PT2186774E - Processo para a produção de ácido fosfórico de alta pureza - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO FOSFÓRICO DE ALTA PUREZA"

Dominio técnico A invenção refere-se a um processo para a produção de ácido fosfórico (PA), que pode ser recuperado a uma pureza muito elevada, tal como grau de qualidade eletrónico, grau de qualidade alimentar ou grau de qualidade farmacêutico. Este processo produz coprodutos, tais como gesso puro e sais de cloreto de alta pureza.

Descrição do estado da técnica A indústria de semicondutores tem de evitar todos os tipos de influências sobre o comportamento de, por exemplo, substratos de silicio, pelo uso de liquidos de decapagem. Portanto, produtos quimicos muito puros, incluindo o ácido fosfórico podem ser utilizados em todas as etapas de produção de memória ou processador. Iões metálicos terão influência sobre o comportamento de um substrato de silicio, porque a condutividade é influenciada. Por exemplo, antimónio (Sb) é utilizado como um dopante na produção de semicondutores e aumenta a capacidade de um semicondutor para conduzir eletricidade, proporcionando áreas seletivas de carga negativa no interior do substrato. 0 antimónio e os seus iões são conhecidos por serem os mais difíceis de remover do fósforo elementar. (Ver o documento US 5,989,509). Este problema também existe para produtos de alto valor de ácido fosfórico, tais como ácido fosfórico de grau de semicondutores ou "grau eletrónico". É ainda desejável remover os iões metálicos do ácido fosfórico, de tal forma que o ácido 2 fosfórico chamado "grau eletrónico" seja obtido. "Ácido fosfórico grau eletrónico" significa ácido fosfórico de alta pureza tendo pureza suficiente para ser utilizado no fabrico de dispositivos eletrónicos, incluindo mas não limitado a semicondutores, placas de circuitos impressos, telas planas, células fotovoltaicas, e produtos relacionados. Por exemplo, a norma Semi International Standards SEMI C36-0301 dá especificações para os graus de ácido fosfórico 1, 2 e 3, que são adequados para trabalhar no campo de semicondutores. Há muito tempo são conhecidos métodos para a produção de ácido fosfórico. Dois tipos de métodos são conhecidos, a saber, métodos secos e métodos húmidos. 0 ácido fosfórico grau eletrónico é geralmente produzido por métodos secos com base no processo de redução térmica de rocha de fosfato a uma temperatura muito elevada, que tem a desvantagem de ser extremamente dispendioso em energia. Alguns métodos húmidos bem conhecidos envolvem ataque de rocha de fosfato com ácidos, principalmente ácido sulfúrico, mas também nitrico, ácidos perclórico ou clorídrico. Um ataque clorídrico da rocha de fosfato é conhecido por exemplo dos documentos US 3,304,157 e GB-1051521. Estes métodos têm a desvantagem de geralmente utilizar para o ataque uma solução concentrada de HC1 que pode ser de 20% ou mesmo 30% em peso. A rocha a ser utilizada tem que ser de boa qualidade, isto quer dizer, entre outras coisas, que deve ter um teor de P2O5 elevado, e a moagem fina da rocha é geralmente necessária, o que aumenta os custos. É também conhecido um método de decapagem com ácido clorídrico em que a pedra é submetida a um primeiro ataque 3 limitado com ácido clorídrico diluído, um segundo ataque com ácido clorídrico diluído e, em seguida, extração líquido-líquido para remover o cloreto de cálcio (documento US-3,988,420). É também conhecida a aplicação de um método diferente de produção de ácido fosfórico, tal como descrito nos documentos US 2005/0238558 e US 7,361,323, que compreende uma etapa de neutralização.

No entanto, nenhum destes processos húmidos produz ácido fosfórico de grau de qualidade eletrónico. Tendo em vista as desvantagens dos métodos secos, como por exemplo a temperatura elevada, existe a necessidade de um processo húmido para fazer ácido fosfórico de alta pureza.

Constatamos agora que é possível obter, por meio de um processo húmido, tal ácido fosfórico de grau de qualidade eletrónico. Em particular, constatamos que é possível obter resultados muito bons, no que diz respeito ao teor de antimónio.

Dentro do âmbito da presente memória descritiva, os valores de fosfato, exceto quando indicado em contrário, serão expressos com base em % em peso e como anidrido de ácido fosfórico (P2O5) .

