WO2001014254A1 - Procede de production d'hydrogeno-carbonate de metal alcalin - Google Patents

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WO2001014254A1
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alkali metal
producing
metal carbonate
fine particles
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Hachiro Hirano
Masaaki Okabe
Shintaro Kikuchi
Hisakazu Arima
Kunihiko Terase
Hidenori Shibata
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/22—Purification
    • C01D7/24—Crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/07—Preparation from the hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/10—Preparation of bicarbonates from carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkali metal carbonate. ⁇ -Kyogi r
  • Alkali metal carbonates such as carbon sodium ⁇ -carbon are produced by crystallization from an aqueous solution.
  • carbon dioxide is blown into an aqueous solution containing sodium ions to obtain carbon ⁇ ⁇ sodium crystals generated by »S.
  • the solution containing sodium ions an aqueous solution containing sodium carbonate or sodium hydroxide, or a so-called ammonia-powered water obtained by blowing ammonia into a sodium chloride solution is used.
  • Sodium bicarbonate generally generates a large number of nuclei during crystallization, so that the ratio of fine crystal particles increases, making it difficult to grow into large particles, and the average particle diameter tends to be small. Occurrence of nuclei is likely to occur more conspicuous as to be obtained a crystal of large particles, it is estimated to be due to peeling TaneAkiraka s from the surface of the crystals have fast flow of the mother liquor on the particle surface. When the number of fine crystal particles increases, the subsequent operation of separating, washing, drying, and classifying solids becomes difficult, and the yield of large crystals may decrease. Also, for applications that require fluidity as a powder, large particle crystals are required, and how to obtain large crystals is an issue in the crystallization process.
  • the crystallization step for example, a method using a habit modifier has been adopted to increase the size of the crystal to be crystallized.
  • a habit modifier when used, the crystal habit may be changed and the crystal texture may be changed, and it is difficult to use it with another method because the effect is exhibited under specific conditions. .
  • the habit modifier may remain in the crystals, causing a decrease in the purity of the crystals.
  • the crystal particle diameter can also be increased by removing the generated fine-grained crystals out of the system.However, if this is carried out as a continuous operation, a large number of fine particles commensurate with increasing the crystal size should be selectively used. However, there is a problem in that it is difficult to take out the crystals in a facility, and it is not possible to sufficiently treat fine-particle crystals. In addition, equipment for disposing of the extracted fine particles is required, and the yield is reduced. Therefore, it was not possible to industrially produce large crystals with high yields using only this method. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for industrially obtaining an alkali metal carbonate having a large crystal particle size in a high yield by a crystallization method from an aqueous solution, eliminating the above problems. I do.
  • the present invention relates to a method for producing an alkali metal salt from an aqueous solution containing an alkali metal ion and carbon dioxide, the method comprising the steps of: It is characterized by intermittently repeating the operation of dissolving and removing fine particles of alkali metal carbonate by lowering the lj degree of the alkali metal carbonate dissolved in the liquid to the saturation solubility or less.
  • the present invention provides a method for producing a metal salt of ⁇ ⁇ tb> ⁇ .
  • the concentration of the alkali metal carbonate dissolved in the crystallization liquid in the crystallization equipment is reduced to the saturation solubility or less, and the fine particles are dissolved and removed.
  • nuclei newly generated during crystallization can be intermittently dissolved, and as a result, the apparent number of crystal nuclei can be significantly reduced. Suppression of the number of nuclei can also be achieved by controlling the degree of supersaturation of the precipitated crystals in the crystallization tank to be low, but in this case, the crystallization rate is limited. Also, since gaseous carbon dioxide is used as a reactant, dissolution of carbon dioxide is affected by the effect of liquid pressure.
  • the present invention is a method that can be adopted even on an industrial scale.
  • the above-mentioned operation for dissolving and removing the fine particles and crystallization equipment It is preferable to perform a step of pulverizing the crystals present in the inside. For example, in the case of producing sodium carbon, if the above-mentioned operation of dissolving and removing the fine particles is performed, it is easy to obtain a large crystal having a large aspect ratio and a large crystal.
  • the alkaline metal constituting the alkaline metal carbonate is not particularly limited.
  • sodium will be described as an example, but the present invention can be similarly applied to potassium and other alkali metals.
