WO2001021709A1

WO2001021709A1 - Preforme pour moulage en creux constituee d'une composition de resine de polyester, moulage en creux constitue de cette composition, et procede de production associe

Info

Publication number: WO2001021709A1
Application number: PCT/JP2000/006414
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Kiyomiya; Mitsuaki Masumoto; Ryu Oi; Yoriaki Matsuzaki; Osamu Kohgo
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2001-03-29
Also published as: EP1152035A4; EP1152035A1; CN1322224A; KR20010107971A

Description

明細ポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォーム、ポリエステル樹脂組成物製中空成形体およびその製造方法技術分野

本発明は、赤外線吸収色材を含有するポリエステル樹脂組成物からなり、近赤外線ヒーターによる昇温速度が改善されたプリフォーム、該プリフォームをブロー成形してなる中空成形体および該中空成形体の製造方法に関する。背景技術

一般にぺッ卜ボトルなどのポリエステル樹脂製中空成形体は、その優れた機械物性、水分遮断性、ガス遮断性、耐薬品性、保香性、透明性、衛生性を有していることから、食品、医薬品、化粧品等の容器として、近年広く使用されている。

通常、ポリエステル樹脂製中空成形体の多くは、いわゆるコールドパリソン法によって成形される。コールドパリソン法は、 2つの成形工程からなり、第一工程においてプリフォームと呼ばれる試験管状の中空予備成形体を成形する。この際、プリフォームはガラス転移点以下に冷却される。第二工程において該プリフォームを高圧エアーにて金型内でブロー成形し中空成形体を製造する。この第二工程において、プリフォームはブロー成形に先立ち、延伸適正温度まで加熱される（例えば、ポリエチレンテレフタレ一卜で約 1 0 0 °C)。この第二工程の加熱には、 1 0 0 0〜 2 0 0 0 n mに最大の発光波長を有する近赤外線ヒー夕一が通常使用されている。しかしポリエステル樹脂は、近赤外線である

7 0 0〜 2 0 0 0 n mの領域の電磁波に対する吸収能が低いため延伸適正温度まで加熱するのに時間がかかり、このため加熱時間が全成形サイクルの律速段階となっている。そこで、この加熱時間を短縮する方法の開発が望まれている。

このような問題を解決する方法として、特公平 5 _ 2 1 9 3 8号公報には、ポリエステル樹脂にカーボンブラックを添加することにより予備成形品の赤外線吸収能を向上させる方法が開示されている。また特開平 3— 2 3 0 9 3 3号公報には、ポリエステル樹脂に金属粒子を含有させることにより、コールドパリソン法の第二工程における加熱時間の短縮を図る方法が開示されている。しかしこれらの方法は、得られた成形品の色相、透明性などが不十分であることがある。

なお特表平 7 - 5 0 7 0 7 4号公報（P C TZU S 9 2 / 0 8 6 7 6 ) には、熱可塑性ポリマーに熱安定性近赤外蛍光性標識化合物に混合してなる熱可塑性ポリマー組成物が記載されており、このポリマ一組成物から得られる成形体（容器など）に近赤外線を照射したときに該成形体から発光された蛍光を検出することによって、容器を検出し分離する方法が記載されている。発明の目的

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、色相および透明性に優れた中空成形体を製造することができ、かつ近赤外線吸収能に優れ、ガラス転移温度以下にあるポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフオームを提供することを目的としている。また、本発明は上記のようなプリフオームから製造された色相および透明性に優れた中空成形体およびその製造方法を提供することを目的としている。発明の開示

本発明に係るガラス転移温度以下にあるポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォームは、ポリエステル樹脂と、フタロシアニン系赤外線吸収色材およびナフタ口シァニン系赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも一種であつて 7 0 0〜 2 0 0 0 n mの範囲に赤外線の極大吸収ピークがある赤外線吸収色材とを含むポリエステル樹脂組成物からなることを特徴としている。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体は、ポリエステル樹脂と、フタロシアニン系赤外線吸収色材およびナフ夕ロシアニン系赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも一種であって 7 0 0〜2 0 0 0 n mの範囲に赤外線の極大吸収ピークがある赤外線吸収色材とを含むポリエステル樹脂組成物からコールドパリソン法により製造されてなることを特徴としている。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体の製造方法は、ポリエステル樹脂と、フタロシアニン系赤外線吸収色材およびナフ夕ロシアニン系赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも一種であって 7 0 0〜2 0 0 0 n mの範囲に赤外線の極大吸収ピークがある赤外線吸収色材とを含むポリエステル樹脂組成物から形成されガラス転移温度以下にあるプリフォームを、近赤外線ヒータ一で加熱した後、ブロー成形することを特徴としている。

