WO2001016410A1 - Procede de fabrication de silicium monocristallin, silicium monocristallin fabrique par ce procede et plaquette de silicium - Google Patents

Description

明 細 書 シ リ コ ン単結晶の製造方法

及びこ の方法で製造 された シ リ コ ン単結晶 と シ リ コ ン ゥェ一ノ、 技術分野

本'発明 は、 チ ヨ ク ラルス キ ー法 （以下、 c Z 法 と 略記する こ と が あ る） を用 いた シ リ コ ン単結晶の育成に際 し、 取 り 込まれる グロ 一 ンイ ン （ G r o w n — i n ) 欠陥のサイ ズや密度 を所望の値に制御 する シ リ コ ン単結晶の製造方法及びこ の方法で製造されたシ リ コ ン 単結晶 と シ リ コ ン ゥエ ー ノヽに関する も のであ る。 背景技術

近年、 半導体回路の高集積化に伴 う 回路素子の微細化に伴い、 そ の基板 と な る C Z 法で作製 されたシ リ コ ン単結晶に対する 品質要求 カ 高ま っ て き ている。 特に、 F P D ( F l o w P a t t e r n D e f e c t )、 L S T D ( L a s e r S c a t t e r i n g T o m o g r a p h y D e f e c t； )、 C O P ( C r y s t a l

O r i g i n a t e d P a r t i c l e ) 等の グロ 一 ン イ ン欠 陥 と 呼ばれ る酸化膜耐圧特性ゃデバ イ ス の特性を悪化 さ せる 、 単結 晶成長起因の欠陥が存在 し 、 その低減が重要視 されてい る。

そ こ で、 最近ではシ リ コ ン単結晶 を育成す る際に、 育成条件を変 えた り 、 引 上げ機炉内の温度分布を調節 して、 単結晶育成時に、 結 晶内に取 り 込まれ る結晶起因 の欠陥 を抑制す る製造方法が用 い られ る よ う にな っ て き た。

例え ば、 通常、 C Z 法で育成 した シ リ コ ン単結晶の グ ロ 一 ン イ ン 欠陥の凝集温度帯は 1 1 5 0 〜 1 0 8 0 °Cの温度饋.域にあ り 、 こ の 領域を通過する 時の結晶冷却速度を速 く 、 或 は遅 く す る こ と に よ つ て グロ 一 ン ィ ン欠陥のサイ ズ と 密度 を所望の値に コ ン ト ロ ールする こ と が可能であ る。 こ の グロ ー ンイ ン欠陥の凝集温度帯での シ リ コ ン単結晶の冷却速度 を遅 く した場合は、 C O P 等の グロ ー ンイ ン欠 陥の凝集が促進 され、 こ の結果、 結晶欠陥密度の低いシ リ コ ン単結 晶を得る こ と ができ る。 そ して、 こ のシ リ コ ン単結晶 を ゥェ一 ヽに 加工 し て集積回路素子の基板材料に用 いれば、 ゥ ハ表面の欠陥 が極め て低密度であ る ため、 酸化膜耐圧特性の優れた素子を作る こ と ができ る。

しかし、 こ の一方で、 こ の製造方法ではグロ 一 ンイ ン欠陥の密度 を低密度に保つ こ と はでき る が、 逆に欠陥サイ ズは密度に反比例 し て欠陥の密度が低 く な る程、 欠陥サイ ズは大き く なっ て しま う と い う 欠点があ り （特開平 1 0 — 2 0 8 9 8 7 号公報参照）、 集積回路 の微細化、 高集積化が進む中で、 低密度 と いえ ど も大き な 陥が集 積回路の基板 と な る ゥェ一ハに存在する のは、 好ま し く ない と 言わ れてい る。

ま た、 結晶の引上げ条件ゃ炉内温度分布を調整 して、 結晶が グ ロ ー ンィ ン欠陥の凝集温度帯を通過す る時の結晶冷却速度 を速 く す る と 、 グ ロ 一 ンイ ン欠陥が成長す る の を抑制す る効果があ り 、 欠陥サ ィ ズその も のは非常に小 さ な も のに抑 え る こ と ができ る。 しカゝしそ の反面、 欠陥サイ ズが小 さ く な る と 、 欠陥の密度は逆に高 く な る傾 向があ り 、 これま では ゥェ一ハに数多 く の欠陥が存在す る と 、 集積 回路に加工 した時に酸化膜耐圧特性に問題が生 じ る と の点か ら 、 凝 集温度帯の冷却速度 を速 く する製造方法はあま り 用い られて こ な か つ た。

しカゝ し、 最近では、 グ ロ 一 ン イ ン欠陥が高密度に発生 した シ リ コ ン ゥ であ っ て も 、 欠陥のサイ ズが微小な も のであれば、 ゥ ェ 、に加工 し た時に熱処理を力 Q え る こ と で欠陥を消滅 させ られる こ と が確認 さ れてお り 、 シ リ コ ン単結晶 を引 上げる際、 グ ロ 一 ン イ ン 欠陥の凝集温度帯での結晶冷却速度 を制御す る方法 と 、 ゥエ ーハに 加工 した際の熱処理を組み合わせる こ と で、 効率的に ゥエ ーハ表面 に存在する欠陥 を抑制する方法が注 目 さ れている。

ま た、 窒素 を シ リ コ ン単結晶に添加す る と 、 単結晶の育成時に結 晶中に生 じ る欠陥の凝集を さ ら に抑制す る効果が得 られる こ と か ら こ の方法に加え、 凝集温度帯の通過時間 を適切に制御 してグ ロ ー ン イ ン欠陥のサイ ズを極めて小 さ なサイ ズに と どめ、 単結晶を ゥェ一 ノ、に力 Πェ した際に熱処理を力！]えて、 ゥエ ー ノ、表面の欠陥を消滅 さ せ る方法が最近開発 さ れた （特願平 1 0 — 1 7 0 6 2 9 号参照）。 こ の方法に よれば育成時にシ リ コ ン単結晶が凝集温度帯を通過す る時 間 を高速にでき る の で結晶の生産効率を損な う こ と な く 、 ゥエ ーハ の表面の欠陥 を消滅 させる こ と ができ る ため 、 酸化膜耐圧特性も 良 く 、 さ ら には ゥェ一ハ上に大き な欠陥 も 存在 しないので、 良好な集 積回路の基板材料 と な り 、 昨今急速に開発が進んでいる技術であ る しカゝ し、 最近の試験結果か ら 、 例 えば不純物 と して窒素を添加 し グロ 一 ンイ ン欠陥の凝集温度帯であ る 1 1 5 0 〜 1 0 8 0 °C の温度 領域を結晶が通過す る時間 を適切に調整 して欠陥の抑制 を図 る こ と ができ た と して も 、 添加す る不純物、 すな わち窒素の濃度を大き く 変えた り 、 或は引 上げ機のホ ッ ト ゾー ン （ H o t Z o n e ) を変 更 して炉内の温度分布を微調整する こ と に よ っ て、 これま で上記温 度領域を結晶が通過する時間、 すな わち 、 1 1 5 0 〜 1 0 8 0 °C の 間,の結晶冷却速度を同 じ よ う に制御 して も 、 グ ロ ー ンイ ン欠陥のサ ィ ズ或は密度を一義的に調整でき ず、 欠陥のサイ ズにバラ ツ キが出 て しま う 場合があ っ た。 ま た、 ゥエ ー ノヽに加工 した段階で、 欠陥 を 消滅さ せる熱処理を力 Bえて も 、 消滅でき ない も の が多 く でる場合が あ り 、 欠陥の少ない ゥェ一ノ、を製造す る 上での問題 と な っ て いた。 発明の開示 本発 明 は、 こ の よ う な 問題 に鑑み て な さ れ た も の で 、 C Z 法に よ り 製造 さ れた シ リ コ ン単結晶 にお い て 、 グ ロ ー ンイ ン欠陥の サイ ズ と 密度 のノ ラ ツ キ を 効率 よ く 抑制 し 、 結晶 の 品種 に よ ら ず、 品 質の 安定 し た シ リ コ ン単結晶 、 シ リ コ ン ゥ ェ 一 ハお よ びそ の製造方法 を 提供す る こ と を 主 た る 目 的 と す る 。