Sumário da invenção A invenção refere-se a um processo para a produção de ácido fosfórico de alta pureza, que compreende as seguintes etapas sucessivas: - (a) realizar um ataque de um primeiro sal de fosfato com um primeiro ácido forte para formar uma suspensão do 4 primeiro ácido fosfórico, em solução, e uma primeira fase sólida (primeira parte da etapa 3, ver Fig. 1); (b) separar o primeiro ácido fosfórico da primeira fase sólida (segunda parte da etapa 3, ver Fig. 1)/ (c) adicionar um composto básico ao primeiro ácido fosfórico para formar uma nova suspensão de um segundo sal de fosfato, em solução, e uma segunda fase sólida contendo impurezas (primeira parte da etapa 4, ver Fig. D ; (d) separar o segundo sal de fosfato da segunda fase sólida (segunda parte da etapa 4, ver Fig. 1); (e) executar um segundo ataque do segundo sal de fosfato com um segundo ácido concentrado, forte para formar um segundo ácido fosfórico e um sal (primeira parte da etapa 6, ver Fig. 1); (f) separar o segundo ácido fosfórico liquido do sal (segunda parte da etapa 6, ver Fig. 1); (g) extrair o segundo ácido fosfórico com um solvente orgânico para formar uma fase de extração orgânica contendo ácido fosfórico, e uma fase de extração aquosa contendo impurezas (etapa 7A, ver Fig. 1) ; (h) reextrair a referida fase de extração orgânica por um agente de reextração aquoso para formar uma fase de reextração aquosa e uma fase de ácido fosfórico-orgânica magra (etapa 7B, ver Fig. 1)/ (i) separar a fase de reextração aquosa que é um terceiro ácido fosfórico e a fase orgânica (etapa 7C, ver Fig. 1); e (j) aplicar permuta de iões ao terceiro ácido fosfórico para produzir um ácido fosfórico de alta pureza (etapa 9, ver Fig. 1). 5 0 primeiro sal de fosfato pode ser obtido de acordo com um processo diferente e pode ser adquirido no mercado. No entanto, de uma forma preferida, o processo da invenção compreende, antes da etapa (a) realizar um ataque do primeiro sal de fosfato com o primeiro ácido forte, as seguintes etapas: realizar um ataque de rocha de fosfato com uma solução de ácido cloridrico para formar uma suspensão que consiste numa fase aquosa, contendo, em solução, iões fosfato, iões cloreto e iões cálcio e uma fase sólida insolúvel contendo impurezas (primeira parte da etapa 1 -ver Fig. 1)/ separar a fase aquosa, que compreende, em solução, iões fosfato, iões cloreto e iões cálcio, e a fase sólida insolúvel (segunda parte da etapa 1 - ver Fig. 1); realizar uma neutralização da fase aquosa por meio da adição de um composto de cálcio para formar fosfato de cálcio a partir dos iões fosfato, o referido fosfato de cálcio sendo insolúvel em água (primeira parte da etapa 2 - ver Fig. 1); separar o fosfato de cálcio, que pode ser utilizado no processo como o primeiro sal de fosfato, e a fase aquosa contendo, em iões de solução, iões cálcio e iões cloreto. (Segunda parte da etapa 1 - ver Fig.l).

Neste caso, a concentração de ácido cloridrico é de preferência compreendida entre 3 e 10% p/p, a proporção molar entre HC1 e Ca é compreendida entre 0,6 e 1,3, e o pH pode ser inferior a 1,4. O processo pode ainda compreender realizar uma neutralização preliminar (não representada na Fig. 1) da referida suspensão a um pH inferior ao pH em que uma parte 6 significativa do fosfato de cálcio se precipita. Este pH é ajustado pela referida neutralização preliminar entre 0,8 e 4, de preferência, entre 1,3 e 1,4. A neutralização e a neutralização preliminar podem ser efectuadas com uma base forte selecionada do grupo que consiste em hidróxido de cálcio, carbonato de cálcio e suas misturas.

De preferência, o primeiro sal de fosfato é mono-hidrogenofosfato de cálcio (DCP). O primeiro sal de fosfato pode ter uma concentração de P205 de 40 a 50% p/p e uma concentração de cálcio, de 25 a 28% p/p. A etapa de adição de um composto básico para formar um segundo sal de fosfato, é de preferência realizada a uma temperatura entre 40 e 90 °C.

De preferência, o primeiro ácido forte é o ácido sulfúrico. A proporção molar entre o primeiro ácido forte e o primeiro sal de fosfato é, de preferência, compreendida entre 0,6 e 1,6. Mais preferencialmente, esta proporção é de 1.