上記赤外線吸収色材としては、例えば下記一般式（1 ) で示されるフタロシァニン化合物および下記一般式（2 ) で示されるナフ夕ロシアニン化合物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

( 1 ) ( 2 )

(式中、 Mは、 2価の金属原子、 3価の置換金属原子、 4価の置換原子またはォキシ金属原子を示し、

A¹〜A¹⁶および ^〜8²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいァリ一ルチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァリールアミノ基を示し、

A¹〜A¹⁶で示される基のうち隣り合う 2個の基が連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに 5員環または 6員環を形成してもよく、 Β ¹ ^⁴で示される基のうち隣り合う 2個の基が連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに 5 員環または 6員環を形成してもよい。）

上記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフ夕レー卜またはポリエチレンナフ夕レー卜が好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォーム、ポリエステル樹脂組成物製中空成形体およびその製造方法について具体的に説明する。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォームは、ポリエステル樹脂と、特定のフタ口シァニン系赤外線吸収色材ぉよび特定のナフ夕口シァニン系赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも一種の赤外線吸収色材とを含むポリエステル樹脂組成物から形成されている。

ポリエステル樹脂

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸またはそのェステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化し、場合によっては固相重縮合を行うことにより製造することができる。

ポリエステル樹脂の製造に用いられる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フ夕ル酸、イソフ夕ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエ二ルジカルボン酸、ジフエノキシェ夕ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレンダリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルダリコール、へキサンメチレンダリコール、ドデカメチレンダリコールなどの脂肪族ダリコールが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂の製造には、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロへキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフエノール、ハイドロキノン、 2，2-ビス (4- /3 - ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、 1,3-ビス（2-ジヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。

さらにトリメシン酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペン夕エリスリ 1 ^一ルなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。

本発明では、ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフ夕ル酸）とから製造されるポリエチレンテレフ夕レート、

ナフ夕レンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と、必要に応じてナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸とから製造されるポリエチレンナフ夕レートが好ましい。

赤外線吸収色材

本発明で用いられる赤外線吸収色材は、下記一般式（1 ) で示されるフタ口シァニン化合物および下記一般式（2 ) で示されるナフ夕ロシアニン化合物から選ばれる少なくとも一種である,

( 1 ) (2) 上記一般式（1) および（2) 中、 Mは、 2価の金属原子、 3価の置換金属原子、 4価の置換原子またはォキシ金属を示す。

2価の金属原子としては、例えば Cu (11)、 Z n (11)、 F e (11)、 C o (11)、 N i (11)、 Ru (11)、 Rh (11)、 P d (11)、 P t (11)、 Mn (11)、 Mg (Π)、 T i (11)、 B e (11)、 C a (Π)、 B a (11)、 C d (11)、 Hg (11)、 P b (11)、 S n (II) などが挙げられる。

3価の置換金属原子としては、例えば A 1 Cし A l B r、 A l F、 A l I、 G a C I、 G aF、 G a I、 G a B r、 I n C l、 I n B r、 I n l、 I n F、 T I C T l B r、 T 1 I、 T 1 F、 F e C l、 RuC l、 A卜 C₆ H₅、 A卜 C₆H₄(CH₃)、 I n-CsH₅、 I n-C₆ H₄(C H₃)、 I n-C₆ Η_δ , M n (O H)、 Mn(OCsH₅)、 Mn COS i(CH₃)₃〕などの 1置換の 3価金属原子が挙げられる。 4価の置換原子としては、例えば C r C l₂、 S i C l₂、 S i B r₂、 S i F₂、 S i 12 , Z r C l₂、 Ge C l" Ge B r₂、 Ge l" Ge F₂、 S nC l₂、 S nB r₂、 SnFい丁 i C l₂、 T i B r₂、 T i F S i(OH)₂、 Ge(OH)₂、 Z r(〇H)₂、 Mn(OH)₂ 、 S n(OH)₂、 T i R₂、 C r R₂、 S i R₂、 SnR₂、 G e R₂ (但し、 Rは、アルキル基、フエニル基、ナフチル基、およびその誘導体を示す。）、 S i(OR')₂、 S n(OR')₂、 Ge(OR')₂、 T i(OR')₂、 C r(OR')₂(但し、 R'は、アルキル基、フエニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基またはこれらの誘導体を示す。）、 S n(SR")₂、 Ge(SR")₂ (但し、 R"は、アルキル基、フエニル基、ナフチル基またはこれらの誘導体を示す。）などの 2置換の 4価原子が挙げられる。

