JPS6033764B2 - 微細沈降炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は沈降炭酸カルシウムに関する。

更に詳しくは、本発明は或る種の有機亜リン酸化合物の
存在下における水性石灰スラリ−の炭酸化により微細か
つ高純度のカルサィト（方解石）を沈殿させる新規な方
法に関する。沈降炭酸カルシウムは通常には水性石灰ス
ラリーの炭酸化により製造され、該沈殿の粒度を調節す
るために米国特許第２１８８６６３号、第２２４２２２
８号、第２４６７０８２号、第３００３０１０号、第３
１２６２５３号、第３１３３８２４号、第３３４７６２
４号、第３４４３８９０号及び第４０１８８７７号各明
細書、日本特公昭４６一７３７３号及び特開昭４８−１
０３１０ぴ号及び５３−５３５９８号各公報ならびにソ
連特許第３２３３６５号明細書に開示されているものの
ような多数の作用剤（ａ鉾ｎｔ）が提案された。

しかしながら、このような作用剤は０．０１ミクロンの
程度の粒度を有する高純度カルサィトを製造することに
は明らかに失敗した。したがって、水性石灰スラリ−の
炭酸化により、上記のような純度と粒度とを有する沈降
カルサィトの経済的製造方法を開発することが本発明の
主目的である。開始温度２０ｑｏ以下における石灰スラ
リーの炭酸化が、米国特許第１６５４０９ｙ号、第２１
４１４５８号、第２１８８６６３号、第２６３１９２２
号、第３１２６２５３号、第３１３３８２４号、第３３
２００２６号及び第４１３３８９４号各明細書ならびに
日本特開昭４８一１０３１０び号公報のような参考文献
に開示されているけれど、この場合もまた上記のような
製法は本発明において求められているカルサィトの製造
には明らかに失敗した。炭酸カルシウムを含有する系に
おける洗浄剤ビルダーまたは分散剤としてポリホスホン
酸塩を使用することが米国特許第３９２５２２８号及び
第４０４９５８６号ならびにベルギー特許第８５５４５
５６号各明細書に開示されている。過飽和溶液からの炭
酸カルシウムの該生成速度及び結晶成長に対する、これ
らホスホン酸塩の影響がレディー（Ｒｅｄｄｙ）及びナ
ンコラス（Ｎａｎｃｏｌｌａｓ）により「Ｔｈｅ Ｅｆ
ｆｅｃｔ ｏｆＰｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ Ｐｈｏｓ
ｐｈｏ順ｔｅＳ ｏｎ ＮｕＣＩｅａｔｉｏｎａｎｄ
ＣひｓねＩ Ｇｒｏｗ九ｈ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃ
ａｒｂｏｎａｔｅ（炭酸カルシウムの核生成及び結晶成
長に対するリン酸塩及びホスホン酸塩の効果）」、Ｐｒ
ｅｐａｒｅｄＰａｐｅ岱，Ｎａｔｉｏ雌Ｉ Ｍｅｅｔｉ
ｎｇ，Ｄｉｒ．Ｗａにｒ，Ａｉｒａｎｄ Ｗａｓｔｅ
Ｃｈｅｍ．，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｏ．，１２，Ｎ
ｏ．２，１９７２王８月、及び「ＣａｌｃｉｔｅＣｒ侭
ｔａＩＧｒｏＭｈＩｎｈｉｂｉｔｉｏｎｂｙＰｈｏｓｐ
ｈｏｎａ企ｓ（ホスホン酸塩によるカルサィト結晶成長
の抑制）」Ｄｅｓａｌｉ脇ｔｉｏｎ，１２，６１−７３
，１９７３牢；に開示されている。しかしながら、石灰
スラリ−の炭酸化による沈降炭酸カルシウムの製造に対
するホスホン酸塩の使用については、これらの刊行物に
よっては意図されていない。本発明により今回、ポリホ
スホン酸塩を含有する水性石灰スラリ−を約７℃よりも
高く、しかも約１８ｏｏよりも低い開始温度において炭
酸化することによって炭酸カルシウムを沈降させること
より、約０．０１ミクロンから約０．０３ミクロンまで
の粒度を有する所望の高純度カルサィトが堅実に生成さ
れることがわかった。

