WO2001010916A1 - Polymere pour resines photosensibles et compositions a base de resine pour resines photosensibles - Google Patents

Polymere pour resines photosensibles et compositions a base de resine pour resines photosensibles Download PDF

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Yoshinori Funaki
Kiyoharu Tsutsumi
Akira Takaragi
Keizo Inoue
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Description

明 細 書 フォ トレジス ト用高分子化合物及びフォ トレジス ト用樹脂組成物 技術分野
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォ トレジス ト用の 樹脂と して有用な高分子化合物と、 この高分子化合物を含有するフォ ト レジス ト用樹脂組成物に関する。 背景技術
半導体製造工程で用いられるポジ型フォ トレジス トは、 光照射によ り 照射部がアル力リ可溶性に変化する性質、 シリ コンウェハーへの密着性 、 プラズマエッチング耐性、 用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備 えていなくてはならない。 該ポジ型フォ トレジス トは、 一般に、 主剤で あるポリマーと、 光酸発生剤と、 上記特性を調整するための数種の添加 剤を含む溶液と して用いられるが、 用途に応じたレジス トを調製するに は、 主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていること が極めて重要である。
半導体の製造に用いられるリ ソグラフィの露光光源は、 年々短波長に なってきており、 次世代の露光光源と して、 波長 1 9 3 n mの A r Fェ キシマレーザーが有望視されている。 この A r Fエキシマレーザー露光 機に用いられるレジス ト用ポリマーのモノマーュニッ 卜と して、 前記波 長に対して透明度が高く、 且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨 格を含むュニッ トを用いることが提案されている （特許第 2 7 7 6 2 7 3号など） 。 また、 脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチング耐性に 優れているァダマンタン骨格を有するポリマーをレジス ト用ポリマーと して用いることも知られている。 ところが、 脂環式炭化水素骨格は、 上 記のよ うにエッチング耐性に優れるものの、 疎水性が高いことから、 基 板に対する密着性が低いという欠点を有する。 そのため、 上記文献では 、 これを改善する目的で、 カルボキシル基ゃラク トン環などを有する親 水性の高いモノマーユニッ ト （密着性付与モノマーユニッ ト） を組み込 んだ共重合ポリマーを提案している。 しかし、 これらのモノマーュニッ トはエツチング耐性がないため、 密着性を満足させる量をポリマー内に 組み込むと、 ポリマー全体のエッチング耐性が不十分になるという問題 があった。
一方、 特開平 1 1 — 1 0 9 6 3 2号公報には、 ァダマンタン骨格にヒ ドロキシル基を導入して親水性を付与する試みがなされている。 しかし 、 光照射によ り発生した酸によってアルカ リ可溶性となるモノマーュニ ッ ト （アルカ リ可溶性モノマーユニッ ト） と して （メタ） アク リル酸お 一ブチルエステルを用いているため、 やはりポリマ一全体のエッチング 耐性に不安がある。
また、 ァダマンタン骨格を持つモノマーュニッ トそのものをアルカ リ 可溶性モノマーュニッ トとする試みもなされている （特開平 9 - 7 3 1 7 3号公報、 特開平 9 - 9 0 6 3 7号公報、 特開平 1 0— 2 7 4 8 5 2 号公報、 特開平 1 0— 3 1 9 5 9 5号公報、 特開平 1 1 — 1 2 3 2 6号 公報、 特開平 1 1 — 1 1 9 4 3 4号公報など） 。 しかし、 これらの場合 も、 密着性付与モノマーュニッ トと してエッチング耐性のないモノマ一 を使用しており、 ポリマー全体のェツチング耐性は十分とは言えない。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 優れた透明性、 アルカ リ可溶性及ぴ密着性 を具備するだけでなく、 高いエッチング耐性をも備えた高分子化合物、 及びこのよ うな高分子化合物を含むフォ ト レジス ト用榭脂組成物を提供 すること ある。
本発明者らは、 上記目的を達成するため鋭意検討した結果、 特定構造 のァダマンタン骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォ ト レジ ス ト用樹脂と して用いると、 透明性、 アルカ リ可溶性、 密着性だけでな く 、 エッチング耐性をも充足することを見出し、 本発明を完成した。 すなわち、 本発明は、 下記式 （ I ) 、 （II) 、 (III) 及び （IV)