上記課題 を解決す る た め の本発明 は、 チ ヨ ク ラ ル ス キ 一法 に よ る シ リ コ ン単結晶 の製造方法 にお い て 、 所定の 不純物の種類 と 濃度 を 有す る シ リ コ ン単結晶 を製造す る 前 に 、 製造予定の シ リ コ ン 単結晶 と 同 じ 不純物の 種類 と 濃度 を有す る シ リ コ ン単結晶 を成長 さ せて グ ロ ー ンイ ン欠陥 の凝集温度帯 を 求 め た後 、 そ の 温度 に基づき 凝集温 度帯 を 通過す る 結晶 の 冷却速度 が所望の値 と な る よ う に シ リ コ ン 単 結晶 の 育成条件或 は 引 上 げ機炉內 の 温度分布 を定 め て シ リ コ ン単結 晶 を製造す る こ と を 特徴 と す る シ リ コ ン単結晶 の 製造方法で あ る 。

C Z 法 で シ リ コ ン単結晶 を育成 し た場合の 凝集温度帯 は、 従来か ら 一般 に 1 1 5 0 〜 1 0 8 0 °C と 言 われて き た が 、 こ れ は窒素等 の 不純物 が結晶 に ドー プ さ れ て い な い時の値で あ り 、 育成 中 の 結晶 に 高濃度 の 不純物 が添加 さ れ て い る 場合 に は、 欠陥抑制 の た め 添加 さ れた窒素 、 石英ル ツ ボ か ら 供給 さ れ た酸素、 半導体の 特性 を持 たせ る た め の ホ ウ 素等 、 こ れ ら 不純物 の 影響 に よ り グ ロ 一 ンィ ン欠陥 の 凝集温度帯 は微妙 に 変化す る 'こ と が判 っ た。 そ し て通 常製品 と し て 製造 さ れて い る シ リ コ ン 単結晶 に は 、 そ の 品種に よ り こ れ ら の 不純 物 が所定量加 え ら れ て い る も の で あ り 、 不純物の 種類 と 濃度 に よ つ て凝集温度帯 も 1 1 5 0 〜 1 0 8 0 °C 力 ら 微妙に ズ レ を 生 じ て レヽ る さ ら に 、 本発明 者等 が 、 不純物 の影響 を 調査、 試験 し て い る 過程 で 不純物 を 添加 し な い時 の凝集温度帯 を精密 に測定 し た と こ ろ 、 1 1 0 0 〜 1 0 1 0 °c の 範囲 で あ る こ と が判 っ た。 以後 、 特 に断 ら な い 限 り こ の 値 を使用 す る 。

従 っ て 、 不純物 を加 え 、 さ ら に グ ロ 一 ン イ ン欠 陥の 凝集温度帯 を 利用 して結晶欠陥の抑制 を図ろ う と する の であれば、 結晶に含まれ る不純物の種類或はその濃度に よ つ て変化す る凝集温度帯を的確に 把握 して力ゝ ら 単結晶 を育成する必要があ る。 そ こ で、 ゥェ一ハに加 ェ した時に安定 した欠陥サイ ズ と密度を持っ た製品にな る シ リ コ ン 単結晶 を育成する ためには、 製品製造を行 う 前に、 予め同 じ不純物 を含んだシ リ コ ン単結晶の成長試験を行い、 グ ロ ー ンイ ン欠陥の凝 集温度帯を調べて、 適切な単結晶の育成条件や引 上げ機の炉内温度 分布を決めてシ リ コ ン単結晶の製造を行 う こ と が有効である。 こ の よ う にすれば、 目 的 と す る凝集温度帯での冷却速度を適切に保つ こ と ができ る ので、 グ ロ ー ンイ ン欠陥のサイ ズお よ び密度 を精度良 く 所望の値に制御する こ と ができ る。

こ の場合、 不純物の種類 と 濃度を、 少な く と も 窒素 と その濃度 と する こ と 力 Sでき る。

凝集温度帯は、 シ リ コ ン単結晶中の不純物の種類 と その濃度に よ つ て微妙に変化する も のであ る が、 試験の結果、 窒素を ドープした 場合、 その影響が と り わけ大き く 、 少な く と も窒素 を ドープ した結 晶の グ ロ 一 ンィ ン欠陥のサイ ズ、 密度を制御する には凝集温度帯の 変化を求め る試験を行 う の が望ま しい。

そ して、 本発明に係 る シ リ コ ン単結晶の製造方法は、 不純物 と し て窒素 を添力 [1 した シ リ コ ン単結晶の製造方法において、 シ リ コ ン単 結晶中 に含まれ る窒素濃度が、 0 . 1 X 1 0 ^{1 3}〜 8 . 0 X 1 0 ^{1 3} X c m ³ の範囲內 にあ り 、 こ の時の グ ロ 一 ンイ ン欠陥の凝集温度帯を 窒素を添加 しない場合の凝集温度帯に対 して、 高温側を 一 5 0 °C 、 低温側 を 一 2 0 °C 、 夫 々 移動 さ せた凝集温度帯 と 仮定 し、 該凝集温 度帯を通過する結晶 の冷却速度が所望の値にな る よ う に シ リ コ ン単 結晶の育成条件或は引上げ機炉内の温度分布 を定め て シ リ コ ン単結 晶 を製造す る こ と を特徴 と する も の であ る。

こ の よ う に、 不純物 と し て、 窒素 を添加す る場合、 シ リ コ ン単結 晶 に含 まれ る 窒素 の 濃度が 0 . 1 Χ 1 0 ¹³〜 8 · 0 X 1 0 ^{1 3}/ c m ³ の範囲 内 で あれ ば、 こ の 時の グ ロ 一 ンイ ン欠陥 の凝集温度帯 を 、 窒素 を ド一 プ し て い な い時 の シ リ コ ン単結晶 の凝集温度帯 （ 1 1 0 0 〜 ： I 0 1 0 °C ) に対 し 、 高温側 を 一 5 0 °C、 低温側 を 一 2 0 °C 、 夫々 移動 さ せた領域、 すな わ ち 、 1 0 5 0 〜 9 9 0 °Cの 範囲 が こ の 時の 窒素濃度 にお け る グ ロ ー ンィ ン欠陥凝集温度帯で あ る と 仮定 し て シ リ コ ン単結晶 の 育成 を行 っ て も 、 同様の欠陥抑制効果 を得 る こ と が で き る も の で あ る 。