Quando o primeiro ácido forte é o ácido sulfúrico e o primeiro sal de fosfato é DCP, a primeira fase sólida é gesso. De acordo com a invenção, tem sido possivel obter tal coproduto com uma pureza muito elevada, tal como é descrito no exemplo adiante. O primeiro ácido fosfórico obtido de acordo com o processo da invenção tem, de preferência, um teor de P205 compreendido entre 20 e 40% p/p. 7 0 composto básico é de preferência selecionado do grupo que consiste em carbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, amoníaco, hidróxido de amónio e misturas destes compostos. Pode ser adicionado ao primeiro ácido fosfórico para atingir um pH entre 6,0 e 10,0. O segundo sal de fosfato é de preferência um sal de fosfato de sódio, de preferência fosfato dissódico (DSP) . O segundo sal de fosfato pode ter um teor de P2O5 compreendido entre 20 e 50% p/p. O processo da invenção pode ainda compreender obter uma cristalização do segundo sal de fosfato (de preferência fosfato dissódico líquido - DSP I) para formar um sal de fosfato sólido (fosfato dissódico sólido - DSP 5) e uma fase líquida contendo impurezas (primeira parte da etapa 5 - ver Fig. 1)/ separar o segundo sal de fosfato, uma vez cristalizado, da fase líquida (segunda parte da etapa 5 -ver Fig. 1). A temperatura da referida cristalização é de preferência inferior a 40 °C.

De preferência, o segundo ácido forte é o ácido clorídrico. Neste caso, a proporção molar de cloreto/sódio é compreendida entre 0,8 e 1,5, mais preferivelmente 1,2; a sua concentração pode estar compreendida entre 25 e 40% p/p, e pode ter um teor de P2O5 compreendido entre 30 e 65% p/p· 0 sal é de preferência selecionado do grupo que consiste em cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de amónio e suas misturas. De preferência, o sal está num estado sólido. 0 sal é, de preferência, adequado para consumo humano ou para aplicações farmacêuticas. 0 solvente orgânico é, de preferência, selecionado do grupo que consiste em metilisobutilcetona, butanol, pentanol, solventes orgânicos em C4 a C7 e suas misturas. 0 processo da invenção pode ainda compreender, de preferência antes da extração da fase de extração orgânica que contém ácido fosfórico, lavar a referida fase de extração orgânica que contém ácido fosfórico com uma solução aquosa, a fim de obter uma fase orgânica lavada contendo ácido fosfórico, e uma fase aquosa contendo impurezas e um pouco de ácido fosfórico; separar a fase orgânica lavada obtida contendo ácido fosfórico, que é adequada para a referida reextração. (Etapa 7 B - ver Fig. 1)

Pode ainda compreender extração por vapor de vestígios de agente de extração orgânico do referido terceiro ácido fosfórico (Etapa não representada na Fig. 1).

De preferência, o terceiro ácido fosfórico tem um teor de P2O5 compreendido entre 10 e 50% p/p.

De preferência, a troca iónica é realizada com uma resina de permuta catiónica. 9

De uma maneira preferida, o processo de acordo com a invenção pode ainda compreender concentrar o referido ácido fosfórico de alta pureza.

Qualquer efluente liquido e resíduo sólido, contendo iões fosfato, pode ser reciclado no processo da invenção.

De preferência, o ácido fosfórico de alta pureza tem um teor de P2O5 entre 50 e 65% p/p.

Breve descrição do desenho A Fig. 1 é um diagrama de blocos que representa as etapas 1 a 9 de um processo de acordo com a invenção para a produção de ácido fosfórico de alta pureza.

Descrição geral de um processo de acordo com a invenção 1. Ataque de rocha de fosfato com ácido clorídrico diluído A etapa 1 do processo, ilustrada na Fig. 1, consiste num ataque de rocha de fosfato com HC1 diluído. Por exemplo, rocha de fosfato, com um teor de P2O5 tipicamente entre 20 e 35% de P205 é introduzida num reator (entrada I), juntamente com uma solução aquosa de HC1, diluída entre 3 e 10% (entrada II). Um resíduo de impurezas é obtido sob a forma de um bolo sólido após separação líquido-sólido (saída A) . A água de lavagem é eliminada ou reciclada no processo (saída B) . O filtrado (PS) é uma solução de PA, cloreto de cálcio e monofosfato de cálcio (MCP) Ca(H2P04)2· O pH da solução é inferior a 1. O pH pode ser aumentado, por exemplo, entre 0,9 e 2,0 por adição de leite de cal e/ou carbonato de cálcio. A referida etapa, chamada de pré-neutralização, é opcional e não está representada na Fig. 1. Se a pré-neutralização for aplicada, a pureza da solução aquosa obtida é melhorada. 10 2. A produção de fosfato bicálcico (DCP)