Figure imgf000005_0001
(I) (II) (III)
RJ
Figure imgf000005_0002
(IV)
(式中、 R 'は水素原子又はメチル基を示し、 及び R :'は、 同一又は 異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又は— C〇 O R 4基を示し、 は 一ブチル基、 2—テ トラ ヒ ドロフラニル基、 2—テ トラ ヒ ドロ ビラ二 ル基又は 2—ォキセパニル基を示す。 R5及ぴ R6は、 同一又は異なって 、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はォキソ基を示す。 R 7、 R B及び R 9は 、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を示す。 R '()及び R 1 1は、 同一又は異なって、 炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R 12、 R '3及び R 14は、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はメチル基を 示す。 但し、 R l 2〜R "のすべてがそれぞれ水素原子又はヒ ドロキシル 基の何れかである場合には、 R 1 ()及び R 1 'は同時にメチル基であること はない）
から選択された少なく とも 1種のモノマー単位を含む [但し、 式 （II) のう ち、 R R H= Hであるモノマー単位を含む場合、 又は式 （III) のモノマ一単位を含む場合には、 前記式 （ I ) で表されるモノマー単位 、 前記式 （Π) のうち R'5及び RHの少なく とも一方がヒ ドロキシル基又 はォキソ基であるモノマー単位、 前記 （IV) で表されるモノマー単位、 及び下記式 （V)
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 15及び R I Hは、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル 基又はカルボキシル基を示し、 R ' 7はヒ ドロキシル基、 ォキソ基又は力 ルポキシル基を示す。 R 'は前記に同じ） で表されるモノマー単位から 選択された少なく とも 1種のモノマー単位をも含む] 高分子化合物を提' 供する。
前記高分子化合物は、 前記式 （ I ) 、 （Π) 及び （III) から選択さ れた少なく とも 1種のモノマー単位と、 前記式 （V) で表される少なく とも 1種のモノマー単位とを含んでいてもよい。
前記高分子化合物は、 また、 前記式 （IV) で表される少なく とも 1種 のモノマー単位と、 下記式 （VI) 及び （II)
Figure imgf000007_0001
(VI) (ID
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R 'B及び R 19は、 同一又 は異なって、 炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R2 "及び R21は、 同一 又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基又は— CO O R基を示し、 R ^はヒ ドロキシル基、 ォキソ基、 カルボキシル基又は — C O O R基を示し、 Rは t —ブチル基、 2—テ トラヒ ドロフラニル基 、 2—テ トラヒ ドロ ビラニル基又は 2—ォキセパニル基を示す。 mは 0 又は 1 を示す。 1¾ 5及び1 "は、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキ シル基又はォキソ基を示す）
から選択された少なく とも 1種のモノマー単位 （式 （IV) で表されるモ ノマー単位を除く） とを含んでいてもよい。
前記高分子化合物は、 さらに、 下記式 （VII)
Figure imgf000008_0001
(式中、 R '及び は、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を 示す）
で表されるモノマー単位、 下記式 （VIII)
R1
--CH2-C -
C=0 (VIII)
/
0
R24一 R2
(式中、 R 24は トリ シクロ [ 5. 2. 1. 0 tt] デシルメチル基、 テ トラシク ロ [ 4. 4. 0. I 2' 5. I 7' 1"] ドデシルメチル基、 ノルボ ルニル基、 イ ソボルニル基又は 2 —ノルボル二ルメチル基を示し、 R" は R の置換基であり、 水素原子、 ヒ ドロキシル基、 ヒ ドロキシメチル 基、 カルボキシル基又は— C 0〇 R 2 (i基を示し、 R 26は t —ブチル基、
2—テ トラヒ ドロフラニル基、 2—テ トラヒ ドロビラニル基又は 2—ォ キセパ二ル基を示す。 R 'は前記に同じ）
で表されるモノマ一単位、 下記式 （IX)
Figure imgf000008_0002
(式中、 R 、 R 2 H、 R R :'U及び R 3 'は、 同一又は異なって、 水素 原子又はメチル基を示す。 R 1は前記に同じ）
で表されるモノマー単位、 下記式 （X )
