DD206149A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von glucose - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERBESSERTES VERFAHREN ZUR HYDRIERUNG VON GLUCOSE, BEI DEM MIT GERINGEM KATALYSATORVERBRAUCH UND HOHEN DURCHSAETZEN DURCH DIE HYDRIERANLAGE SORBIT MIT HOHER REINHEIT GEWONNEN WIRD. DIE AUFGABE, DIE HYDRIERUNG VON GLUCOSE ZU SORBIT UNTER SOLCHEN BEDINGUNGEN DURCHZUFUEHREN, DASS BEI HOHER KATALYSATORBELASTUNG EINE HOHE SELEKTIVITAET DER REAKTION UND EINE WEITGEHENDE NUTZUNG DES KATALYSATORS ZU REALISIEREN SIND, WIRD GELOEST, INDEM DIE HYDRIERUNG BEI 353 K BIS 423 K, 4 BIS 28 MPA WASSERSTOFFDRUCK, KATALYSATORBELASTUNGEN MIT 30 BIS UEBER 50 %IGER GLUCOSELOESUNG VON 1 BIS 1,7 T/TH, WASSERSTOFFBELASTUNGEN DES KATALYSATORS VON 3000 BIS 9000 NM HOCH 3 UND BEI PH-WERTEN VON 3 BIS 7,5 MIT EINEM FEST ANGEORDNETEN NICKEL-SIO UNTEN 2-FAELLKATALYSATOR DURCHGEFUEHRT WIRD, DER EINEN NICKELGEHALT VON 55 BIS 65 % AUFWEIST UND DURCH STUFENWEISE GEMEINSAME FAELLUNG VON NICKEL UND TRAEGER HERGESTELLT WIRD, WOBEI IN DER ERSTEN STUFE EIN NICKELSILIKAT MIT EINEM NI-SIO UNTEN 2-VERHAELTNIS VON CA. 1,5:1 AUSGEFAELLT WIRD, AUF DAS IN DER ZWEITEN STUFE WEITERES NICKEL NIEDERGESCHLAGEN WIRD.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur selektiven Hydrierung von Glucose

Anwendungsgebiet dar Erfindung

Die vorliagenda Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von wäßrigar Glucosalösung zu hochreinem Sorbit.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die katalytisch^ Hochdruckhydrierung von Glucose zu Sorbit ist eine bekannte Reaktion und vird in vielen Ländern großtechnisch durchgeführt, Aa häufigsten werden Ni-Skelett- und daneben Ni-Träger- und Ni/Cu/Mn-Kataiysatoran eingesetzt / 1,2,3_7. Die kontinuierliche Glucosehydrierung wird vorwiegend nit suspendierten Ni-okelatt-Katalysatoren durchgeführt. Hydriert vird in senkrecht angeordneten Rohrreaktoren, durch die die Giucoseiösung und ein großer WasserstoffÜberschuß von unten nach oben bei Drücken zwischen 5 4n.d 30 ^a und Temperaturen zwischen 370 S und 455 ^ geleitet werden. Hit diesem Verfahren wird eine hohe Raus/Zeit-Ausbeute bei hohem Sorbitgehalt im Hexit erzielt. Nachteilig ist jedoch die stets erforderliche, arbeitsaufwendige Katalysatordosierung und - abtrennung. Außerdem bewirken die Kataiysatorpartiekal in der Suspension an den damit beaufschlagten Maschinen- und Apparateteilen einen hohen abrasiven Verschleiß, der kostenaufwendige spezielle technische Lösungen und häufiges erneuern erforderlich macht. Zur Erzielung ökonomischer Xatalysatorverbräuche (kg Katalysator/ t Produkt) ist ein Kataiysatorviedereinsatz erforderlich. Dazu ™uß ein technisch aufwandiger Xataiysatorkreis lauf aufgebaut warden. Diese Nachteile werden bei der kontinuierlichen Giucosehydrierung ait ?3stbett-Kataiysatorее vsrsiaden. Dabei is^ die Hydrierung sowoh! im Rieseiphase-Reaktor, bei iac: G luccseib'suns und Wasserstoff von

'1.JA.t19d2*ö827Ö9

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oben nach unten über Katalysator geleitet werden, wie auch im Festbett-oumpf-Seaktor, bei dem Glucosel ösur.g und Wasserstoff von unten nach oben über den Katalysator geleitet werden, möglich. Für diese Verfahren wurden Ui/SiO -, Ni/Cu/Mn- und iii/Cu/5iO_p-Katalysatoren vorgeschlagen. Die Reaxtionstemperararen und -drucke bei den Festbettverfahren sind gleich oder niedriger als bei der kontinuierlichen Sumpfphasahydrierung nit suspendierten Katalysator« Von Nachteil gegenüber dem Verfahren nit suspendiertem Katalysator ist die relativ geringe Haum/Zeit-Ausbeute, die nur durch besonders hochaktive, langzeitstabile Katalysatoren verbessert //erden kann.

