WO2001012566A1 - Procede de preparation de silice vitreuse synthetique et appareil de traitement thermique - Google Patents

Procede de preparation de silice vitreuse synthetique et appareil de traitement thermique Download PDF

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WO2001012566A1
WO2001012566A1 PCT/JP2000/005412 JP0005412W WO0112566A1 WO 2001012566 A1 WO2001012566 A1 WO 2001012566A1 JP 0005412 W JP0005412 W JP 0005412W WO 0112566 A1 WO0112566 A1 WO 0112566A1
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synthetic quartz
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heat treatment
optical system
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Shouji Yajima
Hiroyuki Hiraiwa
Yasuji Ishida
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Nikon Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a synthetic quartz glass and a heat treatment apparatus, and more particularly, to a method for producing a synthetic quartz glass useful as a material for an optical member used together with an ultraviolet laser, and a heat treatment apparatus used therefor. Things.
  • a projection exposure apparatus having a structure as shown in FIGS. 22A and 22B has been used. Have been.
  • a light beam from a light source 600 such as a mercury arc lamp is condensed by an elliptical mirror 602, and then converted into a parallel light beam by a collimating lens 603. Is converted.
  • the parallel light beam passes through a fly-eye lens 604 composed of an aggregate of optical material 604a having a rectangular cross section as shown in FIG. An image is formed.
  • An aperture stop 605 having a circular opening is provided at this light source image position.
  • Light beams from the plurality of light source images are condensed by the condenser lens 606, and uniformly illuminate the reticle R as an object to be irradiated in a superimposed manner.
  • the pattern on the reticle R uniformly illuminated by the illumination optical system in this manner is projected and exposed on the resist-coated wafer W by the projection optical system 607 comprising a plurality of lenses.
  • the wafer W is mounted on a wafer stage WS that moves two-dimensionally.
  • the wafer W moves to the next shot area.
  • a so-called step-and-repeat type exposure in which the wafer stage is sequentially moved in two dimensions is performed.
  • a scanning exposure method that can transfer the pattern of the reticle R onto the wafer W with a high throughput by scanning the reticle R and the wafer W arranged conjugately with respect to the projection optical system 507 in a fixed direction is proposed. Have been.
  • LSI large scale integration
  • DRAM dynamic random access memory
  • the processing line width of the pattern required for the projection exposure apparatus is 10 zm ⁇ 2 ⁇ m ⁇ l ⁇ m ⁇ 0.8 jum ⁇ 0.5 ⁇ . ⁇ ⁇ 0.35 jm ⁇ 0.2 jum ⁇ 0.18 m.
  • an optical member used in the optical system has a high transmittance for exposure light used. This is because the optical system of a projection exposure apparatus is composed of a combination of a large number of optical members. Even if the light loss per lens is at least integrated by the number of optical members used, the total This is because the effect of the decrease in transmittance is large.
  • the temperature of the optical member rises by absorbing the exposure light, the refractive index becomes non-uniform, and the polished surface is deformed by local thermal expansion of the optical member. This causes degradation of optical performance.
  • a glass material such as quartz glass or fluoride having high transmittance to ultraviolet light and excellent in homogeneity is used. Calcium crystals are commonly used.
  • 16M In the projection exposure apparatus using the excimer laser used for mass production lines such as the above-mentioned large-capacity VRAM and 0.25 ⁇ m microprocessor, optical elements for ultraviolet lithography (illumination optical system or projection optical system) High-purity synthetic quartz glass is used as the material for the lens material used in the system.
  • a flame hydrolysis method (also referred to as a direct method) is known.
  • the flame hydrolysis method is a quartz glass that is produced after a silicon compound as a raw material and a combustion gas containing oxygen and hydrogen are ejected from a panner to burn the silicon compound in an oxyhydrogen flame.
  • the fine particles are deposited on the sunset facing the wrench, and at the same time, are made transparent to obtain an ingot-shaped synthetic quartz glass.
  • a manufacturing apparatus having a structure similar to a so-called Bernoulli furnace is used, and synthesis is performed while keeping the temperature in the system at 100 ° C. or higher.
  • the ingot-shaped quartz glass obtained by such a method is rapidly cooled from a high temperature range of 100 ° C. or more to normal temperature by cooling, and is subjected to cutting and rounding as necessary.
  • a heat treatment step such as annealing treatment (annealing treatment)
  • annealing treatment annealing treatment
  • the block material obtained in this way is inspected for homogeneity of the refractive index in the radial direction, processed into a lens shape, and further subjected to a coating process, so that it can be used as an optical member for ultraviolet lithography.
  • the purpose is to obtain a finer mask pattern, so that a material having higher characteristics in terms of transmittance and refractive index homogeneity is used. Have been.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has a projection optical device.
  • Step 5 When used together with a light source having a short wavelength such as a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, which is useful as a material for an optical member (optical element) constituting the optical system of (Stepper).
  • a light source having a short wavelength such as a KrF excimer laser or an ArF excimer laser
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing synthetic quartz glass capable of obtaining a sufficiently high imaging performance in an optical system and a sufficiently high resolution in a projection exposure apparatus, and a heat treatment apparatus used therefor.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object.
  • the imaging performance of the projection optical system and the resolution of the projection exposure apparatus are affected by the optical members, and the birefringence of the optical members If the birefringence value (absolute value) is 2 nm / cm or less and the distribution of the birefringence value of the optical member is centrally symmetric, the imaging performance and projection performance close to the design performance of the projection optical system It has been found that a resolution close to the design performance of the exposure apparatus can be obtained, and this is disclosed in JP-A-8-170600.
  • the conventional design concept described above is used. Even when employed, good imaging performance of the projection optical system and good resolution of the projection exposure apparatus may not be obtained in some cases.
  • the present inventors have further studied and found that a projection optical system and a projection exposure apparatus having desired optical performance even if an optical member having good transmittance and good homogeneity of refractive index are used.
  • the optical members have different distributions of birefringence values, when multiple optical members are assembled as a projection optical system, the distributions of different birefringence values are integrated in the entire optical system, and the result is As a result, it was found that the wavefront of light in the entire optical system was disturbed, which had a great effect on the imaging performance of the projection optical system and the resolution of the projection exposure apparatus.
  • the evaluation of the birefringence value of the conventional optical member is based on the magnitude (absolute value) of the magnitude. It was merely discussed, and there was no concept of the distribution of birefringence values of the above optical members. For example, when measuring the birefringence value of a quartz glass member, it is appropriate to measure the birefringence value at several places near 95% of the member diameter and use the maximum value as the birefringence value of the member. It was a trader's recognition. However, when the distribution of the birefringence values of the quartz glass member was measured in detail, the present inventors found that the birefringence values actually had a non-uniform distribution.
  • the evaluation of the birefringence of the entire optical system composed of a plurality of optical members cannot be simply expressed only by the magnitude (absolute value) of the birefringence value of each optical member.
  • the authors introduced the concept of birefringence value (signed birefringence value) in consideration of the direction of the fast axis, and examined the effects of the uneven distribution of the signed birefringence value of synthetic quartz glass on the optical system. Was considered.
  • it is difficult to sufficiently homogenize the distribution of signed birefringence values by the conventional annealing treatment which is known as a means of improving the birefringence variation in the synthetic quartz glass manufacturing process.
  • the method for producing a synthetic quartz glass of the present invention comprises the steps of: ejecting a silicon compound and a combustion gas containing oxygen and hydrogen from a panner to hydrolyze the silicon compound in an oxyhydrogen flame. After the quartz glass fine particles are generated, the quartz glass fine particles are deposited on the evening target facing the parner and are made transparent to be integrated. A first step of obtaining a synthetic quartz glass ingot;
  • the synthetic quartz glass ingot obtained in the first step or the synthetic quartz glass block obtained by cutting the synthetic quartz glass ingot is heated to a first holding temperature within a range of 900 ° C. or more. And after holding for a predetermined time, cooling to a temperature of 500 ° C. or less at a cooling rate of 10 ° C.Zh or less, a second step;
  • a third step of cooling After heating the synthetic quartz glass ingot or the synthetic quartz glass block obtained in the second step to a second holding temperature within a range of 500 ° C. or more and 110 ° C. or less, after holding for a predetermined time, A third step of cooling at a temperature lowering rate of 50 ° C./h or more to a temperature lower by 100 ° C. than the second holding temperature, and
  • the annealing treatment in the conventional method for producing synthetic quartz glass is performed by a block-like synthetic quartz placed on a rotatable table as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-113002. After the glass is heated by a heater installed on the wall, it is cooled at the lowest possible cooling rate. In such a method, the birefringence value caused by the temperature distribution of the synthetic quartz glass in the cooling process is used. Although it is possible to improve the inhomogeneity of the distribution of birefringence, it is considered difficult to improve the inhomogeneity of the distribution of birefringence values due to the thermal history and the distribution of impurities during synthesis. .
  • the synthetic quartz glass ingot obtained in the first step or the synthetic quartz glass block obtained by cutting the synthetic quartz glass ingot is 900 °.
  • the temperature in each of the steps of heating, holding and cooling means the surface temperature of the synthetic quartz glass.
  • the temperature decreasing rate means an average temperature decreasing rate from the holding temperature to a predetermined temperature. That is, in the second step according to the present invention, the cooling rate is a cooling step from a first holding temperature within a range of 900 ° C. or more to a predetermined temperature of 500 ° C. or less. Means the average rate of temperature decrease.
  • the temperature lowering rate is defined as a temperature from the second holding temperature in the range of 500 ° C. or more and 110 ° C. or less to a temperature lower by 100 ° C.
  • the average cooling rate in the cooling process. The time required for cooling down to 100 ° C after the start of cooling is represented by t [h].
  • the temperature decreasing rate in the third step is not less than 0 ° C / h and not more than 800 ° C / h.
  • the distribution of signed birefringence values of the obtained synthetic quartz glass tends to be more uniform.
  • the same furnace is used in the second step and the third step, and after the second step, the synthetic quartz glass ingot or the synthetic quartz glass block is used. It is preferable that the third step be performed continuously without taking out the outside of the furnace.
  • the same furnace is used in the second step and the third step, and after the second step, the third step is continuously performed without taking out the synthetic quartz glass ingot or the synthetic quartz glass block outside the furnace.
  • the synthetic quartz glass with a sufficiently homogeneous distribution of signed birefringence values Can be obtained efficiently and the range of selection of heat treatment conditions tends to be widened.
  • heating, holding and cooling are sequentially performed while rotating the synthetic quartz glass ingot or the synthetic quartz glass block.
  • the heat treatment apparatus of the present invention includes: a furnace made of a refractory;
  • a drive unit connected to the stage, for moving the stage between the position of the first stage and the position of the second stage,
  • the stage on which the synthetic quartz glass is mounted is moved to the position of the first stage so that the synthetic quartz glass is housed in the furnace, and then the synthetic quartz is heated by the heating element.
  • the glass can be heated and maintained at a desired temperature for a desired time.
  • the synthetic quartz glass can be easily taken out of the furnace by moving the stage to the position of the second stage. Therefore, by using the heat treatment apparatus of the present invention in the above-described production method of the present invention, heat treatment such as heating, holding, and cooling of the synthetic quartz glass under desired conditions can be performed efficiently and reliably. It is possible to efficiently and reliably obtain a synthetic quartz glass having a sufficiently uniform distribution of applied birefringence values.
  • the heat treatment apparatus of the present invention further includes a rotation drive unit for rotating the stage.
  • a rotation drive unit for rotating the stage.
  • signed birefringence value refers to a sign given to the birefringence value in consideration of the direction of the fast axis defined in the refractive index ellipsoid when calculating the birefringence value of the optical member.
  • the area that receives the circular irradiation of the light beam is set as a substantially circular effective section, and the birefringence measurement on this effective section is performed.
  • the birefringence value measured when the direction of the fast axis in the minute area of the point is parallel to the direction of radiation from the center, which is the intersection with the optical axis of the optical member, is marked with a Brass sign and the vertical In this case, a minus sign is added.
  • the method of assigning a sign to the above-described birefringence value can be applied to a case where a plurality of light beams are irradiated on a plane perpendicular to the optical axis centered on the intersection with the optical axis of the optical member.
  • the radiation direction from the center, which is the intersection with the optical axis of the optical member, and the fast axis in the micro-region of the birefringence measurement point on each effective cross-section to which a plurality of light beams are irradiated A plus sign is added to the measured birefringence value when the direction is parallel to and a minus sign when it is perpendicular.
  • the above-mentioned birefringence value is assigned with a sign such that a light beam having a shape other than a circular cross section in a plane perpendicular to the optical axis centered on the intersection with the optical axis of the optical member, for example, a ring-shaped cross section
  • the present invention can be applied to a case where a light beam having an elliptical cross section is irradiated.
  • the radiation direction from the center which is the point of intersection with the optical axis of the optical member, and the phase advance in the micro-region of the birefringence measurement point on the effective cross section of each of the plurality of light beams irradiated
  • a plus sign is added to the measured birefringence value, and when it is perpendicular, a minus sign is added.
  • FIG. 1A shows the directions of the fast axes at the birefringence measurement points 15 P 12 , P 13 , and P 14 at distances r 2 , r 3J r 4 from the center ⁇ ⁇ on the effective cross section of the optical member 1 ⁇ , respectively.
  • the birefringence measurement point P ⁇ P ⁇ is set on a straight line passing through the center 0] and extending in the radial direction.
  • the size of the minute area indicated by the circle at each measurement point corresponds to the optical path difference at each measurement point.
  • the directions of the line segments W 12 , W 13 , and W 14 in these minute regions indicate the direction of the fast axis.
  • the birefringence values of the measurement points PU PM are all expressed with a plus sign.
  • the distribution of the signed birefringence values AJ 13 A 12 , A 13 , and A 14 of the measurement points P, to P 4 shown in FIG. 1A obtained in FIG. 1A in the radial direction is drawn, for example, as shown in FIG. 1B. It becomes a profile.
  • FIG. 2A shows the birefringence measurement points P 21 , P 22 at the distances r 15 r 2 , r 3 , r 4 from the center 0 2 on the effective cross section of the optical member 1 ⁇ 2 similarly to FIG. 1A.
  • the measuring point P 21 fast axis w 21 of ⁇ P 24, W 22, W 23 , Aru orientation of W 24 are all in Wachi radially such to the direction of the straight line Q 2 in a vertical
  • measuring Signed birefringence values A 21 , A 22 , A 23 , and A 24 at points P 21 to P 24 are all represented with minus signs.
  • the measurement point P 2 ! Drawing the distribution of signed birefringence values A 21 to A 24 in the radial direction of ⁇ P 24 results in a profile as shown in FIG. 2B, for example.
  • FIG. 3A shows a birefringence measurement point P 3 , ⁇ 32 at a distance r 2 , r 3, r 4 , r 5 from the center ⁇ on the effective section of the optical member 3 similarly to FIG. 1A.
  • [rho 33 it is a schematic diagram showing the orientation of the fast axis at [rho 34. In this case, the fast axis W 3 !
  • measurement point ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , W 32 , W 33 , W 34 , W 35 are oriented in the direction of the straight line Q 3 , that is, in the radial direction at the measuring points P 31 to P 33 , and in the radial direction at the measuring points P 33 , P 34 Hanging on Because it is straight, measurement point? 3 1 ⁇ ? 3 5 distribution with respect to the radial direction of signed birefringence values eight 3 1-8 3 5 obtained Te Oi to is a profile as shown in FIG. 3 B.
  • FIG. 1A is an explanatory diagram showing the concept of a signed birefringence value
  • FIG. 1B is a graph showing a distribution of a signed birefringence value in the optical member shown in FIG. 1A.
  • FIG. 2A is another explanatory diagram showing the concept of signed birefringence values
  • FIG. 2B is a graph showing the distribution of signed birefringence values in the optical member shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3A is another explanatory diagram showing the concept of the signed birefringence value
  • FIG. 3B is a graph showing the distribution of the signed birefringence value in the optical member shown in FIG. 3A.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing an example of a quartz glass ingot synthesis furnace used in the present invention.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a preferred embodiment of the heat treatment apparatus of the present invention.
  • FIGS. 6A and 6B are graphs showing the correlation between the surface temperature of synthetic quartz glass and time when the second step and the third step according to the present invention are performed continuously.
  • FIG. 7A is a side view showing a plurality of optical members constituting the projection optical system
  • FIG. 7B is a cross-sectional view of the optical members constituting the projection optical system.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an example of the projection optical system according to the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing an example of the projection exposure apparatus according to the present invention.
  • FIG. 10A and 10B are explanatory diagrams each showing an example of the configuration of the illumination optical system of the projection exposure apparatus shown in FIG.