Figure imgf000009_0001
(式中、 nは 1 〜 3の整数を示す。 R 1は前記に同じ）
で表されるモノマー単位、 及び下記.式 (XI)
Figure imgf000009_0002
H
(式中、 R 1は前記に同じ）
で表されるモノマ一単位から選択された少なく とも 1種のモノマー単位 を含んでいてもよレ、。
前記高分子化合物において、 ァダマンタン骨格を有するモノマー単位 の総含有量は、 ポリマ一を構成する全モノマー単位の例えば 5 0〜 1 0 0重量。 /。、 好ましくは 7 0〜 1 0 0重量。 /。である。
前記高分子化合物はフォ ト レジス ト用樹脂と して使用できる。
本発明は、 また、 上記の高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォ ト レ ジス ト用樹脂組成物を提供する。
なお、 本明細書では、 「アタ リノレ」 と 「メ タク.リル」 とを 「 （メ タ） アク リル」 と総称する場合がある。 発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子化合物は、 ポリマー分子を構成する構造単位と して、 前記式 （ I ) 、 （II) 、 (III) 及び （IV) から選択された少なく とも 1種のモノマー単位を含んでいる。 但し、 式 （II) のうち、 R 5= R" = Hであるモノマー単位を含む場合、 又は式 （ΠΙ) のモノマー単位を含 む場合には、 前記式 （ I ) で表されるモノマー単位、 前記式 （II) のう ち R 5及び R βの少なく とも一方がヒ ドロキシル基又はォキソ基であるモ ノマー単位、 前記式 （IV) で表されるモノマー単位、 及び前記式 （V) で表されるモノマー単位から選択された少なく とも 1種のモノマー単位 をも含む。
式 （Π) 中、 R R、 は、 ァダマンタン環を構成する炭素原子に結合 した基であり、 これがヒ ドロキシル基である.場合には、 通常、 ァダマン タン環の橋頭位に結合している。 また、 式 （V) 中、 R ' 7はァダマンタ ン環を構成する炭素原子に結合した基であり、 これがヒ ドロキシル基又 はカルボキシル基である場合には、 通常、 ァダマンタン環の橋頭位に結 合している。
式 （IV) 中、 R 1 U、 R ' 'における炭素数 1 〜 8の炭化水素と しては、 メチノレ、 ェチノレ、 プロ ピノレ、 イ ソプロピノレ、 ブチノレ、 イ ソブチノレ、 s — ブチノレ、 ペンチノレ、 イ ソペンチノレ、 1 —メチノレブチノレ、 1 —ェチノレプロ ピル、 へキシノレ、 イソへキシノレ、 1 —メチノレペンチノレ、 1 —ェチノレブチ ノレ、 へプチノレ、 1 ーメチルへキシル、 ォクチノレ、 1 _メチルヘプチル基 などの C ァノレキル基 ； シク ロプロ ピル、 シク ロペンチノレ、 シク ロへ キシノレ、 シクロへプチノレ、 シクロォクチノレ基などの C シクロ アノレキ ル基 ； フエニル基などが挙げられる。 これらの中でも、 メチル、 ェチル 、 イ ソプロ ピル基などの C ,-3アルキル基が好ましレ、。 なお、 R '2〜R ' 4の何れもがメチル基でない場合 （すべての R l 2〜R 14が各々水素原子 又はヒ ドロキシル基の何れかである場合） には、 R 及び R ' 'は同時に メチル基であることはない。
式 （ I ) で表されるモノマー単位は、 ァダマンタン骨格に結合してい る保護基で保護されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、 遊離の カルボキシル基を生成させる。 また、 式 （II) で表されるモノマー単位 は、 ァダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱 離して遊離のカルボキシル基を生成させる。 さらに、 式 （III) で表さ れるモノマー単位も、 酸によ りラク トン環が主鎖に結合したカルボン酸 部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。 また、 式 （IV) で 表されるモノマー単位は、 酸によってァダマンタン骨格を含む部位が主 鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、 遊離のカルボキシル基を生成 させる。 従って、 これらの式 （ I ) 〜 （IV) のモノマーユニッ ト （以下 、 「モノマーユニッ ト 1」 と称することがある） は、 アルカ リ現像時に 可溶化するアルカ リ可溶性ユニッ トと して機能する。 なお、 式 （III) のモノマー単位は、 親水性を有するラク トン環を含むので、 基板に対す る密着性機能をも有する。 また、 式 （IV) で表されるモノマ一単位のう ち、 R 12〜 R 14の少なく とも 1つ （好ましくは 2又は 3 ) がヒ ドロキシ ル基であるモノマー単位は、 親水性が高く密着性機能を有する。
本発明の高分子化合物は、 上記のよ うに、 アルカ リ可溶性機能を有す ると ともに、 何れもァダマンタン骨格を有するモノマー単位を含んでい るため [式 （III) のモノマー単位は式 （ I ) 、 （II) 、 （IV) 又は （ V) のモノマー単位と組み合わせられて用いられる] 、 透明性に優れ、 且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。 また、 前記式 （