したがって本発明は、好ましくは水酸化物の炭酸カルシ
ウム当量を基準にして約０．０５重量％から約０．５重
量％までの量におけるアニオン有機ポリホスホン酸塩電
解質を含有する水酸化カルシウム約５重量％以上の水性
スラリー中に二酸化炭素を導入し、この導入を約７００
より高いが約１８ｑｏよりは低い温度において開始し、
カルサィトの沈殿が実質的に完了するまで該導入を継続
することを包含する微粉砕された沈降炭酸カルシウムの
製造方法を提供する。

好ましくは該電解質はへキサメチレンジアミンテトラ（
メチレンホスホン酸）であり；開始温度は約１０ｏＣか
ら約ｌｙｏまでであり該導入行程中、温度を約３０００
より低く保ち；スラリ−中の水酸化物濃度は約１の重量
％から約１５重量％までであり；しかも該導入を、該炭
酸化されたスラリーがｐＨ約７である時に中止し、その
後に該スラリーを十分な量の多塩基酸により処理して、
存在するすべての未反応水酸化カルシウムを実質的に中
和する。アニオン有機ポリホスホン酸塩電解質の存在下
に、約７℃より高いが約１８ｏ○より低い開始温度にお
ける水性石灰スラリーの炭酸化による本発明方法は、非
常に高純度の微細なカルサィト生成物を得る簡単で、し
かも経済的な手段を提供する。

この方法の生成物は電子顕微鏡分析により測定した粒度
約０．０１ミクロンから約０．０３ミクロンと、反応物
を適当に選択して炭酸カルシウム舎量９８％以上とを有
し、不純物としては通常には添加された電解質と、マグ
ネシウムの炭酸塩及び／または水酸化物と、粒間水（ｉ
ｎｔｅｒｃｒのｔａｌｌｉｎｅｗａｔｅｒ）とのみであ
る。本発明方法に使用されるアニオン電解質はスケール
防止剤、金属イオン封鎖剤、解こう剤及び清浄促進剤と
して通常に使用されている種々の分子量の有機ポリホス
ホン酸塩である。

このような有機ポリホスホン酸塩としては例えば、ニト
リロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、ジェチレントリアミン
ベンタ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシェタンー１
，１−ジホスホン酸、エタノールアミンＮ，Ｎ−ジメチ
レンホスホン酸及びへキサメチレンジァミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）ならびにそれらのアルカリ金属塩及
びアンモニウム塩を包含する。好ましい電解質はへキサ
メチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）である
。本発明のァニオン電解質を使用するに当って該電解質
はスラリ−の炭酸化の前に水酸化カルシウムまたは消石
灰のスラリーに添加する。該電解質は、スラリ−の石灰
含量の炭酸カルシウム当量を基準にして約０．０な重量
％のように低い水準である極めて少量を添加し、それで
効果的である。このような量は、沈殿の粒度を調節する
ための作用剤を使用する従来技術の炭酸カルシウム沈殿
におし、て通常に採用される水準と鮮明に対照的である
。粒度調節剤は沈殿する炭酸カルシウム中に入り込む傾
向があるので、本発明方法における上記のような低水準
の採用により高純度の最終生成物が得られる。勿論、よ
り高い水準の電解質を使用することができるけれど、該
石灰の炭酸カルシウム当量の約１．０％よりも大きい量
については、その添加に費用がかかり、かつ生成物の純
度がぎせいにされる。好ましい添加水準は該石灰の炭酸
カルシウム水準の約０．０５重量％から約０．５重量％
までである。本発明方法からの望ましい生成物は石灰ス
ラリーの炭酸化のための温度が注意深く制御された場合
にのみ得られる。

