WO2001016248A1

WO2001016248A1 - Composition d'adhesif et procede de liaison a l'aide de la composition d'adhesif

Info

Publication number: WO2001016248A1
Application number: PCT/JP2000/005694
Authority: WO
Inventors: Takeo Kuroda; Hiroji Fukui; Hideaki Ishizawa
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2001-03-08
Also published as: DE60037124T2; EP1209212B1; AU6728400A; DE60037124D1; EP1209212A4; EP1209212A1

Description

明細書接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた接合方法技術分野

本発明は、常態では流動性があり塗布可能な粘性を示し、短時間の活性エネルギー線の照射で凝集力が向上して仮止め性 ·仮固定性を発現し、さらに、架橋または重合によって最終的な接合強度に到達する接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた接合方法に関する。

背景技術

近年、生産性や作業性に優れているため、建築 ·建材分野において接着剤が多用されるようになってきている。また、工業化住宅等の発展に伴って、建築部材の組立ラインの高速生産に適した接着剤の要求が益々強まっている。

特開昭 5 6— 6 7 3 6 6号公報には、アルコキシシリル基のようなカロ水分解性シリル基を持つ化合物を含み、空気中の湿気等により硬化する接着剤が提案されている。この接着剤は、接着硬化後の耐衝撃性ゃ耐クリーブ性に優れている。従って、住宅家屋で常に荷重のかかる部分（タィルの貼り合わせ、壁材の貼り合わせ）等での利用が検討され、上記接着剤は、建築 ·建設の現場において実際に用いられている。

しかしながら、上記接着剤は実質的に空気中の湿気により硬化するため、前記組立ラインに適応させるために速硬化性を有するように設計された場合、ポットライフが短くなり、塗工装置上に長く滞留させることができないといった問題があった。一方、ポットライフを長くするような設計にすると、速やかに硬化しなくなる。従って、ズレを防ぐための処置をしなければならず、かつ硬化まで養生しなければならなかった。一方、従来より、短時間の光照射で硬化する光硬化性の組成物が提案されており（例えば、特開昭 6 3— 1 3 9 9 6 9号公報）、該光硬化性の組成物の光硬化性インキ、光硬化性ワニス、光硬化性コーティング材または光硬化性接着剤等への利用が提案されている。上記光硬化性組成物を用いた光硬化性接着剤は、短時間で光硬化するため、光硬化性接着剤を感光させるための光を遮るだけで十分な長さのポットライフを確保することができる。従って、インライン用の接着剤としての利用が提案がされている。しかしながら、一般に、光硬化性接着剤では、塗布 ·貼り合わせ後に光が照射されるため、光を実質的に透過しない建築 ·建材等に用いられる材料には該光硬化性接着剤を適用できなかった。

また、上記加水分解性シリル基を持つ化合物と光硬化性物質とを組み合わせた硬化組成物が、建築用シーラントとして用いた場合の硬化表面の防汚性、防塵性及びタックの改善ゃ耐候性の改善等の目的で提案されいる（例えば、特開昭 5 5 - 3 6 2 4 1号公報、特開平 8— 3 2 5 4 6 6号公報）。しかしながら、短時間の光照射により、速硬化性や凝集力の速やかな発現を達成することは困難であった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、常態では流動性を有し、かつ塗布可能な粘性を示し、ポットライフが長く、また短時間の光照射で凝集力が発現し、仮止め、仮固定作業を必要とせず、さらに、接着硬化後の硬化物が耐衝撃性ゃ耐クリープ性等の物性に優れている、接着剤組成物及び該接着剤組成物を用いた接合方法を提供することを課題とする。発明の開示

本願の第 1の発明は、（X ) 架橋性基あるいは重合性基を有する化合物と、（Y) 活性エネルギー線を照射されることにより、化合物（X) の少なくとも一部を架橋もしくは重合させる成分を生成する化合物

(Υ) とを含有する接着剤組成物であって、 25°Cにおける粘度が 1〜 1 000万 c p sであり、前記接着剤組成物に前記活性エネルギー線の照射を終了した直後の化合物（X) の転化率が 70%以下であり、前記接着剤組成物への活性エネルギー線の照射を終了してから 25°Cで 24 時間養生した後の化合物（X) の転化率が 50〜 1 00%の範囲にあり、前記接着剤組成物への前記活性エネルギー線の照射を終了してから 2 5°Cで 24時間養生した後の硬化物の破断点伸びが 1 0〜 1 000%であり、動的引っ張り弾性率が 1 0⁵〜 1 0⁹ P aの範囲にあることを特徴とする。

第 1の発明に係る接着剤組成物では、活性エネルギー線の照射前には、遮光または除湿などの適切な保存処置を採用することにより、化合物

(X) が架橋もしくは重合しない。すなわち、化合物（X) がそのままの状態でほとんど残存し、常態では、好適な流動性を示す。よって、従来より公知の塗布装置を用いたり、手作業により、様々な被着体に容易に塗布することができる。

また、活性エネルギー線が照射されると、化合物（Y) が速やかに分解するものの、通常の貼合作業時間の範囲内では、化合物（X) の一部または全てが未反応のまま残存する。従って、化合物（X) の性状及び残存率に応じて、凝集力が発現し、仮止め性を示す程の粘着性を示すような状態となり、様々な被着体への接着に好適に用いることができる。また、活性エネルギー線の照射を停止した後も、上記架橋もしくは重合反応が喑反応で進行するので、化合物（X) の残存率が速やかに低下していき、速やかに硬化物を与える。

上記接着剤組成物では、好ましくは、前記接着剤組成物への活性エネルギ一線の照射を終了した直後の化合物（X) の転化率が 1 0〜70% の範囲にあり、前記接着剤組成物への活性エネルギー線の照射直後の動的剪断弾性率が 1 0⁵〜 1 0⁷ P aの範囲とされる。従って、活性エネルギ一線の照射後に化合物（X) が実質上存在しなくなった状態において、弾力性に富む硬化物が得られる。

また、好ましくは、前記接着剤組成物に活性エネルギー線の照射を終了した直後の化合物（X) の転化率が 30%以下であり、 2 5°Cにおける粘度が 1〜 1 000万 c p sの範囲にあり、前記接着剤組成物への前記活性エネルギー線の照射を終了してから 25°Cで 1 2時間養生した後の化合物（X) の転化率が 50〜 1 00%の範囲とされる。この場合には、活性エネルギー線の照射を終了してからある程度の時間に渡り流動性が確保される。従って、粗面への濡れ性に優れた接着剤組成物を提供することができ、この接着剤組成物は、モルタルや合板のような被着体の接着に好適に用いられ得る。

なお、本明細書において、動的剪断弾性率及び動的引っ張り弾性率は、粘弾性スペクトルメーターを用い、測定温度は 25°C、印加周波数は動的剪断弾性率の場合 0. I r a dZs 動的引っ張り弾性率の場合 63 r a dZ sで測定した値である。また、破断点伸びは J I S K 63 0 1に従って、引っ張り試験機を用い、クロスヘッドスピード 500m mZ分及び 2 5 °Cの温度で測定した値である。

第 1の発明に係る接着剤組成物では、上記化合物（X)及び化合物（Y) 以外に、他の成分を含んでいてもよい。次に述べる第 2の発明に係る接着剤組成物は、このように、化合物（X) 及び化合物（Y) 以外の成分をも含む接着剤組成物である。