  • the concentration of sodium carbonate dissolved in the crystallization solution naturally exceeds the saturation concentration.
  • the fine particles are dissolved and removed by temporarily lowering the concentration of sodium carbonate dissolved in the crystallization liquid to a saturation concentration or less.
  • sodium carbonate crystals of various particle sizes are present in the crystallization liquid, and all the particles start to dissolve, but small particles are completely dissolved and disappear faster than large particles. To be removed. Thereafter, by restarting the crystallization operation again, only sodium carbonate particles having a large particle diameter can be obtained.
  • One of the points of the present invention is that when crystallization is restarted, large particles grow for a while without generating fine particles.o
  • the time of the fine particle dissolving step relative to the total crystallization step is determined by the following formula: ⁇
  • the degree of removal of microcrystals can be adjusted and the size of crystallized crystals can be controlled.
  • the time distribution depends on the size of the crystallization equipment and other factors.
  • the crystallization process is controlled within a range of about 10 minutes to 5 hours and about 1 to 30% of the total crystallization time. Is preferred.
  • crystals having an average particle diameter of 150 ⁇ m or more can be stably obtained by particle size analysis using a sieving method.
  • the present invention is effective for various crystallization operations for crystallizing by reacting a solution containing an alkali metal ion with carbon dioxide, regardless of a continuous crystallization operation or a batch crystallization operation.
  • the present invention can be used in combination with the operation of preventing and removing fine particles which has been conventionally adopted, such as a method using a habit modifier, and combining a plurality of various fine particle removing operations. Can also.
  • the crystals obtained by the above operation are taken out of the crystallization facility, separated from the mother liquor, and dried in a carbon dioxide gas atmosphere to obtain large and thick sodium charcoal 3 ⁇ 4 ⁇ sodium crystals. Since the crystals obtained in this way usually have a large aspect ratio, coarsely pulverizing them and cutting the crystals perpendicular to the long axis direction results in a powder that is closer to a cubic shape, has a low bulk density, and has excellent fluidity. . In addition, since sodium charcoal sodium obtained in this way dissolves in water from the long axis direction, the dissolution rate in water increases due to the coarse pulverization described above.
  • the particles in the sodium carbonate sodium slurry in the crystallization facility are pulverized to obtain a crystal having a small aspect ratio. You can also get Usually, when the particles in the carbon sodium slurry in the crystallization facility are coarsely pulverized during crystallization, seed crystals are generated excessively, and the sodium charcoal sodium in the crystallization facility sharply falls into fine particles.
  • the operation of dissolving and removing the fine particles in the present invention is highly effective, even if the particles in the slurry are pulverized in the crystallization facility, crystals having an aspect ratio similar to the crystal pulverized after the above-mentioned drying are obtained. can get. Further, the crystals obtained in this way are crystallized even after coarse pulverization, so that they are slightly rounded and have higher fluidity as a powder.
  • a slurry containing crystals is introduced into a powder installed outside the crystallization facility via a pipe, and the crusher uses the same. After pulverization, there is a method of circulating by returning to the crystallization facility.
  • the particles may be crushed by colliding the impeller with the particles using a pump. Applying too strong an external force is not preferable because the particles are finely ground more than the purpose of breaking in the direction perpendicular to the long axis direction.
  • the raw material solution to be supplied to the crystallization tower was prepared by preliminarily adding carbon dioxide to an aqueous sodium hydroxide solution obtained by an ion-exchange membrane method, and further adding pure water to adjust the concentration and the concentration of sodium carbonate. .
  • This aqueous solution was finely filtered through a membrane filter having an opening of 0.1 / m, and then continuously supplied to the crystallization tower in a constant amount.
  • the carbon dioxide for crystallization was adjusted by mixing with air, and the pressure was increased by a compressor. After that, the mixture was finely filtered through a membrane filter with an opening of 0.1 ⁇ m and supplied to the crystallization tower in a fixed amount.
  • the average particle diameter of the crystals in the crystallization tower was measured by separating the mixed slurry of the crystals and the solution in the crystallization tower with a centrifugal separator and heating in a box dryer at 50 ° C in a carbon dioxide atmosphere. After drying in the oven, a low tap shaking test was performed using a JIS standard sieve and evaluated on a mass basis. That is, the apertures are 35 55 / m, 250 / im, 180 m, 150 m, 106 m, 75 m, and 45 m, respectively, and the diameter is 20 m. cm sieves are received in ascending order of opening.