すな わ ち 、 窒素濃度 が上記範囲 内 で あれば、 窒素 を ドー プ し て い な い時の凝集温度帯 に対 し 、 高 温側 を — 5 0 °C 、 低温側 を — 2 0 °C 夫々 移動 し た も の と 仮定 し て 、 シ リ コ ン 単結晶 の製造条件や引 上 げ 機の炉 内 温度分布 を設定 し て も 、 グ ロ ー ンィ ン欠陥 を抑制す る 上 で は、 そ の誤差は許容 さ れ る 範囲 で あ り 、 欠陥 の サイ ズや密度分布 に 与 え る 影響 は少 な い。 こ の よ う な 近似 を用 いれば、 わ ざわ ざ シ リ コ ン単結晶 の 不純物濃度 に合 わせて 、 製品製造前の凝集温度帯 を求 め る 成長試験 を行 わ な く て も 良 い の で 、 効率的 な シ リ コ ン 単結晶 の 製 造が 可能 と な り 、 生産性 と 歩留 の 向 上並 びに 品質 と コ ス ト の改善 を 図 る こ と 力 S で き る 。

そ し て 、 前記製造方法 にお い て 、 グ ロ ー ンイ ン欠陥 の凝集温度帯 を通過す る 結晶 の冷却速度 の平均値 を 1 . e t Z m i n 以上 と す る こ と が好ま し い。

こ の よ う に 、 シ リ コ ン単結晶 に 不純物 を添加 し た時の 凝集温度 帯 の結晶 冷却速度 を急冷、 す な わ ち 、 平均値で 1 . 6 °C Z m i n 以 上 と な る よ う に 引 上 げ条件、 或 は 引 上 げ機炉内 温度分布 を 設定すれ ば、 例 え ば、 不純物 と し て窒素 を ドー プ し た場合 に は 、 0 . 1 X 1 0 ^{1 3} 〜 8 . 0 X I 0 ^{1 3}/ c m ³ の 濃度範囲 内 で欠 陥 の サイ ズが平均 6 0 n m以 下 と 一義的 に 決 ま る ノ ラ ツ キ の 少 な い欠 陥 を持つ結晶 を育成 す る こ と が で き る 。 そ し て 、 結晶 の 欠陥 サイ ズ力； こ の よ う に小 さ く 、 バラ ツ キが少な ければ、 ゥエ ーハに加工 した際に、 欠陥の密度が高 く て も熱処理に よ っ て消滅 させる こ と が可能であ り 、 高品質の ゥェ 一ノヽを作製す る こ と ができ る。 ま た、 例 え欠陥が消滅せずに ゥエ ー ハ表層 に残留 し ていた と して も 、 欠陥のサイ ズが極めて小 さ いため ゥ工一ノヽ上に集積回路を構成 して も その特性に与え る影響は極め て 軽微であ る。

さ ら に 、 刖 sdグロ 一 ンィ ン欠陥の凝集温度帯を通過する結晶の冷 却速度の平均値を 1 . Ο ^ Ζ πι ί η 以下 と す る こ と が好ま しい。

こ の よ う に、 シ リ コ ン単結晶 に不純物を添加 した時の凝集温度帯 の結晶冷却速度 を徐冷、 すなわち、 平均値で 1 . 0 °C / m i n 以下 と な る よ う に引 上げ条件、 或は引上げ機炉内温度分布を設定 して シ リ コ ン単結晶の育成を行えば、 不純物等力 S ドープ されて も シ リ コ ン 単結晶 を ゥェ一ハに加工 した際に、 非常に欠陥の低密度な ゥエ ーハ を得る こ と で さ る。

本発明の シ リ コ ン単結晶に係 る発明 は、 前記製造方法によ り 育成 されたシ リ コ ン単結晶であ っ て、 熱処理を施す前の L S T D の密度 が 5 0 0 個 / m ² 以上であ る こ と を特徴 と する シ リ コ ン単結晶で あ る。

L S T D の密度力 S 5 0 0 個ノ c m ² 以上にな る よ う な非常に欠陥 密度の高い結晶 では、 結晶 中 に存在する欠陥の密度が高 く と も 、 欠 陥 自 体の大き さ は平均値 （数平均） で 7 0 n m以下の微小な も の で あ り 、 シ リ コ ン単結晶 を ゥエ ー ノヽに加工 した際に、 一定の熱処理を カロえ る こ と に よ っ て 、 欠陥 を簡単に消滅 させる こ と ができ る。 特に 本発明 の よ う に シ リ コ ン単結晶 の育成に 当 た っ て凝集温度帯での結 晶冷却速度 を適切な値に保つ こ と に よ り 、 不純物の種類 と 濃度が ほ ぼ同 じ も の であれば、 欠陥サイ ズを ほぼ一義的にバラ ツ キ少な く 決 め る こ と が可能であ り 、 欠陥 を消滅 させる た めの熱処理をカ卩 えた時 に、 よ り 一層高 い欠陥の消滅効果を得る こ と ができ る。 そ し て本発明の シ リ コ ン ゥェ 一 ハに係 る発明は、 前記シ リ コ ン単 結晶か ら製造 された シ リ コ ン ゥエ ーハであっ て、 非酸化性ガ ス雰囲 気中で熱処理をカ卩えた こ と を特徴 と す る シ リ コ ン ゥエ ーハであ る。

こ の結晶欠陥を消滅 させる た めの熱処理は、 水素、 ア ル ゴ ン 、 ま たはその混合ガ ス の よ う な非酸化性雰囲気中で行 う のが望ま しい。 そ して、 こ の時の熱処理条件 と して は、 欠陥が消滅する よ う な も の であれば特に限定する も の ではないが、 1 2 0 0 °C X 1 時間、 ま た は 1 1 5 0 °C X 2 時間程度の熱処理を加え るのが効果的であ る。 な お、 こ の熱処理条件の選択に当 たっ ては、 所望の凝集温度帯の通過 時間を決め て結晶 を育成 し 、 結晶内部に発生 した欠陥のサイ ズに見 合っ た熱処理条件を選べば良い。

以上説明 した よ う に、 本発明 の よ う に、 添加す .る不純物の種類 と 濃度に よ っ て変化する結晶欠陥の凝集温度帯を予め求めておき 、 そ の温度に基づき 凝集温度帯を通過する結晶の冷却速度が所望の値 と な る よ う に シ リ コ ン単結晶の育成条件或は引上げ機炉内の温度分布 を定めて シ リ コ ン単結晶 を育成すれば、 シ リ コ ン ゥエ ーハの表層 に 存在す る グ ロ 一 ンイ ン欠陥 と 呼ばれ る結晶欠陥のサイ ズや密度をバ ラ ツ キ な く 所望の値に制御する こ と がで き る と と も に、 生産性 と 歩 留 り の向上を図 り 、 品質 と コ ス ト の改善を達成す る こ と ができ る。 図面の簡単な説明