第 2の発明に係る接着剤組成物は、（A) —分子中に 2個以上の加水分解性シリル基を有する化合物と、（B) 化合物（A) を架橋させるための化合物と、（C) 分子中に重合性基を有する化合物と、（D) 化合物（C) 中の重合性基を光により重合開始させる化合物と、（E) チキソトロピー付与剤とを含有する。すなわち、第 2の発明に係る接着剤組成物における化合物（A) 及び（C) は、第 1の発明における化合物（X) に相当し、化合物（D) は、第 1の発明における化合物（Y) に相当する。化合物（B) は、化合物（A) を湿気により架橋を促進させるための触媒である。

言い換えれば、第 2の発明に係る接着剤組成物は、第 1の発明に係る接着剤組成物に、さらに、該化合物（A) の架橋を促進させる触媒としての化合物（B) と、チキソトロピー付与剤（E) とを含有させたものに相当する。

第 2の発明に係る接着剤組成物では、好ましくは、上記化合物（A) の加水分解性シリル基はアルコキシシリル基であり、また、化合物（A) はポリアルキレングリコールまたはポリオレフィンから選ばれるポリマ一中に該アルコキシシリル基が置換した化合物である。

第 2の発明における接着剤組成物において、好ましくは、上記化合物 (C) の重合性基はラジカル重合性基であり、化合物（D) は光ラジカル発生剤である。第 2の発明のより限定的な局面では、上記化合物（C) のラジカル重合性基は、ァクリロイル基またはメタクリロイル基である。第 2の発明のさらに限定的な局面では、上記化合物（C) は、分子内に重合性基を 1個以上有する重量平均分子量 3000以上の重合性化合物（F) を少なくとも 1種含む。すなわち、化合物（C) の一部に、化合物（F) が用いられ、それによつて、貼り合わせ直後の初期状態における耐クリ一プ性が高められる。

第 2の発明に係る接着剤組成物の他の特定の局面では、上記チキソト口ピー付与剤（E) は、ガラスバルーン、ガラスビーズ、表面処理炭酸カルシウム及び各種シリ力からなる群より選ばれる少なくとも 1種である。

本発明に係る接合部材の接合方法は、第 1，第 2の発明の接着剤組成物を、接合部材の片方に塗布し、塗布した接着剤組成物層の上面から活性エネルギー線を照射し、その後、他方の接合部材を貼り合わせることを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。

〔第 1の発明〕

第 1の発明において、化合物（X ) の架橋性基あるいは重合性基としては、特に限定されるわけではないが、例えば、アルコキシシリル基、ァセトキシシリル基、クロロシリル基、もしくはブロモシリル基などの加水分解性シリル基；エポキシ基、ォキセタニル基などのォキシラン；イソシァネート基；ァクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ァリル基、ビニルォキシ基、ビニルォキシカルボニル基、マレイミド基、不飽和性酸無水物などの重合性不飽和基などを挙げることができる。この場合、一分子中に架橋性基または重合性基が複数種含まれていてもよレ、。また、複数の化合物（X ) を併用してもよい。

化合物（X ) の具体的な例としては、後述の化合物（A) 及び（C ) の例や、下記に例示するようなイソシァネート基を分子内に 1つ以上有する化合物があり、例えば、芳香族系単官能イソシァネートとしては、フエ二ルイソシァネート、ナフチルイソシァネート、 2， 4—ジメトキシフエニノレイソシァネート、 2， 6 —ジメチルフエ二ルイソシァネート、 3， 5—ジメチルフエ二ルイソシァネート、 3 _ァセトフエ二ルイソシァネート、 2 —ビフエ二ルイソシァネート、 2， 6—ジイソプロピルフェニルイソシァネート、 2 _エトキシフエ二ルイソシァネート、 4ーェトキシフエ二ルイソシァネート、 2—ェチルフエ二ルイソシァネート、 4—ヘプチルォキシフエ二ルイソシァネ一ト、 4—ィソプロピルフエ二ルイソシァネート、 2—メトキシフエ二ルイソシァネート、 3—メトキシフエ二ルイソシァネート、 4ーメトキシフエ二ルイソシァネート、 4 —メチノレー 3—ニトロフエニノレイソシァネート、 2 —二トロフエ二ルイソシァネート、 3 _ニトロフエ二ルイソシァネート、 4—ニトロフエ二ルイソシァネート、 2 _フエノキシフエ二ルイソシァネート、 2—プロピルフエ二ルイソシァネート、 o _ トリルイソシァネート、 m— トリルイソシァネート、 p— トリルイソシァネート

脂肪族系単官能ィソシァネ一トとしては、シクロへキシルイソシァネート、ペンチルイソシァネート、ォクチルイソシァネート、ベンジルイソシァネート、ドデシルイソシァネート、ェチルイソシァネート、へプチルイソシァネート、エトキシカルボ二ルイソシァネート、へキサデシルイソシァネート、へキシルイソシァネート、 4—メトキシベンジルイソシァネート、 2 _メチルベンジルイソシァネート、 3 —メチルベンジルイソシァネート、 4 _メチルベンジルイソシァネート

芳香族系ジイソシァネートとしては、 2， 4 — トリレンジイソシァネート（T D I ) 、フエニルレンジイソシァネート、キシレンジイソシァネ一ト、 4， A ' —ジフエニルメタンジィソシァネート（M D I ) 、 M D I とトリフエニルメタントリイソシァネ一ト等との混合物（クル一ド M D I )、 1， 5 —ナフチレンジイソシァネート、イソフォロンジイソシァネート、ジシク口へキシルメタンジィソシァネート、エチレンジィソシァネート、メチレンジイソシァネート、プロピレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート

脂肪族系ジィソシァネートとしては、へキサメチレンジィソシァネート ( H D I ) 、ィソホロンジィソシァネート（ I P D I ) 、キシリレンジィソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、ジシクロへキシルヘンタジイソシァネート

3官能以上のポリイソシァネートとしては、トリフエニルメタントリイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート、 TMP変性 TD I、イソシァヌレート結合 TD I、 TMP変性 HD I、イソシァヌレート結合 HD I、ピューレト結合 HD I、 TMP変性 I PD I、イソシァヌレ一ト結合 I PD Iが例示される。

イソシァネート化合物は、単独で用いられても良いし、 2種類以上が併用されても良い。

化合物（Y) としては、化合物（X) の種類に応じて適宜の化合物が選ばれる。このような化合物（Y) としては、例えば、後述の化合物（D) で例示している光ラジカル発生剤や光力チオン発生剤、光酸発生剤、光ァミン発生剤のような光分解によって化合物（X) の重合性基に対応した反応開始種を発生する化合物を挙げることができる。また、複数種の化合物（Y) を併用してもよい。

光照射によりアミンを発生する光ァミン発生剤としては、ァシルォキシィミノ基を持つ化合物、力ルバモイルォキシィミノ基を持つ化合物、力ルバミン酸 o—二トロベンジルが挙げられる。特に下記の構造式で表される力ルバモイルォキシィミノ基を持つ化合物が好ましい。

R 1 ： n価の有機基 R 2 ：芳香族基、アルキル基等の有機基

R 3 ：芳香族基、アルキル基等の有機基

n ： 1以上の整数

R 2と R 3の好ましい組み合わせとしては、

( R 2、 R 3 ) = (メチル、フエニル）、（メチル、ナフチル）上記構造式の化合物を得る方法としては、ウレタンプレボリマー、または、イソシァネート化合物と、ォキシム化合物との反応により得ることができる。反応は公知の方法を用いることができ、例えば、イソシァネート基のモル数とォキシムの水酸基のモル数が等量となるように仕込み、必要に応じて錫触媒や 3級ァミンのようなイソシァネ一ト基と水酸基の反応触媒を添加し反応させることにより得られる。