III) のモノマー単位、 式 （V) のモノマー単位、 式 （IV) のモノマー 単位のうち R 12〜 R 14の少なく とも 1つがヒ ドロキシル基であるモノマ 一単位、 又はその他の親水性のモノマー単位を適宜組み込むことにより 、 優れた密着性機能も発現可能である。 従って、 本発明の高分子化合物 はフォ トレジス ト用の樹脂と して好適に使用できる。
本発明の好ましい態様では、 前記式 （ I ) 、 （Π) 及び （III) から 選択された少なく とも 1種のモノマー単位 （以下、 「モノマーユニッ ト laj と称することがある） と、 前記式 （ V ) で表される少なく とも 1種 のモノマー単位 （以下、 「モノマーユニッ ト 2aj と称することがある） とを含んでいる。 モノマーユニッ ト 2aは、 ァダマンタン骨格に親水性の 高い基 （ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 ォキソ基） が結合している ため、 基板への密着性を高める密着性付与ュニッ トと して機能する。 前記モノマーュニッ ト laとモノマーュニッ ト 2aとを含む高分子化合物 は、 アルカ リ可溶性、 基板に対する密着性、 プラズマエッチング耐性及 び透明性の各特性を極めてバランスよく具備する。
このよ うなモノマーュニッ ト laとモノマーュニッ ト 2aとを併有する高 分子化合物において、 モノマーュニッ ト laとモノマーュニッ ト 2aとの比 率は、 例えば、 前者 Z後者 （モル比） = 1 / 9 9〜 9 9 / 1、 好ましく は 5 9 5〜8 0Z2 0、 さ らに好ましく は 1 5 Ζ 8 5〜6 5 3 5程 度である。
本発明の他の好ましい態様では、 前記式 （IV) で表される少なく とも 1種のモノマー単位 （以下、 「モノマーユニッ ト lb」 と称することがあ る） と、 前記式 （VI) 及び （II) から選択された少なく とも 1種のモノ マー単位 （式 （IV) で表されるモノマー単位を除く） （以下、 「モノマ 一ユニッ ト 2b」 と称することがある） とを含んでいる。 なお、 前記モノ マーユニッ ト 2aとモノマーユニッ ト 2bとを 「モノマーユニッ ト 2」 と総 称することがある。
式 （VI) 中、 R '8、 R 19における炭素数 1〜 8の炭化水素と しては、 前記と同様のものが例示される。 中でも、 メチル、 ェチル、 イソプロ ピ ル基などの Cい アルキル基が好ま しい。 R 22はァダマンタン環を構成 する炭素原子に結合した基であり、 これがヒ ドロキシル基又はカルボキ シル基である場合には、 通常、 ァダマンタン環の橋頭位に結合している モノマーユニッ ト 2bは、 ァダマンタン骨格に親水性の高い基 （ヒ ドロ キシル基、 カルボキシル基、 ォキソ基） が結合しているため、 基板への 密着性を高める密着性付与ユニッ トと して機能する。 また、 ァダマンタ ン骨格によ り、 高いエッチング耐性を備えている。 なお、 式 （VI) のモ ノマー単位のうち mが 1であるモノマー単位、 式 （VI) のモノマー単位 のうち R 22が— C O〇 R基であるモノマー単位、 及び式 （II) のモノマ 一単位は酸によって遊離のカルボキシル基を生成させるのでアル力 リ可 溶性機能をも有する。 式 （VI) のうち R 2' '及び R2'がともに水素原子で あり、 R22がー C OO R基であるモノマー単位や、 式 （Π) のうち R 5 及び R βがともに水素原子であるモノマー単位は密着性機能を有しない 、 上記のよ うにアルカリ可溶性機能を有しているため、 式 （IV) のう ち R ' 2〜R 14の少なく とも 1つ （好ま しくは 2又は 3 ) がヒ ドロキシル 基であるモノマー単位と組み合わせることによ り、 アル力 リ可溶性機能 と密着性機能とをバランスよく具備させることができる。
モノマーュニッ ト lbとモノマーュニッ ト 2bを共に有する高分子化合物 は、 前記 2つのユニッ トが何れもァダマンタン骨格を有しているため、 高いエッチング耐性が得られると共に、 アルカリ可溶性、 基板に対する 密着性、 プラズマエッチング耐性及び透明性の各特性を極めてバランス よく具備する。 このよ うな高分子化合物において、 モノマーユニッ ト lb とモノマーユニッ ト 2bとの比率は、 例えば、 前者 後者 （モル比） = 1 Z9 9〜9 9 Z l、 好ましく は 5 Z 9 5〜8 0 Z2 0、 さらに好ま しく は 1 5 8 5〜6 5 / 3 5程度である。 本発明の高分子化合物は、 前記モノマーユニッ ト 1、 又は前記モノマ 一ユニッ ト 1及び 2に加えて、 さ らに、 前記式 （VII) で表されるァダ マンタン骨格を有するモノマー単位 （密着性機能及びアル力 リ可溶性機 能を有しない） 、 式 （VIII) で表されるァダマンタン以外の有撟脂環式 炭化水素骨格を有するモノマー単位、 式 （IX) で表されるラク トン骨格 を有するモノマー単位、 式 （X) で表されるァセタール系モノマー単位 、 及び式 （XI) で表されるカルボキシル基を有するモノマー単位から選 択された少なく とも 1種のモノマー単位 （以下、 「モノマーュニッ ト 3 」 と称することがある） を含んでいてもよい。