ォキシ金属としては、例えば VO、 MnO、 T i〇などが挙げられる。

これらの中で好ましい Mは、 Cu (11)、 Pd (11)、 P b (11)、 A 1 C I n C T i〇または VOであり、特に好ましいものは VOである。

A¹〜A¹⁶および B¹〜B²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいァリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァリールアミノ基などを示す。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキル基としては、例えばメチル、ェチル、 n-プロピル、 iso-プロピル、 n-ブチル、 iso-ブチル、 sec-ブチル、 n-ペンチル、 iso-ペンチル、 1,2-ジメチル -プロピル、 n-へキシル、 1,3-ジメチル-ブチル、 1，2-ジメチルブチル、 n-ヘプチル、 1,4-ジメチルペンチル、 1-ェチル -3-メチルブチル、 n- ォクチル、 2-ェチルへキシル、 n-ノニル、 n-デシル、 n-ゥンデシル、 n-ドデシリレ、 n-トリデンリレ、 n-テトラァシリレ、 n-ペン夕テシレ、 n-へキサデンリレ、 n-へプ夕デシル、 n-ォク夕デシル、 n-ノナデシル、 n-エイコシル、ベンジル、 sec- フエ二ルェチル、 2-メチルベンジル、 3-メチルベンジル、 4-メチルベンジル、 2-フエニルェチル、 3-ジメチルァミノプロピル、 2-ジメチルアミノエチル、 2- ジイソプロピルアミノエチル、 2-ジェチルアミノエチル、 2，2，2-トリフルォ口- 1- (トリフルォロメチル)ェチル、 2-(1-ピベリジニル)ェチル、 3-(1-ピベリジニル）プロピル、 3-(4-モルフオリニル）プロピル、 3-(4-モルフオリニル)ェチル、 2-(1- ピロリジニル)ェチル、 2-ピリジルメチルなどの炭素原子数 1〜2 0、好ましくは 1〜 1 0の直鎖状または分岐状アルキル基、シクロペンチル、シクロへキシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどの炭素原子数 3〜 2 0、好ましくは 3〜 1 0のシクロアルキル基などが挙げられる。

置換基を有してもよいァリール基としては、例えばフエニル、トリル、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエ二リル、 2-メルカプトフエニル、 3-メルカプトフエニル、 4-メルカプトフェニル、 2-メチルフエニル、 3-メチルフエニル、 4-メチルフエニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フエナントリルなどの炭素原子数 6〜2 0、好ましくは 6〜1 2のァリール基が挙げられる。

置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、 n-プロボキシ、 iso-プロボキシ、 n-ブトキシ、 iso-ブ卜キシ、 sec-ブトキシ、 n- ペントキシ、 iso-ペン卜キシ、 n-へキシリレオキシ、シクロへキシリレオキシ、 n- ヘプチルォキシ、 n-ォクチルォキシ、 2-ェチルへキシルォキシ、 n-ノニルォキシ、メ卜キシェ卜キシ、ェ卜キシェ卜キシ、ェ卜キシエトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、ジェチルアミノエトキシ、アミノエトキシ、 n-プチルアミノエトキシ、ベンジルアミノエトキシ、メチルカルボニルアミノエトキシ、フエニルカルボニルアミノエトキシ、ベンジルォキシなどの炭素原子数 1 〜2 0、好ましくは 1〜1 0のアルコキシ基が挙げられる。