また、本発明の組成物は、必要に応じて、後述の物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、化合物（Y ) に対する増感剤等を添加してもよい。

上記活性エネルギー線としては、紫外線、可視光、赤外線、電子線、 X線などを挙げることができる。

活性エネルギー線源は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜選ばれる。例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハラィドランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザ一、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置などが挙げられる。

なお、第 1の発明において、化合物（X ) の転化率（％) は、以下の式で表される。転化率（％) = [ a ( 0 ) — a ( t ) / a ( 0 ) 〕 X 1 0 0 但し、 a ( 0 ) =活性エネルギー線照射前の接着剤組成物中の化合物 ( X ) の含有量

a ( t ) =活性エネルギー線照射後、 t時間経過した後の接着剤組成物中の化合物（X ) の含有量

なお、化合物（X ) の含有量の測定は、化合物（X ) に応じた方法から選ばれる。このような測定方法としては、例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ァフィ二ティーク口マトグラフィー、 j噴層クロマトグラフィー、逆層クロマトグラフィー、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置、架橋性あるいは重合性の官能基に応じた滴定法、ゲル分率定量法などを用いた方法が挙げられる。

また、第 1の発明においては、活性エネルギー線照射前の接着剤組成物の 2 5 °Cにおける粘度は 1〜 1 0 0 0万 c p sの範囲にある。粘度が 1 0 0 0万 c p sを超えると、粘度が高くなりすぎ、被着体への塗工が困難となる。なお、本明細書における粘度とは、 B型回転粘度計を用いて、口一ター回転速度 1 0 r p mにて測定された値である。

第 1の発明に係る接着剤組成物では、活性エネルギー線照射終了直後の化合物（X ) の転化率が 0〜7 0 %の範囲にある。すなわち、活性ェネルギ一線が照射されると、速やかに化合物（Y ) が分解するものの、通常の貼合作業時間の範囲内では、架橋性あるいは重合性成分である化合物（X ) は、一部あるいは全てが未反応のまま残存するので、化合物 ( X ) の性状及び残存率に応じて、凝集力が発現し、仮止め性を示す程の粘着力が発現されることになるか、もしくは、濡れ性を示す流動性を維持しつつも速やかに架橋が完了することになる。従って、被着体への接着を容易にかつ確実に行うことができる。

0 また、活性エネルギー線照射を終了してから、 2 5 °じで2 4時間養生した後の化合物（X ) の転化率が 5 0〜 1 0 0 %であり、硬化物の破断点伸びが 1 0〜： 1 0 0 0 %、動的引っ張り弾性率が 1 0 ⁵〜 1 0 ⁹ P aの範囲にあるので、硬化後は、耐衝撃接着性や耐久接着性が高められる。すなわち、活性エネルギー線の照射後も喑反応により硬化が進行するので、化合物（X ) の残存率が速やかに低下していき、上記のような耐衝撃接着性及び耐久接着性に優れた硬化物が与えられる。

〔第 2の発明〕

第 2の発明に用いられる、一分子中に 2個以上の加水分解性シリル基を有する化合物（A) における加水分解性シリル基としては、特に限定されず、例えば、シリル基の少なくとも 1つの水素原子がアルコキシ基で置換されたもの、シリル基の少なくとも 1つの水素原子がォキシム基で置換されたもの、シリル基の少なくとも 1つの水素原子がアルケニルォキシ基で置換されたもの、シリル基の少なくとも 1つの水素原子がァセトキシ基で置換されたもの、シリル基の少なくとも 1つの水素原子がハロゲン基で置換されたもの等が挙げられる。貯蔵安定性の観点から、シリル基の少なくとも 1つの水素原子がアルコキシ基で置換されたもの

(アルコキシシリル基）が好適に用いられる。

上記加水分解性シリル基としてアルコキシシリル基を有する化合物としては、接着剤組成物の粘度設計が容易であり、かつ硬化後の凝集力と接着性のバランスを両立させ得るので、一分子中に少なくとも 2個以上の加水分解性シリル基を有するポリマーが好適に用いられる。用いられる上記ポリマ一としては、特に限定されず、例えば、プロピレングリコ一ノレやエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエステノレ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアタリレート、ポリスチレン、ポリオレフイン等が挙げられ、また、これらの共重合体を用いてもよく、この中でポリアルキレンダリコールまたはポリオレフィンが好ましい。これらのポリマーの重量平均分子量としては、 4000〜 30000が好ましく、さらに、 1 0000〜 30000で、かつ分子量分布（MwZMn) が 1. 6以下のものがより好ましい。ここで、上記アルコキシシリル基とは、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、及びトリアルコキシシリル基を意味し、また、ァルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、イソプロピルォキシ基、ブトキシ基、 t e r t-ブトキシ基、フエノキシ基、ベンジルォキシ基等が挙げられる。また、ジアルコキシシリル基あるいはトリアルコキシシリル基の場合、同じアルコキシ基を用いてもよいし、異なるアルコキシ基を組み合わせて用いてもよい。

上記アルコキシシリル基のポリマーへ置換される位置は、ポリマー末端でもよいし、ポリマーの側鎖であってもよい。また、ポリマ一末端とポリマー側鎖の両方に位置していてもよい。

上記化合物（A) としては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名 MS ポリマーの MSポリマー S— 20 3、 S— 303、 S— 903等、商品名サイリルポリマーのサイリル SAT— 200、 MA— 403、 MA— 44 7等、旭硝子社製の商品名ェクセスター E S S— 24 1 0、 E S S 一 2420、 E S S— 3 6 30等の市販の化合物を用いてもよい。

化合物（A) を架橋させるための化合物（B) は、上記化合物（A) を空気中の湿気で架橋させる際に、促進作用あるいは触媒作用を示すものであれば特に限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスァセチルァセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、ォクチル酸錫、ジブチル錫ォクトエート、ジォクチル錫オキサイド等の錫化合物、テト

2 ラー n—ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネ一ト系化合物、ジブチルァミン— 2—ェチルへキソエート等のァミン塩類及びその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

分子中に重合性基を有する上記化合物（C ) は、ラジカル重合性基、カチオン重合性基等の重合性を示す置換基を有する化合物であれば特に限定されず、異なる重合性基を一分子中に複数持ち合わせていてもよい。ラジカル重合性基としては、例えば、スチリル基、ァクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基等が挙げられ、良好な重合性を示すアタリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。

上記スチリル基を持つ化合物としては、例えば、スチレン、インデン、 α—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、 ρ—クロロスチレン、 ρ— クロロメチノレスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p— t e r t—ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記ァクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ化合物として、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プ口ピル（メタ）アタリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、 t e r t 一ブチル（メタ）アタリレート、シク口へキシル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、 n—ォクチル（メタ）アタリレート、イソォクチル（メタ）アタリレート、イソノニル（メタ）ァクリレート、イソミリスチル（メタ）アタリレート、ステアリル（メタ）アタリレート、ィソボルニル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、 2—ブトキシェチル（メタ）アタリレート、 2—フエノキシェチル（メタ）ァクリレ一ト、ダリシジル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリノレ（メタ）アタリレート、へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、