ァダマンタン骨格を有する構造単位のみからなるポリマーは、 一般に 分子の絡み合いが小さく、 比較的脆い性質を持ちやすいが、 前記式 （VI II) 〜 （XI) のモノマー単位をポリマー中に組み込むことによ り、 その よ うな脆さが改善される。 また、 式 （VII) 、 (VIII) のモノマー単位 はエッチング耐性が高く、 式 （IX) 、 (XI) のモノマー単位は密着性付 与機能を有し、 式 （X) のモノマー単位はアルカ リ可溶性機能を有する ので、 上記各モノマー単位により、 レジス ト用樹脂と して必要な諸特性 のバランスを用途に応じて微調整できる。 なお、 前記式 （IX) のモノマ 一単位の中でも、 R 27〜R 31のうち少なく とも 1つがメチル基 （特に、 R 3 "及び R 31がメチル基） であるモノマー単位が好ましい。
このよ うなモノマーユニッ ト 3を含む高分子化合物において、 モノマ 一ユニッ ト 3の総含有量は、 ポリマーを構成する全モノマー単位の、 例 えば 1〜 5 0モル0 /0程度、 好ましく は 5〜4 0モル0 /0程度である。
本発明の高分子化合物において、 上記の各モノマー単位の組み合わせ の中でも、 特に好ましい組み合わせと して以下のものが挙げられる。 ( 1 ) 式 （ I ) のモノマー単位と、 式 （V) のう ち R 17がヒ ドロキシル 基で R 15が水素原子又はヒ ドロキシル基であるモノマー単位との組み合 わせ
( 2 ) 式 （ I ) のモノマ一単位と、 式 （V) のうち R '7がォキソ基で R 15が水素原子又はヒ ドロキシル基であるモノマー単位との組み合わせ
( 3 ) 式 （ I ) のモノマ一単位と、 式 （II) のうち R 5及び R Hがヒ ドロ キシル基であるモノマー単位との組み合わせ
( 4 ) 式 （ I ) のう ち R2がヒ ドロキシル基であるモノマー単位と、 式
(III) のモノマー単位 （例えば、 R 7〜 R 9のうち少なく とも 1つがメ チル基であるモノマー単位、 特に R 8及び R 9がメチル基であるモノマー 単位） との組み合わせ
( 5 ) 式 （ I ) のうち R 2がヒ ドロキシル基であるモノマー単位と、 式
(IX) のモノマー単位 （例えば、 R 27〜 R 31のうち少なく とも 1つがメ チル基であるモノマー単位） との組み合わせ
( 6 ) 式 （II) のうち R5及び Reが水素原子であるモノマー単位と、 式 (V) のうち R 17がヒ ドロキシル基で R 15が水素原子又はヒ ドロキシル 基であるモノマー単位との組み合わせ
( 7 ) 式 （Π) のうち R5及び Rsが水素原子であるモノマー単位と、 式 (V) のうち R 17がォキソ基で R 15が水素原子又はヒ ドロキシル基であ るモノマー単位との組み合わせ .
( 8 ) 式 （II) のう ち R5及び R6が水素原子であるモノマー単位と、 式 (II) のうち R5及び R6がヒ ドロキシル基であるモノマー単位との組み 合わせ
( 9 ) 式 （II) のうち R5がヒ ドロキシル基で R 6が水素原子であるモノ マー単位と、 式 （V) のモノマー単位との組み合わせ
(10) 式 （II) のうち R5がヒ ドロキシル基で Rfiが水素原子であるモノ マー単位と、 式 （II) のうち R5及び Rfiがヒ ドロキシル基であるモノマ 一単位 (11) 式 （II) のうち R5がヒ ドロキシル基で R"が水素原子であるモノ マー単位と、 式 （III) のモノマー単位 （例えば、 R 7〜R Hのうち少な く とも 1つがメチル基であるモノマー単位、 特に R8及び RHがメチル基 であるモノマー単位） との組み合わせ
(12) 式 （II) のうち R5がヒ ドロキシル基で RBが水素原子であるモノ マー単位と、 式 （IX) のモノマー単位 （例えば、 R'27〜R:1'のうち少な く とも 1つがメチル基であるモノマー単位） との組み合わせ
(13) 式 （III) のモノマー単位と、 式 （V) のうち R '7がヒ ドロキシ ル基で R ' 5が水素原子又はヒ ドロキシル基であるモノマー単位との組み 合わせ
(14) 式 （III) のモノマ一単位と、 式 （V) のうち R ' 7がォキソ基で R ' 5が水素原子又はヒ ドロキシル基であるモノマー単位との組み合わせ
(15) 式 （III) のモノマー単位と、 式 （II) のう ち 及び R "がヒ ド 口キシル基であるモノマー単位
(16) 式 （ I ) のモノマー単位と、 式 （V) のモノマー単位と、 式 （II I) のモノマー単位との組み合わせ
(17) 式 （ I ) のモノマー単位と、 式 （V) のモノマー単位と、 式 （IX ) のモノマ一単位との組み合わせ
(18) 式 （ I ) のモノマー単位と、 式 （V) のモノマー単位と、 式 （X ) のモノマー単位との組み合わせ
(19) 式 （IV) のうちァダマンタン環に結合しているヒ ドロキシル基の 数が 0又は 1であるモノマー単位と、 式 （IV) のうちァダマンタン環に 結合しているヒ ドロキシル基の数が 1〜 3、 特に 2又は 3であるモノマ 一単位との組み合わせ
(20) 式 （IV) のモノマー単位と、 式 （VI) のうち m= 0であるモノマ —単位との組み合わせ (21) 式 （IV) のモノマー単位と、 式 （VI) のうち m= 1で がヒ ド 口キシル基であるモノマー単位との組み合わせ