  • the number of nuclei generated was calculated theoretically based on a model of a perfect-mixing type continuous crystallizer (see Figures 8-36 in the fifth edition of the Chemical Engineering Handbook).
  • the concentration of the feed solution was determined by acid-alkali neutralization titration by the Winkle method.
  • the concentration of carbon dioxide used for crystallization was determined by the Orsat analysis method.
  • the raw material solution was supplied at a constant rate of 110 liters, and the carbon dioxide blown into the crystallization tower was continuously supplied at the concentration shown in Table 1 at a flow rate of 71 m 3 (ormal).
  • An aqueous sodium hydroxide solution was supplied into the crystallization tower for one hour with a three-hour stoppage (hereinafter, this operation is referred to as intermittent supply of sodium hydroxide).
  • This sodium hydroxide was prepared by concentrating an aqueous sodium hydroxide solution obtained by the ion exchange membrane method to 48% by mass, and was subjected to microfiltration with a membrane filter having an opening of 0.1 / m. A fixed amount was supplied at 0 lit.
  • the temperature during crystallization was adjusted to be 55 to 65, but here, since the heat dissipated in the crystallization equipment is larger than the heat of reaction, the crystallization part of the crystallization equipment was steamed from outside. And heated. The concentration of the feedstock solution and the amount of the solid and solution taken out of the crystallization equipment were adjusted so that the solid concentration of sodium carbonate crystals in the crystallization portion was 10 to 25% by mass.
  • Table 1 shows the average particle diameter of the particles in each crystallization tower, the composition of the supplied batch solution, the concentration of the supplied carbon dioxide, and the number of nuclei generated during the first to fourth days of the test. Show table 1
  • Example 2 shows the results of the crystallization as in Example 1. In Example 1, it can be seen that the number of nuclei generated was greatly reduced as a result of the removal of the fine particles, and the crystallized crystals were enlarged.
  • Example 2 after the crystallization on the first day was completed, the crystalization rapidly progressed, so the test was stopped at this point.
  • the raw material solution was supplied at a constant rate of 200 liter / hour for crystallization.
  • Table 3 flow 7 4 carbon dioxide concentrations shown in m 3 (N orma 1) was fed 3 hours at Bruno, repeatedly alternately supplying 1 hour air same flow stop supply of carbon dioxide Was. This air was supplied by microfiltration using a membrane filter with an opening of 0.1 m so that only air was sent to the inlet of the compressor. The switching of the blown gas was performed instantaneously to prevent sedimentation of the crystals.
  • the temperature during the crystallization was adjusted to be 55 to 651: 1, but as in Example 1, the radiated heat in the crystallization equipment was larger than the heat of reaction. It was heated using steam from outside.
  • the degree of solidification of sodium carbonate crystals in the crystallized portion is 10 to 25 mass 0 /.
  • the concentration of the feedstock solution and the amount of solids and solution taken out of the crystallization equipment were adjusted so that Table 3 shows the results of crystallization as in Example 1. From this result, it is clear that this method is effective for removing fine particles, as in Example 1, and the crystallized crystal is enlarged by greatly reducing the number of nuclei generated (
  • Crystal A The crystal obtained on the 5th day of the crystallization (Crystal A) and the crystal obtained on the 2nd day of the crystallization (Crystal B) were observed under a microscope and compared.
  • the length was shorter than that of crystal B, but the length of the short axis, that is, the thickness, was almost the same as the thickness of the short axis of crystal B, and it was confirmed that the aspect ratio was smaller. .
  • the present invention is an operation method capable of reliably and easily controlling the number of nuclei generated during crystallization of an alkali metal bicarbonate on an industrial scale, and can be used in combination with various fine particle removal operations. Therefore, according to the present invention, an alkali metal carbonate having a large particle diameter and good fluidity as a powder can be industrially produced. In the case of sodium charcoal, crystals having an average particle diameter of s' 150 m or more can be obtained.
  • an alkali metal carbonate salt having a high bulk density and good solubility can be obtained, so that it can be suitably used, for example, as a sodium carbonate for a dialysis agent used for hemodialysis or the like using an artificial kidney.