  • FIG. 11A and FIG. 11B are graphs showing the correlation between the surface temperature of synthetic quartz glass and time in heat treatment 1 and heat treatment 2 of Example 1, respectively.
  • FIGS. 12A and 12B are graphs showing distributions of signed birefringence values of blocks A and B after heat treatment 1 and heat treatment 2 in Example 1, respectively.
  • Figure 13 shows the relationship between the surface temperature and time of the synthetic quartz glass in heat treatment 2 of Example 2.
  • FIGS. 14A and 14B are graphs showing distributions of signed birefringence values of blocks C and D after heat treatment 1 and heat treatment 2 in Example 2, respectively.
  • FIG. 15 is a graph showing the correlation between the surface temperature of synthetic quartz glass and time in heat treatment 2 of Example 3.
  • FIGS. 16A and 16B are graphs showing distributions of signed birefringence values of blocks E and F after heat treatment 1 and heat treatment 2 in Example 3, respectively.
  • FIGS. 17A and 17B are graphs showing distributions of signed birefringence values of blocks G and H before heat treatment 1 and after heat treatment 2 in Comparative Example 1, respectively.
  • FIG. 18 is a graph showing the correlation between the surface temperature of synthetic quartz glass and time in heat treatment 2 of Comparative Example 2.
  • FIGS. 19A and 19B are graphs showing distributions of signed birefringence values of blocks I and J after heat treatment 1 and heat treatment 2 in Comparative Example 2, respectively.
  • FIG. 20 is a graph showing the correlation between the surface temperature of synthetic quartz glass and time in heat treatment 2 of Comparative Example 3.
  • 21A and 21B are graphs showing distributions of signed birefringence values of blocks K and L after heat treatment 1 and heat treatment 2 in Comparative Example 3, respectively.
  • FIG. 22 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a conventional projection exposure apparatus
  • FIG. 22B is a cross-sectional view illustrating an example of a fly-eye lens used in the projection exposure apparatus of FIG. 22A.
  • the first step in the production method of the present invention is to produce a quartz glass by jetting a silicon compound and a combustion gas containing oxygen and hydrogen from a panner to hydrolyze the silicon compound in an oxyhydrogen flame. After the fine particles are generated, the quartz glass fine particles are deposited on a sunset facing the parner and clarified to obtain a synthetic quartz glass ingot. Such a process is shown in FIG. Using a furnace Can be done.
  • a quartz glass parner 4100 having a multi-tube structure having a multi-tube structure is installed from the upper part of the synthesis furnace 400 to the sunset 4200 with its tip end facing.
  • the furnace wall is composed of a furnace frame 440 and a refractory 430, and is provided with an observation window (not shown), an IR camera monitoring window 450 and an exhaust system 460.
  • a sunset 420 for forming a quartz glass ingot, and the sunset 420 is outside the furnace via a support shaft 480. Connected to XY stage (not shown).
  • the support shaft 480 can be rotated by the motor, and the XY stage can be moved two-dimensionally in the X-axis direction and the Y-axis direction by the X-axis servomotor and the Y-axis servomotor.
  • an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are ejected from the panner 410, and these are mixed to form an oxyhydrogen flame.
  • the silicon compound as a raw material is diluted with a carrier gas and spouted from the center of the Pana 410 during this flame, the silica compound is hydrolyzed to generate fine silica glass particles (salt).
  • the Kei-containing compound used in the present invention S i C l 4, S i HC 1 chloride Kei element such as 3, S i F 4, fluoride of Kei containing such S i 2 F 6
  • siloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and tetramethylcyclotetrasiloxane
  • organosilicon compounds such as silanes such as methyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetramethoxysilane
  • H 4 Si 2 H 6 and the like.
  • the synthetic quartz glass ingot is obtained by depositing the quartz glass fine particles obtained in the above step on a rotating and oscillating sunset 420 and melting and vitrifying it.
  • the upper part of the ingot is covered with flame, and the evening get 420 is pulled down in the Z direction so that the position of the composite surface on the upper part of the ingot is always kept at the same distance from the wrench.
  • the ingot obtained in the first step stops the supply of combustion gas from the wrench. Since it is cooled rapidly by stopping, it usually has a non-uniform distribution of birefringence values due to thermal shock inside.
  • the synthetic quartz glass ingot obtained in the first step or a synthetic quartz glass block cut out of the ingot into a desired size is used to prepare second and third glass to be described later. Steps are performed.
  • the ingot obtained in the first step has sufficiently high rotational symmetry in the distribution of birefringence values, and facilitates correction of wavefront aberration caused by the refractive index distribution by optical design.
  • the second step in the manufacturing method of the present invention is to cut the synthetic quartz glass ingot obtained in the first step or the synthetic quartz glass block obtained by cutting the synthetic quartz glass ingot at 900 ° C. After heating to the first holding temperature within the above range and holding for a predetermined processing time, it is cooled to a temperature of 500 ° C. or less at a temperature lowering rate of 10 ° C./h or less.
  • the first holding temperature is 900 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, as described above.
  • the first holding temperature is lower than 900 ° C., the distribution of the birefringence value of the synthetic quartz glass is not sufficiently homogenized.
  • the first holding temperature exceeds 1200 ° C., the surface of the synthetic quartz glass tends to be altered or a gas containing hydrogen or the like is released, which tends to cause a change in physical properties.
  • the processing time in the second step is appropriately selected depending on the first holding temperature, and is preferably 0.5 hours or more and 5 hours or less. If the holding time is shorter than the lower limit, the distribution of the birefringence value of the synthetic quartz glass tends to be insufficiently homogenized. On the other hand, if it exceeds the above upper limit, not only the effect of homogenizing the distribution of birefringence values corresponding to the treatment time cannot be obtained, but also the surface of the synthetic quartz glass is altered or a gas containing hydrogen or the like is released. It tends to cause a change in physical properties. Further, in the second step, the synthetic quartz glass is cooled to 500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. to 450 ° C. as described above.
  • the temperature at the end point of the cooling step exceeds the above upper limit value, the distribution of birefringence values will not be sufficiently homogenized.
  • the temperature at the end point of the cooling step is less than the lower limit, cooling tends to take an excessive amount of time and the efficiency tends to decrease.
  • the cooling rate in this cooling step is 10 ° C / h or less, preferably 5 ° C / h or more and 10 ° C / h or less, as described above. If the cooling rate exceeds the above upper limit, homogenization of the distribution of birefringence values will be insufficient. On the other hand, even if the temperature is gradually decreased so that the cooling rate is less than the lower limit, the effect of homogenizing the birefringence value corresponding to the cooling rate cannot be obtained, and the efficiency tends to decrease.
  • the synthetic quartz glass may be cooled at a predetermined cooling rate, without controlling the cooling rate. It may be left to cool. Further, as described later, the heating step in the third step can be performed immediately after the temperature of the synthetic quartz glass reaches a predetermined temperature of 500 ° C. or less.
  • the treatment method there is no particular limitation on the treatment method as long as the first holding temperature, the temperature at the end point of the cooling step, and the temperature decreasing rate satisfy the above-mentioned conditions.
  • the method can be carried out according to the method described in Japanese Patent Publication No. 02-102.
  • the second step can be performed using a conventionally-known heat treatment furnace.
  • the second step and the third step can be continuously performed. This is preferable because efficiency can be improved.
  • the third step in the production method of the present invention that is, the second step in which the synthetic quartz glass obtained in the second step is in the range of 500 ° C. or more and 110 ° C. or less
  • the second holding temperature is 500 ° C. or more and 110 ° C. or less as described above, preferably 800 ° C. or more and 100 ° C. or less, more preferably Is not less than 600 ° C. and not more than 900 ° C.
  • the second holding temperature When the second holding temperature is lower than 500 ° C., the distribution of the signed birefringence value is not sufficiently homogenized. On the other hand, if the second holding temperature exceeds 110 ° C., the surface of the synthetic quartz glass is altered or a gas containing hydrogen or the like is released, causing a change in physical properties.
  • the holding time in the third step is appropriately selected according to the second holding temperature, and is preferably 10 minutes or more and 1 hour or less. If the holding time is less than the lower limit, the distribution of the birefringence value of the synthetic glass tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds the above upper limit, not only the effect of homogenizing the birefringence value commensurate with the retention time cannot be obtained, but also the properties of the synthetic quartz glass may change due to denaturation or release of a gas containing hydrogen or the like. Tend to occur.
  • the temperature at the end point of the cooling step in the third step is a temperature determined by the second holding temperature, that is, a temperature 100 ° C. lower than the second holding temperature, and specifically, 400 ° C or more and 100 ° C or less, preferably 700 ° C or more and 900 ° C or less, more preferably 500 ° C or more and 800 ° C or less .
  • the cooling rate in the third step is 5 crcZh or more, preferably 7 (TCZh or more and 800 ° C or less, more preferably 75 ° C / h or more and 80 ° C or less as described above. 0 ° C./h or less, more preferably 100 ° C./h or more and 800 ° C./h or less. If the cooling rate is less than the above lower limit, the distribution of the birefringence value of the synthetic quartz glass is reduced. On the other hand, if the cooling rate exceeds the above upper limit, the synthetic quartz glass tends to be broken and chewed.
  • the synthetic quartz glass may be cooled to a temperature lower by 100 ° C. from the second holding temperature, and then may be cooled at a predetermined cooling rate. It may be allowed to cool without control.
  • the cooling rate is high. There is no particular limitation as long as the above conditions are satisfied. Specifically, the following (a) to (d):
  • (B) fine particles is not reactive with the quartz glass in the range of from room temperature to the holding temperature (alumina (A 1 2 0 3), silica (S i 0 2) or fine particles composed mainly of a mixture thereof) How to use
  • the third step in the manufacturing method of the present invention can be suitably performed using a heat treatment apparatus of the present invention described later.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the heat treatment apparatus of the present invention.
  • the furnace 501 includes a metal furnace frame 502 and a fireproof board 503 adhered to the inside of the furnace frame 502.
  • a heating element 504 for heating the inside of the furnace 501 is embedded therein.
  • the heat treatment apparatus shown in FIG. 5 includes a stage 505.
  • the stage 505 is driven by a drive unit 506 having a jack-type structure and having an electromagnetic cylinder (not shown).
  • Position of the first stage for placing the synthetic quartz glass 510 placed on the furnace 5 in the furnace 501, and for removing the synthetic quartz glass 510 out of the furnace 501. It is possible to move between the positions of the second stage and.
  • a refractory brick 507, a quartz glass plate 508, and a quartz glass cylinder 509 are arranged on the stage 505, and a synthetic quartz glass 510 (ingot or block) as a sample is provided.
  • a sample chamber 511 composed of a quartz glass plate 508 and a quartz glass cylinder 509.
  • the stage 5 05 After accommodating 10 in the sample chamber 5 11, the stage 5 05 is moved to the position of the first stage.
  • the synthetic quartz glass 5100 is placed in the furnace by moving the furnace, and the temperature inside the furnace 501 is raised by the heating element 5104, whereby the synthetic quartz glass 5100 is heated to a predetermined processing temperature. For a predetermined processing time.
  • the surface temperature of the synthetic quartz glass can be controlled by using a temperature controller (not shown) electrically connected to the heating element 504 and a thermocouple (not shown). .
  • the stage 505 is moved to the position of the second stage by the driving section 506, whereby the synthetic quartz glass 510 is taken out of the furnace 501 and cooled.
  • this cooling step (a) a method for cooling in the air, or (b) Atsushi Muro-holding temperature range is not reactive with the quartz glass fine particles (Alumina (A 1 2 0 3), silica ( Sio 2 ) or fine particles mainly containing a mixture thereof can be efficiently and reliably cooled.
  • the above-described steps may be performed by directly placing the synthetic quartz glass 510 on the stage 505, but as shown in FIG.
  • the use of the English glass cylinder 509 allows the space inside the furnace to be used effectively.
  • the quartz glass plate 508 serving as the lid is removed and the sample chamber 511 is filled with fine particles to cool the synthetic quartz glass. Can be easily and reliably performed.
  • a small support made of a refractory is placed between the synthetic quartz glass 510 and the quartz glass plate 508 so that the lower surface of the synthetic quartz glass 5 In the process, the temperature of the synthetic quartz glass can be made more uniform.
  • the heat treatment apparatus of the present invention preferably further includes a rotation drive section 512 for rotating the stage 505.
  • a rotation drive section 512 for rotating the stage 505.
  • the above-described heat treatment apparatus of the present invention can also be used in the second step of the production method of the present invention. Then, in the second step and the third step,
  • the range of heat treatment conditions can be selected. Is preferred because the spreading efficiency is improved.
  • the third step is started in the middle of the cooling process in the second step, or as shown in Fig. 6B, the third step is performed after the cooling process in the second step is completed.
  • Heat treatment can be performed under desired conditions such as starting.
  • Examples of a method for measuring the signed birefringence value of the synthetic quartz glass obtained in this manner include a phase modulation method, a rotation analyzer method, and a phase compensation method.
  • the optical system is composed of a light source, a polarizer, a phase modulation element, a sample, and an analyzer.
  • a He—Ne laser or laser diode is used as a light source, and a photoelastic converter is used as a phase modulation element.
  • Light from the light source becomes linearly polarized light by the polarizer and enters the phase modulation element.
  • the light beam from the phase modulation element projected onto the sample is modulated light whose polarization state changes continuously from linearly polarized light to circularly polarized light by the element.
  • the sample is rotated around the light beam incident on the measurement point on the sample to find the peak of the detector output, and the amplitude at that time is measured to determine the direction of the fast axis and the birefringence position. Find the magnitude of the phase difference.
  • a Zeeman laser is used as the light source
  • the measurement can be performed without rotating the sample.
  • a phase shift method and an optical heterodyne interferometry can be used in the present invention.
  • the rotating analyzer method a sample between a light source and a photodetector is sandwiched between a polarizer and a rotating analyzer, and detection is performed while rotating an analyzer placed after the sample.
  • the signal from the detector is measured, and the phase difference is calculated from the maximum and minimum values of the signal from the detector.
  • a light source, a polarizer, a sample, a phase compensator, an analyzer, and a photodetector are arranged.
  • the polarizer and the analyzer are arranged such that their axes are orthogonal to each other.
  • the linearly polarized light incident on the sample becomes elliptically polarized light due to the birefringence of the sample, but becomes linearly polarized again by adjusting the phase compensator, and the signal at the photodetector can be made substantially zero.
  • the phase compensation value at the time of best extinction is the amount of birefringence. If the thickness of the sample is sufficient, determine the birefringence value even if it is a simple method by comparing the sample to be measured and the standard sample with each other in the crossed Nicols optical system. Is possible.
  • the measured value of birefringence is indicated by + (plus) if the direction of the fast axis is parallel to the radial direction of the member, and-(minus) if the direction is perpendicular. Note that when the measured value of birefringence is small, the fast axis may not always be completely parallel or perpendicular to the radial direction of the member but may have an inclination. If the angle of the fast axis with respect to the radial direction is smaller than 45 degrees, it should be treated with 10;
  • the temperature is higher than the devitrification temperature range of the quartz glass and the softening deformation of the glass occurs.
  • high-temperature heat treatment is performed at a temperature of more than 160 ° C).
  • the birefringence value and its progress at a plurality of points in a plane perpendicular to the rotation axis are measured.
  • the synthetic quartz glass obtained by the production method of the present invention has a sufficiently uniform distribution of birefringence values.
  • the member for the optical system of the projection exposure apparatus it is possible to achieve sufficiently high imaging performance of the optical system and sufficiently high resolution of the projection exposure apparatus.
  • the signed birefringence characteristics of the entire optical system are calculated from the signed birefringence values of the optical system so that the distributions of the birefringence values cancel each other.
  • the imaging performance and the resolution can be further improved.
  • FIG. 7A is a schematic side view in which m optical members constituting a projection optical system are arranged in order from a light source. Further, FIG. 7B shows an optical member arranged i-th from the light source among the m optical members shown in FIG. 7A! O is a schematic cross-sectional view showing an effective cross section perpendicular to the optical axis of ⁇
  • the distribution of the birefringence value in the optical member is uniform in the thickness direction of the member parallel to the optical axis direction and non-uniform in the radial direction on the effective cross section perpendicular to the optical axis.
  • the effective section refers to an area in a plane perpendicular to the optical axis of the optical member, which is irradiated with the light beam.
  • the point of intersection with the optical axis is defined as the center of the effective section, and its radius is defined as the effective radius of the effective section of the optical member.
  • a light beam having a shape other than a circular cross section for example, a light beam having a ring-shaped cross section or an elliptical cross section is irradiated on a plane perpendicular to the optical axis centered on the intersection with the optical axis of the optical member.
  • the effective cross-section size of all optical members is normalized in advance so that the maximum outer diameter of the ring becomes 1, and the measurement of signed birefringence value is performed.