所望の粒度を堅実に得るためには炭酸化の開始温度を約
７００より高いや約１８００より低くにすべきである。
開始温度をは核生成期の開始時、及びその期間中、また
は下記の説明するように全炭酸化の最初の約１５％に対
する石灰スラリーの温度を意味する。もし炭酸化の開始
温度が該特定範囲外であれば、生成物の粒度は所望の０
．０１ミクロンから０．０３ミクロンまでよりもかなり
大きいことがある。所望の粒度の粒子を生成するための
好ましい開始温度は約１０ｑ０から約１５００までであ
る。炭酸化の開始温度は所望粒度の沈降炭酸カルシウム
を生成するに当って臨界的であるけれど、残りの炭酸化
中における温度もまた得られる沈殿の粒度に対して影響
する傾向がある。この理由から該スラリーの温度を、炭
酸化の全般にわたって約３０００より低くに保つことが
好ましい。核生成に伴う物理化学的プロセスは十分にわ
かつてし、ない。しかしながら、本発明においては核生
成期を炭酸化の最初の部分、すなわち全反応時間の約１
５％と定義し、この期間に石灰スラリーの飽和水酸化カ
ルシウム溶液が二酸化炭素ガスの導入により、炭酸カル
シウムについて過飽和となる。この期間中にカルシウム
イオンと炭酸イオンとが溶液状態で結合して無数の、部
分的に組織された臨界値以下の核（ｓｕｂｒｉｔｉｃａ
ｌｎ肌ｌｅｉ）の集合体を形成するものと思われる。時
間が経過し、かつ炭酸化が継続されるにつれて、これら
のゆるいイオン集合体は合体し、構造上更に整頓される
ようになり、所定の過飽和水準において、しれらの成長
の確率が再溶解の確率を超える臨界粒度に増大する。臨
界核（ｃｒｉｔｉｃａｌｎ肌ｌｅｉ）成長の確率が新し
い臨界値以下の核の形成の確率を超えるような十分な臨
界核が存在する時、核生成期は完了する。炭酸化に対す
る二酸化炭素ガスの性質は特に臨界的ではなく、上記の
ような炭酸化に通常に使用される、窒素または空気のい
ずれかにおける二酸化炭素の標準混合物で十分である。

同様に、出発水酸化カルシウムスラリーに対する供給源
の性質も臨界的でなく、石灰または消石灰（水酸化カル
シウム）のいずれかを使用することができる。炭酸化用
ガス及び石灰の純度は実質的に最終生成物の純度を決定
する。本発明方法は、炭酸化し得る石灰スラリーのすべ
ての濃度に対して適用することができるけれど、実際的
には出発スラリーの水酸化カルシウム濃度が約５重量％
よりも大きいそれらスラリ−に限定される。

これは、約５％またはそれ以下の初期水酸化カルシウム
濃度を有するスラリ−を使用することにより、本発明に
おける条件下に、アニオン有機ポリホスホン酸塩電解質
が存在しなくても所望粒度の沈降カルサィトを実現でき
るからである。しかしながら、このような低濃度は不経
済である。最も経済的な操作としては、炭酸化されるス
ラリー中の水酸化カルシウム濃度が約１の重量％から約
１５重量％までであることが好ましい。石灰スラリーの
炭酸化はカルサィトの沈殿が実質上完了するまで継続し
、好ましくは炭酸化されたスラリーのｐＨが約７となっ
た時に中止する。このような炭酸化は通常には約１時間
またはそれ以下の時間内に達成される。炭酸化されたス
ラリー中になおも存在するすべての未反応水酸化カルシ
ウムを中和するために通常の配慮をする。この中和を遂
行するめに当業者に公知の種々の技術を使用することが
できる。これらの技術としては、例えば必要の際に追加
の二酸化炭素ガスを導入しつつ該スラリーのｐＨを監視
すること、ならびに十分な量の、クエン酸、マレイン酸
、リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、ホウ酸、リ
ン酸、亜硫酸もしくは硫酸のような有機または無機の多
塩基酸により、該炭酸化されたスラリーを処理すること
を包含する。最終スラリーの炭酸カルシウムはその状態
で使用することができ、あるいは乾燥生成物として使用
するために炉遇し、乾燥し、次いで粉砕することができ
る。