図 1 は、 シ リ コ ン単結晶 にお け る 結晶欠陥凝集温度帯の大き さ と 存在位置を説明する 図であ る。

( a ) 窒素 ドープな しの場合、 （ b ) 窒素 ドープ し た場合。 図 2 は、 本発明の製造方法で得 られた シ リ コ ン ゥエ ーハの熱処理 効果を説明する 図であ る。

( a ) 熱処理前の L S T D の分布、 （ b ) 熱処理後 の L S T D の分布。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明 につき 詳細に説明す る が、 本発明 はこれ ら に限定 さ れる も の ではない。 説明に先立ち各用語、 特にグ ロ 一 ンィ ン欠陥の 主な も のにつき 予め解説 してお く 。

( 1 ) F P D ( F l o w P a t t e r n D e f e c t ) と は 成長後の シ リ コ ン単結晶棒か ら ゥ エ ー ノヽ を切 り 出 し、 表面の歪み層 を弗酸 と 硝酸の混合液でエ ッ チ ング して取 り 除いた後、 K 2 C I" 2 O _τ と 弗酸 と 水の混合液で表面 をエ ッ チ ング （ S e c _{C O} エ ツ チ ン グ） する こ と に よ り ピ ッ ト お よ び流れ模様が生 じ る。 こ の流れ模様 を F P D と 称 し、 ゥ ェ一ハ面内の F P D密度が高いほ ど酸化膜耐圧 の不良が増 え る （特開平 4 一 1 9 2 3 4 5 号公報参照）。

( 2 ) L S T D ( L a s e r s c a t t e r i n g o m o g r a p h y D e f e c t ) と は、 成長後の シ リ コ ン単結晶棒か ら ゥェ一ハを切 り 出 し、 表面の歪み層 を 弗酸 と 硝酸の混合液でェ ッ チング して取 り 除いた後、 ゥ ハを劈開する。 こ の劈開面 よ り 赤 外光を入射 し、 ゥェ一ハ表面カゝ ら 出 た光 を検出す る こ と でゥェ一ノヽ 内に存在する欠陥に よ る散乱光を検出す る こ と ができ る。 こ こ で観 察 される散乱体については学会等ですでに報告があ り 、 酸素析出物 と みな されてレヽ る （ J . J . A . P . V o l . 3 2 ， P 3 6 7 9 1 9 9 3 参照）。 ま た、 最近の研究では、 八面体のボイ ド (穴） で あ る と い う 結果 も報告 されて レ、 る。

ま た、 最近では ゥ ハ表層 の欠陥 を観察する ために、 赤外光 レ —ザ一 を、 鏡面研磨加工あ る いはェ ピタ キシ ャ ル成長を施 した ゥェ に対 し て斜め力 ら入射 し 、 欠陥か ら の散乱光 を ゥ ハに対 し て垂直方向か ら T V カ メ ラ で測定 · 解析を行 う 方法が開発 された。 こ の方法であれば、 非破壊で数 ミ ク ロ ン と い う 極表面層 中 に存在す る欠陥の評価を行 う こ と が可能 と な っ た。 尚 、 こ の方法の場合は、 欠陥 の密度 を [個ノ c m ² ] と 面積 あ た り で表す こ と が多 い。

( 3 ) C O P ( C r y s t a l O r i g i n a t e d P a r t i c 1 e ) と は、 ゥ ェ一ハの 中 心部 の 酸化膜耐圧 を劣化 さ せ る 原 因 と な る 欠 陥 で 、 S e c c o エ ッ チ で は F P D に な る 欠 陥 力； 、 S C ー 1 洗浄 （ N H ₄ O H ： H 2 O ₂ ： H ₂ 0 = 1 ： 1 ： 1 0 の 混合 液に よ る 洗浄） で は選択エ ッ チ ン グ液 と し て働 き 、 C O P に な る 。 こ の ピ ッ ト の 直径 は 1 μ m以下 で光散乱法で調べ る 。

本発明者等 は 、 こ れ ま で C Z 法で シ リ コ ン 単結晶 を育成 し た場合 に 、 結晶 内 部 に形成 さ れ る グ ロ ー ンイ ン欠陥 の凝集温度帯 は、 結晶 の 品質、 す な わ ち 、 単結晶 中 に含 ま れ る 不純物等 に影響 さ れ る こ と な く 、 一定の も の で あ る と 考 え て き た。 つま り 、 C Z 法 に よ る 単結 晶 の 育成 に お い て は 、 結晶 中 の 不純物 に 関係 な く 、 1 1 0 0 〜 1 0 1 0 °cの結晶 冷却速度 に よ っ て欠 陥 サイ ズが ほぼ一義的 に決ま る も の と 考 え ら れて い た。 し か し 、 単結 晶 に含ま れ る 不純物 、 特に窒素 濃度 を 変化 さ せて 窒素 に よ る 欠陥抑制効果 と 、 凝集温度帯 での冷却 速度 に よ る 欠 陥抑制 効果 を 調査、 試験 し て い っ た と こ ろ 、 結晶へ の 不純物 ド一 プ量 に よ っ て は 、 1 1 0 0 〜 1 0 1 o °cの凝集温度帯 で の冷却速度 を等 し く し て も 、 そ の他 の 引 上げ条件 、 或は ホ ッ ト ゾー ン等 の違い に よ り 、 単結晶 内 部 に形成 さ れた グ ロ 一 ンイ ン欠陥の サ ィ ズに 予期 し た程の 抑制効果が現れず、 ノく ラ ツ キ も 出 る こ と が判 つ た。 そ こ で 、 そ の原 因 を調査、 試験 し た と こ ろ 、 結晶へ添加す る 不 純物 の種類 と ド 一 プ量 に よ っ て は、 1 1 0 0 〜 1 0 1 o °cの 凝集 温 度帯 が ズ レ る こ と が解 り 、 そ の ズ レ た凝集温度帯 に対応 し た適切 な 結晶冷却速度 、 そ の 他 の 引 上 げ条件 、 或 はホ ッ ト ゾー ン等 を 求め て シ リ コ ン単結晶 の 育成 を行 え ば グ ロ 一 ン イ ン欠陥 の サイ ズや密度 の バ ラ ツ キ を 抑制 で き る こ と を 見 出 し 、 諸条件 を 見極 め て本発 明 を 完 成 さ せた も の で あ る 。

一般 に 、 こ れ ま で グ ロ ー ン イ ン欠 陥 の 凝集 温度帯 は 、 1 1 5 0 〜 1 0 8 0 °C で あ り 、 固定的 な も の と 考 え ら れて き た が、 結晶 中 に含 ま れ る 不純物 （酸素 、 窒素 、 ホ ウ 素 、 リ ン等）、 特 に窒素 ドー プ量 に よ っ て欠 陥 の凝集温度帯 が微妙 に変化す る こ と を突 き 止 め た。