置換基を有してもよいァリールォキシ基としては、例えばフエノキシ、 2-メチルフエノキシ、 3-メチルフエノキシ、 4-メチルフエノキシ、ナフ卜キシなどの炭素原子数 6〜 2 0、好ましくは6〜1 2のァリールォキシ基が挙げられる。置換基を有してもよいアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ、ェチルチォ、 n-プロピルチオ、 iso-プロピルチオ、 n-ブチルチオ、 iso-ブチルチオ、 sec- ブチルチオ、 t-ブチルチオ、 n-ペンチルチオ、 iso-ペンチルチオ、 neo-ペンチルチォ、 1,2-ジメチル-プロピルチオ、 n-へキシルチオ、シクロへキシルチオ、 n- へプチルチオ、 2-ェチルへキシルチオ、 n-ォクチルチオ、 n-ノニルチオ、メトキシェチルチオ、ェ卜キシェチルチオ、プロボキシェチルチオ、ブ卜キシェチルチオ、アミノエチルチオ、 II-ブチルアミノエチルチオ、ベンジルアミノエチルチオ、メチルカルボニルアミノエチルチオ、フエニルカルボニルアミノエチルチオ、メチルスルホニルアミノエチルチオ、フエニルスルホニルアミノエチルチオ、ジメチルアミノエチルチオ、ジェチルアミノエチルチオなど炭素原子数 1〜2 0、好ましくは 1〜 1 0のアルキルチオ基が挙げられる。

置換基を有してもよいァリールチオ基としては、例えばフエ二ルチオ、ナフチルチオ、 4-メチルフエ二ルチオ、 4-ェチルフエ二ルチオ、 4-プロピルフエ二ルチオ、 4-t-ブチルフエ二ルチオ、 4-メトキシフエ二ルチオ、 4-エトキシフエ二ルチオ、 4-ァミノフエ二ルチオ、 4-アルキルアミノフエ二ルチオ、 4-ジアルキルァミノフエ二ルチオ、 4-フエニルァミノフエ二ルチオ、 4-ジフエ二ルァミノフエ二ルチオ、 4-ヒドロキシフエ二ルチオ、 4-クロ口フエ二ルチオ、 4-ブロモフエ二ルチオ、 2-メチルフエ二ルチオ、 2-ェチルフエ二ルチオ、 2-プロピルフェニルチオ、 2-t-ブチルフエ二ルチオ、 2-メトキシフエ二ルチオ、 2-エトキシフェニルチオ、 2-ァミノフエ二ルチオ、 2-アルキルアミノフエ二ルチオ、 2-ジァルキルアミノフエ二ルチオ、 2-フエニルァミノフエ二ルチオ、 2-ジフエニルァミノフエ二ルチオ、 2-ヒドロキシフエ二ルチオ、 4-ジメチルァミノフエニルチォ、 4-メチルァミノフエ二ルチオ、 4-メチルカルボニルァミノフエ二ルチオ、 4-フエニルカルボニルァミノフエ二ルチオ、 4-メチルスルホニルァミノフエ二ルチオ、 4-フエニルスルホニルァミノフエ二ルチオなどの炭素原子数 6〜 2 0、好ましくは 6〜1 2のァリールチオ基が挙げられる。

置換基を有してもよいアルキルアミノ基としては、例えばメチルァミノ、ェチルァミノ、 n-プロピルァミノ、 iso-プロピルァミノ、ブチルァミノ、ペンチルァミノ、ジペンチルァミノ、へキシルァミノ、ヘプチルァミノ、ォクチルァミノ、ノニルァミノ、ベンジルァミノなどの炭素原子数 1〜2 0、好ましくは 1〜1 0のアルキルアミノ基が挙げられる。

置換基を有してもよいァリールアミノ基としては、例えばフエニルァミノ、 4-メチルフエニルァミノ、 4-メトキシフエニルァミノ、ヒドロキシフエニルァミノ、ナフチルァミノなどの炭素原子数 6〜2 0、好ましくは 6〜 1 2のァリールァミノ基が挙げられる。

AL A¹⁶で示される基のうち隣り合う 2個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに 5員環または 6員環を形成してもよく、 B i B ²⁴で示される基のう s NHち隣り合う 2個の基は、連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに 5員環または 6員環を形成してもよい。

このような A¹〜A¹⁶または B ¹〜B²⁴で示される基のうち隣り合う 2個の基が連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに 5員環または 6員環を形成した基としては、下記に示すようなものが挙げられる。