3 ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコ一ノレジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、エポキシアタリレート、ポリエステルァクリレート、ウレタンアタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2 ーヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 2 —ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 5— ヒドロキシペンチル（メタ）ァクリレート、 6—ヒドロキシへキシル（メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシー 3—メチルブチル（メタ）アタリレート、 2 —ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、 2— [ (メタ）ァクリロイルォキシ] ェチノレ 2—ヒドロキシェチルフタル酸、 2— [ (メタ）ァクリロイルォキシ] ェチル 2—ヒドロキシプロピルフタル酸等や、

•化合物 1

CH₂=CH-C(O)O-CH₂CH₂0-[C(0)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂0]n-H(n= l 〜： 10)

•化合物 2

CH₂=C(CH₃)-C(0)O-CH₂CH₂O-[C(0)CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂0]n-H(n = 1 ~ 10)

·化合物 3

CH₂=CH-C(O)0-(CH₂CH₂O)n-H(n= l〜： 12)

4 •化合物 4

CH₂=C(CH₃)-C(0)O-(CH₂CH₂0)n-H(n= l〜： 12)

•化合物 5

CH₂=CH-C(0)0-【CH₂CH(CH₃)O]n-H(n= l〜： 12)

.化合物 6

CH₂=C(CH₃)-C(0)0-[CH₂CH(CH₃)0)n- H(n= l〜： L2)

•化合物 7

CH₂=C(CH₃)-C(O)0-(CH₂CH₂0)n-[CH₂CH(CH₃)0]m- H(n= l〜： 12) •化合物 8

CH₂=CH-C(0)0-(CH₂CH₂O)n- [CH₂CH(CH₃)0]m-H(n= l〜： 12)

•化合物 9

CH₂=C(CH₃)-C(0)0-(CH₂CH₂0)n-(CH₂CH₂CH₂CH₂0)m-H(n= l〜l )

•化合物 1 0

CH₂=CH-C(0)0-(CH₂CH₂O)n- (CH₂CH₂CH₂CH₂0)m-H(n= l〜： 12)

•化合物 1 1

CH₂=CH-C(0)0-(CH₂CH₂O)n-CH₃(n= l〜； 10)

•化合物 1 2

CH₂=C(CH₃)-C(O)O-(CH₂CH₂O)n-CH₃(n= l〜30)

·化合物 1 3

CH₂=CH-C(0)0-[CH₂CH(CH₃)O]n-CH₃(n= 1〜： 10)

•化合物 1 4

CH₂=C(CH₃)-C(0)0-[CH₂CH(CH₃)0]n-CH₃(n= 1〜 10)

•化合物 1 5

CH₂=C(CH₃)-C(0)0-(CH₂CH₂O)n-[CH₂CH(CH₃)0)m-H(n= l〜： 10)

•化合物 1 6

5 CH₂=CH- C(0)O-(CH₂CH₂0)n- [CH₂CH(CH₃)0)m-H(n= l〜： 10) •化合物 1 7

CH₂=CH-C(0)0-[CH₂CH(CH₃)0】n- C(0)-CH=CH₂(n= :！〜 20) •化合物 1 8

CH₂=C(CH₃)-C(O)O-[CH₂CH(CH₃)Ojn-C(O)-C(CH₃)=CH₂(n= l〜20) •化合物 1 9

CH₂=CH-C(0)0-[CH₂CH₂0]n-C(0)-CH=CH₂(n= 1〜20)

•化合物 2 0

CH₂=C(CH₃)-C(O)O-[CH₂CH₂O]n-C(0)-C(CH₃)=CH₂(n= 1〜20) 等が挙げられる。

上記ビニルエステル基を持つ化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ノレ、酪酸ビニル、力プロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等が挙げられる。

また、カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、ォキセタニル基、ビニロキシ基、スチリル基等が挙げられる。

上記エポキシ基を持つ化合物としては、例えば、ビスフエノール A系エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A系エポキシ樹脂、ビスフエノール F系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹月旨、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成ェポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、ェポキシ化スチレン一ブタジェン一スチレン共重合体等が挙げられる。上記ォキセタニル基を持つ化合物としては、例えば、 3—ェチル— 3 ーヒドロキシメチノレオキセタン、 3—ェチル一 3—フエノキシメチルォキセタン、 3—ェチノレ一 3 _へキシノレォキシメチルォキセタン、 1 ， 4 一ビス { 3—ェチル一 3—ォキセタニルメトキシ）メチル } ベンゼン等が挙げられる。

6 上記ビニロキシ基を持つ化合物としては、例えば、 n—プロピルビニルエーテル、 _n—ブチノレビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 t e r t—ブチルビニルエーテル、 t e r t—アミルビニルエーテル、シク口へキシノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、ドデシルビニルエーテル、ォクタデシノレビニルエーテル、 2—クロロェチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（4—ビニロキシ）ブチノレ、エチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレジビニルエーテル、トリエチレングリコ一ルジビ二ルェ一テル、テトラエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、ブタン一 1 ， 4—ジォーノレージビニルエーテノレ、へキサン一 1 ， 6—ジオール—ジビニノレエーテル、シクロへキサン一 1 ， 4—ジメタノール一ジビニルエーテノレ、イソフタル酸ジ（4一ビニロキシ）ブチル、ダルタル酸ジ（4—ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（4—ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルエーテル、シクロへキサン一 1 ， 4ージメタノール一モノビニルエーテノレ、ジェチレングリコーノレモノビニノレエーテル 3—ァミノプロピルビニノレエーテル、 2 - ( N , N—ジェチルァミノ）ェチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等が挙げられる。

好ましくは、上記化合物（C ) の一部に前述した化合物（F ) が用いられる。化合物（F ) は、分子内に重合性基を 1個以上有する、重量平均分子量 3 0 0 0以上の重合性化合物である。この重合性化合物（F ) としては、架橋点距離が長くかつ凝集力を発現させるものであり、ラジカル重合性基を 1個以上有し、分子量が 3 0 0 0以上の化合物であれば特に限定されない。化合物（F ) の例としては、ポリスチレン末端変性重合性化合物、ポリメチルメタタリレート末端変性重合性化合物、ポリプロピレン末端変性重合性化合物、ポリエチレンブチレン末端変性重合性化合物、ウレタンアタリレート、ポリエーテルァクリレート等が挙げられる。

上記化合物（C ) の一部に化合物（F ) を用いることにより、貼り合わせ後初期状態における耐クリーブ性が高められる。

好ましくは、化合物（C ) 全体を 1 0 0重量部とした場合、重合性化合物（F ) 、そのうち 0 . 1〜 7 0重量部を占めることが望ましい。化合物（F ) の配合割合が 0 . 1重量部より少ない場合には、化合物（F ) を用いた効果が得られないことがあり、 7 0重量部より多いと、光照射後の凝集力が、著しく大きくなり、接着剤組成物の被着体への濡れ性が低下し、十分な耐クリーブ性を得ることができないことがある。

化合物（C ) 中の重合性基を光により重合開始させる化合物（D ) は、化合物（C ) に含まれる重合性基の重合反応様式により、適宜選択される。

重合性基がラジカル重合性基の場合、光照射によりラジカル重合を誘発する化合物（光ラジカル発生剤）であれば特に限定されず、例えば、 4— ( 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル（2—ヒドロキシ一 2—プロピル）ケトン、 α —ヒドロキシ _ α， α '—ジメチルァセトフエノン、メトキシァセトフエノン、 2， 2—ジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン等のァセトフエノン誘導体化合物、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾィンプロピノレエ一テル等のベンゾィンエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物、ハロゲン化ケトン、ァシノレフォスフィンォキシド、アシノレフォスフオナート、 2—メチ Λ^— 1 _