Na etapa 2, CaC03, e/ou uma solução de leite de cal Ca(OH)2 são introduzidos, respectivamente entradas III e IV, assim aumentando (mais) o pH. A solução aquosa de fosfato reage com o cálcio e a água de tal maneira que o DCP (cálcio também algumas vezes designado mono-hidrogenofosfato) CaHP04.2H20 (DCP) se precipita. A precipitação de DCP ocorre, por exemplo, de acordo com as equações químicas 2 H3PO4 + CaC03 - Ca (H2P04) 2 + C02 + H20 Ca (H2P04) 2 + CaC03 + 3H20 - 2 CaHP04.2H20 + C02.

Após separação líquido-sólido um DCP sólido é obtido e lavado. Um filtrado aquoso contendo CaCl2 é evacuado (saída C) e C02 gasoso é emitido (saída D) . A solução de CaCl2 pode ser descartada com pouco dano para o ambiente ou, alternativamente, reciclada para HCl através de uma reação com H2S04 e, desse modo, reciclada. 3. Produção de gesso e ácido fosfórico através de ataque de DCP com ácido sulfúrico

Na etapa 3, o DCP (húmido) é convertido em ácido fosfórico líquido pré-purif içado PAI, por meio de reação com H2S04 (entrada V) e o cálcio é removido por precipitação de gesso, de acordo com a equação química

CaH2P04.2H20 + H2SO4 -► CaS04.2H20 + H3P04 + 2H20.

Uma etapa de separação líquido-sólido produz ácido fosfórico líquido (PAI) e gesso sólido (saída E). O coproduto gesso é lavado e a água da lavagem é eliminada ou reciclada. 11 A concentração à qual o H2SO4 ataca o DCP na fase aquosa é de preferência elevada, por exemplo, de 15% de P2O5, 22% de H2SO4 e 63% de água. Vale a pena notar que, de acordo com a invenção, DCP pode ser produzido de acordo com as etapas tal como descrito acima. Alternativamente, pode-se utilizar para as restantes etapas do processo um DCP disponível a partir de qualquer fonte possivel no mercado, por exemplo o DCP produzido pelas companhias Decaphos, Rhodia, PotashCorp. 0 ácido fosfórico assim produzido (PAI) é submetido a um tratamento de carvão ativado a fim de eliminar os residuos orgânicos, os quais permanecem adsorvidos no carbono. Este tratamento é opcional e não está representado na Fig.l 4. Formação de solução de fosfato dissódico (Na2HP04) (DSP I) Na etapa 4, NaOH ou Na2C03, por exemplo são introduzidos (entrada VI) . 0 produto reage com o ácido fosfórico de acordo com uma das duas equações abaixo: H3PO4 + 2NaOH - Na2HP04 + 2 H20, ou H3PO4 + Na2C03 - Na2HP04 + H20 + C02.

Estas reações ocorrem, por exemplo, a 60 °C. A filtração da corrente de liquido revela um resíduo sólido (saída F) que é lavado. A água de lavagem é evacuada ou reciclada no processo. O ácido fosfórico pode ser o ácido fosfórico produzido pelas etapas 1 a 3, ou pelo ataque sulfúrico de qualquer outro DCP ou pode mesmo ser qualquer ácido fosfórico disponível. As estruturas químicas de quaisquer componentes alcalinos são muito próximas. Por conseguinte, bases de potássio ou de sódio podem ser alternativamente 12 utilizadas. Foi demonstrado que o amoníaco ou o hidróxido de amónio podem também ser utilizados. 5. Cristalização de DSP (Na2HP04. XH2O) (DSP S)

Na etapa 5, a cristalização de um sal de fosfato sólido é realizada por arrefecimento da solução, por exemplo até 20 °C, por exemplo, de acordo com a equação

Na2HP04 (L) + x H20 - Na2HP04.xH20 (S)

Os cristais de DSP são filtrados e lavados, o filtrado (saída G) e a água da lavagem são evacuados ou reciclados no processo. 6. Ataque de DSP com HC1 concentrado

Na etapa 6, o sal de fosfato da etapa anterior reage com HC1 altamente concentrado introduzido (entrada VII), por exemplo, de acordo com a equação