上記置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいァリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基および置換基を有してもよいァリールアミノ基、ならび A¹〜A¹⁶または B ¹〜B²⁴で示される基のうち隣り合う 2個の基が連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに 5員環または 6員環を形成した基は、さらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、例えば、上記と同様のハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよぃァリールォキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいァリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァリールアミノ基などが挙げられる。

また置換基としては、ァセチル基（メチルカルボニル基）、プロピオニル、ブチリル、 iso-ブチリル、ノレリル、 iso-バレリル、卜リメチルァセチル、へキサノィル、 t-ブチルァセチル、ヘプタノィル、ォクタノィル、 2-ェチルへキサノィル、ノナノィル、デカノィル、ゥンデカノィル、ラウロイル、卜リデカノィル、テトラデカノィル、ペン夕デカノィル、へキサデカノィル、ヘプ夕デカノィル、ォクタデカノィル、ォレオイル、シクロペンタンカルボニル、シクロへキサンカルボニル、 6-クロ口へキサノィル、 6-ブロモへキサノィル、トリフルォロアセチル、ペン夕フルォロプロピオニル、パ一フルォロォク夕ノィル、 2，2，4,4，5,5,7,7，7-ノナフルオロー 3,6-ジォキサヘプタノィル、メトキシァセチル、 3,6-ジォキサヘプ夕ノィルァリールカルボニルなどのアルキルカルボニル基；ベンゾィル、 0-クロ口べンゾィル、 m-クロ口べンゾィル、 P-クロ口べンゾィル、 0-フルォ口べンゾィル、 m-フルォロベンゾィル、 P-フルォ口べンゾィル、 0-ァセチルベンゾィル、 m-ァセチルベンゾィル、 P-ァセチルベンゾィル、 0-メトキシベンゾィル、 m-メトキシベンゾィル、 P-メトキシベンゾィル、 0-メチルベンゾィル、 m-メチルベンゾィル、 P-メチルベンゾィル、ペン夕フルォロベンゾィル、 4- (トリフルォロメチル）ベンゾィルなどのァリールカルボニル基が挙げられる。

さらに置換基としては、ヘテロ環式化合物残基；エステル基、エーテル基、ァシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルォキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、イソシァノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジァゾ基、ァミノ基がアンモニゥム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジィル基、ボラントリィル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チォエステル基、ジチォェステル基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、チオアシル基、チォエーテル基、チォシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チォカルボキシル基、ジチォカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフエニル基などのィォゥ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チォホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などが挙げられる。

A¹〜A¹⁶および B ¹〜B ²⁴としては、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいァリールチオ基、置換基を有してもよいァリールアミノ基などが好ましい。

本発明で用いられる赤外線吸収色材は、上記一般式（1 ) で示されるフタ口シァニン化合物および上記一般式（2 ) で示されるナフ夕ロシアニン化合物から選ばれる少なくとも一種であって、赤外線の極大吸収ピークを示す波長が 7 0 0〜2 0 0 0 n m、好ましくは 7 5 0〜 2 0 0 0 n mの範囲にある。このような範囲に赤外線の極大吸収ピークを示す波長があると、赤外線吸収色材は近赤外線の吸収性に優れる。

本発明では、赤外線吸収色材の赤外線の極大吸収ピークは、以下のようにして測定する。成形に使用するポリエステルに赤外線吸収色材を添加し、射出成形機にて、成形温度 2 8 O t：、金型温度 1 0での条件で 4 mm厚みの板状成形体を作製し、その板状成形体を用いて（株）島津製作所製分光光度計 U V-3100 で測定する。

本発明で用いられる赤外線吸収色材は、可視領域の電磁波の吸収が少ないものが好ましく、ポリエステル樹脂の合成温度およびプリフォームの成形温度、例えば 2 6 0〜3 2 0 ^で分解しないものが好ましい。

本発明で用いられるポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂と、上記赤外線吸収色材とからなり、赤外線吸収色材を、通常 0 . 0 1〜1 0 0 0 p p m、好ましくは 0 . 1〜： L 0 0 p p m、特に好ましくは 0 . 5〜5 0 p p mの量で含有している。