反応物が十分に純粋なものであれば、本発明方法により
得られる生成物は十分に銃粋であって、沈降炭酸カルシ
ウムに対するＵＳＰ（米国薬局方）仕様書に容易に合格
する。

該生成物はＵＳＰに指定される分析方法を使用した場合
に、典型的には炭酸カルシウム９８．０％以上と分析す
るであろう。下記の実施例は単に本発明方法の例示であ
って「本発明を限定するものではない。本発明の範囲は
前記特許請求の範囲によって限定される。実施例 １直
径５弧の勾配翼（ｐｉｔｃｈｅｄ−ｂｌａｄｅ）タービ
ン翼車を有する高速かくはん磯と、該翼車への二酸化炭
素ガスの流れの方向に向いた内径０．３肌を有するステ
ンレス鋼製炭酸化用管と、氷俗とを備えた内径１３．２
肌及び高さ３３．３肌を有する４その円筒状ガラス製反
応器において下記の炭酸化を行った。

約１１０仇ｐｍにおいてかくはんされている４その炭酸
化装置に入れられた水道水の合計２６７６のこ、有効酸
化力ルシウム含量約９３重量％（ＡＳＴＭ方法Ｃ−２５
−７２により測定）を有する粉末活性石灰（ａｃｔｉｖ
ｅｌｉｍｅ）２２３９を約９硯砂間にわたって添加する
ことにより、９．５重量％の水性水酸化カルシウムまた
は石灰乳のスラリ−を製造した。

得られたスラリーを、計１０分間かくはんした後、氷格
により最終消和（ｓｌａｋテｎｇ）温度７４ｏｏから１
５００に冷却した。該スラリーの水酸化力ルシウム含量
に対する炭酸カルシウム当量の０．２５重量％と当量で
ある量のへキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）カリウム塩〔２．８１タＷＡＹＰＬＥＸ６８一
Ｋ；３３重量％水溶液；Ｐｈｉｌｊｐ ＡＨ肌ｔ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｉｎｃｏｌｎ
，ＲｈｏｄｅＩｓｌａｎｄ〕を１５ｑ０における消石灰
スラリーに添加した。

次いでかくはん機を約２４０仇ｐｍに調整し、スラリ−
温度を１５土１℃に保ちつつ「３７分間にわたり、該ス
ラリ−を通して空気中２接客量％の二酸化炭素の気体混
合物を９．１夕／分の速度において通過させることによ
り該スラリーを炭酸化した。ｐＨ７．３における該炭酸
化されたスラリーを３２５メッシュのふるいに通して原
料石灰中に存在する相粒を除去し、次いで炉布上におい
て真空炉遇した。

炉塊を１２０００の温度において一夜空気乾燥して、電
子顕微鏡分析による測定値としての平均粒度０．０２９
ミクロンを有する沈降カルサィトを得た。この分析にお
いて、１０００００〜３０００００×倍率における透過
型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）からの直接測定により、該
生成物の平均粒度を得た。

１個より多い結晶の凝集物としてではなく、単一結晶と
して明らかに区別される粒子の平面的、かつ対称的な結
晶形を測定するためにＴＥＭ視野において約３の固の粒
子を無作為に選択した。

各粒子の直径を測定し、最も粗い１０％の粒子及び最も
微細な１０％の粒子の測定値を捨てて、残りの８０％を
平均して平均粒度を得た。実施例 ２ 前記実施例１と同様な装置及び消和手順を使用して沈降
炭酸カルシウムを製造した。