Na2HP04.xH20 (S) +2 HC1 - 2 NaCl (S) + H3PO4 + x H20 É produzido ácido fosfórico (PA2), bem como NaCl (saída H) . O NaCl produzido é sob a forma de um bolo sólido. É lavado. A solução de lavagem é evacuada ou reciclada no processo. O NaCl obtido pelo processo de acordo com a invenção é muito puro (por exemplo grau de qualidade alimentar ou farmacêutico). 7. Extração líquido/líquido A extração líquido/líquido da etapa 7 permite reduzir vestígios de sódio e outros catiões de H3P04 (PA2). 7A. Extração com solvente 13

Na extração com solvente, a fase aquosa PA2 é intensamente misturada com um solvente orgânico apropriado (entrada XIII), que pode ser, por exemplo metil isobutil cetona (MIBK), butanol, pentanol, ou outros solventes orgânicos na gama C4 a Cl. Após agitação, a fase orgânica e a fase aquosa são separadas. A fase orgânica carregada, que é a fase de interesse após agitação absorveu o ácido fosfórico. A fase aquosa (refinado: sarda I) pode ser reciclada no processo. 7B. Lavagem da fase orgânica carregada A fase orgânica carregada é lavada por meio da adição de solução de lavagem a fim de diminuir seletivamente o teor de contaminantes iónicos. A solução de lavagem pode ser água ou ácido fosfórico. Após agitação e decantação, o refinado produzido (saida J) é removido e pode ser reciclado no processo. 7C. Reextração 0 ácido fosfórico presente na fase orgânica carregada é reextraido com água. Após agitação intensa, a fase orgânica magra e a fase aquosa contendo ácido fosfórico são separadas. A fase aquosa é a fase de interesse (PA3) . A fase orgânica magra (saida K) é reciclada na etapa 7A como solvente orgânico. 8. Remoção do solvente 0 ácido fosfórico obtido (PA3) contém vestígios de solvente utilizado. A extração por vapor destina-se a remover vestígios de solvente (saída L) e HC1 residual (saída M). 0 solvente recuperado é reciclado na etapa 7A. 14 0 ácido fosfórico produzido (PA4) é submetido a um tratamento de carvão ativado a fim de eliminar os últimos vestígios de resíduos orgânicos, os quais permanecem adsorvidos no carbono. Este tratamento é opcional. 9. Permuta catiónica 0 ácido fosfórico líquido da etapa anterior (PA4) é passado sobre uma resina de permuta catiónica para remover traços de iões metálicos. A solução obtida é filtrada para remover micropartícuias potenciais. 0 produto final é ácido fosfórico de alta pureza de grau de qualidade electrónico (PA5).

Foi demonstrado que foram obtidos resultados muito bons. Isto será ilustrado no exemplo seguinte, que não é limitativo.

Exemplo 1 1.1 Produção de ácido fosfórico a partir de rocha de fosfato (Etapa 1) - 1410 g de HC1 a 33% p/p são diluídos até 10% p/p com 3230 g de H2O. A mistura é adicionada num reator contendo 1000 g de rocha. Esta rocha contém 29% de P2O5 e 32% de cálcio. CaCl2 e H3PO4 são formados. Uma pré-neutralização é realizada, a fim de diminuir o teor de impurezas. O pH é ajustado para 1,4 pela adição de 484 g de leite de cal Ca(OH)2. É formado fosfato monocálcico (MCP) Ca(H2P04)2. O sólido que contém resíduo de rocha e impurezas precipitadas é removido da suspensão por meio de filtração. (Etapa 2) Carbonato de cálcio CaC03 e leite de cal são adicionados, aumentando assim o pH. Como resultado, o 15 fosfato dicálcico (DCP) CaHP04.2H20 precipita-se e C02 é emitido. Na prática, 1000 g de MCP são introduzidos num reator que é aquecido até 50 °C. São adicionados 44 g de carbonato de cálcio, aumentando assim o pH até 3,0. O pH é aumentado até um pH 4,2 por adição de 5 g de leite de cal. A suspensão é filtrada num filtro de Buchner. 301 g de DCP húmido são recuperados, 774 g de resíduo líquido, (principalmente CaCl2) são eliminados. O DCP húmido é lavado com água pura. O DCP húmido contém 19% de Ca++, 29% de P2O5 e 35% de humidade. (Etapa 3) 184 g H20 e 148 g de H2SO4 a 96% são misturados numa proveta. A mistura é aquecida a 60 °C. 301 g de DCP são introduzidos na proveta. Após 30 minutos de reação, a mistura é filtrada num filtro de Buchner. O gesso CaS04.2H20 produzido é lavado com H20. É produzido ácido fosfórico líquido. O gesso obtido é de pureza muito boa como mostrado na Tabela 1. 16