赤外線吸収色材の含有量が上記範囲にあると、ポリエステル樹脂組成物は近赤外線吸収能に優れ、かつ色相および透明性に優れた中空成形体が得られる。

ポリエステル樹脂組成物

ポリエステル樹脂組成物の調製方法は、従来公知の方法をいずれも採用することができ、ポリエステル樹脂の製造時、例えばエステル化工程または重縮合工程で赤外線吸収色材を添加する方法、ポリエステル樹脂と赤外線吸収色材とを混合し加熱溶融混練する方法などがある。

なお、ポリエステル樹脂組成物には、通常ポリエステル樹脂に添加される色相調節剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤等の添加剤が含有されていてもよい。

プリフォーム

本発明に係るガラス転移温度以下にあるポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォームは、上記のような特定の赤外線吸収色材を含有するポリエステル樹脂組成物から形成されている。ポリエステル樹脂組成物から本発明に係る中空成形体用プリフォームを製造するには、従来公知の方法を採用することができ、上記ポリエステル樹脂組成物から例えば射出成形により製造する。本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォームは、上記のような特定の赤外線吸収色材を含有するポリエステル樹脂から形成されているので、近赤外線ヒーターが照射する 7 0 0〜2 0 0 0 n mの領域の赤外線に対する吸収能に優れており、従来より短時間で延伸適正温度まで昇温する。中空成形体本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体は、上記のような特定の赤外線吸収色材を含有するポリエステル樹脂組成物からコールドパリソン法により製造された中空成形体である。このような中空成形体は、ガラス転移温度以下たとえば室温状態にあるプリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより製造することができる。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォームは、透明性および色相に優れている。

中空成形体の製造方法

次に、本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体の製造方法についてより具体的に説明する。

まず、上記のようなポリエステル樹脂組成物からプリフォームを製造する。該プリフォームは従来公知の方法、例えば射出成形によって製造することができる。プリフォーム成形時のポリエステル樹脂の加熱温度は、使用するポリエステル樹脂により異なるが、例えばポリエステル樹脂がポリエチレンテレフ夕レートである場合は 2 7 0〜 3 0 0でであることが好ましく、ポリエチレンナフタレートである場合は 2 8 0〜3 2 O t:であることが好ましい。この際、プリフォームは金型内部で、さらに必要であれば、金型外強制冷却装置にてガラス転移点以下に冷却される。

次に得られたプリフォームを近赤外線ヒーターを用いて延伸適正温度まで加熱し、ブロー成形する。ブロー成形時の加熱温度は、使用するポリエステル樹脂により異なるが、例えばポリエステル樹脂がポリエチレンテレフ夕レートである場合は、通常9 0〜1 2 5 °〇、特に 1 0 0〜 1 2 0でであることが好ましく、ポリェチレンナフタレートである場合は 1 1 5〜1 5 0で、好ましくは 1 2 0〜： L 4 0でであることが好ましい。

本発明に係る中空成形体の製造方法では、上記のような特定の赤外線吸収色材を含有するポリエステル樹脂組成物からなるプリフォームを使用しているので、プリフォームを適性温度まで加熱する時間を従来より短縮することができる。したがって、成形サイクルを短縮することができ、優れた生産性で中空成形体を製造することができる。産業上の利用の可能性

本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォームは、色相および透明性に優れた中空成形体を製造することができ、かつコールドパリソン法の第二工程において近赤外線ヒーターによる加熱を従来より短時間で行うことができる。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体は、色相および透明性に優れている。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物製中空成形体の製造方法は、成形サイクルが短く、生産性に優れている。

実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

ポリエステル中の赤外線吸収剤の最大吸収波長は、プリフォーム作製時と同じ混合ペレットを使用して、名機製作所 M— 7 0射出成形機を使用し、成形温度 2 8 0で、金型温度 1 0 °Cにて 4 mm厚みの板を作成し、株式会社島津製作所製分光光度計を使用して測定した。

実施例 1〜4、比較例 1

(プリフォームの成形）

予め凍結粉砕したパウダー状のポリエチレンテレフ夕レート（固有粘度： 0 . 8 3 d 1 Z g ) を 1 5 0でで 1 0時間真空乾燥した。該ポリエチレンテレフ夕レート 9 9 . 9重量部に対して、表 1に挙げる赤外線吸収色材を 0 . 1重量部混合し、モダンマシナリー社製スクリュー径 4 0 mmの単軸押出機を使用し、押出し温度 2 6 0 にてポリエチレンテレフ夕レートを押出してストランドにし、それをカッティングし赤外線吸収色材入りのマスターバッチペレツトを製造した。