Ziel der Srfindung

Ziel der 3rfind-ung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Glucose mit geringem Katalysatorverbrauch und hohen Raum/Zeit-Ausbeuten zu Sorbit hoher Reinheit zu hydrieren«

Darlegung des Lesens der Srfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung von Glucose zu Sorbit unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß bei hohen Katalysatorbelastungen eine hohe Selektivität der Reaktion und eine weitgehende Nutzung des Katalysators ermöglicht wird. Die Aufgabe rfird gelöst, indem erfindungsgemäß die Hydrierung bei Temperatur an von 353 K bis "-23 K, Wasserstoffdrucxen von - M?a bis 28 MFa, Katalysatorbelastungen mit 30 bis 50 %iger Glucosaiösung von 1 bis 1,7 t/th, "Wasserstoffbelastungen d9s Katalysators von 3 000 bis 9 000 Na /4h und pH-Verten der Giucoseldsung von 3 bis 7,5 in der Sumpf pnase mit Führung der wäßrigen C- lucoselcsung ілі Gleichstrom ait dem '.iassarstof f von unten nach oben lurch sir.9 fest angeordnete Katalysatorschuttung oder m der Riaseipnasa 21t Führung der wäßrigen Glucose lösung ia Gleicnstroa siit dec '..'asserstof f von oben nach unten durch eine fest angeordnete Katalysatorsccüttung unter Verwendung eines Hickel-SiO -Fällkatalysators durchgeführt -Jir der durch gemeinsame Fällung des Nickels und des Trägers mit еілэа Fällungsmit te 1 hergestellt wird, wobei in ersten ocnritt aus einer Miscnur.g der Losungen des Fällungsraitteis, vorzugsweise Na^CO, .ine des Alkalis ilikatas euren Zugabe von Jic-celn:;: at 1 osur.g ein Nickel-

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silikat mit einen Nickel-SiO -Gewichtsverhältnis von ca. 1,5 : 1 gebildet und die Suspension des Nicke lsilikatas bei 325 K mindestens SO Minuten gerührü wird und anschließend in zweiten Schritt Zugabe von weiterer If ickeliosung erfolgt und nach filtration, Vaschen, Trocknen, Glühen und Verformen im Wasserstoffstrom reduziert, der Wasserstoff vom Katalysator vollständig desorbiert und der Katalysator anschließend sit sauerstoffhaltigem Inertgas stabilisiert wird, wonach der Katalysator 55 bis 65 Gew.-% Nickel enthält und vor Beginn der Hydrierung іл Wasserstoffstrom aktiviert wird. Dabei ist wichtig, daß die Aktivierung des Nickal-oiO -Katalysators vor Beginn der Hydrierung im Hydrierreaktor ait einer Wassarstoffbelastung von 3 000 bis 9 000 Nm /ht bei einem Druck von 2 MPa bis 20 MPa nach folgenden Temperatur-Zeit—Programm erfolgt: Aufheizen innerhalb von 2 bis 4 Stunden auf 353 K Aufheizen innerhalb von 1 bis 3 Stunden auf 373 K Aufheizen-innerhalb von 10 bis 15 Stunden auf 443 &· Während der Hydrierung ist ein Glucoseunisatz von mindestens 99,3 % und eine Selektivität der Hydrierung zu Sorbit von mindestens 97 5 einzuhalten. Wesentlich für das arfindungsgamäßa Verfahren ist außerdem, daß der Katalysator Tabiattaniorm mit einem Durchmesser von 4 bis S mm und eine Höhe von 4 bis 6 тш besitzt und innerhalb des Hydrierreaktors in übereinander angeordneten Körben untergebracht ist. Als Hydriartemperatur ist der Bereich von 3?3 ^ bis 413 ^ besonders günstig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei hohen ?.eaktcrdurch— sätzen und hohen Glucosekonzentrationen lange Laufzeiten des Katalysators« Dadurch wird eins weitgehende Nutzung des Katalysators erreicht. Neben der Verringerung des Kataiysatorverbrauchs wird damit aine wesentliche Verkürzung dar Stillstandszeiten möglich, die sich infolge des häufig er forderlichen Katalysatorwechsels bei den bekannten Verfahren ergeben. Unter den Bedingungen das erfindungsgemäßen Verfahrens wird Sorbit hoher Reinheit gewonnen.