なお 、 本発明 者等 が 、 不純物 の影響 を 調査、 試験 し て い る 過程で 不純物 を添加 し な い時の凝集温度帯 を精密 に測定 し た と こ ろ 、 下記 の試験結果 に見 ら れ る よ う に 、 1 1 0 0 〜 1 0 1 o °cの 範囲 が正確 な値で あ る こ と が判 っ た。

従 っ て 、 所定の 不純物 の 種類 と 濃度 を 有す る シ リ コ ン単結晶 を 製 造す る 前に 、 製造予定の シ リ コ ン単結晶 と 同 じ不純物の種類 と 濃度 を有す る シ リ コ ン単結晶 を成長 さ せて グ ロ 一 ンイ ン欠陥 の凝集温度 帯 を求め た 後 、 そ の 温度 に基づ き 凝集温度帯 を通過す る 結晶 の 冷却 速度が所望 の値 と な る よ う に シ リ コ ン単結晶 の育成条件或 は 引 上 げ 機炉内 の温度分布 を 定め て シ リ コ ン単結晶 の 育成 を行 え ば、 所望 の 欠陥サイ ズや密度 を精度 良 く 得 る こ と が で き る よ う に な り 、 ノく ラ ッ キ の少 な い製品 を製造す る こ と が 可能で あ る 。

次 に 、 本発明 でい う 凝集 温度帯の 調査 、 試験 を 説明す る 。

凝集温度帯 を 求 め る 方法 と し て は 、 単結晶 に製 品 と 同 量の 不純物 を ド一 プ し て 引 上 げ速度 を急に 変 え る 「 引 上 げ速度急変 実験」 や 「成長途 中 で結晶 を融液 か ら 切離 し 急冷す る 試験」 等 が あ る 。

(試験 1 ) [通 常 （窒素無添加） の 凝集温度 帯の 確認 ]

通常 の C Z 法単結晶 引 上 げ装置 を使用 し 、 1 8 ィ ン チ石英ル ツ ボ に原料多結 晶 シ リ コ ン を 5 O K g チ ャ ー ジ し 、 直径 6 イ ンチ 、 方位 く 1 0 0 > 、 P 型 l O Q c m , 酸素 濃度 1 5 p p m a ( J E I D A ： 日 本電子工業振興協会規格）、 窒素 ド ー プ無 し の 引 上 げ条件 で 、 引 上 げ速度 1 . O Z m i n と し て 直胴長 さ 力 5 0 c m に な る ま で結 晶 を成長 さ せ、 それ以後 は 、 0 . 4 / m i n と し て 直胴長 さ 力； 8 0 c m に な る ま で 引 上 げ を続 け た。 そ し て 、 直胴長 さ 力； 8 0 c m に な つ た と こ ろで、 テールを作製 し、 最終的には 4 2 k g の結晶 を得た で得 られた単結晶棒 ら 、 フ ィ ャ ソ一 を用 いて ゥエーハ を切 り 出 し、 面取 り 、 ラ ッ ピ ング、 エ ツ チ ング、 鏡面研磨を行い、 直径 6 イ ンチの シ リ コ ン ゥェ一ハを作製 した。 こ の ゥエーノヽ（こセ コ ( S s e c ο ) エ ッ チン グを施 し、 ゥェーハ表面 を顕微鏡観察 し て ピ ッ ト密度 を測定 し、 F P D と して グロ ー ンイ ン欠陥密度を求めた。 図 1 ( a ) に結晶の成長軸方向の F P D密度分布を表 した。 図 1 ( a ) か ら F P D密度カ 、 結晶の肩の部分を 0 c m と する と 、 直胴 の 3 8 ~ 4 1 . 5 c m付近で大 き く 変化 してい る のが判 る。 こ の結 果を元に、 総合伝熱解析 ソ フ ト F E M A G ( F . D u p r e t , P N i c o d e rn e , Y . R y c m a n s , P . W o u t e r s , a n d M . J . C r o c h e t , I n t . J . H e a t M a s s T r a n s f e r , 3 3 ， 1 8 4 9 ( 1 9 9 0 ) ) 等の熱解析 シ ユ ミ レ ー シ ョ ンを用いて結晶の引上げ速度 を変 えた直後の結晶軸 方向の温度分布を計算 した と こ ろ 、 窒素 を添加 していない時の凝集 温度帯は 1 1 0 0 〜 1 0 1 0 °Cであ る こ と が判つ た （従来は、 1 1

5 0 〜 1 0 8 0 °Cが定説であっ た）。 なお、 図 ] の F P D密度の値 は、 ゥエ ーハの周辺 （外周 力 ら 1 0 m m内側部分）、 R (半径） / 2 、 中心の 3 点の値の平均値であ る

(試験 2 ) [窒素を添加 した場合の凝集温度帯の測定 ]

窒素 ドープ量を 1 . 6 X 1 0 ^{1 3}Z c m ³ と した以外は、 試験 1 と 同様の条件で引 上げた。

こ こ で得 られた単結晶棒か ら 、 試験 1 と 同様な方法でシ リ コ ン鏡 面 ゥェ一ハ を作製 し た と こ ろ、 図 .1 ( b ) に示すよ う な結晶軸方向 の F P D密度分布が得 られた。 こ の結果、 窒素 を添加 し た と き の凝 集温度帯域は 1 0 5 0 〜 9 9 0 °(：でぁ り 、 不純物、 特に窒素 を添加 する こ と に よ り 、 凝集温度帯域が大 き く 変化する こ と が確認 された ち なみに、 窒素 無添加 の場合 （試験 1 ： 1 1 0 0 〜 1 0 1 0 °C ) と 比較 し て 、 高 温部で 一 5 0 °C、 低温部で 一 2 0 。C の ズ レ を生 じ る 結 果 に な っ た。

こ こ で、 窒素 ド一 プ量 を 0 . 1 X 1 0 ^{1 3}〜 8 . 0 X 1 0 ^{1 3}/ c m ³ の範囲 に変化 さ せて凝集温度帯 を 求 め た結果 も 、 ほぼ 1 0 5 0 〜 9 9 0 °C の範囲 で あ っ た。

以上の よ う に 、 不純物 と し て 窒素 に着 目 し た結果、 凝集温度帯 は 窒素 を ド一 プ し な い場合 は 、 1 1 0 0 〜 1 0 1 0 °Cで あ っ たの に対 し て 、 窒素 を 0 . 1 X 1 0 ¹³〜 8 . 0 X 1 0 ¹³Z c m ³ の範囲 内 に添加 し た結晶 で は 、 1 0 5 0 〜 9 9 0 °C と 低温側 に変化 し て い る こ と が明 ら カゝに な っ た。