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Description

明細書
アルカリ金属炭酉脉素塩の製造方法
技術分野
本発明は、 アルカリ金属炭 素塩の製造方法に関する。 冃-京技 r
炭 τΚ素ナトリゥム等のアル力リ金属炭 素塩は、 水溶液からの晶析により製造 される。 例えば、 ナトリウムイオンを含む水溶液に二酸化炭素を吹き込んで、 »Sに より生成する炭 ^τΚ素ナトリゥム結晶を得ている。 ナトリゥムイオンを含む溶液とし ては、 炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムを含む水溶液、 又は、 塩化ナトリウ ム溶液にアンモニアを吹き込んで得られる、 いわゆるアンモニア力ン水等が用いられ ている。
炭酸水素ナトリウムは、 一般的に晶析の際に核の発生が多いために微粒子状の結晶 の割合が増加して大粒子まで成長しにくく、 平均粒子径が小さくなりやすい。 核の発 生は、 大粒子の結晶を得ようとするほど顕著に起こりやすく、 粒子表面での母液の速 い流れにより結晶の表面から種晶カ s剥がれることによるものと推定される。 微粒子状 の結晶が増加すると、 この後の固体の分離、 洗诤、 乾燥、 分級の操作が困難となった り、 大きな結晶の収率が低下したりすることがある。 また、 粉体としての流動性が必 要な用途等では大粒子結晶が要望されており、 いかに大きな結晶を得るかが晶析工程 の課題となっている。
従来、 晶析工程において、 晶析させる結晶を大きくするために、 例えば媒晶剤を使 用する方法力 s採用されている。 媒晶剤を使用する場合には、 晶癖が変わって結晶職 が変ィ匕するおそれがあり、 また特定の条件下で効果を発現するために他の方法との併 用が困難であった。 さらに、 媒晶剤が結晶中に残留する場合もあり、 結晶の純度を低 下させる原因となっていた。
また、 単位容積単位時間あたりの結晶生成量である晶析負荷を大幅に低くすること により、 母液中の晶析結晶成分の過!^ Π度を低く維持して、 核の発生を著しく少なく する方法も知られている。 し力し、 この方法では、 晶析設備の単位容積単位時間あた りの晶析負荷を低くしなければならないため、 設備の生産性を低下させることが多か つた。
また、 母液中の晶析結晶成分の過！^ Π度を低下させるために、 アルカリ金属炭 素塩の溶解度を低下させる第三成分 （塩化ナトリウムやエチルアルコール等） を添加 する方法もある力 母液からの分離時に充分な洗浄が必要となり、 上記第三成分が結 晶中に残留するおそれもある。 また、 塩化ナトリウムを添加する場合は設備の材質に より制約が発生し、 エタノールを添加する場合は引火性を考慮して操作上の制約が発 生するため、 操作が複雑となる。
発生した微粒子状の結晶を系外に除去する方法によっても結晶粒子径を大きくでき るが、 これを連続操作として実施する場合は、 結晶を大きくするに見合った数の微粒 子を選択的に大量に取り出すことが設備上困難であり、 十分な微粒子状の結晶の処理 ができない等の問題がある。 さらに、 取り出した微粒子を処分するための設備が必要 となり、 収率も低下する。 したがって、 この方法のみでは、 大きな結晶を高い収率で 工業的に生産することはできなかった。 発明の開示
本発明は、 上記のような問題を排除し、 水溶液からの晶析法により、 結晶粒子径の 大きなアルカリ金属炭 素塩を高収率で工業的に得るための方法を提供することを 目的とする。
本発明は、 アルカリ金属イオンを含む水溶液と二酸化炭素の asから結晶を晶析さ せるアル力リ金属炭酉 Ιτ 素塩の製造方法において、 晶析設備内の晶析液全体を対象と して、 液中に溶解しているアル力リ金属炭 素塩のlj度を飽和溶解度以下にするこ とによりアルカリ金属炭 素塩の微粒子を溶解除去する操作を、 間欠的に繰り返し て施すことを特徴とするアル力リ金属炭 ^τ 素塩の製造方法を提供する。