Ausführungsbeispiela

3eis?iel 1 (Vergleichsbeispiel)

Sin Sickei-oiO -7a'l !katalysator wurde nach folgender Rezeptur hergestellt;

ч- -

I Jb b 40 U

3,1 kg Natriumkarbonat wurden in 3 i Wasser aufgeschlämmt und ^auI" 335 ^ erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden wurden unter starkem 3uhr an A-, ^5 1· einer Lösung von Natr iuasilikat sit einem Gehalt von ^5 g 3iliciumdio:cid/l und 7 1 einer Nickelnitratiosung ait einem Nickeigehalt von loO g Ni/l gleichzeitig in die Natri-ί.τ.-karbonataufschlämmung gegeben« Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen 10 Stunden bei 4-25 K getrocknet, bei o23 K geglüht, verformt, ia Wasserstoffstrom bei 725 K reduziert, der Wasserstoff bei dieser Temperatur mit Hilfe eines Stickstoffstromes vollständig vom Katalysator desorbiert und der Katalysator nacn den АЬл-hien auf 353 & ІД einem S ticks toffstrom ait einem Sauerstoffgehalt топ 1 Vol.-% stabilisiert. Der Katalysator hatte einen Nicxelganalt von 7^ %. 200 g dieses Katalysators wurden in einen Hochdruckversuchsreaktor eingeoaut und in einem Wasserstoffstroa von 500 l/n innerhalb von Ί0 Stunden auf АЛ3 K aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur genalten. Nach Abkühlen auf 393 I und Spülen des Reaktors cit Wasser unter 25 -^a Wasserstoffdruck wurde eine wäßrige Glucosslösung unter folgenden Bedingungen hydriert: Druck 25 M?a, Temperatur 398 K₁ 1 OCO Noraaiiiter ,/asserstoffdurchgang/Stunde, pH-wert der Glucosalösung k

In Tabelle 1 sind die gemeinsamen Werte zusammengestellt. Tabelle 1

G lucosekonzentration (%)	300	50	200	300	30	200
3elastung cit Glucose- lösung (al/h)	99,63	99,79	99,39	99,56
'Jmsatz der Glucose (fo)	96,u	96,1	Э7, 2	Si,5
Boroit-öelektivitat (f3)

xn einem weiteren Versuch wurde beginnend bei 39<3 K die Hea^tionstemperatur bei Unterschreiten eines Umsatzes an 31ucose топ 99,3 :' > um ^e 5 Grad gesteigert bis eine Heaxtionstemperatur von ИЗ К erreicht vurae. Aus der bis zu diesem Zeitpunkt hydrierten 31ucoseaenge und der eingesetzten Kataiysatcrmenge ;.'urde der Kacalysatorveroraucn oastimmt.

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Für die oben genannten Bedingungen wurden folgende Verbrauchswerts ermittelt:

KataIysatorverbrauch

(g Kat/kg 5O5öige Glucose-

lösung) 2,3b 2,62 2,27 2,14

Eeispiel 2

Sin Nicke1-SiO -Fällkatalysator wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

2,5 kg Natriumkarbonat wurden in ό 1 Wasser auigeschlänuat und auf 335 ^ erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten wurden unter starkem Rühren 6,6 1 einer Lösung von Natriunsilikat mit einem Gehalt von 45 g Siliciumdioxid/1 zugegeben. Anschließend wurden 3 1 einer Nickelnitratlösung mit einem Gehalt von 15Ο g Nickel/l innerhalb von 2 Stunden zudosiert. Die Suspension wurde dann 1 Stunde bei 335 £ gerührt. Danach wurden weitere 3>5 1 einer Nickelnitrat-Lösung ait einem Gehalt von 15Ο S Nickei/1 innerhalb von 2 Stunden in die Fällsuspension eingeleitet. Der niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen 10 Stunden bei 425 K getrocknet, bei 623 ^ geglüht, zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 ^™ 3°"ne verformt, із Wasserstoffstrom bei 725 K reduziert, der Wasserstoff bei dieser Temperatur ait Hilfe sines Stickstofistromes vollständig vom Katalysator desorbieri und der Katalysator nach dem Abkühlen auf 353 K i-" einem Stickstoffstron mit einem Sauerstoffgehalt von 1 Yol.-ro stabilisiert. Der Katalysator hatte einsn Nickelgehalt von 61,2 %'. 200 g dieses Katalysators wurden in einen Hochdruckvarsuchsreaktor eingebaut und in einem Wasserstoffstrom von 1OGO l/h nach folgendes Temperatur-Zeit-Programa auf geheizt '-