従 っ て 、 不純物 と し て窒素 を 添加 し た シ リ コ ン単結晶 の製造方法 にお い て 、 シ リ コ ン単結晶 中 に含 ま れ る 窒素濃度 が 、 0 . 1 X 1 0 ¹³〜 8 . 0 X 1 0 ¹³Z c m ³ の範囲 内 に あ り 、 こ の時の グ ロ ー ン イ ン欠陥 の凝集温度帯 を 、 窒素 を添加 し な い場合 の凝集温度帯 に対 し て 、 高 温側 を 一 5 0 °C、 低温側 を 一 2 0 °C 、 夫 々 移動 さ せた凝集 温度帯 と 仮定 し 、 該凝集温度帯 を 通過す る 結 晶 の 冷却速度 が所望の 値に な る よ う に シ リ コ ン単結晶 の 育成条件或 は 引 上げ機炉内 の 温度 分布 を 定 め て シ リ コ ン単結晶 を製造すれ ば、 欠陥 の サイ ズや密度 の バ ラ ツ キ の少 な い 単結晶 を 育成す る こ と が で き る と と も に 、 生産性 と 歩留 の 向 上並 びに 品質 と コ ス ト の 改善 を 図 る こ と が で き る 。

なお 、 窒素密度 が 8 . 0 X 1 0 ¹³ c m ³ よ り も 高 レヽ場合 に は、 グ ロ ー ンィ ン欠陥 の凝集温度帯が さ ら に低温側 に移動す る こ と が予 想 さ れ る が 、 こ の場合 で も 本発 明 に従 い 、 予 め所望の 窒素濃度 の シ リ コ ン単結晶 を 成長 さ せて グ ロ ー ン ィ ン欠陥 の凝集温度 帯 を 求 め て そ の温度 に基づ き 凝集温度 帯 を 通過す る 結晶 の 冷却速度 が所望 の値 と な る よ う に シ リ コ ン 単結晶 の 育成条件 あ る い は 引 上 げ機炉 内 の 温 度分布 を 定 め て シ リ コ ン 単 結晶 を 製造すれ ば よ い。 そ して、 シ リ コ ン単結晶に不純物 を添加 した時の凝集温度帯の結 日日 ? fj 2¾1速度 を急冷、 すなわち、 平均値で 1 . e ^ Z m i n 以上 と な る よ う に引 上げ条件、 或は引上げ機炉内温度分布を設定すれば、 例 えば、 不純物 と して窒素を ドープ し た場合には、 0 . 1 X 1 0 ¹³〜

8 . 0 X I 0 ¹³/ c m ³ の濃度範囲内で欠陥のサイ ズが平均 6 0 n m以下 と 一義的 に決ま るサイ ズバラ ツ キ の少ない欠陥を持つ結晶 を 育成す る こ と ができ る。 結晶の欠陥サイ ズが こ の よ う に小 さ く 、 ノく ラ ツキが少な ければ、 ゥェ一ハに加工 した際に、 欠陥の分布密度が 高 く て も熱処理に よ っ て消滅 さ せる こ と が可能であ り 、 高品質の ゥ ェ ¹ ~ ノヽ を作製す る こ と ができ る 。 ま た、 例え欠陥が消滅せずに ゥェ

— ノヽ表層 に残留 していた と して も 、 欠陥のサイ ズが極め て小 さ いた め、 ゥエ ーハ上に集積回路 を形成 し て も その特性に与え る影響は極 めて軽微であ る。

さ ら に、 シ リ コ ン単結晶 に不純物を添加 し た時の凝集温度帯の結 日曰 ?^却速度 を徐冷、 すなわち、 平均値で 1 . 0 °C Z m i n 以下 と な る よ う に引 上げ条件、 或は引上げ機炉内温度分布 を設定 して シ リ コ ン単結晶の育成 を行えば、 不純物等が ドープ されて も シ リ コ ン単結 晶を ゥェ ノ、に加工 した際に、 欠陥のサイ ズは大き く な つ て しま う も の の 非常に低密度で、 酸化膜耐圧特性の良好な ゥエ ーハを得 る こ と ができ る。

本発明の シ リ コ ン単結晶 の特徴は、 前記製造方法に よ り 育成 さ れ たシ リ コ ン単結晶であ っ て、 熱処理を施す前の L S T D の密度が 5 0 0 個 / c m ² 以上あ る も の であ る。

し S T D の密度力； 5 0 0 個 / c m ² 以上にな る よ う な非常に欠陥 密度の高い結晶では、 結晶 中 に存在する欠陥の密度が高 く と も 、 欠 陥 自 体の大き さ は 7 5 n m以下の微小な も の であ り 、 シ リ コ ン単結 晶 を ゥェ一ノヽに力 []ェ した際に、 一定の熱処理を加 え る こ と に よ っ て 欠陥 を消滅 させ る こ と がで き る 。 特に本発明 の よ .う に シ リ コ ン単結 晶 の育成 に 当 た っ て凝集温度帯 での 結晶冷却速度 を適切 な値 に保つ こ と に よ り 、 不純物 の種類 と 濃度 が ほぼ同 じ も の であれ ば、 欠陥 サ ィ ズを ほ ぼ一義的 にノく ラ ツ キ少 な く 決め る こ と が可能で あ り 、 欠 陥 を消滅 さ せ る た め の熱処理 を加 え た時に 、 よ り 一層 高 い欠陥 の消滅 効果 を得 る こ と が で き る 。

そ し て本発明 の シ リ コ ン ゥ エ ーハ の 特徴 は 、 前記 シ リ コ ン 単結晶 か ら 製造 さ れた シ リ コ ン ゥ ェ 一 ハ で あ っ て 、 非酸化性ガ ス 雰囲気中 で熱処理 をカ卩 え ら れ た も の で あ る 。

こ の結晶欠陥 を消滅 さ せ る た め の熱処理 は 、 水素、 ア ル ゴ ン 、 ま た はそ の混合ガス の よ う な 非酸化性雰囲気 中 で行 う の が望 ま し い。 そ し て 、 こ の時の熱処理条件 と し て は、 欠陥 が消滅す る よ う な も の であれ ば良 く 、 1 2 0 0 °C X 1 時間 、 ま た は 1 1 5 0 °C X 2 時間程 度 の熱処理 を加 え る の が効果的 であ る 。 なお 、 こ の熱処理条件の 選 択に 当 た っ て は、 所望の 凝集温度帯 の通過時間 を決め て結晶 を育成 し 、 結晶 内 部 に発生す る 欠 陥 の サイ ズに合 っ た熱処理条件 を選べ ば 良 い。 本発明 にお い て 、 C Z 法 に よ っ て 不純物、 例 え ば窒素 を ドー プ し た シ リ コ ン 単結晶 を 育成す る に は、 例 え ば特開 昭 6 0 — 2 5 1 1 9 0 号に記載 さ れ て い る よ う な公知 の方法 に よ れば良 い。

すな わ ち 、 C Z 法 は 、 石英ル ツ ボ 中 に収容 さ れた多結 晶 シ リ コ ン 原料の融液 に種結晶 を接触 さ せ、 こ れ を 回転 さ せな が ら ゆ つ く り と 引 上げて所望直径の シ リ コ ン単結晶 を 育成す る 方法で あ る が 、 予 め 石英ル ツ ボ 内 に 窒化物 を入れ て お く か、 シ リ コ ン融液 中 に 窒化物 を 投入す る か、 雰囲気 ガ ス を 窒素 を含む雰囲気等 と す る こ と に よ っ て 引 上 げ結晶 中 に 窒素 を ドー プす る こ と が で き る 。 こ の際 、. 窒化物 の 量或 は窒素 ガ ス の 濃度或 は 導入時間 等 を 調節す る こ と に よ っ て 、 結 晶 中 の ドー プ量 を制 御す る こ と が で き る 。 こ の よ う に し て 前述 の 0 1 X 1 0 ¹³〜 8 . 0 X 1 0 ¹³/ c m ³ の窒素濃度 に制御す る こ と も容易 に行え る。