本発明では、 晶析設備内の晶析液全体を対象として、 液中に溶解しているアルカリ 金属炭^素塩の濃度を飽和溶解度以下にして、 微粒子を溶解除去する。 この操作に より、 晶析時に新たに生成した核を間欠的に溶解でき、 その結果、 結晶核のみかけの 発生数を大幅に低減できる。 核の発生数の抑制は、 晶析槽内の析出結晶の過飽和度を 低く制御することによつても達成できるが、 この場合晶析速度が制限される。 また、 反応物として気体の二酸化炭素を使用しているので、 液圧の影響で二酸化炭素の溶解 度が晶析液の深さ方向において異なる等の問題が生じるため、 大型の工業的規模の晶 析設備では、 析出結晶の過 ^ Π度の制御は実質上不可能である。 これに対し、 本発明 は工業的規模でも採用できる方法である。
また、 結晶粒子径が大きくかつ結晶の長軸と短軸の長さの比 （アスペクト比） が小 さく流動性に富む結晶を得たい場合は、 上記の微粒子の溶解除去操作とともに、 晶析 設備内に存在する結晶を粉砕する工程を行うことが好ましい。例えば、 炭 素ナト リウムを製造する場合、 上記微粒子の溶解除去操作を行うと、 粗大でァスぺクト比の 大きい長い結晶を得やすい。 このような結晶に対して粉砕の操作を行って粗粉砕する と、 結晶が長軸方向に垂直に折れて、 より立方体に近い^ Kとなり粉体としての流動 性が向上する。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 アル力リ金属炭 ¾素塩を構成するアル力リ金属は特に限定され ない。 以下、 ナトリウムを例にとって説明するが、 カリウムやその他のアルカリ金属 についても同様に本発明を適用できる。
結晶が析出しているときは、 当然ながら晶析液中に溶解している炭 ^7j素ナトリウ ム濃度は飽和濃度を超えている。本発明では、 微粒子の溶解除去は、 晶析液中に溶解 している炭 素ナトリウムの濃度を一時的に飽和濃度以下にすることによって行う 。 このとき、 晶析液中には種々の粒子径の炭 素ナトリウム結晶が 在し、 すべて の粒子が溶解を始めるが、 粒径の小さい粒子は粒径の大きな粒子より早く完全に溶解 して消滅するので除去される。 その後改めて晶析操作を再開することにより、 粒径の 大きな炭 素ナトリウム粒子のみを得ることができる。 ここで晶析を再開したとき にしばらくは微粒子が発生せずに大粒子が成長することが本発明の要点の一つである o
晶析液中に溶解している炭 素ナトリウムの濃度を一時的に 濃度以下にする 方法としては、 具体的には、 晶析液に水酸化ナトリウムを間欠的に添加する操作、 又 は晶析設備に吹き込む二酸化炭素を間欠的に空気に切りかえる操作等を採用するのが 好ましい。 これらの方法は、 炭酉脉素ナトリウムの製造方法が、 炭酸ナトリウム溶液
(τΚ酸化ナトリウム又は炭 素ナトリウムを含有するものであってもよい。 ） と二 酸化炭素との反応による晶析の場合に特に有効である。
晶析液に水酸ィ匕ナトリウムを添加する場合には、 水酸化ナトリウムと炭酉»素ナト リゥムとの反応により炭 素ナトリウムカ^^され、 この結果溶液中の炭 素ナ トリウムの濃度が低下し飽和濃度以下になる。 晶析設備に吹き込む二酸化炭素を^ に切りかえる場合には、 晶析液中に溶解した二酸化炭素が空気中に放出されるので、 晶析液中に溶解している炭 素ナトリゥムの濃度が低下し! 濃度以下になる。 晶析カ 炭酉詠素ナトリゥム溶液又は炭酸ナトリゥムを含有する炭^ K素ナトリウ ム溶液を冷却する方法である場合には、 晶析設備の晶析部分全体を間欠的に加熱する 操作が有効である。 また、 晶析液に水を間欠的に添加して、 溶液中に溶解している炭 τ 素ナトリウムの濃度を低下させる操作も採用できる。 また、 これまでに述べた微 粒子の溶解除ま方法は、 適宜組み合わせて使用できる。