  • the measurement may be performed in the same manner as the measurement for a light beam having a circular cross section described below.
  • the effective cross section of all optical members is normalized beforehand so that the maximum outer diameter of the major axis of the ellipse becomes 1, and the signed birefringence value is measured. May be performed in the same manner as the measurement for a light beam having a circular cross section described below.
  • an average signed birefringence value Bi which is the arithmetic mean of the signed birefringence values of the measurement points on the circumference of the concentric circle in the optical member 1 ⁇ , is calculated.
  • Eij is calculated by indicating the average signed birefringence amount which is the product of the average signed birefringence value B i and the apparent thickness ⁇ ⁇ .
  • Ti indicates the apparent thickness of the optical member.
  • the apparent thickness is the average value of the thickness in the effective cross section of the optical member 1 ⁇ , or the effective value by matching with other members combined with the upper and lower positions of the optical member L i when placed in the optical system. Either of the target thicknesses will be appropriately selected.
  • the average change amount Gj of the signed birefringence value obtained by dividing the total sum of the average signed birefringence amounts in the entire projection optical system by the total optical path length D is calculated.
  • D represents the apparent total optical path length of the entire projection optical system represented by the following equation (4).
  • the signed birefringence characteristic value H of the entire projection optical system is calculated by dividing the sum of the average changes Gj of the signed birefringence values in the entire projection optical system by the number n of concentric circles. I do.
  • the signed birefringence characteristic value H of the entire optical system obtained by the above procedure is lower.
  • Expression (6) the projection optical system exhibits excellent imaging performance as a whole, and a projection exposure apparatus including such a projection optical system tends to exhibit excellent resolution, which is preferable.
  • FIG. 8 shows an example of the projection optical system thus obtained.
  • the projection optical system 100 shown in FIG. 8 includes, in order from the reticle R side as a first object, a first lens group G1 having a positive power, a second lens group G2 having a positive power, and a second lens group G2 having a negative power.
  • the third lens group G3 includes a fourth lens group G4 having a positive power, a fifth lens group G5 having a negative power, and a sixth lens group G6 having a positive power.
  • the object side (reticle R side) and the image side (wafer W side) are almost telecentric, and have a reduction magnification.
  • the ⁇ ⁇ A. Of this projection optical system is 0.6, and the projection magnification is 1/4.
  • calcium fluoride single crystals are used at six positions L 45 , L 46 , L 63 , L 65 , L 66 , and L 67 for the purpose of correcting chromatic aberration.
  • each of the optical members Ln L ⁇ is calculated by the calculation method using the above equations (1) to (6).
  • the signed birefringence characteristic value of the entire projection optical system is calculated from the distribution of signed birefringence values in a plane perpendicular to the optical axis Z about the intersection with the optical axis Z.
  • Each optical member is combined with each other so as to satisfy the arrangement condition that the entire signed birefringence characteristic value is 10.5 to 0.5 nm / cm.
  • the optical member further satisfies the arrangement condition that the Strehl value of the signed birefringence value based on the effective optical path of the entire projection optical system is 0.93 or more. Preferably they are combined with each other.
  • the present inventors are effective in evaluating the distribution of birefringence in the optical member by using the Strehl strength of the signed birefringence value in consideration of the effective optical path in the center of the effective cross section of the optical member and its peripheral portion. I found that.
  • the streak value of birefringence first introduced by the present inventors considers the effective optical path of the light beam passing through the effective cross section, and is therefore combined with the evaluation by the signed birefringence characteristic value of the entire optical system. , Further in the optical member Accurate evaluation of the distribution of birefringence can be performed.
  • human represents the wavelength of the light source, and is the effective radius of the signed birefringence value based on the effective optical path obtained for the optical member Li by the ray tracing test of the entire projection optical system.
  • S i represents the Strehl intensity of the signed birefringence value based on the effective optical path of each optical member 1 ⁇
  • S represents the Strehl intensity of the signed birefringence value based on the effective optical path of the entire projection optical system when all the optical members 1 ⁇ are combined.
  • the signed birefringence value around the center O i of the optical member L i is 0.2 nm / cm or less. Since most of the light applied to the optical member has an optical axis at the center of the optical member, the use of an optical member that satisfies the above conditions can be compared to the case where an optical member with birefringence is used at the center. As a result, the effect of birefringence can be greatly reduced.
  • the distribution of the average signed birefringence value Bij in the radial direction in the optical member I has no extreme value other than the center 0i. Furthermore, if the distribution of the signed birefringence value of the optical member does not have an extreme value except at the center. For example, it is easy to estimate the signed birefringence characteristic value of the entire optical system, and it is possible to obtain the desired optical performance by effectively canceling out the effects of the birefringence of the individual members.
  • the difference ABi between the maximum value and the minimum value of the average signed birefringence value in the optical member 1 ⁇ is 2.0 nm / cm or less.
  • a large difference ⁇ Bi between the maximum value and the minimum value in the radial distribution of the average signed birefringence value means that the average signed birefringence value of the optical member ⁇ ⁇ and the signed birefringence value A ijk
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the average signed birefringence value B ij indicates that the variation is large. It disturbed the wavefront of the light beam the difference in a ij k is large, the imaging performance of the optical system tends to be lowered extremely.
  • the projection optical system according to the present invention includes: In ⁇ , the maximum value of the gradient of the distribution curve in the radial direction of the average-signed birefringence value is preferably 0.2 nm / cm or less per 10 mm in the radial width.
  • a large maximum value Fi means that the average signed birefringence value of the optical member ⁇ ⁇ , and furthermore, the sign birefringence value A i jk has a large variation, and the average signed birefringence value B u
  • the signed birefringence value A ijk depends on the light passing position. Since the difference is large, the wavefront of the light beam is disturbed, and the imaging performance of the optical system tends to be extremely reduced.
  • FIG. 9 shows an example of a projection exposure apparatus including the projection optical system shown in FIG.
  • the projection exposure apparatus shown in FIG. 9 mainly includes an exposure light source 303 and a light source for forming an original pattern image.
  • Irradiation optical system 302 that irradiates reticle R with the light output from exposure light source 303 and reticle R that has been exposed, and projection that projects the pattern image output from reticle R onto wafer (photosensitive substrate) W It comprises an optical system 304 and an alignment system 304 for aligning the reticle R with the wafer W.
  • the wafer W is placed on a leveling stage (not shown), and the leveling stage is moved by a drive motor 320 in the Z stage 30 which can be finely moved in the optical axis direction (Z direction) of the projection optical system. 1 is installed on.
  • the Z stage 301 is mounted on an XY stage 315 that can move in the two-dimensional (XY) direction in a step-and-repeat manner from the driving mode 320.
  • the reticle R is mounted on a reticle stage 303 that can move two-dimensionally in a horizontal plane.
  • the exposure light from the exposure light source 303 uniformly illuminates the pattern formed on the reticle R via the illumination optical system 302, and the pattern image of the reticle R is shot by the projection optical system 304 onto the wafer W. Exposure is transferred to the area.
  • the exposure light 2 4 8 nm (K r F excimer one The), 1 9 3 nm (A r F excimer laser), 1 5 7 nm (F 2 laser) using the exposure light having a wavelength such as Can be.
  • the XY stage 315 moves stepwise so that the next shot area on the wafer W coincides with the exposure area of the projection optical system 304. Is done.
  • the two-dimensional position of the leveling stage on which the wafer W is mounted can be determined, for example, by measuring the distance from the movable mirror 340 fixed to the leveling stage using a laser interferometer (not shown). .
  • the reticle R is positioned on the reticle stage 303 so that the center of the transfer pattern on the reticle R coincides with the optical axis AX of the projection optical system 304.
  • the positioning of the reticle R is performed using a plurality of reticle alignment marks (reticle marks) provided near the outer periphery of the reticle R.
  • the reticle mark positions in the X direction.
  • the alignment system 300 uses, as illumination light (alignment light), exposure light that is obtained by branching a part of the exposure light from the exposure light source 303.
  • One alignment system is provided for each reticle alignment mark.
  • the illumination light that has passed through the illumination optical system 302 enters a reticle mark provided outside the pattern area of the reticle R.
  • the reticle mark is, for example, a rectangular transparent window formed in an opaque portion around the pattern.
  • the alignment light reflected by the reticle mark portion re-enters the alignment system 305.
  • the alignment light having passed through the reticle mark passes through the projection optical system 304 and is incident on a substrate alignment mark (wafer mark) provided around each shot area on the surface W.
  • the wafer mark may be provided only at a predetermined position of the wafer, for example, only at the outer peripheral area of the wafer, instead of being provided around each shot area.
  • wafer marks There are two types of wafer marks, one for positioning in the X direction and the other for positioning in the Y direction, corresponding to the reticle mark.
  • the reflected light from the wafer mark passes through the reverse path of the incident light, passes through the projection optical system 304 and the reticle mark portion, and reenters the alignment system 304.
  • alignment system 305 detects the relative position between reticle R and wafer W by inputting the reflection of alignment light from reticle R and wafer W.
  • the output of the alignment system 3 05 is supplied to the main control system 3 12.
  • the output of the main control system 312 is supplied to the reticle exchange system 307 and the stage control system 311 so that the spatial positions of the reticle R and the wafer W are adjusted.
  • FIGS. 10A and 10B show details of the illumination optical system 302 of the projection exposure apparatus shown in FIG. It is a schematic block diagram which shows a structure.
  • Fig. 1 OA is a front view when the illumination optical system 302 is viewed from the Y direction in Fig. 9, and Fig. 10B is a front view when the illumination optical system 302 is viewed from the X direction in Fig. 9. It is.
  • an alignment system 302 that branches and uses a part of the exposure light incident on the illumination optical system 302 is omitted.
  • the parallel light beam from the exposure light source 303 enters a beam shaping optical system 20 as a light beam shaping unit for shaping the light beam into a light beam having a predetermined sectional shape.
  • the beam shaping optical system 20 is composed of two cylindrical lenses (20A, 20B) having a refractive power in the Y direction, and the cylindrical lens 2OA on the light source side has a negative refractive power.
  • the cylindrical lens 20 B on the irradiated surface While diverging the luminous flux in the X direction, the cylindrical lens 20 B on the irradiated surface has a positive refractive power, condenses the divergent luminous flux from the cylindrical lens A on the light source side, and forms a parallel luminous flux. Convert to Therefore, the parallel light beam from the exposure light source 303 via the beam shaping optical system 20 is shaped into a rectangular shape having a predetermined size with a light beam cross section expanded in the Y direction.
  • the beam shaping optical system 20 may be a combination of a cylindrical lens having a positive refractive power, and may be an anamorphic prism or the like.
  • the shaped light beam from the beam shaping optical system 20 enters the first relay optical system 21.
  • the first relay optical system 21 includes a front group (21A, 2IB) of two positive lenses having a positive refractive power and a rear group of two positive lenses having a positive refractive power. (21C, 21D), and the front group (21A, 2IB) of the first relay optical system 21 has a focal position on the reticle R side (rear side) of the front group.
  • a condensing point (light source image) I is formed on the first group, and the rear group (21C, 21D) of the first relay optical system 21 is located at the focal position of the front group (21A, 2IB).
  • the first relay optical system 21 includes an emission surface of the exposure light source 303 and a first multiple light source image forming unit described later. It has a function of conjugate with the incident surface of the optical illuminator 30.
  • the shift of the light beam illuminating the optical integrator 30 due to the shift of the angle of the light from the exposure light source 303 is corrected by the equipment of the first relay optical system 21 and the light from the exposure light source 303 is corrected.
  • the tolerance for the angular deviation of the light is increased.
  • the light guiding optical system that guides the light from the exposure light source 303 to the first multiple light source forming unit includes a beam shaping optical system 20 and a first relay optical system 21.
  • the light beam having passed through the first relay optical system 21 is incident on an optical integrator 30 as first multiple light source forming means for forming a plurality of light source images arranged in three rows in a straight line.
  • the optical integrator 30 is configured by arranging a plurality of biconvex lens elements having a substantially square lens cross section, and has a rectangular cross section as a whole. are doing. Each biconvex lens element has the same curvature (refractive power) in the ⁇ direction and the X direction. For this reason, the parallel light beams passing through the individual lens elements constituting the optical lens 30 are condensed, and a light source image is formed on the exit side of each lens element.
  • a plurality of light source images corresponding to the number of lens elements are formed at the emission side position A1 of the optical illuminator 30, and a secondary light source is substantially formed here.
  • Light beams from the plurality of secondary light sources formed by the optical illuminator 30 are condensed by the second relay optical system 40, and further form a plurality of light source images.
  • the optical lens 50 is configured by arranging a plurality of biconvex lens elements having a rectangular lens cross-section, and the cross-sectional shape of this lens element is the same as that of the optical integrator 30. They are configured to be similar.
  • the optical quintray 50 has a square cross section as a whole. Each lens element has the same curvature (refractive power) in the direction of the paper of FIG. 10A and the direction of the paper of FIG. 10B.
  • the light beams from the optical lens 30 are condensed, and a light source image is formed on the exit side of each lens element. Accordingly, a plurality of light source images arranged in a square shape are formed at the emission side position A2 of the optical lens 50, and here a tertiary light source is substantially formed.
  • the second relay optical system 40 is located at the entrance surface of the optical
  • the optical integrator 30 and the optical lens 50 are shown in the form of a fly-eye lens, but the optical lens in the illumination system of the projection exposure apparatus of the present invention is used.
  • the shape is not particularly limited. For example, a micro fly's eye composed of a plurality of extremely small lens elements, a rod-shaped internal reflection type optical element (a power raid scope rod), and a diffractive optical element (DOE ) Can be used.
  • An aperture stop AS having an opening of a predetermined shape is provided at or near the position A2 where the tertiary light source is formed, and the luminous flux from the tertiary light source formed in a circular shape by the aperture stop AS is provided.
  • a condenser optical system 60 as a condensing optical system, and uniformly illuminates a reticle R as an object to be irradiated in a slit shape.
  • the projection optical system 304 in FIG. 11 has optical members so that the signed birefringence characteristic value of the entire projection optical system satisfies an arrangement condition of 10.5 to 0.5 nm / cm. They are combined with each other. Further, the optical members are combined with each other so as to further satisfy an arrangement condition that a Strehl value of a signed birefringence value based on the effective optical path of the entire projection optical system is 0.93 or more. . Further, the optical member used has a signed birefringence value around the center of the effective cross section of -0.2 to 10.2 nm / cm, and the average signed birefringence value in the radial direction.
  • the distribution has no extreme value except at the center, and the difference ⁇ ⁇ ⁇ between the maximum and minimum values of the average signed birefringence is 2.0 nm / cm or less, and the average signed birefringence is The maximum value F i of the gradient of the distribution curve in the radial direction of the value B ij is
  • an ingot-shaped synthetic quartz glass was produced using the synthetic furnace shown in FIG. 4 according to the following procedure.
  • Blocks were cut out from the upper and lower portions of the synthetic quartz glass ingot thus obtained, and cut and rounded to obtain blocks A and B having a diameter of 30 Omm and a thickness of 8 Omm.
  • Blocks A and B are each placed in the sample chamber provided on the stage of the heat treatment apparatus shown in Fig. 5, heated to 1000 ° C while rotating, and held for 10 hours, and then cooled to 500 ° C at a rate of 10 ° C After cooling at 500 ° C, the mixture was allowed to cool.
  • Figure 11A shows the correlation between the surface temperature of the block and the time in this process.
  • FIG. 12A shows the distribution of signed birefringence values in a plane perpendicular to the rotation axis of the block.
  • the “outer diameter” is centered on the intersection between the rotation axis and the plane. The outside diameter of a circle.
  • a signed birefringence value at an outer diameter of 200 mm means a signed birefringence value at a distance of 100 mm from the center (the same applies hereinafter).
  • FIG. 11B shows the correlation between the surface temperature of the block and the time in this step.
  • Figure 12B shows the distribution of signed birefringence values obtained for blocks A and B after the heat treatment.
  • block A the distribution of signed birefringence values monotonically increased in the radial direction from the center, and the maximum value was +0.3 nm / cm.
  • Block B showed a distribution of signed birefringence values monotonically decreasing in the radial direction from the center, and the minimum value was -0.2 nm / cm.
  • the blocks A and B obtained as described above are processed into a lens shape, and the projection optical system shown in FIG. 8 is manufactured based on the signed birefringence characteristic values obtained using the above equations (1) to (6). did.
  • a projection exposure apparatus shown in Fig. 9 was fabricated, and its resolution was evaluated. As a result, a processing line width of 0.19 m was achieved.
  • blocks were cut out from the upper and lower portions of the synthetic quartz glass ingot produced in the same manner as in Example 1, and cut and rounded to obtain blocks C and D having a diameter of 300 mm and a thickness of 80 mm.