[4一（メチルチオ）フエニル] — 2—モルフォリノプロパン一 1—ォン、 2—べンジル一 2 _Ν， Ν—ジメチルァミノ一 1— (4一モルフォリノフエニル）一 1ーブタノン、 2， 4， 6— トリメチルベンゾィル一ジフエ二ノレフォスフィンォキシド、ビス一（2， 6—ジメトキシベンゾィノレ）一 2， 4， 4— トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、ビス ( 5—シクロペンタジェニル）一ビス（ペンタフルオロフェニル）一チタニウム、ビス（ 5—シクロペンタジェニル）一ビス [2， 6—ジフルオロー 3— （1 H—ピリ一 1 _ィル）フエニル] 一チタニウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよいし、これら化合物を含む市販のものを用いてもよい。

重合性基がカチオン重合性基の場合、光照射によりカチオン重合を誘発する化合物（光力チオン発生剤）であれば特に限定されず、例えば、鉄一アレン錯体化合物、芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、芳香族スルホニゥム塩、ピリジニゥム、アルミニウム錯体シラノール塩等が挙げられる。これらの市販のものとしては、例えば、チバガイギ —社製ィルガキュア一 2 6 1、旭電化工業社製ォプトマ一 S Ρ— 1 50、ォプトマ一 S P— 1 5 1、ォプトマ一 S P— 1 70、ォプトマ一 S P— 1 7 1、ゼネラルエレクトロニタス社製 U VE— 1 0 1 4、サートマ一社製 CD— 1 0 1 2、三新化学工業社製サンエイド S I— 60 L、サンエイド S I— 80し、サンエイド S I— 1 00 L、日本曹達社製 C I一 2064、 C I— 26 3 9、 C I — 26 24、 C I一 248 1、ローヌ · プーラン社製 RHODOR S I L PHOTO I N I T I ATOR 207 4、ユニオンカーバイド社製 UV I— 6 990、ミドリ化学社製 B B I 一 1 03、 MP I— 1 03、 TP S— 1 03、 MDS— 1 03、 DT S

9 一 1 0 3、 N A T— 1 0 3、 N D S— 1 0 3等を用いることができる。また、 2 0〜8 0 °C付近で用いる場合は、熱触媒活性の低い化合物が貯蔵安定性の点から好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

さらに、光力チオン発生剤の感光性を向上させる目的で、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フエノチァジン、フラビン、ァクリジン、ケトクマリン、チォキサントン誘導体、ベンゾフエノン、ァセトフエノン、 2—クロ口チォキサンソン、 2， 4 一ジメチルチオキサンソン、 2， 4—ジェチルチオキサンソン、 2， 4 —ジイソプロピルチォキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等の増感剤を適宜併用してもよい。

また、上記化合物（D ) の感光波長としては、特に限定されないが、 3 0 0〜8 0 0 n mの波長成分を含む光により感光する化合物が好適に用いられる。 3 0 0 n m未満の波長でのみ感光する化合物（D ) では、十分なエネルギーを得ることができて速やかに化合物（C ) を重合あるいは架橋させることが可能であるが、本発明の接着剤組成物を厚肉で塗布した場合、表面のみ凝集力が増し、バルタ全体に均一に初期凝集力が発現しなくなったり、光照射表面の濡れ性が著しく劣ることがある。一方、 8 0 0 n mを超える波長でのみ感光する化合物（D ) では、化合物 ( C ) を低エネルギー（熱エネルギー）でも容易に分解して、重合あるいは架橋させてしまうため、貯蔵安定性を確保できなくなることがある。チキソトロピ一付与剤（E ) は、接着剤組成物がチキソトロピー性を発現できる化合物から適宜選ばれる、例えば、コロイダルシリカ等の各種シリカ、疎水化炭酸カルシウム等の表面処理炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ポリビュルピロリドン等を挙げることができ、ガラスバルーン、ガラスビーズ、各種シリカ、表面処理炭酸カルシウムが好ましい。このチキソトロピー付与剤は、本発明の接着剤組成物に用いられる化合物（A) あるいは（C) に対し親和性の高い表面を有することが好ましく、例えば、化合物（C) としてウレタンァクリレートを用いた場合、チキソトロピー付与剤（E) としてはガラスバルーンが好ましく、また、化合物（C) として α， ω—ジァクリロイル一ポリ（プロピレンダリコール）を用いた場合、チキソトロピー付与剤（Ε) としては、例えば、表面処理炭酸カルシウム等の表面処理を施したものが好適に用いられる。

次に、第 2の発明の接着剤組成物に用いられる各成分の配合割合は、機械塗工性及び貯蔵安定性に優れ、ポットライフが長く、短時間の光照射で初期凝集力が発現する限り特に限定されないが、下記の配合割合が好ましい。すなわち、一分子中に 2個以上の加水分解性シリル基を有する化合物（Α) 1 00重量部に対して、化合物（Α) を架橋させるための化合物（Β) 0. 0 1〜20重量部、分子中に重合性基を有する化合物（C) 1 5〜 1 00重量部、化合物（C) 中の重合性基を光により重合開始させる化合物（D) 0. 0 1〜20重量部が好ましく、また、チキソトロピー付与剤（Ε) は、化合物（Α) 〜（Ε) の合計 1 00容量％に対して、 20〜6 5容量％ (2 5°C) の割合で配合されていることが好ましい。

上記化合物（B) の配合割合が、 0. 0 1重量部未満では、上記化合物（A) の硬化速度が低下し、実質的に実用に適さなくなることがあり、逆に、 20重量部を超えると、硬化速度は十分早くなるが、硬化後のバルクへの影響が著しく、十分な接着力を得ることが困難になることがある。

上記化合物（C) の配合割合が、 1 5重量部未満では、光重合または光架橋した後の初期凝集力が、過剰のチキソトロピー付与剤を添加した

2 としても、発現できなくなることがある。逆に、 1 0 0重量部を超えると、光照射後の初期凝集力は十分となるものの、凝集力が著しく大きくなるため、接着剤組成物の被着体への濡れ性が低下し、もはや十分な初期接着性が発現できなくなることがある。

上記化合物（D ) の配合割合が、 0 . 0 1重量部未満では、光照射による上記化合物（C ) の重合または架橋速度が著しく低下し、光照射後の初期接着力が発現できなくなることがある。逆に、 2 0重量部を超えると、硬化速度は十分早くなるが、硬化後のバルタへの影響が著しく現れるようになり、十分な接着力を得ることが困難なことがある。

上記チキソトロピー付与剤（E ) の配合割合が、 2 0容量％未満では、十分なチキソトロピー性を得ることが困難となることがあり、また、光照射後の初期接着力を得ることが困難となることがある。逆に、 6 5容量％を超えると、本発明の接着剤組成物の粘度が極端に上がり、機械塗ェが困難となったり、塗工速度が著しく低下することがある。

本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、引張特性等を改善する物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等の各種添加剤を加えてもよレ、。