消石灰スラリ−の水酸化カルシゥム含量に対する炭酸カ
ルシウム当量の０．０５重量％に当量である量のへキサ
メチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）カリウ
ム塩（０．５５６９ＷＡＹＰＬＥＸ６８−Ｋ）をＩＴＣ
における該スラリーに添加した。次いでかくはん機を約
２４０仇ｐｍに調整し、スラリ〜温度を１５±１℃に保
ちつつ、３７分間にわたり、該スラリーを通して空気中
２８容量％の二酸化炭素の気体混合物を９．１〆／分の
速度において通過させることにより該スラリーを炭酸化
した。解７．３における該炭酸化されたスラリーの既知
割合を、水に溶解した無水クエン酸０．１０４９（該ス
ラリーの炭酸カルシウム含量に対してクエン酸０．紅重
量％に相当する）により処理し、次いで３２５メッシュ
のふるいを通して原料石灰中に存在する相粒を除去し、
次いで炉布上で真空炉過した。

炉塊を１２０００の温度で一夜空気乾燥して、前記実施
例１に記載の電子顕微鏡分析による測定値としての平均
粒度０．０３０ミクロンを有する沈降カルサィトを得た
。実施例 ３ 前記実施例２の消和及び炭酸化の手順にしたがい、ＷＡ
ＹＰＬＥＸ６８−Ｋの０．５５６夕（炭酸カルシウムを
基準として、００５重量％）を使用して沈降炭酸カルシ
アウムを製造した。

ｐＨ７．５における炭酸化されたスラリーを、８５％試
薬級リン酸１．３夕（該スラリーの炭酸カルシウム含量
に対してリン酸０．３重量％に相当する）により処理し
、次いで３２５メッシュのふるいを通して原料石灰中に
存在する槌粒粒を除去し、次いで炉布上において真空炉
適した。炉塊を１２０℃の温度において一夜空気乾燥し
て、電子顕微鏡分析による測定値としての平均粒度０．
０２０ミクロンを有する沈降カルサィトを得た。実施例
４ 炭酸化の核成長期（最初の１５％）を弾して炭酸化温度
を１５±１℃に保ち、次いで徐々に最終温度３１００に
上げ、全炭酸化時間が３５分であった点を除いて、前記
実施例３の消和、炭酸化及び単離の手順にしたがって沈
降炭酸カルシウムを製造した。

リン酸添加前における該炭酸化されたスラリーのｐＨは
７．４であり、最終乾燥生成物は平均粒度０．０２０ミ
クロンを有する沈降カルサィトであった。実施例 ５前
記実施例３の消和、炭酸化及び単離の手順にしたがい、
ただし水酸化カルシウムスラリーの濃度及び出発スラリ
ー中に存在するアニオン高分子電解質の水準を下記表に
示されるように変動させて沈降炭酸カルシウムを製造し
た。

各製造操作においてアニオン電解質はへキサメチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）カルウム塩であり
、全炭酸化中において炭酸化温度を１５土１℃に保ち、
該炭酸化されたスラリーを、該スラリーの炭酸力ルシウ
ム含量の０．立夏量％と当量である量のリン酸で処理し
てからふるい分けを行い、生成物を炉過し、乾燥した。
実施例 ６ 前記実施例３の消和、炭酸化及び単離の手順にしたがっ
て、ただし炭酸化に先立って添加するアニオン電解質の
性質を下表に示されるように変動させて沈降炭酸カルシ
ウムを製造した。

各製造操作において９．５重量％の水酸化カルシウムス
ラリーを炭酸化し、該スラリーの石灰含量に対する炭酸
カルシウム当量の０．５重量％の量におけるアニオン電
解質を炭酸化に先立って添加し、かつ炭酸化全般にわた
ってスラリーの温度を１５±１℃に保つた。○｝添加剤
、 実施例６一Ａ ＷＡＹＰＬＥＸＮＴＰ−Ａ、５の重量％
水溶液；６−Ｂ ＷＡＹＰＬＥＸＨＥＤＰ−Ａ、６０重
量％水溶液；６一Ｃ ＷＡＹＰＬＥＸ ５５−Ｓ ５０
重量％水溶液：及び６一Ｄ ＷＡＹＰＬＥＸ ６１一Ａ
６０重量％水溶液；はすべて米国ロードアイランド州
リンコルン市のフィリップ ェィ ハント ケミカル社
（ＰｈｉｌｉｐＡ．ＨｕｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ
ｏｒａｔｉｏｎ）により供給されたものである。