  • FIG. 14B shows the relationship between the surface temperature of the block and the time in this step.
  • Block C showed a distribution of signed birefringence values that increased monotonically in the radial direction from the center and decreased monotonically beyond the maximum point, with a maximum value of +1.0 nmZ cm.
  • Block D the distribution of signed birefringence values monotonically decreasing in the radial direction from the center was shown, and the minimum value was 1.1 O nm / cm.
  • a projection exposure apparatus was manufactured in the same manner as in Example 1 and the resolution thereof was evaluated. As a result, a processing line width of 0.28 m was achieved. did it.
  • a block was cut out from the upper and lower parts of a synthetic quartz glass ingot produced in the same manner as in Example 1, and cut and rounded to obtain a diameter of 30 O mm and a thickness of 30 mm.
  • FIG. 16B shows the distribution of signed birefringence values of blocks E and F obtained in this way.
  • B In the case of Rock E, the distribution of signed birefringence values monotonically increasing in the radial direction from the center was exhibited, and the maximum value was +0.2 nm / cm.
  • block F In the case of block F, the distribution of signed birefringence values monotonically decreases radially from the center, and the minimum value is 0.18 nm / cm.
  • a projection exposure apparatus was manufactured in the same manner as in Example 1, and the resolution was evaluated. As a result, a processing line width of 0.1 could be achieved. .
  • Blocks were cut out from the upper and lower portions of the synthetic quartz glass ingot produced in the same manner as in Example 1, and cut and rounded to obtain blocks G and H having a diameter of 300 mm and a thickness of 80 mm. .
  • Fig. 17A shows the distribution of signed birefringence values before heat treatment of blocks G and H
  • Fig. 17B shows the distribution of signed birefringence values after heat treatment.
  • Plock G the distribution of signed birefringence values increased monotonically in the radial direction from the center and decreased monotonically beyond the maximum point, with a maximum value of +2.3 nm / cm.
  • block H the distribution of signed birefringence values that monotonically decreases in the radial direction from the center was shown, and the minimum value was ⁇ 3.1 nm / cm.
  • a projection exposure apparatus was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • the wavefront aberration of the entire projection optical system greatly exceeded the measurement range, and the evaluation of the resolution ( Measurement of the processing line width) could not be performed.
  • a block was cut out from the upper and lower parts of the synthetic quartz glass ingot produced in the same manner as in Example 1 and cut and rounded to obtain a diameter of 300 mm and a thickness of 300 mm. 80 mm blocks I and J were obtained.
  • Figure 1 shows the distribution of the signed birefringence values of blocks I and J obtained in this way.
  • FIG. 18 shows the relationship between the surface temperature of the block and the time in this step.
  • the distribution of signed birefringence values of blocks I and J obtained in this way is shown in Fig. 19B.
  • Block I showed a distribution of signed birefringence values that monotonically increased in the radial direction from the center and monotonically decreased beyond the maximum point, with the maximum value being +2.0 nmZ cm.
  • block J the distribution of signed birefringence values monotonically decreasing in the radial direction from the center was shown, and the minimum value was ⁇ 2.0 nm / cm.
  • blocks were cut out from the upper and lower parts of the synthetic quartz glass ingot produced in the same manner as in Example 1, and cut and rounded to obtain blocks K and L having a diameter of 30 O mm and a thickness of 8 O mm. I got
  • FIG. 20 shows the relationship between the surface temperature of the block and the time in this step.
  • FIG. 21B shows the distribution of signed birefringence values of blocks K and L thus obtained.
  • block K the distribution of signed birefringence values increased monotonically in the radial direction from the center and decreased monotonically beyond the maximum point, with a maximum value of +1.7 nm / cm.
  • block L the distribution of signed birefringence values monotonically decreasing in the radial direction from the center was exhibited, and the minimum value was -1.8 nm / cm.
  • the production method of the present invention makes it possible to efficiently and reliably obtain a synthetic quartz glass having a sufficiently uniform distribution of signed birefringence values.
  • glass for optical members such as lenses that compose the optical system
  • sufficient optical system can be used even when a short wavelength light source such as a KrF excimer laser or an ArF excimer laser is used. It is possible to obtain high imaging performance and sufficiently high resolution in the projection exposure apparatus.
  • the heat treatment apparatus of the present invention for the production method of the present invention it is possible to obtain a synthetic quartz glass having the above characteristics more efficiently and more reliably.

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Description

明糸田
合成石英ガラスの製造方法及び熱処理装置 技術分野
本発明は、合成石英ガラスの製造方法及び熱処理装置に関するものであり、詳し くは、紫外線レーザと共に使用される光学部材等の材料として有用な合成石英ガラ スの製造方法、 並びにそれに用いる熱処理装置に関するものである。
背景技術
従来より、 シリコン等のウェハ上に集積回路の微細パターンを露光、転写する光 リソグラフィ技術においては、図 2 2 A及び図 2 2 Bに示すような構造を有する投 影露光装置 （ステツパ） が用いられている。
すなわち、 図 2 2 Aに示す投影露光装置においては、水銀アーク灯等の光源 6 0 1からの光束は楕円鏡 6 0 2により集光された後、コリメ一夕レンズ 6 0 3により 平行光束に変換される。そしてこの平行光束は、 図 2 2 Bに示すような断面が四角 形の光学素材 6 0 4 aの集合体よりなるフライアイレンズ 6 0 4を通過すること により、 これの射出側に複数の光源像が形成される。 この光源像位置には、 円形状 の開口部を有する開口絞り 6 0 5が設けられている。この複数の光源像からの光束 はコンデンサーレンズ 6 0 6によって集光され、被照射物体としてのレチクル Rを 重畳的に均一照明する。
このようにして照明光学系によって均一照明されたレチクル R上のパターンは、 複数のレンズよりなる投影光学系 6 0 7によって、レジス卜が塗布されたウェハ W 上に投影露光される。このウェハ Wは 2次元的に移動するウェハステージ W S上に 載置されており、 図 2 2 Aの投影露光装置では、 ウェハ上での 1ショット領域の露 光が完了すると、次のショット領域への露光のために、順次ウェハステージを 2次 元移動させるいわゆるステップアンドリピート方式の露光が行われる。
また、近年においては、レチクル Rに対し長方形状または円弧状の光束を照射し、 投影光学系 5 0 7に関して共役に配置されたレチクル Rとウェハ Wとを一定方向 に走査することにより、高いスループヅトでレチクル Rのパターンをウェハ W上へ 転写することが可能な走査露光方式が提案されている。
このような構成を有する投影露光装置においては、 近年の L S I (large scale integration) の高集積化に伴って、 より高い解像度が求められている。 L S Iの 一種である VL S I (超 L S I、 very large scale integration) のうちで DRAM (dynamic random access memory) を例に挙げれば、 L S Iから VL 上へと展 開されていくにつれてその容量は 1 K→2 5 6 K→ 1 Μ→4Μ→ 1 6 Μ→ 6 4Μ →2 5 6M 1 Gと増大する。 そして、 このような容量の増大に伴い、 投影露光装 置に要求されるパターンの加工線幅はそれぞれ 1 0 zm→2〃m→l〃m→0. 8 jum→0. 5 μ.τη→0. 3 5 j m→ 0. 2 ju m→ 0. 1 8 mとなる。
投影露光装置の解像度を向上させるためには、その光学系に用いられる光学部材 が、 使用する露光光に対して高い透過率を有することが必要である。 これは、 投影 露光装置の光学系は多数の光学部材の組み合わせにより構成されており、たとえレ ンズ 1枚当たりの光損失が少なくとも、それが光学部材の使用枚数分だけ積算され ると、 トータルでの透過率低下の影響が大きいからである。透過率が低い光学部材 を用いると、露光光を吸収することによつて光学部材の温度が上昇して屈折率が不 均質となり、 さらには光学部材の局所的熱膨張によって研磨面が変形する。これに よって光学性能の劣化が生じる。
一方、投影光学系においては、 より微細かつ鮮明な投影露光パターンを得るため に、 光学部材の屈折率の高い均質性が要求される。 これは、 屈折率のばらつきによ り光の進み遅れが生じ、 これが投影光学系の結像性能に大きく影響するからであ る。
そこで、 紫外光 （波長 4 0 0 nm以下） を利用する投影露光装置の光学系に用い られる光学部材の材料としては、紫外光に対する透過率が高く、均質性に優れた石 英ガラスあるいはフッ化カルシウム結晶が一般的に用いられている。特に、 1 6M 以上の大容量の VR AMや 0 . 2 5〃mマイクロプロセッサ等の量産ラインに使用 されるエキシマレ一ザ一を利用した投影露光装置においては、紫外線リソグラフィ —用光学素子（照明光学系または投影光学系に用いられるレンズ素材）の材料とし て高純度の合成石英ガラスが用いられている。
合成石英ガラスの製造方法としては、 火炎加水分解法（直接法ともいう） が知ら れている。火炎加水分解法とは、 原料としてのケィ素化合物と、 酸素及び水素を含 有する燃焼ガスと、をパーナから噴出させてケィ素化合物を酸水素火炎中で燃焼さ せた後、生成する石英ガラス微粒子をパーナと対向する夕ーゲット上に堆積させる と同時に透明化してィンゴット状の合成石英ガラスを得るものである。
一般に、火炎加水分解法においては、 いわゆるベルヌ一ィ炉に類似した構造を有 する製造装置が使用され、系内温度を 1 0 0 0 °C以上の高温に保ちながら合成が行 われる。 このような方法で得られたインゴット状の石英ガラスは、放冷により 1 0 0 0 °C以上の高温領域から常温まで急激に冷却され、必要に応じて切断加工、丸め 加工が施された後、 ァニール処理（徐冷処理）等の熱処理工程を経てブロック材と して採取される。 このようにして得られるブロック材は、径方向の屈折率均質性を 検査した後、 レンズ形状に加工され、 さらにコート処理が施されて紫外線リソグラ フィ一用光学部材として使用可能となる。
ところで、 近年、 投影露光装置においては、 より高い解像度を得るために利用す る光源の波長を短くすることが提案されており、例えば、従来より利用されてきた g線（4 3 6 1 111)ゃ:1線（3 6 5 n m)に代わって、 K r Fエキシマレ一ザ一（ 2 4 8 nm)や A r Fエキシマレ一ザ一（ 1 9 3 nm)へと短波長化が進められてい る。
このような短波長のエキシマレーザを用いた投影露光装置においては、より微細 なマスクパターンを得ることを目的としているため、透過率や屈折率の均質性につ いてより高い特性を有する材料が用いられている。