本発明においては、 全晶析工程に対する、 微粒子溶解工程の時間、 すなわち炭^ Κ 素ナトリゥムの濃度を！^口溶解度以下にしている時間の配分を変えることにより、 微 小結晶の除去の程度を調整でき、 晶析結晶の大きさを制御できる。 時間配分は、 晶析 設備の大きさやその他の要因により景^ されるが、 例えば «立子溶解工程を 1 0分〜 5時間程度かつ全晶析時間の 1〜 3 0 %程度の範囲に制御するのが好ましい。 この結 果、 炭 素ナトリウムの場合では、 篩い分け法による粒度分析で平均粒子径が 1 5 0 μ m以上の結晶を安定的に得ることができる。
本発明は、 連続式晶析操作又は回分式晶析操作を問わず、 アルカリ金属イオンを含 む溶液と二酸化炭素との反応により結晶を晶析させる種々の晶析操作に有効である。 また本発明は、 媒晶剤を使用する方法等の従来から採用されている微粒子の発生防止 操作、 除去操作と合わせて使用することもでき、 種々の微粒子除ま操作を複数組み合 わせることもできる。
以上の操作により得られた結晶は晶析設備から取り出して母液と分離し、 二酸化炭 素ガス雰囲気中で乾燥することにより、 大きくかつ太い炭酉 ¾κ素ナトリウム結晶が得 られる。 このようにして得られる結晶は通常アスペクト比が大きいので、 粗粉碎して 結晶を長軸方向に垂直に切断すると、 より立方体に近くて大きく嵩密度が低い、 流動 性に優れた粉体となる。 またこのようにして得られる炭酉 素ナトリウムは、 長軸方 向から水に溶解していくので、 上述の粗粉砕により水への溶解速度も高まる。 本発明においては、 結晶を晶析設備から取り出して乾燥させた後に粗粉砕するかわ りに、 晶析設備内の炭 m^素ナトリウムスラリー中の粒子を粉砕してァスぺクト比の 小さい結晶を得ることもできる。 通常、 晶析しながら晶析設備内の炭 素ナトリウ ムスラリー中の粒子を粗粉碎すると、 種晶が過剰に 生し、 晶析設備内の炭酉詠素ナ トリウムは急激に微粒子ィ匕する。 しかし、 本発明における微粒子の溶解除去の操作は 効果が高いため、 晶析設備内でスラリー中の粒子を粉砕しても、 上述の乾燥後に粉砕 した結晶と近似したァスぺクト比の結晶が得られる。 さらにこのようにして得られる 結晶は、 粗粉砕後も晶析されるため、 若干丸みを帯び、 より一層粉体としての流動性 が高い。
晶析設備内の炭酉脉素ナトリウムスラリ一中の粒子を粉砕する方法としては、 例え ば結晶を含むスラリーを配管によつて晶析設備外に設置した粉 幾に導入して当該粉 砕機で粉砕した後、 晶析設備内に戻して循環させる方法が挙げられる。粉砕の方法と しては、 例えばポンプを用いてィンペラと粒子とを衝突させて粒子を破砕させればよ レ。 あまり強い外力を付与することは、 長軸方向に垂直な方向で破断するという目的 以上に粒子を細かく粉砕することになり好ましくない。
以下に本発明の実施例及び比較例により、 本発明を具体的に説明する。
内径 0 . 4 m、 全高 1 5 . 3 mの晶析塔を用いて、 連続的に炭酉脉素ナトリウムの 晶析試験を実施し、 本発明の効果を確認した。 晶析塔に供給する原料溶液は、 イオン 交換膜法により得られた水酸化ナトリゥム水溶液に、 あらかじめ二酸化炭素を さ せ、 さらに純水を加えて、 濃度及び «を調整した炭酸ナトリウム水溶液を用いた。 この水溶液は、 目開き 0 . 1 / mのメンブレンフィルタにて精密濾過した後、 晶析塔 に連続的に定量供給した。 晶析のための二酸化炭素は、 空気を混合して を調整し 圧縮機により昇圧後、 目開き 0 . 1〃mのメンブレンフィルタにて精密濾過して晶析 塔に定量供給した。