Tabela 1

Impurezas em sulfato de cálcio

Elemento Teor (ppm) P2O5 100 AI 9,7 As <0,2 B <3 Ba 0,6 Bi <18 Cd <0,6 Co <1 Cr 1 Cu 1,2 Fe 5 K 24 Mg <1 Mn <0, 6 Mo <2 Ni <5 Pb <6 Sb <0,1 Se <0,1 Si 16 Sn <7 Sr 6 6 Ti <2 V <3 Zn <1 1.2 Produção de fosfato dissódico (DSP) Na2HP04 1000 g do ácido fosfórico da etapa anterior que contém 22% de P2O5 são colocados numa proveta. O pH é ajustado para 8,0 por meio de adição de NaOH a 50%. 495 g de NaOH a 50% são adicionados a fim de atingir um pH 8,0. A mistura é agitada durante 30 minutos a 60 °C para permitir uma reação completa. É obtido o fosfato dissódico (DSP) Na2HP04. Um ligeiro precipitado aparece. A solução é então filtrada, mantendo a temperatura superior a 50 °C. 17 A solução obtida na etapa anterior é arrefecida a 20 °C enquanto em agitação. Esta diminuição da temperatura leva à cristalização do fosfato dissódico. Os cristais obtidos são filtrados num filtro de Buchner e lavados com água fria. São obtidos 620 g de cristais húmidos lavados com um teor de P205 de 29%. O filtrado incluindo a água de lavagem, contém 10% de P205 e pode ser reciclado no inicio do processo. A Tabela 2 dá o conteúdo em ppm de iões no DSP produzido. Como pode ser visto, os resultados são muito bons.

Tabela 2

Fosfato dissódico sólido (DSP S) obtido depois da etapa 5 do processo (produto intermediário) p2o5 (%) 29 Grupo ou elemento Iões Teor ppm Antimónio Sb o V Arsénico As 0,5 Ferral Fe 0,9 AI 7,2 Grupo ou elemento Iões Teor ppm Metais alcalino terrosos Ca 63 Mg 11 Sr <0,1 Metais alcalinos Na 18581 Li <0,2 K 39 Metais pesados Ti <0,1 Cr <0,3 Co <0,4 Ni <0,2 Cu <0,3 Mn <0,1 Pb <1,5 Zn 1,0 1.3. Ataque de DSP com HC1 concentrado (Etapa 6) 500 g de cristais de DSP assim produzido, contendo 2 9% de P205 são introduzidos numa proveta que contém 47 6 g de ácido clorídrico a 37%. A proporção molar 18 de HCl/PCg3- é de 1,2. A mistura é agitada durante 30 minutos e filtrada com um Buchner. São obtidos 753 g de ácido fosfórico e 144 g de NaCl. A solução de ácido fosfórico contém 11% de P2O5. O ácido fosfórico é concentrado até 47% de P2O5. São obtidos 334 g de ácido fosfórico. Devido à concentração, o NaCl continua a precipitar-se. 78 g de NaCl precipitado são removidos por filtração e misturados com o NaCl previamente obtido antes da lavagem com água pura. A água de lavagem pode ser reciclada no inicio do processo. Amostras de NaCl são mantidas para análise.

Tabela 3

NaCl (% p/p) 99, 9 Matéria insolúvel (%) <0,01 Ca (ppm) 4,5 Mg (ppm) 0,22 AI (ppm) 1,0 As (ppm) <0,5 íBr (ppm) <15 Fe (ppm) 3,2 S 04 (ppm) 12 Metais pesados (chumbo eq) (ppm) <5 iFerrocianeto de potássio (ppm) <10 Fósforo como fosfato (ppm) <25