こ の よ う に、 C Z 法に よ っ て 単結晶を育成する際に、 窒素 を ド一 プす る こ と に よ っ て 、 結晶成長中 に導入 され る結晶欠陥の発生を抑 制す る こ と ができ る。 そ して、 窒素 を ドープ した場合の結晶欠陥の 凝集温度帯であ る 1 0 5 0 〜 9 9 0 °Cにおけ る結晶冷却速度 を 1 . 6 °C Z m i n 以上の高速か、 或は 1 . 0 °C Z m i n 以下の低速で通 過 させる こ と が重要であ る。 実際に こ の よ う な結晶製造条件を実現 する ため には、 例えば、 C Z 法シ リ コ ン単結晶製造装置のチ ャ ンバ —内において、 シ リ コ ン単結晶の温度が 1 0 5 0 〜 9 9 0 °C と な る 領域で結晶 を所望の冷却速度で冷却する こ と ができ る装置を設けれ ば良い。 こ の よ う な冷却装置 と しては、 冷却ガ ス を吹き 付けて結晶 を冷却でき る装置或は、 融液面上の一定位置に、 結晶 を囲 う よ う に 水冷 リ ングを設け る等の方法を適用する こ と ができ る。 あ る いは、 断熱材や遮熱板で囲いその位置を変 えて温度勾配をつけ る等、 いわ ゆ る ホ ッ ト ゾー ン の構造を設計する 手法 も あ る。 こ の場合、 結晶の 引上げ速度 を調整す る こ と に よ っ て、 所望冷却速度範囲内 と する こ と が で き る 。 以下、 本発明 の実施例お よ び比較例を挙げて具体的に説明する が 本発明 は こ れ ら に限定 され る も の ではな い。

(実施例 1 )

不純物 と して窒素 を ドープ し た場合、 欠陥サイ ズが 6 0 n m程度 でノく ラ ツ キの少ない均一な シ リ コ ン ゥエ ー ノヽ を意図 し て シ リ コ ン単 結晶の育成を行っ た。

先ず、 予備テ ス ト と し て製造予定の シ リ コ ン単結晶 と 同 じ不純物 の種類 と 濃度を有す る シ リ コ ン単結晶 を成長 さ せて グ ロ ー ンィ ン欠 陥の凝集温度帯 を求め た。 窒素 ド一プ量を 1 . 6 X 1 0 ^{1 3}Z c m ³ と した以外は、 前記試験 1 と 同様の条件 と 方法で引 上げた。

こ こ で得 られた単結晶棒か ら 、 試験 1 と 同様な方法でシ リ コ ン鏡 面 ゥ ハを作製 した と こ ろ、 図 1 ( _b ) に示す よ う な結晶軸方向 の F P D密度分布が得 られた。 こ の結果、 窒素を添カ卩 した と き の凝 集温度帯域は 1 0 5 0 9 9 0 °Cであ り 、 不純物、 特に窒素 を添加 する こ と に よ り 、 凝集温度帯域が大き く 変化する こ と が確認 された ちなみに、 窒素無添加の場合 （試験 1 1 1 0 0 1 0 1 0 °C ) と 比較 して、 高温部で 一 5 0 °C、 低温部で — 2 0 °Cのズ レ を生 じ る 結 果にな っ た。

次いで、 上記凝集温度帯域の温度に基づき 凝集温度帯を通過す る 結晶の冷却速度が所望の値 と な る よ う に シ リ コ ン単結晶 の育成条件 或は引土げ機炉内の温度分布 を定めてシ リ コ ン単結晶 を育成 し 。

急冷型のホ ッ ト ゾー ン （ A型 と する） を備 えた C Z 法単結晶引上 げ装置を使用 し、 1 8 イ ンチ石英ル ツボに原料多結晶シ リ コ ンを 5 O K g チ ャ ー ジ し、 直径 6 イ ンチ 、 方位く 1 0 0 > P 型 l O Q c m , 酸素濃度 1 5 p p m a ( J E I D A ： 日 本電子工業振興協会規 格）、 窒素 ド一プ量 1 . 6 X 1 0 ¹³ノ c m ³ の引 上げ条件で、 引 上 げ速度 1 . O Z m i n と し て結晶 を成長 させた。

凝集温度帯 と 冷却速度は、 1 0 5 0 9 9 0 °〇にぉぃて 1 . 6 °C ノ m i n と な る条件で育成 し た。

こ こ で得 られた単結晶棒か ら 、 ワ イ ヤ ソ一 を用 いて ゥ ヽを切 り 出 し、 面取 り 、 ラ ッ ピン グ、 エ ッ チ ング、 鏡面研磨を行い、 直径 6 イ ン チ の シ リ コ ン ゥ ヽ を作製 した。

これを透過型電子顕微鏡 （ T E M ) にかけ て ゥ ハ表面に存在 する欠陥を測定 し た と こ ろ、 欠陥のサイ ズは、 平均で 6 0 n m程度 であ り 、 窒素添加効果 と 、 凝集温度帯の結晶冷却速度を適切に調整 した こ と で欠陥の大 き さ が抑制 された こ と が解る。

さ ら に、 こ の ゥ ェ一 に欠陥 を消滅 させる ため の熱処理 （ 1 2 0 0 °C X 1 時間、 ア ル ゴ ン ガ ス雰囲気） を施 し、 ゥエ ーハ表面を観察 した と こ ろ、 殆 どの欠陥 を消滅 させる こ と ができ た。 表 1 に試験条 件 と 結果を ま と めて示 し た。

こ の結果か ら 明 ら かな よ う に、 窒素を ド一プ した時の凝集温度帯 を、 高温側で— 5 0 ° (：、 低温側で一 2 0 °C移動 した 1 0 5 0 〜 9 9 0 °Cの凝集温度帯にお け る 結晶冷却速度 を制御すれば、 欠陥のサイ ズと 密度を所望の も の と す る こ と カ でき る こ と 力;判る。

(表 1 )

C

[注] ①不純物無添加時の欠陥凝集温度帯、 ②不純物窒素添加時の欠陥凝集温度帯。

(実施例 2 )

引上げ機炉内 のホ ッ ト ゾー ン を変更 し て炉内の温度分布を変え、 結晶冷却速度を、 仮定 した凝集温度帯 1 0 5 0 〜 9 9 0 °Cにおいて 2 . 0 °し m 1 n と 、 一層急冷型 （ B 型） と した以外は、 実施例 1 と 同様の条件で単結晶を育成 した。

こ の結果、 窒素を添加 した時の、 凝集温度帯での結晶冷却速度 を よ り 大き く した こ と に よ り 、 さ ら に結晶欠陥のサイ ズを小 さ く 抑制 する こ と が可能にな っ た。 ま た、 結晶欠陥のサイ ズが平均で 5 2 n mま で小 さ く でき た こ と で、 熱処理をカ卩 え る こ と によ り 、 ほぼ完全 に欠陥 を消'滅 させる こ と も 可能であ る。 表 1 に試験条件 と 結果をま と め併記 し た。