Aufheizen innerhalb von 3 Stunden auf 353 ^ Aufheizen innerhalb von 2 Stunden auf 373 ^ Aufheizen innerhalb von 12 Stunden auf 443 K Halten der Temperatur während 5 Stunden bei 443 "^

Nach Abkühlen auf 333 2 und Spülen das Reaktors mit Wasser unter 25 -^a Wassers toffdruck wurde -гі.-β wäßrige G iucosel-ösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beisoisi "< hydriert. Ir- Tabelle sind die ssmessanen Werte zusammenlasta lit.

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Tabelle 2

G lucosekonzentraticm (%) 50

3elast lösung	ung mit Glucose- (ml/h)	300	,92	200	300	200
Umsatz	der Glucose (%)	99	,3	99,98	100	100
Sorbit	-Selektivität (%)	93	97,2	98,7	97,9

Der Satalysatorver "orauch wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 bestimmt. Für die oben genannten Bedingungen wurden folgende Verbrauchswerte ermittelt:

Katalysatorverbrauch

(g Kat/kg 50 %ige 2,32 2,13 1,89 1,73

Glucosalösung)

Die Ergebnisse aus dem Beispiel 2 aachen deutlich, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine höhere Selektivität, eine höhere Raum-Zait-Ausbeute und eine wesentlich bessere Nutzung des Katalysators als bei den bekannten Verfahren realisiert werden kann.

Claims (2)

236848 О Ξ) rf indungsansoruch

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Glucose zu Sorbit bei Temperaturen von 353 K bis ^L2J K, Wasserstoffdrüc^an von ч· М?а bis 23 M?a, Katalysatoroeiastungsn nit 30 bis 50 %iger Glucosalösung von 1,0 bis 1,7 t/tn, Wasserstoffbelastungen des Katalysators von 3 000 bis 9 000 Nm /ta und bei pH-Werten der Glucoselösung von 3 bis 7,5 in der Sumpipnase mit Führung der wäßrigen Glucoselösung is Gleichstrom mit dem Wasserstoff von oben nach unten durch eine fest angeordnete Katalysatorschuttung dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickel-SiO -Fälikataiysator eingesetzt wird, der durcn gemeinsame Fällung des Nickels und des Trägers mit einem basischen Fällungsmittel hergestellt wird, wobei im ersten Schritt aus einer Mischung der Lösungen des Fällungsaittels, vorzugsweise Na₅CO_-5, und des Alkalisilikates durch Zugabe von Nickelnitratlcsung ein Nickelsilikat ait einen Nickal-SiO -iewichtsverhältnis von ca« 1,5 ♦ 1 gebildet und dia Suspension des Nickelsilikates bei 325 X mindestens 60 Minuten gerührt wird und anschließend im zweiten Schritt Zugabe von weiterer Nickellösung erfolgt und nach Filtration, Waschen, Trocknen, Glühen und Verformen im Wasserstoffstrom reduziert, der Wasserstoff vom Katalysator vollständig desorbiert und dar Katalysator anschließend ait sauerstoffhaltigern Inertgas stabilisiert wird, wonach der Katalysator 55 bis 65 3ew.-fo Nickel enthält und vor 3eginn der Hydrierung im Wasserstoffstrom aktiviert wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Nіскзі-ЗіО„-Katalysators vor 3eginn der hydrierung im Hydrierreaktor mit -iiner Wasserstoffbelastung von 3 '^CO bis 9 000 Nm"Vth bei einem Druck von 2 M?a bis 20 MPa nach folgendem Tamper atür-Ze it-Programm erfolgt:

Aufheizen innerhalb von 2 bis τ- Stunden auf 353 '^ Aufheizen innerhalb von 1 ois 3 Stunden auf 373 & Aufheizen innsrnaij von 1O bis 15 Stunden auf ^L-^J~^ K rlaitan der Temperatur während 2 оіз 3 Stunden bei <—-J K,

З. Verfahren nach ?un_it 1 bis 2, dadurch seicenr.ze lehnet, ia-2 der Katalysator Tablet tenform τ:; ainec Durcnmesser von — оіз σ r~ ;r.i einer iöhe von τ- eis - 7..~ besitzt unc innsrr.alb -es Hydr ierr ea.:t ^r s in ib'5J3inand-?r angeordneten Itagen Jnt er r-?or acr. t ist.