Tal como é evidente a partir dos resultados na Tabela 3, o NaCl é muito puro: grau alimentar ou farmacêutico. Ver, por exemplo, a Norma Codex para sais de qualidade alimentar, European Pharmacopoeia and Food Chemical Codex (FCC). 19 1.4 Extração líquido-líquido (Etapa 7A) 200 mL (298 g) de ácido fosfórico que contém 47% de P205 (fase aquosa) são colocados dentro de um funil. 400 mL (321 g) de metil isobutil cetona (MIBK) são adicionados (fase orgânica). A proporção orgânica/aquosa é 2/1. A mistura é agitada durante dois minutos. Após agitação, a separação completa das duas fases ocorre em menos de dois minutos. A fase orgânica e a fase aquosa são separadas. São obtidos 487 mL (462 g) da fase orgânica e 113 mL (156 g) da fase aquosa (refinado). A fase aquosa contém 40% de P2O5. O refinado pode ser reciclado no inicio do processo. O rendimento pode ser aumentado atuando sobre o número de fases de extração líquido-líquido. 1.5. Lavagem da fase orgânica (Etapa 7B) A fase orgânica obtida é lavada a fim de remover os contaminantes iónicos. 400 mL (380 g) da fase orgânica são colocados dentro de um funil. São adicionados 15 mL (15 g) de água pura. A mistura é agitada durante dois minutos. Após agitação, a separação completa das duas fases ocorre em menos de um minuto. A fase orgânica e a fase aquosa são separadas. São obtidos 377 mL (348 g) da fase orgânica e 38 mL (49 g) da fase aquosa (refinado) . O refinado pode ser reciclado no início do processo. A fase aquosa contém 40% de P2O5. 1.6. Reextração (Etapa 7C) O ácido presente na fase orgânica é reextraído. 350 mL (322 g) da fase orgânica são colocados dentro de um funil. São adicionados 175 mL (175 g) de água pura. A mistura é agitada durante dois minutos. Após agitação, a separação completa das duas fases ocorre em menos de dois 20 minutos. A fase orgânica e a fase aquosa são separadas. São obtidos 332 mL (239 g) da fase orgânica e 235 mL (258 g) da fase aquosa. A fase aquosa é a fase de interesse. A mesma contém 15% de P2O5 e 4,3 g de carbono orgânico total (COT) por L de fase aquosa. 1.7. Tratamento de extração por vapor e carbono ativado (Etapa 8) 250 g do ácido fosfórico assim obtido são misturados com 5 g de carvão em pó ativado Norit SX1, a fim de remover vestígios de MIBK. A mistura é agitada durante 30 minutos antes da filtração. O total do conteúdo orgânico TOC é, então, de 0,16 g/L. Os solventes orgânicos residuais, bem como vestígios de ácido clorídrico são, então, removidos por meio de extração por vapor. Na prática, 250 g do ácido fosfórico obtido na etapa anterior que contém 1,8% de cloreto são concentrados até 62% de P2O5 por evaporação sob vácuo. São obtidos 60 g de ácido fosfórico concentrado. São adicionados, gota a gota, 180 g de água pura no evaporador de vácuo durante a evaporação. A concentração de P2O5 é mantida acima de 60% durante esta etapa. São obtidos 60 g de ácido concentrado a 62%. O total de carbono orgânico residual (COT) deste ácido é 0,011 g/L de ácido fosfórico, o teor de cloreto é inferior a 21 ppm. 1.8 Permuta iónica (Etapa 9) 60 g de ácido obtido da etapa anterior são diluídos para 20% de P2O5 com água pura. São obtidos 186 g. Este ácido diluído é passado sobre uma coluna empacotada com 80 g de resina de permuta catiónica Amberlite UP252 (Rohm and Haas). São obtidos 180 g de ácido fosfórico. 21 1.9 Filtração A solução obtida é filtrada numa membrana PTFE (Millipore Corp) de 0,45 ym a fim de remover partículas potenciais. O ácido assim obtido é, em seguida, concentrado para 62% de P2O5 por evaporação sob vácuo. 1.10 Resultados

Este produto é analisado por ICP-MS. Os resultados são apresentados na Tabela 4. Como pode ser visto por esta tabela, em que o teor em contaminantes é indicado em ppm, os resultados obtidos são notáveis no que diz respeito ao teor em catiões e aniões metálicos nos produtos. Em particular, os resultados são notáveis para antimónio, que é difícil de remover do ácido fosfórico. Os resultados obtidos mostram que, pelo menos, as especificações do grau 1 SEMI são alcançadas por todos os elementos.