しかしながら、透過率や屈折率が高く且つ均質な材料であって、複数の材料を組 み上げて光学系を作製した場合に所望の解像度が得られない場合があった。
発明の開示
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、投影光学装置
(ステツパ） の光学系を構成する光学部材（光学素子）等の材料として有用な、 K r Fエキシマレ一ザ一や A r Fエキシマレーザ一などの短い波長を有する光源と ともに用いる場合であっても光学系における十分に高い結像性能及び投影露光装 置における十分に高い解像度を得ることが可能な合成石英ガラスの製造方法、並び にそれに用いる熱処理装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 先ず、 投影光学系 の結像性能及び投影露光装置の解像度が光学部材の影響を受けるものであり、光学 部材の複屈折の大きさ、 すなわち複屈折値（絶対値） が 2 nm/ c m以下であり且 つ光学部材の複屈折値の分布が中央対称であれば、投影光学系の設計性能に近い結 像性能及び投影露光装置の設計性能に近い解像度が得られることを見出し、特開平 8 - 1 0 7 0 6 0号公報において開示している。
しかしながら、投影露光装置の解像度に対する要求がさらに高まり、露光光とし てより短波長の光を用いたり、光学部材として大口径且つ厚みの大きなものを用い たりする場合には、上記従来の設計思想を採用しても投影光学系の良好な結像性能 及び投影露光装置の良好な解像度を得ることができない場合があった。
そこで、本発明者らはさらに研究を重ねた結果、良好な透過率や良好な屈折率の 均質性を有する光学部材を使用しても所望の光学性能を有する投影光学系及び投 影露光装置を得ることができない原因として、光学部材がそれそれ異なる複屈折値 の分布を有するため、複数の光学部材を投影光学系として組み上げた場合に異なる 複屈折値の分布が光学系全体で積算され、結果として光学系全体での光の波面に乱 れを生じさせ、投影光学系の結像性能や投影露光装置の解像度に大きな影響を与え ていることを見出した。
すなわち、 従来の光学部材の複屈折値の評価は、 その大きさ （絶対値） の大小で 議論されているに過ぎず、 また、上記の光学部材の複屈折値の分布という概念もな かった。例えば、 石英ガラス部材の複屈折値を測定する場合は、 部材の径の 9 5 % 付近の数力所の複屈折値を測定し、その最大値をその部材における複屈折値として 用いることが当業者の認識であった。 ところが、石英ガラス部材の複屈折値の分布 を詳細に測定したところ、複屈折値は実際は不均一な分布を有していることを本発 明者らが見出したのである。
従って、屈折率の均質性の高い石英ガラス部材であっても、部材内の複屈折値の 最大値の管理だけでは部材内の複屈折の影響を十分に評価することができず、 特 に、複数の部材を組み合わせる場合に所望の性能を有する光学系を得ることは非常 に困難であることが分かった。
このように、 複数の光学部材により構成された光学系全体での複屈折の評価は、 個々の光学部材の複屈折値の大きさ （絶対値）のみでは単純に表すことができない ため、 本発明者らは、 進相軸の向きを考慮した複屈折値 （符号付複屈折値） の概念 を導入し、合成石英ガラスの符号付複屈折値の不均一な分布が光学系に与える影響 を詳細に検討した。その結果、合成石英ガラスの製造工程において複屈折のばらつ きを改善する手段として知られている従来のァニール処理では符号付複屈折値の 分布を十分に均質化することは困難であり、このようにして得られた合成石英ガラ スからなる複数の光学部材を用いて光学系を構成すると符号付複屈折値が積算さ れて光学系に悪影響を及ぼすことが分かった。そして、合成石英ガラスの製造工程 において、火炎加水分解法によって得られる合成石英ガラスに特定の熱処理を行う ことによつて合成石英ガラスの符号付複屈折値の分布が均質化されることを見出 し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の合成石英ガラスの製造方法は、 ケィ素化合物と、 酸素及び水 素を含有する燃焼ガスと、をパーナから噴出させて前記ケィ素化合物を酸水素火炎 中で加水分解させることにより石英ガラス微粒子を生成させた後、前記石英ガラス 微粒子を前記パーナと対向する夕一ゲッ ト上に堆積させるとともに透明化して合 成石英ガラスインゴヅトを得る第一のステップと、
前記第一のステップで得られた合成石英ガラスィンゴッ ト又は前記合成石英ガ ラスインゴットを切断加工して得られる合成石英ガラスプロックを 9 0 0 °C以上 の範囲内にある第一の保持温度まで加熱し、所定の時間保持した後、 5 0 0 °C以下 の温度まで 1 0 °CZh以下の降温速度で冷却する第二のステップと、
前記第二のステップで得られた合成石英ガラスィンゴヅト又は合成石英ガラス ブロックを 5 0 0 °C以上 1 1 0 0 C以下の範囲内にある第二の保持温度まで加熱 し、所定の時間保持した後、前記第二の保持温度より 1 0 0 °C低い温度まで 5 0 °C /h以上の降温速度で冷却する第三のステップと、
を含むものである。
本発明の製造方法によつて合成石英ガラスの符号付複屈折値の分布が均質化さ れる理由は明らかではないが、 本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、従来の合成石英ガラスの製造方法におけるァニール処理は、特開平 7 - 1 1 3 9 0 2号公報に記載されているように、回転可能なテーブル上に載置され たブロック状の合成石英ガラスを壁面に設置されたヒ一夕により加熱した後、でき るだけ小さい降温速度で冷却するものであり、このような方法では冷却過程におけ る合成石英ガラスの温度分布に起因する複屈折値の分布の不均質性を改善するこ とは可能であるものの、合成時の熱履歴や不純物の分布などに起因する複屈折値の 分布の不均質性を改善することは困難であると考えられる。
これに対して、本発明の製造方法によれば、前記第一のステップで得られた合成 石英ガラスインゴット又は前記合成石英ガラスインゴットを切断加工して得られ る合成石英ガラスプロックを 9 0 0 °C以上の範囲内にある第一の保持温度まで加 熱し、所定の時間保持した後、 5 0 0 °C以下の温度まで 1 O ^Zh以下の降温速度 で冷却し、 さらに、 5 0 0 °C以上 1 1 0 0 °C以下の範囲内にある第二の保持温度ま で加熱し、所定の時間保持した後、前記第二の保持温度より 1 0 0 °C低い温度まで 5 0 °C/h以上の降温速度で冷却することによって、冷却過程における合成石英ガ ラスの温度分布に起因する複屈折値分布の不均質性に加えて、合成時の熱履歴ゃ不 純物の分布などに起因する符号付複屈折値の分布の不均質性をも改善することが できるものと本発明者らは推察する。
なお、 本発明の製造方法において、 加熱、 保持及び冷却の各過程における温度と は、 合成石英ガラスの表面温度を意味する。
また、 本発明の製造方法において、 降温速度とは、 保持温度から所定の温度に到 達するまでの平均の降温速度をいう。すなわち、本発明にかかる第二のステップに おいて、降温速度とは 9 0 0 °C以上の範囲内にある第一の保持温度から 5 0 0 °C以 下の所定の温度までの冷却工程における平均の降温速度をいう。他方、本発明にか かる第三のステップにおいて、降温速度とは 5 0 0 °C以上 1 1 0 0 °C以下の範囲内 にある第二の保持温度から 1 0 0 °C低い温度までの冷却工程における平均の降温 速度をいい、冷却開始後 1 0 0 °C降温するまでに要した時間を t [h]で表すとき、 降温速度は下記式：
(降温速度 [° /ΐ ]) = 1 0 o/t
で与えられる。
本発明の製造方法においては、前記第三のステップにおける降温速度が Ί 0 °C/ h以上 8 0 0 °C/h以下であることが好ましい。このような降温速度で冷却を行う と、 得られる合成石英ガラスの符号付複屈折値の分布がより均質となる傾向にあ る。
また、本発明の製造方法においては、前記第二のステップ及び前記第三のステツ プにおいて同一の炉を用い、前記第二のステップの後、前記合成石英ガラスインゴ ット又は前記合成石英ガラスプロックを前記炉外に取り出すことなく連続的に第 三のステップを行うことが好ましい。前記第二のステップ及び前記第三のステップ において同一の炉を用い、前記第二のステップの後、前記合成石英ガラスインゴヅ ト又は前記合成石英ガラスプロックを前記炉外に取り出すことなく連続的に第三 のステップを行うと、十分に均質な符号付複屈折値の分布を有する合成石英ガラス を効率よく得ることができるとともに熱処理条件の選択の幅が広がる傾向にある。 さらに、 本発明の製造方法においては、 前記第三のステップにおいて、 合成石英 ガラスィンゴット又は合成石英ガラスプロックを回転させながら加熱、保持及び冷 却を順次行うことが好ましい。このように石英ガラスを回転させながら加熱、保持、 急冷を順次行うことによって、合成石英ガラスの符号付複屈折値の分布がより均質 化される傾向にある。
また、 本発明の熱処理装置は、 耐火物からなる炉と、
合成石英ガラスを載置し、前記合成石英ガラスを炉内に収容するための第一のス テージの位置と、前記合成石英ガラスを炉外に取り出すための第二のステージの位 置と、 の間を移動することが可能であるステージと、
前記合成石英ガラスを加熱するための発熱体と、
前記ステージに接続されており、前記ステージを前記第一のステージの位置と前 記第二のステージの位置との間で移動させるための駆動部と、
を備えるものである。
本発明の熱処理装置においては、先ず、合成石英ガラスが載置されたステージを、 合成石英ガラスが炉内に収容されるように前記第一のステージの位置に移動した 後、発熱体によって合成石英ガラスを所望の温度で所望の時間加熱、保持すること ができる。その後、前記第二のステージの位置までステージを移動させることによ つて合成石英ガラスを炉外に容易に取り出すことができる。 したがって、本発明の 熱処理装置を上記本発明の製造方法に用いることによって、所望の条件における合 成石英ガラスの加熱、保持、冷却といった熱処理を効率よく且つ確実に行うことが でき、 その結果、符号付複屈折値の分布が十分に均質化された合成石英ガラスを効 率よく且つ確実に得ることが可能となる。
本発明の熱処理装置においては、前記ステージを回転させるための回転駆動部を 更に備えることが好ましい。ステージを回転させながら本発明にかかる熱処理を行 うことによって、得られる合成石英ガラスの複屈折値の分布がより均質となる傾向 にめ 。
ここで、 本発明にかかる符号付複屈折値の概念について説明する。
符号付複屈折値とは、光学部材の複屈折値を求める際に屈折率楕円体において定 義される進相軸の向きを考慮して複屈折値に符号を付したものである。
より詳しくは、 光学部材の光軸との交点を中心とする光軸に垂直な面内におい て、光束の円形照射を受ける領域を略円形の有効断面とし、 この有効断面上にある 複屈折測定点の微小領域内の進相軸の向きと、光学部材の光軸との交点である中心 からの放射方向とが平行な場合に測定された複屈折値にブラスの符号を付し、垂直 な場合にマイナスの符号を付するものである。
また、上記の複屈折値への符号の付し方は、光学部材の光軸との交点を中心とす る光軸に垂直な面内に複数の光束が照射される場合にも適用できる。 この場合に も、光学部材の光軸との交点である中心からの放射方向と、複数の光束が照射され ているそれそれの有効断面上にある複屈折測定点の微小領域内の進相軸の向きと が平行な場合に測定された複屈折値にプラスの符号を付し、垂直な場合にマイナス の符号を付するものである。
さらに、上記の複屈折値への符号の付し方は、光学部材の光軸との交点を中心と する光軸に垂直な面内に断面円形状以外の形状を有する光束、例えば断面リング状 或いは断面楕円状の光束が照射される場合にも適用できる。この場合にも、光学部 材の光軸との交点である中心からの放射方向と、複数の光束が照射されているそれ それの有効断面上にある複屈折測定点の微小領域内の進相軸の向きとが平行な場 合に測定された複屈折値にプラスの符号を付し、垂直な場合にマイナスの符号を付 するものである。
なお、以下の説明においては、光束が照射されている有効断面上にある複屈折測 定点の微小領域内の進相軸の向きと、光学部材の光軸との交点である中心からの放 射方向とが平行な場合に測定された複屈折値にプラスの符号を付し、垂直な場合に マイナスの符号を付する場合について説明する。 以下に、 図 1A、 図 1B、 図 2A、 図 2B、 図 3 A、 及び図 3 Bを用いて符号付 複屈折値をさらに具体的に説明する。
図 1Aは、 光学部材1^の有効断面上の中心〇からそれぞれ rい r 2, r3J r4 の距離にある複屈折測定点 15 P12, P13， P14における進相軸の向きを示す 模式図である。 なお、 この図においては説明の便宜上、 複屈折測定点 P^ P^ は中心 0】を通り半径方向にのびる直線 上に設定されている。 図中、 各測定点 の円で示される微小領域の大きさは各測定点における光路差に相当する。また、 こ れらの微小領域内の線分 い W12， W13, W14の向きは進相軸の向きを示す。 測定点 P ;〜P 14の進相軸の向きは全て直線 の方向すなわち半径方向に平行 であるので、 測定点 PU PMの複屈折値は全てプラスの符号を付して表現され る。このようにして得られた図 1 Aに示す測定点 P ,〜 P 4の符号付複屈折値 A J 13 A12, A13， A14の半径方向に対する分布を描くと、例えば図 1Bのようなプ ロフィールとなる。
図 2 Aは、 図 1 Aと同様に光学部材1^2の有効断面上の中心 02からそれそれ r 15 r2, r3， r4の距離にある複屈折測定点 P21, P22， P23， P24における進 相軸の向きを示す模式図である。この場合には、測定点 P21〜P24の進相軸 w21， W22，W23，W24の向きは全て直線Q2の方向すなゎち半径方向に垂直でぁるので、 測定点 P21〜P24の符号付複屈折値 A21, A22, A23, A24は全てマイナスの符 号を付して表現される。 このようにして得られた図 2Aに示す測定点 P 2！〜 P 24 の符号付複屈折値 A21〜A24の半径方向に対する分布を描くと、 例えば図 2Bの ようなプロフィールとなる。
図 3 Aは、 図 1 Aと同様に光学部材 3の有効断面上の中心◦からそれそれ rい r 2, r 3, r4, r 5の距離にある複屈折測定点 P 3 , Ρ32, Ρ33, Ρ34における 進相軸の向きを示す模式図である。 この場合には、測定点 Ρ^ Ρ^の進相軸 W3 ！, W32, W33， W34, W35の向きは、 測定点 P31〜： P33においては直線 Q3の 方向すなわち半径方向に平行であり、 測定点 P 33， P34においては半径方向に垂 直であるので、 測定点？3 1〜？3 5にぉぃて得られる符号付複屈折値八3 1〜八3 5の 半径方向に対する分布は、 図 3 Bに示すようなプロフィールとなる。
図面の簡単な説明
図 1 Aは符号付複屈折値の概念を示す説明図であり、図 1 Bは図 1 Aに示す光学 部材内における符号付複屈折値の分布を示すグラフである。
図 2 Aは符号付複屈折値の概念を示す別の説明図であり、図 2 Bは図 2 Aに示す 光学部材内における符号付複屈折値の分布を示すグラフである。
図 3 Aは符号付複屈折値の概念を示す別の説明図であり、図 3 Bは図 3 Aに示す 光学部材内における符号付複屈折値の分布を示すグラフである。
図 4は本発明において用いられる石英ガラスインゴットの合成炉の一例を示す 説明図である。
図 5は本発明の熱処理装置の好適な一実施形態を示す説明図である。
図 6 A及び図 6 Bは、それそれ本発明にかかる第二のステップと第三のステップ とを連続的に行う場合の合成石英ガラスの表面温度と時間との相関を示すグラフ である。
図 7 Aは投影光学系を構成する複数の光学部材を示す側面図であり、図 7 Bは投 影光学系を構成する光学部材の断面図である。
図 8は本発明にかかる投影光学系の一例を示す概略構成図である。
図 9は本発明にかかる投影露光装置の一例を示す概略構成図である。
図 1 0 A及び図 1 0 Bは、それそれ図 9に示す投影露光装置の照明光学系の構成 の一例を示す説明図である。
図 1 1 A及び図 1 1 Bは、それそれ実施例 1の熱処理 1及び熱処理 2における合 成石英ガラスの表面温度と時間との相関を示すグラフである。
図 1 2 A及び図 1 2 Bは、それぞれ実施例 1における熱処理 1後及び熱処理 2後 のブロック A、 Bの符号付複屈折値の分布を示すグラフである。
図 1 3は実施例 2の熱処理 2における合成石英ガラスの表面温度と時間との相
1] 関を示すグラフである。
図 1 4 A及び図 1 4 Bは、それぞれ実施例 2における熱処理 1後及び熱処理 2後 のプロック C、 Dの符号付複屈折値の分布を示すグラフである。
図 1 5は実施例 3の熱処理 2における合成石英ガラスの表面温度と時間との相 関を示すグラフである。
図 1 6 A及び図 1 6 Bは、それそれ実施例 3における熱処理 1後及び熱処理 2後 のブロック E、 Fの符号付複屈折値の分布を示すグラフである。
図 1 7 A及び図 1 7 Bは、それそれ比較例 1における熱処理 1前及び熱処理 2後 のブロック G、 Hの符号付複屈折値の分布を示すグラフである。
図 1 8は比較例 2の熱処理 2における合成石英ガラスの表面温度と時間との相 関を示すグラフである。
図 1 9 A及び図 1 9 Bは、それそれ比較例 2における熱処理 1後及び熱処理 2後 のブロック I、 Jの符号付複屈折値の分布を示すグラフである。
図 2 0は比較例 3の熱処理 2における合成石英ガラスの表面温度と時間との相 関を示すグラフである。
図 2 1 A及び図 2 1 Bは、それそれ比較例 3における熱処理 1後及び熱処理 2後 のブロック K、 Lの符号付複屈折値の分布を示すグラフである。
図 2 2 Αは従来の投影露光装置の一例を示す概略構成図であり、図 2 2 Bは図 2 2 Aの投影露光装置に用いられるフライアイレンズの一例を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