晶析塔内の結晶の平均粒子直径の測定は、 晶析塔内の結晶と溶液の混合スラリーを 遠心分離機で分離し、 箱型乾燥器内にて 5 0 °Cに加熱した二酸化炭素雰囲気中で乾燥 後、 ロータップ振とう試.薩と J I S標準篩を用いて質量基準で評価した。 すなわち 、 目開きがそれぞれ、 3 5 5 / m、 2 5 0 /i m、 1 8 0 ^ m. 1 5 0 m、 1 0 6 ^ m、 7 5 m及び 4 5 μ mであり直径が 2 0 c mの標準篩を、 目開きの小さい順に受 け皿の上に積み重ね、 最上段に ΐ 斗 1 0 0 gを入れてふたをした後、 打振と回転を同 時に与えることのできる篩分け機械に取りつけて 3 0分間篩分けを行った。 それぞれ の篩の上に残留した Ϊ 斗及び受け皿にたまつた！^斗の重量を測定して累積篩上粒度分 布を求め、 これを対数正規分布図上にプロットして 5 0 %値より平均粒子直径を求め た。
核の発生数は、 完全混合型の連続晶析装置のモデルに基づいて理論的に計算で求め た （化学工学便覧改訂五版の図 8 - 3 6参照） 。供給原科溶液の濃度は、 ウィンクラ 一法による酸アルカリ中和滴定により求めた。 晶析に使用した二酸化炭素の濃度は、 ォルザット分析法により求めた。
[例 1 (実施例） ]
原料溶液は 1 1 0リツトルノ時で定量供給し、 晶析塔に吹き込む二酸化炭素は、 表 1に示す濃度で、 流量 7 1 m3 ( o r m a l ) ノ時になるように調整して連続供給 した。 晶析塔内には、 3時間の停止時間をはさんで、 水酸化ナトリウム水溶液を 1時 間ずつ供給した （以下、 この操作を水酸化ナトリウムの間欠的供給という。 ） 。 この 水酸化ナトリウムは、 ィォン交換膜法により得られた水酸ィ匕ナトリウム水溶液を 4 8 質量％に濃縮したものを用い、 目開き 0 . 1 / mのメンブレンフィルタにて精密濾過 して、 5 0リツトルノ時で定量供給した。
晶析時の温度は 5 5〜6 5 となるように調整したが、 ここでは晶析設備での放熱 のほうが反応熱よりも大きいために、 晶析装置の晶析部分を外部より蒸気を用いて加 熱した。 また、 晶析部分における、 炭 素ナトリウム結晶の固体濃度は 1 0〜2 5 質量％となるように、 供給原料溶液の濃度と、 晶析設備からの固体と溶液の取り出し 量を調整した。
試験開始 1日目から 4日目までのそれぞれの晶析塔内の粒子の平均粒子直径、 供給 された原科溶液の組成、 供給される二酸化炭素の濃度、 及び核の発生数を表 1に示す 表 1
Figure imgf000009_0001
[例 2 (比較例） ]
例 1に続いて、 水酸化ナトリウムの間欠的供給をやめ、 連続的に炭酸ガスを供給し た以外は例 1と同様の条件で晶析を行った。 供給原料液流量は 1 3 0リツトルノ時、 供給二酸化炭素の流量は 7 0 m3 (N 0 r m a 1 ) Z時とした。例 1と同様に晶析の 結果を表 2に示す。例 1では、 微粒子の除去により、 結果として核発生数が大幅に低 減され、 晶析結晶を大きくしていることがわかる。
なお、 例 2においては、 1日目の晶析が終了した後、 急速に結晶の «子化が進ん だため、 この時点で試験を中断した。
表 2
Figure imgf000009_0002
[例 3 (実施例） ]
原料溶液を 2 0 0リツトル/時で定量供給して晶析を行った。 表 3に示す濃度の二 酸化炭素を流量 7 4 m3 (N o r m a 1 ) ノ時で 3時間供給した後、 二酸化炭素の供 給を止め同じ流量の空気を 1時間供給することを交互に繰り返した。 この空気は、 圧 縮機の入口に空気のみが、送られるようにして、 目開き 0 . 1〃mのメンブレンフィル タにて精密濾過して供給した。 また、 吹き込みガスの切り替えは、 結晶の沈降を防止 するため瞬時に行った。 晶析時の温度は 5 5〜 6 5 1：となるように調整したが、 例 1同様に晶析設備での放 熱のほうが反応熱よりも大きいために、 晶析装置の晶析部分を外部より蒸気を用いて 加熱した。 晶析部分の、 炭 素ナトリウム結晶の固術農度は 1 0〜 2 5質量0 /。とな るように、 供給原料溶液の濃度と、 晶析設備よりの、 固体と溶液の取り出し量を調整 した。例 1と同様に晶析の結果を表 3に示す。 この試 果より、例 1と同様にこの 方法が微粒子の除去に有効で、 核発生数を大幅に低減することにより、 晶析結晶を大 きくしている とがわかる (