(22) 式 （IV) のうち R 12〜 R 14の少なく とも 1つがヒ ドロキシル基で あるモノマー単位と、 式 （VI) のうち m= 0で R22がー C O O R基であ るモノマー単位との組み合わせ
(23) 式 （IV) のモノマー単位と、 式 （II) のうち R 5及び R κの少なく とも一方がヒ ドロキシル基であるモノマー単位 （特に、 R5= RH=OH であるモノマー単位） との組み合わせ
(24) 式 （IV) のうち R 12〜 R 14の少なく とも 1つがヒ ドロキシル基で あるモノマー単位と、 式 （II) のモノマー単位との組み合わせ
(25) 式 （IV) のモノマー単位と、 式 （IX) のモノマー単位 （例えば、 R 27〜R 3 'のうち少なく とも 1つがメチル基であるモノマー単位） との 組み合わせ
(26) 式 （IV) のモノマー単位と、 式 （III) のモノマー単位 （例えば 、 R 7〜 R 9のうち少なく とも 1つがメチル基であるモノマー単位、 特に
R 8及び R 9がメチル基であるモノマー単位） との組み合わせ
(27) 式 （IV) のモノマー単位と、 式 （VI) のモノマー単位 （特に、 m = 0のモノマー単位） と、 式 （IX) のモノマー単位との組み合わせ
(28) 式 （IV) のモノマー単位と、 式 （VI) のモノマー単位 （特に、 m = 0のモノマー単位） と、 式 （III) のモノマー単位との組み合わせ
(29) 式 （IV) のモノマー単位と、 式 （VI) のモノマー単位 （特に、 m = 0のモノマー単位） と、 式 （X) のモノマー単位との組み合わせ 本発明の高分子化合物では、 ァダマンタン骨格を有するモノマー単位 (式 （ I ) 、 （II) 、 (IV) 、 （V) 、 (VI) 及び (VII) 、 特に、 式 ( I ) 、 (II) 、 (IV) 、 （V) 及び （VI) ) の総含有量は、 ポリマー を構成する全モノマー単位の例えば 5 0〜 1 0 0重量％、 好ましくは 7 0〜 1 0 0重量％程度である。 このよ うな高分子化合物では、 特に優れ たエッチング耐性を示す。 ' 本発明では、 高分子化合物の重量平均分子量 （Mw) は、 例えば 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0程度、 好ま しく は 7 0 0 0〜 2 0 0 0 0程度であり、 分子量分布 （MwZM n ) は、 例えば 1 . 8〜 3. 0程度である。 なお 、 前記 M nは数平均分子量 （ポリ スチレン換算） を示す。
前記式 （ I ) 〜 （XI) で表される各モノマー単位は、 それぞれ対応す る （メ タ） アク リル酸エステルを （コ） モノマ一と して重合に付すこ と によ り形成できる。 重合は、 溶液重合、 溶融重合など、 アク リル系ポリ マ一を製造する際に用いる慣用の方法によ り行うことができる。
[式 （ I ) のモノマー単位]
前記式 （ I ) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000018_0001
(式中、 R '、 R R :'、 R 4は前記に同じ）
で表され、 その代表的な例と して下記の化合物が挙げられる。
[1-1] 1 — t —ブ トキシカルボ二ルー 3 — (メ タ） ァク リ ロイノレォキ シァダマンタ ン （R ' = H又は C H 3、 R 2 = R 3 = H R 4= t —ブチル 基）
[1-2] 1 , 3 — ビス （ t —ブ トキシカルボニル） 一 5 — (メ タ） ァク リ ロイ ノレオキシァダマンタン [ R 1 = H又は C H :i、 R 2 = t —ブ トキシ カルボニル基、 R :' = H、 R 4= t —ブチル基] [1-3] 1 一 t —ブ トキシカルボニル一 3 — ヒ ドロキシ一 5 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシァダマンタン （R ' = H又は C H :i、 R 2=〇H、 R 3 = H、 R 4 = t —ブチル基）
[1-4] 1 一 （ 2 —テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル） 一 3 — ( メタ） ァク リ ロイルォキシァダマンタン （R ' = H又は C H3、 R 2= R 3 = H、 R 4= 2—テ トラヒ ドロ ビラニル基）
[1-5] 1 ， 3 —ビス （ 2—テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル） - 5 - (メ タ） ァク リ ロイルォキシァダマンタン （R ' = H又は C H 3、 R 2= 2—テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル基、 R 3= H、 R 4 = 2—テ トラヒ ドロ ビラニル基）