先ず、 本発明の合成石英ガラスの製造方法について説明する。
本発明の製造方法における第一のステップは、ケィ素化合物と、酸素及び水素を 含有する燃焼ガスと、をパーナから噴出させて前記ケィ素化合物を酸水素火炎中で 加水分解させることにより石英ガラス微粒子を生成させた後、前記石英ガラス微粒 子を前記パーナと対向する夕ーゲット上に堆積させるとともに透明化して合成石 英ガラスィンゴットを得るものであり、このような工程は図 4に示す合成炉を用い て行うことができる。
図 4においては、多重管構造を有する多重管構造を有する石英ガラス製のパーナ 4 1 0が合成炉 4 0 0の上部から夕ーゲット 4 2 0にその先端部を向けて設置さ れている。炉壁は炉枠 4 4 0及び耐火物 4 3 0により構成されており、観察用の窓 (図示せず）、 I Rカメラ監視用窓 4 5 0及び排気系 4 6 0が設けられている。 合 成炉 4 0 0の下部には石英ガラスィンゴット形成用の夕ーゲッ ト 4 2 0が配設さ れており、 夕ーゲット 4 2 0は支持軸 4 8 0を介して炉の外にある X Yステージ (図示せず）に接続されている。支持軸 4 8 0はモ一夕により回転可能とされてお り、 X Yステージは X軸サーボモータ及び Y軸サーボモー夕により X軸方向及び Y 軸方向に 2次元的に移動可能とされている。
本発明の製造方法における第一のステップでは、先ず、パーナ 4 1 0から酸素含 有ガス及び水素含有ガスが噴出され、 ごれらが混合されて酸水素火炎が形成され る。この火炎中に原料のケィ素化合物をキャリアガスで希釈してパーナ 4 1 0の中 心部から噴出させると、ケィ素化合物の加水分解により石英ガラス微粒子（ス一ト） が発生する。 ここで、 本発明において使用されるケィ素化合物としては、 S i C l 4、 S i H C 1 3等のケィ素の塩化物、 S i F 4、 S i 2 F 6などのケィ素のフッ化物、 へキサメチルジシロキサン、 ォクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチル シクロテトラシロキサン等のシロキサン類、 メチルトリメ トキシシラン、 テトラエ トキシシラン、 テトラメ トキシシラン等のシラン類、 等の有機ケィ素化合物、 その 他、 S i H 4、 S i 2 H 6等が挙げられる。
次に、 上記の工程において得られる石英ガラス微粒子を、 回転、 揺動する夕ーゲ ット 4 2 0上に堆積させるとともに溶融'ガラス化することによって、合成石英ガ ラスインゴットが得られる。 このとき、 インゴット上部は火炎に覆われており、 夕 ーゲット 4 2 0はィンゴット上部の合成面の位置を常にパーナから等距離に保つ ように Z方向に引き下げられる。
上記第一のステップで得られるインゴットは、パーナからの燃焼ガスの供給を停 止することによって急速に冷却されるので、通常、 その内部に熱衝撃による複屈折 値の不均一な分布を有している。
本発明の製造方法においては、上記第一のステップにおいて得られる合成石英ガ ラスィンゴット、あるいはそのィンゴッ卜から所望のサイズに切り出された合成石 英ガラスブロックを用いて、 後述する第二及び第三のステップが行われる。 なお、 上記第一のステップにおいて得られるインゴッ トは複屈折値の分布における回転 対称性が十分に高いものであり、屈折率分布に起因する波面収差の光学設計による 補正を容易とするものであるが、このようなィンゴッ卜からプロックを切り出す際 にはプロックの幾何学的中心とィンゴッ卜の中心とを一致させることが必要であ る。
本発明の製造方法における第二のステツプは、上記第一のステップで得られた合 成石英ガラスインゴッ ト又は合成石英ガラスインゴヅ トを切断加工して得られる 合成石英ガラスブロックを 9 0 0 °C以上の範囲内にある第一の保持温度まで加熱 し、所定の処理時間保持した後、 5 0 0 °C以下の温度まで 1 0 °C/ h以下の降温速 度で冷却するものである。
ここで、 前記第一の保持温度は、 前述の通り 9 0 0 °C以上であり、 好ましくは 1 0 0 0 °C以上 1 2 0 0 °C以下である。第一の保持温度が 9 0 0 °C未満であると、合 成石英ガラスの複屈折値の分布の均質化が不十分となる。他方、第一のの保持温度 が 1 2 0 0 °Cを超えると、合成石英ガラス表面が変質したり水素等の含有ガスが放 出されたりして物性変化を生じる傾向にある。
また、上記第二のステップにおける処理時間は第一の保持温度によって適宜選択 されるが、 0 . 5時間以上 5時間以下であることが好ましい。保持時間が前記下限 値未満であると合成石英ガラスの複屈折値の分布の均質化が不十分となる傾向に ある。他方、 前記上限値を超えると処理時間に見合った複屈折値の分布の均質化効 果が得られないばかりでなく、合成石英ガラス表面が変質したり水素等の含有ガス が放出されたりして物性変化を生じる傾向にある。 さらに、 上記第二のステップにおいては、 前述の通り 5 0 0 °C以下、 好ましくは 4 0 0〜4 5 0 °Cの温度まで合成石英ガラスが冷却される。冷却工程の終点におけ る温度が前記上限値を超えると、 複屈折値の分布の均質化が不十分となる。 他方、 冷却工程の終点における温度が前記下限値未満の場合、冷却に過剰の時間を要して 効率が低下する傾向にある。
また、 この冷却工程における降温速度は、 前述の通り 1 0 °C/h以下であり、 好 ましくは 5 °C/h以上 1 0 °C/h以下である。 降温速度が前記上限値を超えると、 複屈折値の分布の均質化が不十分となる。他方、 降温速度が前記下限値未満となる ように徐冷しても、降温速度に見合う複屈折値の均質化効果が得られないとともに 効率が低下する傾向にある。
なお、本発明にかかる第二のステップにおいては、合成石英ガラスを 5 0 0 °C以 下の温度まで冷却した後、引き続き所定の降温速度で冷却してもよく、降温速度を 制御せずに放冷してもよい。 また、 後述するように、 合成石英ガラスの温度が 5 0 0 °C以下の所定の温度に到達した後、直ちに第三のステツプにおける加熱工程を行 うこともできる。
上記第二のステップにおいては、第一の保持温度、冷却工程の終点における温度 及び降温速度が上記の条件を満たす限りその処理方法について特に制限はなく、例 えば、特開平 7— 1 1 3 9 0 2号公報に記載されている方法に準拠して行うことが できる。また、上記第二のステップは従来より公知の熱処理炉を用いて行うことが できるが、後述する本発明の熱処理装置を用いると、第二のステップと第三のステ ップとを連続的に行うことができ、 効率が向上するので好ましい。
次に、 本発明の製造方法における第三のステップ、 すなわち、 上記第二のステツ プで得られた合成石英ガラスを 5 0 0 °C以上 1 1 0 0 °C以下の範囲内にある第二 の保持温度まで加熱し、所定の時間保持した後、前記第二の保持温度より 1 0 0 °C 低い温度まで 5 0 °C/h以上の降温速度で冷却することによって、符号付複屈折値 の分布が十分に均質化された合成石英ガラスを得ることができる。 ここで、前記第二の保持温度は、前述の通り 5 0 0 °C以上 1 1 0 0 °C以下であり、 好ましくは 8 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下であり、より好ましくは 6 0 0 °C以上 9 0 0 °C以下である。第二の保持温度が 5 0 0 °C未満であると符号付複屈折値の分布の 均質化が不十分となる。他方、 第二の保持温度が 1 1 0 0 °Cを超えると、 合成石英 ガラス表面が変質したり水素等の含有ガスが放出されたりして物性変化を生じて しまう。
また、上記第三のステップにおける保持時間は第二の保持温度に応じて適宜選択 されるが、 1 0分以上 1時間以下であることが好ましい。保持時間が前記下限値未 満であると合成ガラスの複屈折値の分布の均質化が不十分となる傾向にある。 他 方、前記上限値を超えると保持時間に見合う複屈折値の均質化効果が得られないば かりでなく、合成石英ガラス表面が変質したり水素等の含有ガスが放出されたりし て物性変化を生じる傾向にある。
さらに、上記第三のステップにおける冷却工程の終点の温度は、前記第二の保持 温度によって決定される温度、すなわち第二の保持温度より 1 0 0 °C低い温度であ り、具体的には 4 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下であり、好ましくは 7 0 0 °C以上 9 0 0 °C以下であり、 より好ましくは 5 0 0 °C以上 8 0 0 °C以下である。
さらにまた、上記第三のステップにおける降温速度は、前述の通り 5 crcZh以 上であり、好ましくは 7 (TCZh以上 8 0 0 °CZh以下であり、 より好ましくは 7 5 °C/h以上 8 0 0 °C/h以下であり、更に好ましくは 1 0 0 °C/h以上 8 0 0 °C /h以下である。降温速度が前記下限値未満であると合成石英ガラスの複屈折値の 分布の均質化が不十分となる。他方、 降温速度が前記上限値を超えると合成石英ガ ラスが破損しゃすくなる傾向にある。
なお、本発明にかかる第三のステップにおいては、第二の保持温度から 1 0 0 °C 低い温度まで合成石英ガラスを冷却した後、引き続き所定の降温速度で冷却しても よく、 降温速度を制御せずに放冷してもよい。
上記第三のステップにおける合成石英ガラスの冷却方法としては、降温速度が上 記の条件を満たす限り特に制限されないが、 具体的には、 下記 （a ) 〜 （d )：
( a ) 大気中で冷却する方法
( b )室温〜保持温度の範囲内で石英ガラスとの反応性がない微粒子（アルミナ（ A 1 2 03 )、 シリカ （S i 0 2 ) 又はこれらの混合物を主成分とする微粒子等） を用 いる方法
( C ) 窒素等の不活性ガスを吹き付ける方法
( d ) 水冷する方法
に示す方法等が挙げられる。 これらの中でも、 上記 （a ) 又は （b ) に示す方法を 用いることは、合成石英ガラスの複屈折値の分布の均質化を効率よく且つ確実に行 うことができる点で好ましい。
本発明の製造方法における第三のステップは、後述する本発明の熱処理装置を用 いて好適に実施することができる。
図 5は本発明の熱処理装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図 5の 熱処理装置において、炉 5 0 1は金属製の炉枠 5 0 2及び炉枠 5 0 2の内側に貼着 された耐火ボード 5 0 3により構成されており、耐火ボード 5 0 3には炉 5 0 1内 を昇温するための発熱体 5 0 4が埋め込まれている。また、 図 5の熱処理装置はス テージ 5 0 5を備えており、 ステージ 5 0 5は、 ジャッキ型の構造を有し且つ電磁 シリンダー （図示せず） を備える駆動部 5 0 6によって、 ステージ 5 0 5上に載置 された合成石英ガラス 5 1 0を炉 5 0 1内に配置するための第一のステージの位 置と、合成石英ガラス 5 1 0を炉 5 0 1外に取り出すための第二のステージの位置 と、 の間で移動することが可能である。 さらに、 ステージ 5 0 5上には耐火レンガ 5 0 7、石英ガラス板 5 0 8及び石英ガラス筒 5 0 9が配置されており、試料とし ての合成石英ガラス 5 1 0 (インゴッ ト又はブロック） を、 石英ガラス板 5 0 8と 石英ガラス筒 5 0 9とで構成される試料室 5 1 1に収容することができる。
このような構成を有する図 5の熱処理装置においては、先ず、合成石英ガラス 5
1 0を試料室 5 1 1に収容した後、ステージ 5 0 5を上記第一のステージの位置ま
] 7 で移動させることによって合成石英ガラス 5 1 0が炉内に配置され、発熱体 5 0 4 によって炉 5 0 1内温度を上昇させることによって、合成石英ガラス 5 1 0が加熱 されて所定の処理温度で所定の処理時間保持される。なお、合成石英ガラスの表面 温度は、 発熱体 5 0 4及び熱電対（図示せず） と電気的に接続された温度コント口 ーラ （図示せず） を用いるによって制御することが可能である。
次に、駆動部 5 0 6によってステージ 5 0 5を上記第二のステージの位置まで移 動させることによって、合成石英ガラス 5 1 0が炉 5 0 1外に取り出されて冷却さ れる。 この冷却工程においては、 （a ) 大気中で冷却する方法、 あるいは （b ) 室 温〜保持温度の範囲内で石英ガラスとの反応性がない微粒子 （アルミナ （A 1 2 0 3 )、 シリカ （S i 02 ) 又はこれらの混合物を主成分とする微粒子等） を用いる方 法によって効率よく且つ確実に冷却を行うことができる。
ここで、 本発明においては、合成石英ガラス 5 1 0をステージ 5 0 5上に直接載 置して上記の工程を行ってもよいが、図 5に示すように石英ガラス板 5 0 8及び石 英ガラス筒 5 0 9を用いると、 炉内の空間を有効に利用することができる。 また、 上記（b ) の方法を用いて冷却を行う際には、蓋となっている石英ガラス板 5 0 8 を取り除いて試料室 5 1 1に微粒子を充填することによって、合成石英ガラスの冷 却を容易に且つ確実に行うことができる。さらに、合成石英ガラス 5 1 0の下面が できるだけ露出するように、合成石英ガラス 5 1 0と石英ガラス板 5 0 8との間に 耐火物からなる小さな支持体を配置すると、上記の加熱及び冷却過程において合成 石英ガラスの温度をより均一にすることができる。
また、 本発明の熱処理装置においては、 図 5に示すように、 ステージ 5 0 5を回 転させるための回転駆動部 5 1 2を更に備えることが好ましい。回転駆動部によつ てステージを回転させながら熱処理を行うと、得られる合成石英ガラスの複屈折値 の分布がより均質化される傾向にある。
上記本発明の熱処理装置は、本発明の製造方法における第二のステップにも用い ることができる。そして、前記第二のステップ及び前記第三のステップにおいて同
] 8 一の炉を用い、前記第二のステップの後、前記合成石英ガラスインゴット又は前記 合成石英ガラスブロックを前記炉外に取り出すことなく連続的に第三のステツプ を行うと、 熱処理条件の選択の幅が広がり効率も向上するので好ましい。 例えば、 図 6 Aに示すように第二のステップにおける冷却過程の途中で第三のステップを 開始したり、図 6 Bに示すように第二のステップにおける冷却過程の終了後に第三 のステップを開始する等、所望の条件で熱処理を行うことができる。さらに、 予め 得られている熱処理条件と複屈折値の分布の均質化効果との相関に基づいて熱処 理条件を選択し、第二のステップと第三のステップとを連続的に行うことは、合成 石英ガラスの複屈折値の分布の均質化における精度と効率とをより高水準で両立 することができる点で特に好ましい。
このようにして得られる合成石英ガラスの符号付複屈折値の測定方法としては、 位相変調法、 回転検光子法、 位相補償法等が挙げられる。
位相変調法において、 光学系は光源、 偏光子、 位相変調素子、 試料及び検光子に よって構成される。 光源としては H e— N eレーザーまたはレーザーダイオード、 位相変調素子としては光弾性変換器、がそれそれ使用される。光源からの光は偏光 子により直線偏光となって位相変調素子に入射する。試料上に投射される位相変調 素子からの光束は素子により直線偏光—円偏光 直線偏光と連続的に偏光状態が 変化する変調光である。測定に際しては、試料上の測定点に入射する光束を中心と して試料を回転させて検知器の出力のピークを見つけ、そのときの振幅を測定する ことによって進相軸の方向と複屈折位相差の大きさとを求める。なお、光源にゼ一 マンレーザ一を用いると試料を回転させずに測定を行うことができる。また、位相 シフト法、 光へテロダイン干渉法も、 本発明において使用することが可能である。 回転検光子法では、光源と光検出器との間の試料を偏光子と回転検光子とによつ て挟むような装置構成となっており、試料の後に配置した検光子を回転させながら 検知器からの信号を測定し、検知器からの信号の最大値と最小値とから位相差を求 める。 位相補償法では、 光源、 偏光子、 試料、 位相補償板、 検光子、 光検出器を配置す る。 なお、 偏光子と検光子とはそれそれの軸が互いに直交するように配置する。試 料に入射した直線偏光は試料の複屈折により楕円偏光となるが、位相補償板を調節 することによって再び直線偏光となり、光検出器での信号を実質的にゼロとするこ とができる。 そして、 最も良く消光したときの位相補償値が複屈折の量となる。 なお、試料の厚みが十分である場合には、 クロスニコル光学系の中に被測定試料 と標準試料とをそれぞれ配置して比較するといつた簡便な方法であっても、複屈折 値を求めることが可能である。
複屈折の測定値には、先に述べたように進相軸の方向と部材の径方向とが平行で ある場合には + (プラス）、 垂直である場合には— （マイナス） を付す。 なお、 複 屈折の測定値が小さい場合には進相軸は必ずしも部材の径方向と完全に平行もし くは垂直にはならず傾きを有する場合があるが、 このような複屈折値には、径方向 に対する進相軸の角度が 4 5度より小さい場合には十、 4 5度より大きい場合には 一を付して取り扱えばよい。
なお、従来の製造方法では、合成石英ガラスに脈理が見られる等屈折率の不均質 化が顕著である場合に、石英ガラスの失透温度域よりも高く且つガラスの軟化変形 が起こる温度（通常 1 6 0 0 °C以上） での高温熱処理が行われるが、 このような高 温熱処理により得られる合成石英ガラスについて回転軸に垂直な面内の複数の箇 所における複屈折値及びその進相軸の向きを測定すると、通常、 中心からの距離 r と符号付複屈折値 Aとの間に図 2 Bに示すような相関が見られる。本発明において は、このような合成石英ガラスについても上記第二及び第三のステップを行うこと によって符号付複屈折値の分布を均質化することが可能である。但し、上記第二又 は第三のステップで得られる合成石英ガラスに上記の高温熱処理を行うと、複屈折 値の分布が不均質となるので好ましくない。