ま た、 こ れま では、 欠陥のサイ ズのみ を問題視 してき たが、 グ ロ — ンィ ン欠陥のサイ ズは欠陥密度 と 反比例す る傾向があ る。 こ の た め、 実施例 2 で得 られた ゥェ一ノヽを L S T D — S o n n e r (三井 金属鉱業製 M O - 6 0 1 ) を使用 し て L S T D と し て観察 され る グロ 一 ンイ ン欠陥を、 欠陥サイ ズ 5 0 n m以上、 測定深 さ 5 / m の 条件で観察 した と こ ろ、 図 2 に示 した よ う な結果が得 られた。

こ の欠陥密度分布図か ら 、 欠陥を消滅 させ る前の L S T D の密度 が、 5 0 0 個 / c m ² 以上であれば、 熱処理に よ っ て殆 どの欠陥 を 消滅 さ せ る こ と がで き る こ と 力；判 る。

(比較例）

窒素 を添加 し た場合、 凝集温度帯を求め る 予備テ ス ト を行わな い で、 通常型のホ ッ ト ゾー ン （ C 型） を使用 し た以外は、 実施例 1 と 同条件で単結晶 を育成 した。 こ の時、 従来の凝集温度帯 1 1 0 0 〜 1 0 1 0 °Cにお け る 結晶冷却速度は 1 . 9 °C / m i n に保持 されて お り 、 目 的 と す る 欠陥サイ ズを得る ための条件を満た していた。

これ力ゝ ら 得 られた シ リ コ ン鏡面 ゥ ェ一 ヽを T E Mにかけて欠陥 を 測定 し た と こ ろ、 欠陥の大き さ は平均でほぼ 8 0 n m程度 と 大き か つ た。

さ ら に、 こ の ゥエ ーハに欠陥を消滅 させる ため の熱処理 （ 1 2 0 0 °C X 1 時間、 アルゴンガス雰囲気） を施 し、 ゥエ ーハ表面を観察 した と こ ろ、 多 く の欠陥は消滅する こ と な く ゥェ一ハ上に残っ てい た。 表 1 に試験条件 と 結果をま と め て併記 した。 こ の結果は、 当初 欠陥サイ ズが 6 0 n m程度の も の を得よ う と 意図 した こ と と は違 う も の と な っ た。

後で、 窒素を添加 した時の凝集温度帯の結晶冷却速度 を求めた と こ ろ、 1 . 3 °Cノ m i n であ り 、 凝集温度帯では徐冷 さ れていた こ と カ 判っ た。

なお、 本発明 は、 上記実施形態に限定 され る も の ではない。 上記 実施形態は、 例示であ り 、 本発明の特許請求の範囲に記載 された技 術的思想 と 実質的に同一な構成を有 し、 同様な作用効果を奏する も のは、 いかな る も の であっ て も 本発明の技術的範囲に包含 される。

例えば、 上記実施形態において は、 直径 6 イ ンチの シ リ コ ン単結 晶 を育成する場合につき 例 を挙げて説明 したが、 本発明 はこれには 限定 されず、 直径 8 〜 1 6 イ ンチあ る いはそれ以上の シ リ コ ン単結 晶に も 適用 でき る。

ま た、 本発明 は、 シ リ コ ン融液に水平磁場、 縦'磁場、 カ ス プ磁場 等を印加する いわゆ る M C Z 法に も 適用 でき る こ と は言 う ま で も な い ₀

Claims

求 の 範 囲

1 . チ ヨ ク ラノレ ス キ ー法に よ る シ リ コ ン単結晶の製造方法において . 所定の不純物の種類 と 濃度 を有する シ リ コ ン単結晶 を製造す る前に . 製造予定の シ リ コ ン単結晶 と 同 じ不純物の種類 と 濃度を有す る シ リ コ ン単結晶 を成長 させて グ ロ 一 ンィ ン欠陥の凝集温度帯を求めた後 . その温度に基づき凝集温度帯を通過する結晶の冷却速度が所望の値 と な る よ う に シ リ コ ン単結晶の育成条件或は引上げ機炉内の温度分 布を定めて シ リ コ ン単結晶 を製造する こ と を特徴 と する シ リ コ ン単 結晶の製造方法。

2 . 前記不純物の種類 と 濃度が、 少な く と も 窒素 と その濃度であ る こ と を特徴 と する請求項 1 に記載 したシ リ コ ン単結晶の製造方法。

3 . 不純物 と して窒素を添加 し たシ リ コ ン単結晶の製造方法におい て、 シ リ コ ン単結晶中に含まれ る窒素濃度が、 0 . 1 X 1 0 ¹³〜 8 0 X I 0 ¹³/ c m ³ の範囲内 に あ り 、 こ の 時 の グ ロ 一 ンイ ン 欠 陥 の 凝集温度帯 を、 窒素を添加 しない場合の凝集温度帯に対 して、 高温 側を _ 5 0 ° (：、 低温側を — 2 0 °C 、 夫 々 移動 させた凝集温度帯 と 仮 定 し、 該凝集温度帯を通過する結晶の冷却速度が所望の値にな る よ う にシ リ コ ン単結晶の育成条件或は引 上げ機炉内の温度分布 を定め て シ リ コ ン単結晶 を製造す る こ と を特徴 と す る シ リ コ ン単結晶の製 造方法。

4 . 前記グ ロ 一 ン イ ン欠陥の凝集温度帯 を通過す る結晶の冷却速度 の平均値を 1 . 6 °C / m i n 以上 と す る こ と を特徴 と す る請求項 1 ない し請求項 3 のいずれか 1 項に記載 し た シ リ コ ン単結晶の製造方 法。

5 . 前記グ ロ ー ンィ ン欠陥の凝集温度帯を通過する結晶の冷却速度 の平均値を 1 . 0 °C Z m i n 以下 と する こ と を特徴 と す る請求項 1 ない し請求項 3 のいずれか 1 項に記載 し たシ リ コ ン単結晶の製造方 法。

6 . 請求項 1 ない し請求項 5 の いずれか 1 項に記載 された製造方法 に よ り 育成 されたシ リ コ ン単結晶であっ て、 熱処理を施す前の L S T D の密度力 '； 5 0 0 個 Z c m ² 以上であ る こ と を特徴 と する シ リ コ ン単結晶。

7 . 請求項 1 ない し請求項 5 の いずれか 1 項に記載 された製造方法 に よ り 育成 されたシ リ コ ン単結晶であっ て、 グロ ー ンイ ン欠陥のサ ィ ズが平均値で 7 0 n m以下であ る こ と を特徴と する シ リ コ ン単結 曰曰

8 . 請求項 6 ま たは請求項 7 に記載の シ リ コ ン単結晶か ら製造さ れ たシ リ コ ン ゥェ一ハであ っ て、 非酸化性ガス雰囲気中で熱処理を加 えた こ と を特徴 と す る シ リ コ ン ゥェ一ハ 。