[1-6] 1 —ヒ ドロキシ _ 3 — ( 2 —テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカル ボニル） 一 5 — (メ タ） アタ リ ロイルォキシァダマンタン （R ' = H又 は C H：,、 R 2= O H、 R :i = H、 R 4= 2—テ トラヒ ドロ ピラエル基） 上記式 （ 1 ) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rxは、 ハロゲン原子、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基又はァ ルケ二ルォキシ基を示す。 R R R R 4は前記に同じ）
この反応工程式において、 カルボキシァダマンタノール誘導体 （12) の 1 ーァダマンタノール誘導体 （13) への変換 （カルボキシル基の保護 化） は、 慣用の方法、 例えば、 カルボキシァダマンタノール誘導体 （12 ) とイソブチレン、 ジヒ ドロフラン、 ジヒ ドロピランなどとを反応させ ることによ り行うことができる。
この際、 原料と して用いるカルボキシァダマンタノール誘導体 （12) は、 ァダマンタン化合物のァダマンタン環にヒ ドロキシル基及びカルボ キシル基を導入することによ り得ることができる。 例えば、 ァダマンタ ン化合物を N—ヒ ドロキシフタルイ ミ ド等の N—ヒ ドロキシイ ミ ド系触 媒と、 必要に応じてコバル ト化合物 （例えば、 酢酸コバル ト、 コバル ト ァセチルァセ トナ ト等） などの金属系助触媒の存在下、 酸素と接触させ ることによ り、 ァダマンタン環にヒ ドロキシル基を導入できる。 この方 法において、 N—ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒の使用量は、 ァダマンタン化 合物 1 モルに対して、 例えば 0 . 0 0 0 1 〜 1 モル、 好ましくは 0 . 0 0 1 〜 0 . 5 モル程度である。 また、 金属系助触媒の使用量は、 ァダマ ンタン化合物 1 モルに対して、 例えば 0 . 0 0 0 1 〜 0 . 7 モル、 好ま しく は 0 . 0 0 1 〜 0 . 5 モル程度である。 酸素はァダマンタン化合物 に対して過剰量用いる場合が多い。 反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸 、 ァセ トニ ト リノレなどの二 ト リノレ類、 ジクロロェタンなどのハロゲン化 炭化水素などの溶媒中、 常圧又は加圧下、 0〜 2 0 0 °C程度、 好ましく は 3 0〜 1 5 0 °C程度の温度で行われる。 反応条件を選択することによ り、 ァダマンタン環に複数のヒ ドロキシル基を導入することができる。 また、 ァダマンタン化合物を上記 N—ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒と、 必 要に応じて上記金属系助触媒の存在下、 一酸化炭素及び酸素と接触させ ることによ り、 ァダマンタン化合物のァダマンタン環にカルボキシル基 を導入できる。 このカルボキシル化反応において、 N—ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒の使用量は、 ァダマンタン化合物 1 モルに対して、 例えば 0 . 0 0 0 1 〜 1 モル、 好ましく は 0 . 0 0 1 〜 0 . 5 モル程度である。 ま た、 金属系助触媒の使用量は、 ァダマンタン化合物 1モルに対して、 例 えば 0. 0 0 0 1〜 0. 7モノレ、 好ましく は 0. 0 0 1〜 0. 5モル程 度である。 一酸化炭素及び酸素の使用量は、 例えば、 ァダマンタン化合 物 1モルに対して、 それぞれ 1モル以上及び 0. 5モル以上である。 一 酸化炭素と酸素の割合は、 例えば、 前者 後者 （モル比） = 1 Z 9 9〜 9 9 / 1程度、 好ましくは δ Ο, δ Ο θ δ Ζ δ程度である。 カルボキ シル化反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸、 ァセ トニ ト リルなどのニ ト リル類、 ジク ロロェタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、 常圧 又は加圧下、 0〜 2 0 0 °C程度、 好ましく は 1 0〜 1 5 0 °C程度の温度 で行われる。 なお、 反応条件を選択することにより、 ァダマンタン環に 複数のカルボキシル基を導入できる。
1 —ァダマンタノ一ル誘導体 （13) と （メタ） アク リル酸又はその誘 導体 （14) との反応 （エステル化反応） は、 酸触媒やエステル交換触媒 を用いた慣用の方法により行うことができる。 また、 1 —ァダマンタノ ール誘導体 （13) と （メタ） アク リル酸ビニル、 （メタ） アク リル酸 2 一プロぺニルなどの （メタ） アク リル酸ァルケエルとを、 周期表第 3族 元素化合物触媒 （例えば、 酢酸サマリ ウム、 ト リ フルォロメ タンスルホ ン酸サマリ ウム、 サマリ ウム錯体などのサマリ ウム化合物等） の存在下 で反応 （エステル交換反応） させると、 温和な条件下で効率よく式 （ 1 ) で表される化合物を得ることができる。 この場合、 （メタ） アク リル 酸アルケニルの使用量は、 1 ーァダマンタノール誘導体 （13) 1モルに 対して、 例えば 0. 8〜 5モル、 好ましく は 1〜 1. 5モル程度である 。 周期表第 3族元素化合物触媒の使用量は、 1 一ァダマンタノール誘導 体 （ 13) 1 モルに対して、 例えば 0. 0 0 1〜 1 モル、 好ましく は 0. 0 1〜 0. 2 5モル程度である。 この反応は、 反応に不活性な溶媒中、 例えば 0〜 1 5 0 °C、 好ましくは 2 5〜 1 2 0 °C程度の温度で行われる [式 （II) のモノマ一単位]