本発明の製造方法により得られる合成石英ガラスは複屈折値の分布が十分に均 質化されたものであり、このような合成石英ガラスから作製されるレンズ等の光学 部材を投影露光装置の光学系に用いることによって十分に高い光学系の結像性能 及び十分に高い投影露光装置の解像度を達成することができる。ここで、複数の光 学部材を組み上げて光学系を作製する際には、複屈折値の分布が互いに打ち消し合 うようにそれそれの符号付複屈折値から光学系全体の符号付複屈折特性値を見積 もりながら光学系を作製することによって、結像性能及び解像度をより向上させる ことができる。
ここで、本発明にかかる光学系全体の符号付複屈折特性値の概念について、図 7 A及び図 7 Bに基づいて説明する。
図 7 Aは、投影光学系を構成する m個の光学部材を光源から順に配列させた模式 的側面図である。 また、 図 7 Bは、 図 7 Aに示す m個の光学部材のうち光源から i 番目に配置される光学部材！^の光軸に垂直な有効断面を示す模式的断面図であ る o
本発明においては、光学部材内の複屈折値の分布は光軸方向に平行な部材の厚み 方向については均一であり、光軸に垂直な有効断面上の半径方向については不均一 であると仮定する。ここで、有効断面とは光学部材の光軸に垂直な面内のうち光束 の照射を受ける領域をいう。そして、 光軸との交点を有効断面の中心とし、 その半 径を光学部材の有効断面の有効半径とする。また、投影光学系全体の符号付複屈折 特性値を測定する際には、 光学部材ごとにその有効断面の大きさが相違するため、 図 7 Aに示すように各光学部材の最大有効半径 r nが 1となるように予め全光学部 材の有効断面の大きさをノーマライズする。
なお、光学部材の光軸との交点を中心とする光軸に垂直な面内に複数の光束が照 射される場合には、個々の光束に対応する有効断面について各光学部材の最大有効 半径 r nが 1となるように予め全光学部材の有効断面の大きさをノーマライズす る。
さらに、光学部材の光軸との交点を中心とする光軸に垂直な面内に断面円形状以 外の形状を有する光束、例えば断面リング状或いは断面楕円状の光束が照射される
2] 場合にも、 個々の光束に対応する有効断面について各光学部材の最大有効半径 r n が 1となるように予め全光学部材の有効断面の大きさをノーマライズする。
例えば、断面リング状の光束が照射される場合には、 リングの最大外径が 1とな るように予め全光学部材の有効断面の大きさをノーマライズし、符号付複屈折値の 測定については以下に説明する断面円形状の光束に対する測定と同様に行えばよ い。 また、 断面楕円状の光束が照射される場合には、楕円の長軸の最大外径が 1と なるように予め全光学部材の有効断面の大きさをノーマライズし、符号付複屈折値 の測定については以下に説明する断面円形状の光束に対する測定と同様に行えば よい。
投影光学系全体の符号付複屈折特性値を測定するためには、先ず、図 7 Bに示す ように、 1つの光学部材！^についてその有効断面上に中心を〇iとし且つ中心か らの半径が互いに相違する複数の同心円 のモデルを仮定する。次に中心 O iか らの半径が r」である j番目の同心円 上にある k番目の測定点 P i j kの複屈折 値を測定する。 さらに、 測定点 P i j kにおける進相軸の向きと半径方向との関係か ら符号を付して測定点 P i j kの符号付複屈折値 A i j kとする。
ここで、 iは、 投影光学系を構成する前記光学部材 Lの番号 （i = l， 2， …， m ; 2≤m) を示す。 また、 jは、 光学部材 Lにおける光軸に垂直な有効断面上に 想定される、光軸を中心とし且つ該光軸からの半径が互いに相違する同心円 Cの番 号 （ j = 1 , 2 , …， n； 1≤n ) を示す。 さらに、 kは、 同心円 Cの円周上にあ る測定点の番号（k = l , 2，…， h； 1≤h ) を示す。 このようにして同一の同 心円 C i」上の所定の測定点 P i j 〜 P i j hにおける符号付複屈折値 A j i〜 A i」 h を測定する。
次に、 下記式 （1 ) に従い、 光学部材1^における同心円 の円周上にある測 定点の符号付複屈折値の相加平均である平均符号付複屈折値 B i」を算出する。 h
Bij =^ G—— (1)
J h
次に、 下記式 （2) に従い、 平均符号付複屈折値 Bi と見かけの厚み Ί\との積 である平均符号付複屈折量を示し E i jを算出する。
Figure imgf000025_0001
ここで、 Tiは、 光学部材 の見かけの厚みを示す。 この見かけの厚みとして は、 光学部材 1^の有効断面内の厚みの平均値、 又は、 光学系内に配置した場合に 光学部材 L iの上下の位置に組み合わされる他の部材とのマッチングによる実効的 な厚みのどちらかが適宜選択されることになる。
次に、 下記式 （3) に従い、 投影光学系全体における平均符号付複屈折量 の総和を総光路長 Dで除した符号付複屈折値の平均変化量 Gjを算出する。
m
E,
G; =^ i=l ·~ (3)
J D
ここで、 Dは、 下記式（4)で表される投影光学系全体の見かけの総光路長を示 す。
m
(4)
i=l
次に、 下記式（5)に従い、 投影光学系全体における符号付複屈折値の平均変化 量 Gjの総和を同心円の数 nで除した投影光学系全体の符号付複屈折特性値 Hを算 出する。
H = ^ ~~ (5)
n
本発明においては、上記の手順で求めた光学系全体の符号付複屈折特性値 Hが下 記式 （6)を満たすと、 その投影光学系全体の優れた結像性能を示し、 このような 投影光学系を備える投影露光装置が優れた解像度を示す傾向にあるので好ましい。 -0.5≤H≤ + 0.5nm/cm (6)
このようにして得られる投影光学系の一例を図 8に示す。
図 8に示す投影光学系 100は、第 1物体としてのレチクル R側より順に、正の パワーの第 1レンズ群 G 1と、正のパワーの第 2レンズ群 G 2と、 負のパワーの第 3レンズ群 G 3と、正のパワーの第 4レンズ群 G 4と、負のパワーの第 5レンズ群 G 5と、正のパワーの第 6レンズ群 G6とから構成されている。そして、物体側（レ チクル R側）及び像側（ウェハ W側）においてほぼテレセントリックとなっており、 縮小倍率を有するものである。 また、 この投影光学系の Ν· A. は 0. 6、 投影倍 率が 1/4である。
この投影光学系においては、 L45、 L46、 L63、 L65、 L66、 L67の 6箇所に、 色収差を補正する目的でフッ化カルシウム単結晶を用いる。
上記の本発明の投影光学系は、 上記式 （1)〜 （6) を用いた算出法により、 各 光学部材 Ln L^。について光軸 Zとの交点を中心とする光軸 Zに垂直な面内 の符号付複屈折値の分布から投影光学系全体の符号付複屈折特性値を算出してお り、 この投影光学系全体の符号付複屈折特性値が一 0. 5〜十 0. 5nm/cmと なる配置条件を満たすように各光学部材が互いに組み合わされている。
ここで、 本発明にかかる投影光学系は、 光学部材が、 投影光学系全体の実効光路 に基づく符号付複屈折値のストレール （Strehl)値が 0. 93以上となる配置条件 をさらに満たすように互いに組み合わされていることが好ましい。
本発明者らは光学部材内の複屈折の分布の評価について、光学部材有効断面の中 心及びその周辺部の実効光路を考慮した符号付複屈折値のストレール強度を用い ることが有効であることを見出した。本発明者らによりはじめて導入された複屈折 のス卜レール値は、有効断面を通過する光線の実効光路を考慮しているため、光学 系全体の符号付複屈折特性値による評価と併せることにより、光学部材内のさらに 精密な複屈折の分布の評価を行うことができる。
この符号付複屈折値のストレール値による各光学部材の配置条件は下記式に基 づいて表現される。
0.93≤S (7)
(8)
】
i=l
Figure imgf000027_0001
【式 （7 ) 〜 （9 ) 中、 人は光源の波長を表し、 は投影光学系全体の光線追跡試 験により光学部材 L iについて得られる実効光路に基づく符号付複屈折値の有効半 径方向に対する分布から決定される符号付複屈折値の平均値を表し、びは投影光学 系全体の光線追跡試験により光学部材1^について得られる実効光路に基づいた符 号付複屈折値の有効半径方向に対する分布から決定される符号付複屈折値の標準 偏差を表し、 S iは各光学部材1^ごとの実効光路に基づいた符号付複屈折値のス トレ一ル （Strehl) 強度を表し、 Sは各光学部材1^を全て組み合わせた場合にお ける投影光学系全体の実効光路に基づいた符号付複屈折値のストレール強度を表 す。 ]
さらに、 本発明にかかる投影光学系は、 光学部材 L iの中心 O i周辺の符号付複 屈折値が 0 . 2 nm/ c m以下であることが好ましい。光学部材に照射される光の ほとんどは光学部材の中心部に光軸を持っため、上記の条件を満たす光学部材を用 いることにより、中心部に複屈折を有する光学部材を用いた場合と比較して複屈折 の影響を大幅に低減することが可能となる。
さらにまた、 本発明にかかる投影光学系は、 光学部材 I において平均符号付複 屈折値 B i jの半径方向の分布が、 中心 0 i以外に極値を持たないことが好ましい。 さらに、光学部材の符号付複屈折値の分布が中心以外に極値を持たないものであれ ば、光学系全体での符号付複屈折特性値を見積もることが容易であり、個々の部材 の複屈折の影響を効果的に打ち消し合って所望の光学性能を得ることが可能とな る。
さらにまた、 本発明にかかる投影光学系は、 光学部材1^において平均符号付複 屈折値 の最大値と最小値の差 ABiが 2. 0 nm/cm以下であることが好ま しい。 平均符号付複屈折値 の半径方向の分布における最大値と最小値の差△ Biが大きいということは、 光学部材の平均符号付複屈折値 Β^、 さらには、符号 付複屈折値 Aijkのばらつきが大きいことを表し、平均符号付複屈折値 B i jの最大 値と最小値の差 ΔΒιが 2.0 nm/cmより大きい光学部材に光を照射する場合、 光の通る位置によって符号付複屈折値 A i j kの差が大きいので光束の波面に乱れ を生じ、 光学系の結像性能が極端に低下する傾向がある。
さらにまた、 本発明にかかる投影光学系は、 各光学部材！^において平均符号付 複屈折値 の半径方向における分布曲線の勾配の最大値 が、半径方向の幅 1 0mm当たり 0. 2 nm/cm以下であることが好ましい。このような光学部材を 用いて投影光学系を構成することにより、投影光学系の良好な結像性能を得ること ができ、このような投影光学系を備える投影露光装置においてウェハ面全体にわた つて均一な解像度が得られる。 上記の平均符号付複屈折値 B i jの半径方向の分布 における最大値と最小値の差 Δ B iが大きい場合と同様に、 平均符号付複屈折値 B uの半径方向における分布曲線の勾配の最大値 Fiが大きいということは、 光学部 材の平均符号付複屈折値 Β^、 さらには、符号付複屈折値 Ai jkのばらつきが大き いことを表し、 平均符号付複屈折値 Buの半径方向における分布曲線の勾配の最 大値 Fiが半径方向の幅 10mm当たり 0. 2 nm/ c mより大きい光学部材に光 を照射する場合、 光の通る位置によって符号付複屈折値 Aijkの差が大きいので光 束の波面に乱れを生じ、 光学系の結像性能が極端に低下する傾向がある。
次に、 図 8に示す投影光学系を備える投影露光装置の一例を図 9に示す。
図 9に示す投影露光装置は、主として露光光源 303と、パターン原像の形成さ れたレチクル Rと、露光光源 3 0 3から出力される光をレチクル Rに照射する照射 光学系 3 0 2と、 レチクル Rから出力されるパターン像をウェハ （感光基板） W上 に投影する投影光学系 3 0 4と、レチクル Rとゥェハ Wの位置合わせを行うァライ メント系 3 0 5とから構成されている。
ウェハ Wは、 レべリングステージ （図示せず） 上に載置され、 このレベリングス テージは、 駆動モーター 3 2 0により投影光学系の光軸方向 （Z方向） に微動可能 な Zステージ 3 0 1上に設置されている。 Zステージ 3 0 1は、駆動モー夕一 3 2 0よりステップ 'アンド · リピート方式で 2次元方向 （X Y) 方向に移動可能な X Yステージ 3 1 5に載置されている。レチクル Rは水平面内で 2次元移動可能なレ チクルステージ 3 0 6上に載置されている。露光光源 3 0 3からの露光光は、照明 光学系 3 0 2を介してレチクル Rに形成されたパターンを均一に照明し、レチクル Rのパターン像は投影光学系 3 0 4によってウェハ Wのショット領域に露光転写 される。 この露光光には、 2 4 8 nm ( K r Fエキシマレ一ザ)、 1 9 3 nm (A r Fエキシマレーザ）、 1 5 7 nm ( F 2レーザ）等の波長を有する露光光を用いる ことができる。
X Yステージ 3 1 5は、ウェハ W上の 1つのショット領域に対するレチクル の パターンの転写露光が終了すると、ウェハ Wの次のショット領域が投影光学系 3 0 4の露光領域と一致するようにステッピング移動される。ゥェハ Wが載置されたレ ベリングステージの 2次元的な位置はレべリングステージに固定された移動鏡 3 4 0との距離をレーザー干渉計 （図示せず） で計測することによって、 例えば 0 .
0 l〃m程度の分解能で常時モニターされており、レーザ一干渉計の出力はステ一 ジコントロール系 3 1 1に供給されている。
レチクル Rはレチクルステージ 3 0 6上で、レチクル R上の転写パターンの中心 が投影光学系 3 0 4の光軸 AXと一致するように位置決めされる。レチクル Rの位 置決めは、レチクル Rの外周付近に設けられた複数のレチクルァライメントマーク (レチクルマーク） を用いて行われる。 レチクルマークは、 X方向の位置決めを行 うためのレチクルマークと、 Y方向の位置決めを行うためのレチクルマークの 2種 類のものが設けられている。ァライメント系 3 0 5は、露光光源 3 0 3から露光光 の一部を分岐して取り出した露光光を照明光 （ァライメント光） として使用する。 ァライメント系 3 0 5は各レチクルァライメントマークの位置に 1つずつ設けら れている。
照明光学系 3 0 2を通過した照明光は、レチクル Rのパターン領域の外側に設け られたレチクルマークに入射する。 レチクルマークは、 例えば、 パターン周囲の不 透明部に形成された矩形の透明窓からなる。レチクルマーク部で反射されたァライ メント光は、 ァライメント系 3 0 5に再び入射する。一方レチクルマークを通過し たァライメント光は、投影光学系 3 0 4を通ってゥヱハ W上の各ショット領域の周 囲に設けられた基板ァライメントマーク （ウェハマーク）上に入射する。 ウェハマ 一クは各ショット領域の周囲にそれそれ設けるのではなく、 ウェハの所定の位置、 例えばウェハの外周部領域にのみ設けてもよい。ウェハマークもレチクルマークに 対応して X方向の位置決めを行うためのウェハマークと、 Y方向の位置決めを行う ためのウェハマークの 2種類のものが設けられている。ウェハマークからの反射光 は入射光と逆の経路を迪り、投影光学系 3 0 4、 レチクルマーク部を通過してァラ ィメント系 3 0 5に再び入射する。
このようにしてァライメント系 3 0 5は、レチクル Rとウェハ Wとからのァライ メント光の反射を入力することにより、レチクル Rとウェハ Wとの相対的な位置を 検出する。このァライメント系 3 0 5の出力は主制御系 3 1 2に供給される。そし て主制御系 3 1 2の出力がレチクル交換系 3 0 7とステージコントロール系 3 1 1に供給されることにより、 レチクル Rとウェハ Wとの空間的な位置が調整され る。 その結果、 ゥヱハ W上の各ショッ ト領域に形成されているパターンと、 これか ら転写露光するレチクル Rのパターン像との重ね合わせ精度を高精度に維持する ことができる。
図 1 0 A及び図 1 0 Bは、図 9に示す投影露光装置の照明光学系 3 0 2の詳細な 構造を示す概略構成図である。
図 1 O Aは、 照明光学系 3 0 2を図 9の Y方向からみた場合の正面図であり、図 1 0 Bは、 照明光学系 3 0 2を図 9の X方向からみた場合の正面図である。 なお、、 いずれの図においても照明光学系 3 0 2に入射する露光光の一部を分岐して使用 するァライメント系 3 0 2を省略している。
露光光源 3 0 3 (図示せず） からは、 2 4 8 nm ( K r Fエキシマレーザ)、 1 9 3 nm ( A r Fエキシマレーザ）、 1 5 7 n m ( F 2レーザ）等の波長を有するほ ぼ平行な光束が出力され、 このときの平行光束の断面形状は矩形状となっている。 この露光光源 3 0 3からの平行光束は、所定の断面形状の光束に整形する光束整形 部としてのビーム整形光学系 2 0に入射する。 このビーム整形光学系 2 0は、 Y方 向に屈折力を持つ 2つのシリンドリカルレンズ（ 2 0 A、 2 0 B )で構成されてお り、 光源側のシリンドリカルレンズ 2 O Aは、 負の屈折力を有し、 X方向の光束を 発散させる一方、被照射面側のシリンドリカルレンズ 2 0 Bは、正の屈折力を有し、 光源側のシリンドリカルレンズ Aからの発散光束を集光して平行光束に変換する。 従って、 ビーム整形光学系 2 0を介した露光光源 3 0 3からの平行光束は、 Y方向 の光束幅が拡大されて光束断面が所定の大きさを持つ長方形状に整形される。 な お、 ビーム整形光学系 2 0としては、正の屈折力を持つシリンドリカルレンズを組 み合わせたものでも良く、 さらにはアナモルフィックプリズム等でも良い。