上記で使用したポリエチレンテレフタレート（固有粘度： 0 . 8 3 d 1 / g ) パウダ一と、上記で製造した赤外線吸収色材入りのマスターバッチペレットを、表 2に記載の赤外線吸収色材濃度になるように混合し混合べレットを調製して、 1 5 0 で 1 0時間真空乾燥した。

該混合ペレツトを名機製作所 M— 1 0 0射出成形機を使用し、成形温度 2 8 0で、金型温度 1 0 にて、厚み 3 . 8 mm, 重量 5 5 gの 1 . 5リットル用のプリフォームを作製した。連続して 1 0 0ショット成形した力実施例 1〜 4および比較例 1のいずれも問題なく成形できた。得られたプリフォームはすベて透明で、コゲゃ異物も見られなかった。

(ボトルの成形）

上記の方法で作製したガラス転移温度以下にあるプリフォームをコーポブラス卜社製二軸延伸ブロー成形機を使用して、赤外線ヒーターにて加熱して二軸延伸プロ一成形し、 1 . 5リットルのボトルを 1 0 0本作製することを試みた。結果を表 2に示す表 1

表 2

延伸不良…延伸途中で割れたり、部分的しか延伸せず、ボトル形状には成形できなかつたものを延伸不良とした。

透明性…目視で判断。 1 0 0本とも白化が見られなかった場合を透明性良好とした。

色相…目視で判断。

Claims

請求の範囲

1 . ポリエステル樹脂と、フタロシアニン系赤外線吸収色材およびナフタロシアニン系赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも一種であって 7 0 0〜 2 0 0 0 n mの範囲に赤外線の極大吸収ピークがある赤外線吸収色材とを含むポリエステル樹脂組成物からなり、ガラス転移温度以下にあることを特徴とするポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォーム。

2 . 上記赤外線吸収色材が下記一般式（ 1 ) で示されるフタロシァニン化合物および下記一般式（ 2 ) で示されるナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項 1 に記載のポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォーム；

(1) (2) (式中、 Mは、 2価の金属原子、 3価の置換金属原子、 4価の置換原子またはォキシ金属を示し、

A ¹ 〜 A ^{1 6}および B ¹ 〜： B ²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいァリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァリールァミノ基を示し、

A ¹ 〜 A ^{1 6} で示される基のうち隣り合う 2 個の基が連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに 5員環または 6 員環を形成してもよく、 B ¹ 〜； B ²⁴ で示される基のうち隣り合う 2個の基が連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに 5 員環または 6 員環を形成してもよい。）。

3 . 上記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフ夕レートまたはポリエチレンナフ夕レートである請求項 1 または 2 に記載のポリエステル樹脂組成物製中空成形体用プリフォーム。

4 . ポリエステル樹脂と、フタロシアニン系赤外線吸収色材およびナフ夕ロシアニン系赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも一種であって 7 0 0 〜 2 0 0 0 n mの範囲に赤外線の極大吸収ピークがある赤外線吸収色材とを含むポリエステル樹脂組成物からコールドパリソン法により製造されたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物製中空成形体。

5 . 上記赤外線吸収色材が請求項 2 に記載の一般式（ 1 ) で示されるフ夕ロシアニン化合物および一般式（ 2 ) で示されるナフ夕口シァニン化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項 4 に記載のポリエステル榭脂組成物製中空成形体。

6 . 上記ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフ夕レートまたはポリエチレンナフ夕レートである請求項 4 または 5 に記載のポリエステル樹脂組成物製中空成形体。

7 . ポリエステル樹脂と、フタロシアニン系赤外線吸収色材およびナフ夕ロシアニン系赤外線吸収色材から選ばれる少なくとも一種であって 7 0 0 〜 2 0 0 0 n mの範囲に赤外線の極大吸収ピークを示す赤外線吸収色材とを含むポリエステル樹脂組成物から形成されガラス転移温度以下にあるプリフォームを、近赤外線ヒーターで加熱した後、ブロー成形することを特徴とするポリエステル樹脂組成物製中空成形体の製造方法。