Outras etapas bem conhecidas dos especialistas na técnica e não representadas na figura, podem ser adotadas, tais como, por exemplo, um tratamento com H2O2, uma purificação por resina para permuta aniónica. 22

Tabela 4

Grupo Iões Especificações Grade 1 Semi Ácido fosfórico de alta pureza PA 5 P2O5 (%) 62-63 62% Contaminantes (ppm) Antimónio Sb 10 <0,05 Arsénico As 0,05 <0,03 Ferral Fe 2 <1 AI 0,5 0, 12 Metais alcalino terrosos Ca 1,5 0,19 Mg 0,2 <0,1 Sr 0,1 <0,05 Metais alcalinos Na 2,5 <1 Li 0,1 <0,05 K 1,5 <0,5 Metais pesados Ti 0,3 <0,05 Cr 0,2 <0,05 Co 0,05 <0,05 Ni 0,2 <0,05 Cu 0,05 <0,05 Mn 0,1 <0,05 Pb 0,3 <0,05 Zn 2 <0,1 Aniões Cl 1 <1 no3" 5 2 S04"" 12 3

Lisboa, 11 de Junho de 2012

Claims (15)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de ácido fosfórico de alta pureza que compreende as etapas de: - (a) realizar um ataque de um primeiro sal de fosfato com um primeiro ácido forte para formar uma suspensão do primeiro ácido fosfórico, em solução, e uma primeira fase sólida; - (b) separar o primeiro ácido fosfórico da primeira fase sólida; - (c) adicionar um composto básico ao primeiro ácido fosfórico para formar uma nova suspensão de um segundo sal de fosfato, em solução, e uma segunda fase sólida contendo impurezas; - (d) separar o segundo sal de fosfato da segunda fase sólida; - (e) executar um segundo ataque do segundo sal de fosfato com um segundo ácido concentrado, forte para formar um segundo ácido fosfórico e um sal; -(f) separar o segundo ácido fosfórico liquido do sal; -(g) extrair o segundo ácido fosfórico com um solvente orgânico para formar uma fase de extração orgânica contendo ácido fosfórico, e uma fase de extração aquosa contendo impurezas; (h) reextrair a referida fase de extração orgânica por um agente de reextração aquoso para formar uma fase de reextração aquosa e uma fase de ácido fosfórico-orgânica magra; - (i) separar a fase de reextração aquosa que é um terceiro ácido fosfórico e a fase orgânica; e -(j) aplicar permuta de iões ao terceiro ácido fosfórico para produzir um ácido fosfórico de alta pureza. 2

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda, antes da etapa (a) de realizar o ataque do primeiro sal de fosfato com o primeiro ácido forte, as seguintes etapas: -realizar um ataque de rocha de fosfato com uma solução de ácido clorídrico para formar uma suspensão que consiste numa fase aquosa, contendo, em solução, iões fosfato, iões cloreto e iões cálcio e uma fase sólida insolúvel contendo impurezas; -separar a fase aquosa, que compreende, em solução, iões fosfato, iões cloreto e iões cálcio, e a fase sólida insolúvel; -realizar uma neutralização da fase aquosa por meio da adição de um composto de cálcio para formar fosfato de cálcio a partir dos iões fosfato, o referido fosfato de cálcio sendo insolúvel em água; -separar o fosfato de cálcio, que pode ser utilizado no processo como o primeiro sal de fosfato, e a fase aquosa contendo, em iões de solução, iões cálcio e iões cloreto.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de realizar uma neutralização preliminar da referida suspensão a um pH inferior ao pH em que uma parte significativa do fosfato de cálcio se precipita.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do primeiro sal de fosfato ser mono-hidrogenofosfato de cálcio (DCP).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do primeiro ácido 3 forte ser ácido sulfúrico e a primeira fase sólida ser gesso.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato da proporção molar entre o primeiro ácido forte e o primeiro sal de fosfato ser compreendida entre 0,6 e 1,6.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do composto básico ser selecionado do grupo que consiste em carbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, amoníaco, hidróxido de amónio e misturas destes compostos.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do composto básico ser adicionado ao primeiro ácido fosfórico para alcançar um pH entre 6,0 e 10,0.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do segundo sal de fosfato ser fosfato dissódico.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de compreender ainda -obter uma cristalização do segundo sal de fosfato para formar um sal de fosfato sólido e uma fase líquida contendo impurezas; -separar o segundo sal de fosfato, uma vez cristalizado, da fase líquida. 4

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do segundo ácido forte ser ácido clorídrico.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato da proporção molar de cloreto/sódio ser compreendida entre 0,8 e 1,5.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do sal ser selecionado do grupo que consiste em cloreto de sódio, cloreto de potássio, cloreto de amónio e suas misturas.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato da permuta iónica ser realizada com uma resina de permuta catiónica.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de qualquer efluente líquido e resíduo sólido poder ser reciclado no referido processo. Lisboa, 11 de Junho de 2012