上記の引張特性等を改善する物性調整剤としては、各種シラン力ップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—アミノプ口ピルトリエトキシシラン、 N— ( 2—アミノエチル）一 3—アミノプ口ピルトリメトキシシラン、 N— ( 2—ァミノェチル）一 3—アミノプ口ピルトリエトキシシラン、 N， Ν ' -ビス一 [ 3 _ (トリメトキシシリル）プロピル] エチレンジァミン、 N， Ν '—ビス一 [ 3— （トリエトキシシリル）プロピル] エチレンジァミン、 N， N '—ビス一 [ 3— (トリメトキシシリル）プロピル] へキサエチレンジァミン、 Ν， Ν '—ビス一 [ 3— （トリエトキシシリル）プロピル] へキサエチレンジァミン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。上記増量剤としては、本発明による接着剤組成物中に添加して著しいチキソトロピー性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケィ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記可塑剤としては、例えば、リン酸トリプチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジォクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノォレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類、ァジピン酸ジォクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよレ、。

その他、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等を添カロしてもよレ、。

本発明による接合部材の接合方法は、上記第 1，第 2の発明の接着剤組成物を接合部材の片方に塗布し、塗布した接着剤組成物層の上面から光を照射し、その後、他方の接合部材を貼り合わせることを特徴とする。上記接合方法において、上記接着剤組成物を片方の接合部材に塗布し、次に他方の接合部材を貼り合わせると、光透過性が実質的に無い接合部材の場合、その後、塗布した接着剤組成物に光を照射しすることは困難となる。一方、光を照射した上記接着剤組成物を接合部材に塗布し、貼り合わせを試みても、光照射により粘度が上昇し、凝集力が著しく向上しているため、上記接着剤組成物を塗布をすることが困難となる場合がある。

本発明の接合方法において、光照射に用いられる光源としては、上記化合物（C) または、感光性を向上させるために添加した上記增感剤に、吸収される波長成分を含む光を発光できる光源であれば特に限定されず、用いられる化合物（C) または増感剤により適宜選択されるが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマーレ一ザ一、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、蛍光灯、太陽光等が挙げられる。発明を実施するための最良の形態

本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

( 1 ) 接着剤組成物の調製

(実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 5 )

表 1〜表 3に示す配合組成に従って、アルミホイルで遮光したビーカ —中で、まず、化合物（A) 、化合物（B) 、化合物（C) 、化合物（D) 及び必要に応じて化合物（F) を均一になるまで撹拌、混合した（粉末等が含まれる場合は、遮光下、 50°Cに加温しながら混合した）。上記配合物が均一に混合された後に、チキソトロピー付与剤（E) を加え、撹拌機（特殊機化工業社製 TKホモディスパー、撹拌条件 500 r pm X 1 0分）を用いて分散させて、本発明の接着剤組成物を得た。

(実施例 1 4)

(ウレタンプレポリマーの合成）分子量 4000のトリメチロールプロパンとプロピレンォキサイドょりなるポリエーテルトリオ一ル（アデ力ポリエーテル T— 4000、旭電化工業社製） 1 00重量部、プロピレンオキサイド（分子量 6000) 1 00重量部と、へキサメチレンジィソシァネートを NCO/OH比 1. 9になるように添加し、 80°C · 5時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。こうして得られた化合物をウレタンプレボリマーとする。

(光ァミン発生剤の合成）

へキサメチレンジイソシァネート 0. 05モルに、 THF l O Om l に溶解したァセトフヱノンォキシム 0. 1モルを添加し、乾燥雰囲気下、窒素雰囲気下 50°Cで 4時間攪拌した。その後、 THFを揮発させた。こうして得られた白色の固体を、 MEKに 80°Cで溶解し、再結晶化させることにより精製した。こうして得られた化合物を光ァミン発生剤とする。

(組成物の調製）

上記で得られたウレタンプレボリマー 1 00重量部に対して、光アミン発生剤、増感剤アントラセンを表 4のように添加し、均一になるまで攪拌して組成物を得た。

(比較例 6 )

実施例 1 4のウレタンプレボリマーのみを比較例 6として用いた。 (2) 性能評価方法

上記実施例 1〜 1 4及び比較例 1〜 6で得られた接着剤組成物について、粘度、圧縮剪断接着力、剪断クリープ、ポットライフ（可使時間）、初期耐クリープ性、転化率、硬化物の破断点伸び、動的引っ張り弾性率及び動的剪断弾性率を以下の方法で評価した。実施例 1〜 1 3の結果を表 5及び 6に、比較例 1〜 5の結果を表 7に示した。また、実施例 1 4 及び比較例 6の結果は表 4に示した。 1 ) 粘度

J I S K 6 8 3 3に準拠して、回転粘度計（東京計器社製、 B型粘度計）を用いて、ローター N o 4、回転速度 1 0 r p mの条件下、 2 5°Cで測定した。但し、チキソトロピー付与剤（E) を用いず、上記条件下での測定可能範囲を超え、かつ、接着剤組成物がニュートン粘性体の場合は、用いるローター及び回転速度は適宜選んで評価した。

2) 圧縮剪断接着力

スレート被着体（ 35 mmX 2 5 mmX 8 mm) 上に、接着剤組成物を 2 5 mm X 2 5 mm X 0. 3 mmとなるように塗布し、他のスレート被着体を貼り合わせ、評価試験サンプルを作成する。得られたサンプルを J I S K 6 852に準拠して圧縮試験（クロスヘッドスピード 3 00mmノ分）を行い、光照射前の圧縮剪断接着力を評価した。

次に、上記と同様にして、スレート被着体上に接着剤組成物を塗布し、この塗布面に紫外線（高圧水銀灯、照射エネルギー： T O OmjZc m ² (実施例：！〜 1 3及び比較例 :！〜 5) 、 7000mJ/c m² (実施例 1 4及び比較例 6) 、 36 5 nm) を照射した後、他のスレート被着体を貼り合わせ、評価試験サンプルを作成する。得られたサンプルを J I S K 6 8 5 2に準拠して圧縮試験（クロスヘッドスピード 300m mZ分）を行い、光照射直後の圧縮剪断接着力を評価した。

さらに、上記光照射直後の圧縮剪断接着力を評価するのと同じ方法で評価試験サンプルを作成する。得られたサンプルを 2 5°C、湿度 6 3% の条件下で 24時間養生した後、及び別途 7日間養生した後、 J I S K 6 8 5 2に準拠して圧縮試験（クロスヘッドスピード 5 mmZ分）を行い、それぞれ光照射 24時間後及び 7日後の圧縮剪断接着力を評価した。

3) 剪断クリープ（初期剪断クリープ試験）評価サンプルは、ペンタイト鋼板 ( 25 mm X 1 50 mm X 1 mm) に組成物を塗布面積が 2 5 mmX 25 mmとなるように塗布した。被塗物に紫外線を照射した後、ペンタイト鋼板（25 mmX 1 50 mmX 1 mm) を貼り合わせ、実施例の記載の通り 23°Cで所定の時間養生した。得られたサンプルの一方の被着体を吊し、他方の被着体の自重を剪断荷重としてクリープ性を評価した。評価値は、評価サンプルを吊して、 3 0分間静置し、荷重が落下するかどうかで評価した。

4) ポットライフ（可使時間）

J I S K 6 8 33に準拠して、接着剤組成物をガラス基板上に、塗布厚み 0. 35 mmとなるように塗布し、 23 °C、湿度 6 5 %、遮光下で放置して、接着剤組成物を塗布してから糸引きが生じるまでの時間をポットライフとして評価した。