ビーム整形光学系 2 0からの整形された光束は、第 1 リレー光学系 2 1に入射す る。 ここで、 第 1リレー光学系 2 1は、 2枚の正レンズからなる正の屈折力の前群 ( 2 1 A、 2 I B ) と、 2枚の正レンズからなる正の屈折力の後群 （2 1 C、 2 1 D ) とを有しており、 第 1リレー光学系 2 1の前群 （2 1 A、 2 I B ) は、 この前 群のレチクル R側 （後側） の焦点位置に集光点 （光源像） Iを形成し、 第 1リレー 光学系 2 1の後群 （ 2 1 C、 2 1 D ) は、 その前群 （ 2 1 A、 2 I B ) の焦点位置 に光源側 （前側） の焦点位置が一致するように配置されている。 そして、 この第 1 リレー光学系 2 1は、露光光源 3 0 3の射出面と後述する第 1多光源像形成手段と してのオプティカルィンテグレー夕 3 0の入射面とを共役にする機能を有してい る。 この第 1 リレ一光学系 2 1の機倉 によって、露光光源 3 0 3からの光の角度ず れに伴うオプティカルインテグレー夕 3 0を照明する光束のずれを補正し、露光光 源 3 0 3からの光の角度ずれに対する許容度を大きくしている。なお、露光光源 3 0 3からの光を第 1多光源形成手段へと導く導光光学系は、ビーム整形光学系 2 0 と第 1 リレー光学系 2 1とで構成される。
第 1リレー光学系 2 1を介した光束は、直線状に 3列配列された複数の光源像を 形成する第 1多光源形成手段としてのオプティカルインテグレー夕 3 0に入射す る。 このオプティカルインテグレー夕 3 0は、 ほぼ正方形状のレンズ断面を有する 複数の両凸形状のレンズ素子が複数配置されて構成されており、オプティカルィン テグレー夕 3 0全体としては長方形状の断面を有している。そして、各々の両凸形 状のレンズ素子は、 Υ方向と X方向とで互いに等しい曲率（屈折力）を有している。 このため、オプティカルィンテグレー夕 3 0を構成する個々のレンズ素子を通過 する平行光束は、それそれ集光されて各レンズ素子の射出側には光源像が形成され る。 従って、 オプティカルィンテグレー夕 3 0の射出側位置 A1にはレンズ素子の 数に相当する複数の光源像が形成され、 ここには実質的に 2次光源が形成される。 オプティカルィンテグレー夕 3 0によって形成された複数の 2次光源からの光 束は、第 2リレー光学系 4 0によって集光されて、 さらに複数の光源像を形成する 第 2多光源像形成手段としてのオプティカルィンテグレー夕 5 0に入射する。 このオプティカルィンテグレー夕 5 0は、長方形のレンズ断面を有する複数の両 凸形状のレンズ素子が複数配置されて構成されており、このレンズ素子は断面形状 がオプティカルインテグレー夕 3 0の断面形状と相似になるように構成されてい る。そして、オプティカルィンテグレー夕 5 0全体としては正方形状の断面を有し ている。 また、 各々のレンズ素子は、 図 1 O Aの紙面方向と図 1 0 Bの紙面方向と で互いに等しい曲率 （屈折力） を有している。
このため、オプティカルインテグレー夕 5 0を構成する個々のレンズ素子を通過 するオプティカルィンテグレー夕 3 0からの光束は、それそれ集光されて各レンズ 素子の射出側には光源像が形成される。従って、 オプティカルィンテグレー夕 5 0 の射出側位置 A2には、 正方形状に配列された複数の光源像が形成され、 ここには 実質的に 3次光源が形成される。
なお、第 2リレー光学系 4 0は、 オプティカルィンテグレー夕 3 0の入射面位置
B 1とオプティカルインテグレー夕 5 0の入射面位置 B2とを共役にすると共に、ォ プティカルインテグレー夕 3 0の射出面位置 A1とオプティカルィンテグレ一夕 5 0の射出面位置 A2とを共役にしている。 さらに、 上記の説明においてォプティカ ルインテグレー夕 3 0及びオプティカルィンテグレー夕 5 0は、フライアイレンズ の形状で示したが本発明の投影露光装置の照明系に使用されるオプティカルィン テグレー夕の形状は特に限定されるものではなく、例えば極めて微小な複数のレン ズ素子から構成されるマイクロフライアイや、 ロッド状内面反射型の光学素子（力 レイ ドスコ一プロッド）や、 回折光学素子（D O E )等を用いることが可能である。 この 3次光源が形成される位置 A2若しくはその近傍位置には、 所定形状の開口 部を有する開口絞り A Sが設けられており、この開口絞り A Sにより円形状に形成 された 3次光源からの光束は、集光光学系としてのコンデンサ一光学系 6 0により 集光されて被照射物体としてのレチクル R上をスリット状に均一照明する。
また、 図 1 1における投影光学系 3 0 4は、投影光学系全体の符号付複屈折特性 値が一 0 . 5〜十 0 . 5 n m/ c mとなる配置条件を満たすように各光学部材が互 いに組み合わされている。 また、 各光学部材が、 投影光学系全体の実効光路に基づ く符号付複屈折値のストレール（Strehl)値が 0 . 9 3以上となる配置条件をさら に満たすように互いに組み合わされている。 さらに、 使用されている光学部材は、 その有効断面の中心周辺の符号付複屈折値が、 —0 . 2〜十 0 . 2 nm/ c mであ り、 平均符号付複屈折値の半径方向の分布が、 中心以外に極値を持たないものであ り、 平均符号付複屈折値の最大値と最小値の差 Δ Β ^が 2 . O n m/ c m以下であ り、 平均符号付複屈折値 B i jの半径方向における分布曲線の勾配の最大値 F iが、
3] 半径方向の幅 10 mm当たり 0. 2 nm/ cm以下である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
(合成石英ガラスィンゴッ卜の作製）
先ず、図 4に示す合成炉を用いて、以下の手順に従ってインゴット状の合成石英 ガラスを作製した。
すなわち、 多重管構造を有するパーナの中央部から四塩化ケィ素 （S i C l4、 流量： 40 g/min) と酸素 （02、 流量： 1. 8 s lm) との混合気体を流速 9. 8m/sで噴出させて、 酸水素火炎 （酸素/水素比： 0. 4) 中で加水分解さ せて石英ガラス微粒子を得、 これを夕一ゲット （回転速度： 7. 5 rpm、 揺動速 度： 10 Omm/mi n)上に堆積させると同時に透明化してインゴット状の合成 石英ガラス （直径： 42 Omm) を得た。
このようにして得られた合成石英ガラスィンゴットの上部及び下部からプロッ クを切り出し、切断 ·丸め加工を施して直径 30 Omm、 厚さ 8 Ommのブロック A及ぴ Bを得た。
(熱処理 1 )
プロック A及び Bをそれぞれ図 5に示す熱処理装置のステージ上に設けられた 試料室に入れて回転させながら、 1000°Cに加熱し、 10時間保持した後 50 0°Cまで降温速度 10°C/hで冷却し、 500°Cに到達後放冷した。この工程にお けるプロックの表面温度と時間との相関を図 1 1 Aに示す。
上記の熱処理後のプロック A及び Bについて、複数の箇所における複屈折値及び 進相軸の向きを位相変調法により測定した（以下の実施例及び比較例についても同 様である）。 得られた符号付複屈折値の分布を図 12 Aに示す。 なお、 図12 は プロックの回転軸に対して垂直な面内における符号付複屈折値の分布を示すもの であり、 図中、 「外径」 とは回転軸と面との交点を中心とする円の外径をいう。 例 えば、外径 200 mmにおける符号付複屈折値とは、 中心からの距離 100mmに おける符号付複屈折値を意味する （以下、 同様である）。
(熱処理 2 )
さらに、図 5に示す熱処理装置を用いて、上記の熱処理 1で得られたブロック A 及び Bを 800°Cにカロ熱し、同温で 30分保持した後、ステージを下げてブロック を大気中に開放し、降温速度 620°C/hで冷却した。この工程におけるブロック の表面温度と時間との相関を図 11Bに示す。
上記の熱処理後のプロック A及び Bについて得られた符号付複屈折値の分布を 図 12 Bに示す。プロック Aの場合は中心から径方向に単調増加する符号付複屈折 値の分布を示し、 その最大値は +0. 3nm/cmであった。 また、 ブロック Bの 場合は中心から径方向に単調減少する符号付複屈折値の分布を示し、その最小値は —0. 2nm/cmであった。
(投影露光装置の作製）
このようにして得られたブロック A及び Bをレンズ形状に加工し、 上記式 （1) 〜（6)を用いて得られる符号付複屈折特性値に基づいて図 8に示す投影光学系を 作製した。
次に、得られた投影光学系を用いて図 9に示す投影露光装置を作製し、その解像 度を評価したところ、 加工線幅 0. 19 mを達成することができた。
実施例 2
(熱処理 1 )
先ず、実施例 1と同様にして作製した合成石英ガラスインゴットの上部及び下部 からプロックを切り出し、 それそれ切断 ·丸め加工を施して直径 300mm、厚さ 80 mmのブロック C及び Dを得た。
次に、 ブロック C及び Dについて、実施例 1における熱処理 1と同様の熱処理を 行った。このようにして得られたプロック C及び Dの符号付複屈折値の分布を図 1 4 Aに示す。 (熱処理 2 )
このようにして得られたプロック C及び Dを、図 5に示す熱処理装置を用いて 8 0 0 °Cに力 α熱し、 同温で 3 0分間保持した後、 炉内で降温速度 7 0 °C/hで冷却し た。 この工程におけるブロックの表面温度と時間との関係を図 1 3に示す。 また、 このようにして得られたブロック C及び Dの符号付複屈折値の分布を図 1 4 Bに 示す。ブロック Cの場合は中心から径方向に単調増加し、 さらに極大点を超えて単 調減少する符号付複屈折値の分布を示し、 その最大値は + 1 . O nmZ c mであつ た。 また、 ブロック Dの場合は中心から径方向に単調減少する符号付複屈折値の分 布を示し、 その最小値は一 1 . O nm/ c mであった。
このようにして得られたブロック C及び Dを用いて、実施例 1と同様にして投影 露光装置を作製してその解像度を評価したところ、加工線幅 0 . 2 8 mを達成す ることができた。
宰施例 3
(熱処理 1 )
先ず、実施例 1と同様にして作製した合成石英ガラスインゴットの上部及び下部 からブロックを切り出し、 それそれ切断 ·丸め加工を施して直径 3 0 O mm、 厚さ
8 O mmのブロック E及び Fを得た。
次に、 プロック E及び Fについて、実施例 1における熱処理 1と同様の熱処理を 行った。このようにして得られたブロック E及び Fの符号付複屈折値の分布を図 1 6 Aに示す。
(熱処理 2 )
このようにして得られたプロック E及び Fを、図 5に示す熱処理装置を用いて 8 0 0 °Cに力□熱し、 同温で 3 0分間保持した後、 炉外に取り出して試料室にアルミナ 及びシリカを主成分とする微粒子を充填し、降温速度 3 3 5 °C/hで冷却した。 こ の工程におけるブロックの表面温度と時間との関係を図 1 5に示す。 また、 このよ うにして得られたプロック E及び Fの符号付複屈折値の分布を図 1 6 Bに示す。ブ ロック Eの場合は中心から径方向に単調増加する符号付複屈折値の分布を示し、そ の最大値は + 0 . 2 nm/ c mであった。 また、 ブロック Fの場合は中心から径方 向に単調減少する符号付複屈折値の分布を示し、 その最小値は一 0 . 1 8 nm/ c mであつ 7こ。
このようにして得られたブロック E及び Fを用いて、実施例 1と同様にして投影 露光装置を作製してその解像度を評価したところ、加工線幅 0 . 1 を達成す ることができた。
比較例 1
(熱処理 1 )
実施例 1と同様にして作製した合成石英ガラスィンゴッ トの上部及び下部から プロックを切り出し、 それそれ切断 ·丸め加工を施して直径 3 0 0 mm、 厚さ 8 0 mmのブロヅク G及び Hを得た。
次に、 ブロック G及び Hについて上記の熱処理 1と同一の条件で熱処理を行つ た。プロック G及び Hの熱処理前の符号付複屈折値の分布を図 1 7 A、熱処理後の 符号付複屈折値の分布を図 1 7 B、 にそれそれ示す。プロック Gの場合は中心から 径方向に単調増加し、さらに極大点を超えて単調減少する符号付複屈折値の分布を 示し、 その最大値は + 2 . 3 nm/ c mであった。 また、 ブロック Hの場合は中心 から径方向に単調減少する符号付複屈折値の分布を示し、 その最小値は— 3 . I n m/ c mでめった。
このようにして得られたブロック G及び Hを用いて、実施例 1と同様にして投影 露光装置を作製したところ、投影光学系全体の波面収差が測定範囲を大きく超えて しまい、 解像度の評価 （加工線幅の測定） を行うことができなかった。
比較例 2
(熱処理 1 )
先ず、実施例 1と同様にして作製した合成石英ガラスインゴッ 卜の上部及び下部 からブロックを切り出し、 それぞれ切断 ·丸め加工を施して直径 3 0 0 mm、 厚さ 8 0 mmのブロック I及び Jを得た。
次に、 プロック I及び Jについて、実施例 1における熱処理 1と同様の熱処理を 行った。このようにして得られたプロック I及び Jの符号付複屈折値の分布を図 1
9 Aに示す。
(熱処理 2 )
このようにして得られたプロック I及び Jを、図 5に示す熱処理装置を用いて 8 0 0 °Cに加熱し、同温で 3 0分間保持した後、炉内で降温速度 3 0 °C/hで冷却し た。 この工程におけるブロックの表面温度と時間との関係を図 1 8に示す。 また、 このようにして得られたブロック I及び Jの符号付複屈折値の分布を図 1 9 Bに 示す。ブロック Iの場合は中心から径方向に単調増加し、さらに極大点を超えて単 調減少する符号付複屈折値の分布を示し、その最大値は + 2 . O nmZ c mであつ た。また、 ブロック Jの場合は中心から径方向に単調減少する符号付複屈折値の分 布を示し、 その最小値は— 2 . O nm/ c mであった。
このようにして得られたブロック I及び Jを用いて、実施例 1と同様にして投影 露光装置を作製してその解像度を評価したところ、加工線幅が 0 . 4 2〃mとなり 十分な解像度を得ることができなかった。
比較例 3
(熱処理 1 )
先ず、実施例 1と同様にして作製した合成石英ガラスインゴットの上部及び下部 からブロックを切り出し、 それそれ切断'丸め加工をを施して直径 3 0 O mm、厚 さ 8 O mmのブロック K及び Lを得た。
次に、 プロック K及び Lについて、実施例 1における熱処理 1と同様の熱処理を 行った。このようにして得られたブロック K及び Lの符号付複屈折値の分布を図 2 1 Aに示す。
(熱処理 2 )
このようにして得られたプロック K及び Lを、図 5に示す熱処理装置を用いて 4 0 0 °Cに力 0熱し、 同温で 3◦分間保持した後、炉内で降温速度 2 8 0 °C/hで冷却 した。この工程におけるプロックの表面温度と時間との関係を図 2 0に示す。また、 このようにして得られたブロック K及び Lの符号付複屈折値の分布を図 2 1 Bに 示す。ブロック Kの場合は中心から径方向に単調増加し、 さらに極大点を超えて単 調減少するする符号付複屈折値の分布を示し、 その最大値は + 1 . 7 nm/ c mで あった。 また、 ブロック Lの場合は中心から径方向に単調減少する符号付複屈折値 の分布を示し、 その最小値は— 1 . 8 nm/ c mであった。
このようにして得られたブロック K及び Lを用いて、実施例 1と同様にして投影 露光装置を作製してその解像度を評価したところ、加工線幅が 0 . 3 9〃mとなり 十分な解像度を得ることができなかった。
産業上の利用可能性
以上説明した通り、本発明の製造方法によって、符号付複屈折値の分布が十分に 均質化された合成石英ガラスを効率よく且つ確実に得ることが可能となり、このよ うにして得られる合成石英ガラスを光学系を構成するレンズ等の光学部材に用い ることによって、 K r Fエキシマレーザ一や A r Fエキシマレ一ザ一等の短波長の 光源を用いる場合であっても光学系における十分に高い結像性能及び投影露光装 置における十分に高い解像度を得ることが可能となる。さらには、 本発明の熱処理 装置を上記本発明の製造方法に用いることによって、上記の特性を有する合成石英 ガラスをより効率よく且つより確実に得ることが可能となる。

Claims

言青求の範囲
1 . ケィ素化合物と、 酸素及び水素を含有する燃焼ガスと、 をパーナから噴出 させて前記ケィ素化合物を酸水素火炎中で加水分解させることにより石英ガラス 微粒子を生成させた後、前記石英ガラス微粒子を前記パーナと対向する夕ーゲット 上に堆積させるとともに透明化して合成石英ガラスィンゴッ トを得る第一のステ ップと、
前記第一のステップで得られた合成石英ガラスィンゴット又は前記合成石英ガ ラスインゴッ トを切断加工して得られる合成石英ガラスブロックを 9 0 0 °C以上 の範囲内にある第一の保持温度まで加熱し、所定の時間保持した後、 5 0 0 °C以下 の温度まで 1 0 °C/h以下の降温速度で冷却する第二のステップと、
前記第二のステップで得られた合成石英ガラスィンゴット又は合成石英ガラス ブロックを 5 0 0 °C以上 1 1 0 0 °C以下の範囲内にある第二の保持温度まで加熱 し、所定の時間保持した後、前記第二の保持温度より 1 0 0 °C低い温度まで 5 0 °C /h以上の降温速度で冷却する第三のステツプと、
を含む合成石英ガラスの製造方法。
2 . 前記第三のステップにおける降温速度が 7 (TCZh以上 8 0 0 °C/h以下 である請求項 1に記載の合成石英ガラスの製造方法。
3 . 前記第二のステップ及び前記第三のステップにおいて同一の炉を用い、前 記第二のステップの後、前記合成石英ガラスィンゴット又は前記合成石英ガラスブ ロックを前記炉外に取り出すことなく連続的に第三のステツプを行う請求項 1に 記載の合成石英ガラスの製造方法。
4 . 前記第三のステップにおいて、合成石英ガラスィンゴット又は合成石英ガ ラスプ口ックを回転させながら加熱、保持及び冷却を順次行う請求項 1に記載の合 成石英ガラスの製造方法。
5 . 耐火物からなる炉と、
合成石英ガラスを載置し、前記合成石英ガラスを炉内に収容するための第一のス テージの位置と、前記合成石英ガラスを炉外に取り出すための第二のステージの位 置と、 の間を移動することが可能であるステージと、
前記合成石英ガラスを加熱するための発熱体と、
前記ステージに接続されており、前記ステージを前記第一のステージの位置と前 記第二のステージの位置との間で移動させるための駆動部と、
を備える熱処理装置。
6 . 前記ステージを回転させるための回転駆動部を更に備える請求項 5に記載 の熱処理装置。
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