表 3
Figure imgf000010_0001
[例 4 (実施例） ]
例 3と同一の条件で晶析操作を行いながら、 晶析開始 3日目から晶析操作と同時に 晶析設備の下部からスラリーを配管で取り出し、 出力 1 0 0 Wのモーターを有する遠 心ポンプを使用して晶析設備の下部にスラリーを戻す操作を行った。 この操作により 、 取り出したスラリー中の結晶粒子を粗粉砕した。例 1と同様に晶析の結果を表 4に 示す。
また、 晶析開始 5日目に得られた結晶 （結晶 A) と晶析開始 2日目に得られた結晶 (結晶 B) とを顕微鏡で観察して比較したところ、 結晶 Aは長軸の長さは結晶 Bに比 ベて短くなつていたが、 短軸の長さすなわち太さは結晶 Bの短軸の太さとほぼ同じで あり、 アスペクト比が小さくなつていることが-確認された。 表 4
Figure imgf000011_0001
産業上の利用の可能'性
本発明は、 アルカリ金属炭酸水素塩の晶析時の核発生数を、 工業的規模にて確実か つ容易に制御できる操作方法であり、 種々の微粒子除去操作を併用できる。 そのため 、 本発明によれば、 粒子径が大きく粉体としての流動性が良好なアルカリ金属炭 素塩を工業的に製造できる。 そして、 炭酉 ¾素ナトリウムの場合には、 平均粒子直径 力 s' 1 5 0 m以上の結晶を得ることができる。
本発明によれば、 かさ密度が く溶解性も良好なアルカリ金属炭^素塩が得られ るので、例えば人工腎臓による血液透析等に用いる透析剤用の炭 素ナトリゥム等 に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
1 . アル力リ金属ィオンを含む水溶液と二酸化炭素の ΕίΒから結晶を晶析させるアル カリ金属炭酉脉素塩の製造方法において、 晶析設備内の晶析液全体を対象として、 液 中に溶解しているァルカリ金属炭^ 素塩の!¾を飽和溶解度以下にすることにより アル力リ金属炭 素塩の微粒子を溶解除去する操作を、 間欠的に繰り返して施すこ とを特徴とするアルカリ金属炭 素塩の製造方法。
2 . アルカリ金属イオンを含む水溶液が、 アル力リ金属の炭酸:^ Xは水酸化物を含む 水溶液である請求の範囲 1に記載のアル力リ金属炭 素塩の製造方法。
3 . 晶析液にアル力リ金属水酸化物を添加することにより前記微粒子を溶解除まする 請求の範囲 1又は 2に記載のアル力リ金属炭酸水素塩の製造方法。
4 . 晶析液に供給する二酸化炭素を空気に切りかえることにより前記微粒子を溶解除 去する請求の範囲 1又は 2に記載のアル力リ金属炭酸水素塩の製造方法。
5 . 晶析液に水を添加することにより前記 »立子を溶解除去する請求の範囲 1又は 2 に言 S載のアル力リ金属炭 ¾7 素塩の製造方法。
6 . 晶析設備の晶析部分全体をカロ熱することにより前記微粒子を溶解除去する請求の 範囲 1又は 1に記載のアル力リ金属炭 素塩の製造方法。
7 . アル力リ金属炭 素塩が炭 τ 素ナトリゥムである請求の範囲 1〜 6のいずれ かに記載のアルカリ金属炭 素塩の製造方法。
8 . 晶析設備内に存在する結晶を晶析させながら粉砕する請求の範囲 1〜 7のいずれ かに記載のアルカリ金属炭 素塩の製造方法。
9 . 晶析設備内に存在する結晶をスラリ状で配管を通して晶析設備外に取り出して粉 砕した後、 晶析設備内に戻して循環させる請求の範囲 8に記載のアル力リ金属炭^ 素塩の製造方法。
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