5) 初期耐クリープ性（初期 90° 剥離クリープ試験）

2 5 mmX 1 00 mmX 0. 5 mmの亜鉛鋼板上に、接着剤組成物を 2 5 mmX 50 mmX 0. 3 5 mmとなるように塗布し、塗布面に、高圧水銀灯を用いて、照射エネルギー強度が 700m J Z c m² (実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜 5) 、 7000mJ/c m² (実施例 1 4及び比較例 6) となるように 36 5 nmの波長の紫外線を照射した後、 50 mmX 1 50 mmX 8 mmのスレートからなる被着体に貼り合わせた。貼り合わせ後、直ちに、亜鉛鋼板が下側となるように、スレートの両端を水平に固定し、所定の重量のおもりを亜鉛鋼板の片端にぶら下げ、 1 時間以内に剥離が発生しないおもりの重量を求めた。このおもりの重量が大きい程、初期耐クリープ性が高いことを示す。

6) 転化率

活性エネルギー線照射を終了した直後、活性エネルギー線の照射を終了してから 2 5°Cで 1 2時間養生した後、及び活性エネルギー線の照射 P を終了してから 2 5 °Cで 24時間養生した後の化合物（C) の各転化率を測定した。

なお、転化率の測定に際し、化合物（C) の含有量は、 R I (Retlact ive Index) 装置を備えたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより求め、活性エネルギー線照射前の化合物（C) の含有量に対する割合で上記各転化率を求めた。

7) 硬化物の破断点伸び

J I S K 6 30 1に従って、クロスヘッドスピード 50 Omm/ 分及び 2 5°Cの条件で、引っ張り試験機を用いて、活性エネルギー線照射を終了してから 2 5°Cで 24時間養生した後の硬化物の破断点伸びを測定した。

8) 動的引っ張り弾性率

活性エネルギー線の照射を終了してから 25°Cで 24時間養生した後の硬化物の動的引っ張り弾性率を、粘弾性スぺクトルメーターを用い、 25°C及び印加周波数 1 0H zの条件で測定した。

9) 動的剪断弾性率

活性エネルギー線の照射を終了した直後、硬化物の動的剪断弾性率を、粘弾性スぺクトルメーターを用い、測定温度 25°C及び印加周波数 0. 0 1 6 H zの条件で測定した。

実施例

組成，商品名メーカー 1 2 3 4 5 6 7 化合物 (A) MSホ'リマ- S - 303 鐘淵化学工業社 100 100 100 100 100 100 100 化合物 (B) 錫系触媒， SB-65 三共有機合成社 1 1 1 1 1 1 1 ウレタンァクリレート， AH-600 共栄社化学社 18 15 18 18 18 α "Γ々 11 yノi

ホ。リフ - Ρピレンク"リコール，新中村化学工業社 15

APG-700 一

リ、ノ卩 C レノ/

モノアクリレート，大阪有機化学社 15 5 ― ― ― ― 化合物 (c) ヒ"スコ-ト #320

3 - ヽ ^

フエノキシ -2— o

ヒドロキシフ'。ピ /レアクリレート，共栄社化学社一 80

Μ-600Α

CO ハ°ラクミルフエノールエチレン

C オキサイド変性ァク¹ jレ-ト，東亜合成社 ― ― ― ― ― ―

ァロニックス M - 110

ホ° リメチルメタクリレー卜

東亜合成社 ― ― ― 一 ― マクロモノマー， AA— 6

化合物 (F)

ウレタンアタリレ-ト

東亜合成社

ァロニックス M - 1310

化合物 (D) Irgacure-819 チハ、、スへ。シャリティーケミカル卞土 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5

PQ Austral ia Pty.社 60 50 テキソ卜ロピー

付与剤（E) 表面処理炭酸カルシウム，

白石工業社 30 スコライト U 配合組成単位：化合物（A ) （D ) は重量部、チキソトロピ一付与剤（E ) は容量％

表 2

CO

〇

配合組成単位：化合物（Α) （D) は重量部、チキソトロピー付与剤（Ε) は容量％

表 3 比較例

^ s

分類 la成，商 (Γ名メーカー 1 Δ o 4 5 化合物（A) MSホ。リマ— S-303 鐘淵化学工業社 100 100 100 100 化合物（B) 錫系触媒， SB - 65 三共有機合成社 1 1 1 1 ウレタンァクリレー卜， AH-600 共栄社化学社 ― ― ― 10 , ω -シ"ァクリロイル- ホリフロヒレンクリコール，莉 c Ψb不士、丁十ル 1 u子丄茱予上

APG-700

ホ'リ (フ。ロピレンク"リコ—ル）

モノアク，リレート，入 Ι¾5ί 1¾£ 1 L -r- Τ

化合物（c) スコ-ト #320 ヒドロキシ口ピルアタリレート, 共栄社化学社 ― 一 ― ― ― Μ-600Α

ラクミルフエノ一ル Iチレン

CO

オキサイド'変性ァクリレ-ト，東亜合成社

ァロニックス Μ - 110

ホ。リメチルメタクリレ-ト

東亜合成社 ― ― ― ― ― マクロモノマー， ΑΑ— 6

化合物（F)

ウレタンァクリレート

東亜合成社

ァロニックス M-1310

化合物（D) Irgacure-819 チ' スペシャリティ一ケミカルヒ 0. 5 0. 5

ラス 'ルーン,

PQ Austral ia Pty.社 60

テキソトロピー Q - Cel l 520

付与剤（E) 表面処理炭酸かレシゥム，

白石工業社

匕"スコライト U 配合組成単位：化合物（A ) （D ) は重量部、チキソトロピ一付与剤（E ) は容量％

表 4 実施例 1 4 比較例 6 配ゥレタンプレホリマ一 100 100 口

光ァミン発生剤 10

組

成光增感剤アントラセン 0. 5

光照射前 100000 100000 粘度 (cps)

光照射直後 100000 100000 光照射前 < 0. 01 < 0. 01 圧縮剪断光照射直後 < 0. 01 < 0. 01 接着力

(kgf/cm²) 光照射 2 4時間後 6. 5 1. 2 光照射 7日後 7. 1 3. 1 性

能光照射直後落下落下 tig 剪断クリ一プ

光照射 5分後落下せず落下価

ポットライフ（時間） > 12 > 12 光照射直後 14 0 転化率（％) 光照射 1 2時間後 55 5 光照射 2 4時間後 90 32 破断点伸び（％) 290 測定不可動的引っ張り弾性率（P a ) 1. 79 X 10⁶ 測定不可

表 5 実施例

1 2 3 4 5 6 7 粘度（c p s ) 14000 10000 12000 500 440000 330000 250000 光照射前 <0.01 ぐ 0.01 ぐ 0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 圧縮剪断光照射直後 <0.01 ぐ 0.01 <0.01 <0.01 0.4 0.3 0.5 接着力