実施例 ７ 前記実施例３の消和、炭酸化及び単離の手順にしたがい
、ただし水酸化カルシウムスラリーの濃度及び炭酸化温
度を下表に示されるように変動させて沈降炭酸カルシウ
ムを製造した。

各製造操作において、炭酸化に先立って出発スラリーの
石灰含量に対する炭酸カルシウム当量の００５重量％の
量におけるへキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）カリウム塩のアニオン電解質を添加した。上
記製造操作からわかるように、約０．０１ミクロンから
約０．０３ミクロンまでの所望粒度の沈降カルサィトの
生成を確実にするためには炭酸化の開始温度を約７℃よ
りも高く、しかも約１８００よりも低く、注意深く制御
しなければならない。

実施例 ８ 前記実施例３の消和、炭酸化及び単離の手順にしたがい
、ただし同一スラリー容量を使用して下表に示されるよ
うに更に希釈されたスラリ−濃度において、沈降炭酸カ
ルシウムを製造した。

更に、実施例８一Ｄ、８−Ｅ及び８−Ｆにより示される
炭酸化は、これらの低スラリー濃度においてアニオン電
解質の不存在下に行った。これらの炭酸化は、水酸化カ
ルシウム濃度が約５重量％よりも大きい石灰スラリーの
炭酸化中におけるアニオン有機ポリホスホン酸塩電解質
の存在の利点を立証する。

比較例前記実施例３の消和、炭酸化及び単離の手順にし
たがい、ただし生成物の粒度を調節するために、本発明
の作用剤ではなく下表に示されるような従来技術の作用
剤を使用して沈降炭酸カルシウムを製造した。

これらの製造に当って、１３．７重量％または１４．箱
重量％のいずれかの水酸化カルシウムスラリーを炭酸化
し、炭酸化に先立って作用剤を下表に示す量において添
加し、空気混合物としての２受容量％の二酸化炭素を使
用して炭酸化を行い、しかも全炭酸化にわたってスラリ
ーの温度を１５±１℃に保った。これらの結果からわか
るように、上記の先行技術の作用剤の存在下における沈
殿操作は、該作用剤の、より非常に高い濃度においてさ
えも、本発明のアニオン有機ポリホスホン酸塩電解質の
存在下における沈殿操作よりも、より大きな粒度の炭酸
カルシウムを生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニオン有機ポリホスホン酸塩電解質を含有する水
   酸化カルシウムの水性スラリー中に二酸化炭素を導入し
   、前記スラリーにおける前記水酸化物の濃度は５重量％
   よりも大きく、前記導入を７℃より高いが１８℃よりは
   低い温度で開始し、前記導入をカルサイトの沈澱が実質
   的に完了するまで継続することを特徴とする０．０３ミ
   クロン以下の平均粒径を有する微細沈降カルサイトの製
   造方法。 ２ 電解質がヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレン
   ホスホン酸）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電解質がスラリー中に、水酸化物の炭酸カルシウム
   当量を基準として０．０５重量％から０．５重量％まで
   の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。４
   開始温度が１０℃から１５℃までである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 導入の過程中に温度を３０℃より低く保つ特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ スラリー中の水酸化物の濃度が１０重量％から１５
   重量％までである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 炭酸化されたスラリーがｐＨ７になつた時、導入を
   中止する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 炭酸化されたスラリーを十分な量の多塩基酸で処理
   して、前記炭酸化されたスラリー中のすべての未反応水
   酸化カルシウムを実質的に中和する特許請求の範囲第７
   項記載の方法。