(kgf/cm²) 光照射 24時間後 53 65 59 64 14 13 13 光照射 7日後 19 17 16 13 17 16 14 剪断光照射直後落下落下落下落下せず落下廿ず落下廿ず落下ずクリープ光照射 10分後落下廿ず落下廿ず落下廿ず落下廿ず落下廿ず落下せず落下せずポットライフ（時間） > 12 > 12 >12 >12 >12 > 12 >12 初期 9 0° 剥離クリ一プ（g ) <100 <100 <100 <100 200 200 100 光照射直後 55.3 34 45 51 15 13 55 転化率（％) 光照射 12時間後 71 76 64 78 63 57 67 光照射 24時間後 79 81 77 84 72 68 70 破断点伸び 150 130 110 350 45 75 110 動的引っ張り弾性率 6.80X10⁶ 3.90X10⁶ 5.60X10⁵ 8.40Χ 10⁵ 3.05X10⁷ 1.84X10⁷ 8.34X10⁶ 動的剪断弾性率（P a ) 2.59X10" 2.14X 10"* 1.89X10 4.33X10" 8.31X10⁵ 7.88X10⁵ 1.19X10⁵

表 6 O

4^

表 7 比較例

1 2 3 4 5 粘度 c p s ) 30000 30000 420000 65 35000 光照射前 <0.01 <0.01 ぐ 0.01 <0.01 <0.01 圧縮剪断光照射直後 <0.01 <0.01 ぐ 0.01 貼合不可ぐ 0.01 接着力

(kgf/cm²) 光照射 24時間後ぐ 0.01 0. 14 38 貼合不可 0.31 光照射 7日後ぐ 0.01 3 17 貼合不可 13 剪断光照射直後落下落下落下落下落下クリープ光照射 1 0分後落下落下落下落下落下ポットライフ（時間）〉12 > 12 > 12 > 12 > 12 初期 9 0 ° 剥離クリーブ（g ) < 100 < 100 < 100 く 100 く 100 光照射直後 0 0 0 >95 18 転化率（％) 光照射 1 2時間後 0 12 12 >95 28 光照射 2 4時間後 0 40 40 >95 45 破断点伸び測定不可 280 35 2 170 動的引っ張り弾性率測定不可 5.50X 10⁵ 6.40X 10⁵ 4.40X 10⁵ 5.40X 10⁶

表 4〜 6に示したように、実施例 1〜 1 4の接着剤組成物は、塗布粘度が適当で、光照射直後の接着力が高く凝集力が向上しており、ポットライフも長く、また、光照射 7 日後の接着力も十分発現している。

表 4，表 7に示したように、比較例 1， 2， 4〜 6の接着剤組成物は、チキソトロピー付与剤（E ) を含有しないため、また、比較例 3の接着剤組成物は、分子中に重合性基を有する化合物（C ) 及び化合物（C ) 中の重合性基を光により重合開始させる化合物（D ) を含有しないため、光照射直後の接着力が劣っている。発明の効果

第 1の発明に係る接着剤組成物では、活性エネルギー線を照射する前、すなわち初期状態では、十分な流動性を有し、塗布装置や手作業により容易に被着体に塗布することができる。そして、活性エネルギー線が照射されると、速やかに化合物（Y ) が分解し、化合物（X ) が架橋もしくは重合する。この場合、通常の塗布時間の範囲内では、化合物（X ) の一部が未反応のまま残存し、化合物（X ) の残存率に応じて、適度な凝集力が発現するので、仮止めを必要としない程の粘着性を示す。また、活性エネルギー線の照射を停止した後、上記重合及び架橋が暗反応で進行するので、速やかに硬化が進行する。

よって、第 1の発明によれば、貯蔵安定性に優れ、接着に際しての作業性及び硬化物の硬化性に優れた接着剤を提供することができる。また、硬化後は、優れた耐衝撃性及び耐クリープ性を示す。

第 2の発明に係る接着剤組成物は、空気中の湿気で硬化する成分に、短時間の光照射により凝集力を発現するような成分と、チキソトロピー付与剤を含有するため、常態では流動性があり塗布可能な粘性を示し、ポットライフが長く、また短時間の光照射で凝集力が発現し、仮止め、仮固定作業を必要としないためラインの接合工程に適応でき、かつ接着硬化後の耐衝撃性、耐クリーブ性等の物性に優れている。

Claims

請求の範囲

1. (X) 架橋性基あるいは重合性基を有する化合物と、

(Y) 活性エネルギー線を照射されることにより、化合物（X) の少なくとも一部を架橋もしくは重合させる成分を生成する化合物（Y) とを含有する接着剤組成物であって、

25 °Cにおける粘度が 1〜 1 000万 c p sであり、前記接着剤組成物に前記活性エネルギー線の照射を終了直後の化合物（X) の転化率が 70%以下であり、前記接着剤組成物への活性エネルギー線の照射を終了してから 2 5 °Cで 24時間養生した後の化合物（X) の転化率が 50 〜 1 00%の範囲にあり、前記接着剤組成物への前記活性エネルギー線の照射を終了してから 25°Cで 24時間養生した後の硬化物の破断点伸びが 1 0〜： 1 000%、かつ動的引っ張り弾性率が 1 0⁵〜 1 0⁹P aの範囲にあることを特徴とする接着剤組成物。

2. 前記接着剤組成物への活性エネルギー線の照射を終了直後の化合物 (X) の転化率が 1 0〜 70%の範囲にあり、前記接着剤組成物への活性エネルギー線の照射を終了した直後の動的剪断弾性率が 1 0⁵〜 1 0⁷ P aの範囲にあることを特徴とする請求項 1に記載の接着剤組成物。

3. 前記接着剤組成物に活性エネルギー線の照射を終了直後の化合物 (X) の転化率が 30%以下であり、 25°Cにおける粘度が 1〜 1 00 0万 c p sの範囲にあり、

前記接着剤組成物への前記活性エネルギー線の照射を終了してから 2 5 °Cで 1 2時間養生した後の化合物（X) の転化率が 50〜 1 00%の範囲にあることを特徴とする請求項 1に記載の接着剤組成物。

4. 下記の成分を含有することを特徴とする接着剤組成物。

(A) 一分子中に 2個以上の加水分解性シリル基を有する化合物 (B) 化合物（A) を架橋させるための化合物

(C) 分子中に重合性基を有する化合物

(D) 化合物（C) 中の重合性基を光により重合開始させる化合物

(E) チキソトロピー付与剤

5. 上記化合物（A) の加水分解性シリル基がアルコキシシリル基であつて、また、化合物（A) がポリアルキレングリコールまたはポリオレフィンから選ばれるポリマー中に該アルコキシシリル基が置換した化合物であることを特徴とする請求項 4に記載の接着剤組成物。

6. 上記化合物（C) の重合性基がラジカル重合性基であって、上記化合物（D) が光ラジカル発生剤であることを特徴とする請求項 4または 5に記載の接着剤組成物。

7. 上記化合物（C) のラジカル重合性基が、ァクリロイル基またはメタクリロイル基から選ばれる重合性基であることを特徴とする請求項 4 〜 6のいずれかに記載の接着剤組成物。

8. 上記化合物（C) 力分子内に重合性基を 1個以上有する重量平均分子量 3 000以上の重合性化合物（F) を少なくとも 1種含むことを特徴とする、請求項 4〜 7のいずれかに記載の接着剤組成物。

9. 上記チキソトロピー付与剤（E) 力ガラスバルーン、ガラスビーズ、表面処理炭酸カルシウム及び各種シリカからなる群より選ばれる少くとも 1種であることを特徴とする請求項 4〜8のいずれかに記載の接着剤組成物。

1 0. 請求項 1〜9のいずれかに記載の接着剤組成物を、接合部材の片方に塗布し、塗布した接着剤組成物層の上面から光を照射し、その後、他方の接合部材を貼り合わせることを特徴とする接合部材の接合方法。