前記式 （Π) のモノマ一単位に対応するモノマーは、 下記式 （ 2 )
Figure imgf000022_0001
(式中、 R 1 、 R S、 R Hは前記に同じ）
で表され、 その代表的な例と して下記の化合物が挙げられる。
[2-1] 2 - (メ タ） ァク リ ロイルォキシ一 2 —メ チルァダマンタ ン （ R ' = H又は C H 、 R 5= R FI = H)
[2-2] 1 — ヒ ドロ キシ一 2 — (メ タ） アタ リ ロイルォキシ一 2 —メ チ ルァダマンタン （R ' = H又は C H 3、 R 5= l — O H、 R 6 = H)
[2-3] 5 — ヒ ドロ キシ一 2 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシ一 2 —メ チ ノレアダマンタン （ R ' = H又は C H 、 R 5= 5 _ O H、 R 6 = H)
[2-4] 1 , 3 —ジヒ ドロキシ一 2 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシー 2 — メチルァダマンタン （R ' = H又はCH 、 R 5= l — O H、 R 6= 3 - O H)
[2-5] 1 , 5 —ジヒ ドロキシ一 2 — （メ タ） アタ リ ロイノレォキシー 2 — メチルァダマンタン （ R ' = H又は C H R 5 = 1 - O H , R 15 = 5 - O H)
[2-6] 1 , 3 —ジヒ ドロキシ一 6 — （メ タ） アタ リ ロイルォキシ一 6 — メチルァダマンタン （ R ' = H又は C H：,、 R 5= l — O H、 R 6= 3 —〇 H)
上記式 （ 2 ) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる,
Figure imgf000023_0001
(15) (17) (2)
(式中、 Xはハロゲン原子を示す。 R '、 R R \ Rxは前記に同じ） この反応工程式において、 ァダマンタノン誘導体 （15) とグリニヤー ル試薬 （16) との反応は、 慣用のグリニャール反応に準じて行う ことが できる。 グリニャール試薬 （16) の使用量は、 ァダマンタ ノ ン誘導体 （ 15) 1 モノレに対して、 例えば 0. 7〜 3モノレ、 好ま しく は 0. 9〜 ： L . 5モル程度である。 ァダマンタノン誘導体 （15) がァダマンタン環にヒ ド口キシル基を有するときは、 その数に応じて前記グリニヤ一ル試薬の 量を増加する。 反応は、 反応に不活性な溶媒、 例えば、 ジェチルエーテ ノレ、 テ トラヒ ドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。 反応温度 は、 例えば 0〜 1 5 0 °C、 好ましく は 2 0〜： L 0 0 °C程度である。
こう して得られる 2—ァダマンタノール誘導体 （17) を （メタ） ァク リル酸又はその誘導体 （14) と反応させることによ り （エステル化反応 ) 、 前記式 （ 2 ) で表される化合物を得ることができる。 エステル化反 応は、 前記式 （13) の化合物と （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （14 ) との反応に準じて行うことができる。
なお、 上記方法において原料と して用いるァダマンタノ ン.誘導体 （15 ) のうちァダマンタン環にヒ ドロキシル基を有する化合物は、 2—ァダ マンタ ノ ン類を、 N—ヒ ドロキシフタノレイ ミ ド等の N—ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒と、 必要に応じてコバルト化合物、 マンガン化合物、 バナジゥ ム化合物などの金属系助触媒の存在下、 酸素と接触させて、 ァダマンタ ン環にヒ ドロキシル基を導入することによ り製造できる。 この方法にお いて、 N— ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒の使用量は、 2 —ァダマンタノ ン類 1 モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1 〜 ： I モル、 好ましく は 0. 0 0 1 〜 0. 5モル程度である。 また、 金属系助触媒の使用量は、. 2 —ァダマ ンタノ ン類 1 モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1 〜 0. 7モル、 好まし くは 0. 0 0 1 〜 0. 5モル程度である。 酸素は 2—ァダマンタ.ノン類 に対して過剰量用いる場合が多い。 反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸 、 ァセ トニ ト リルなどの二 ト リル類、 ジク ロロェタンなどのハロゲン化 炭化水素等の溶媒中、 常圧又は加圧下、 0〜 2 0 0 °C程度、 好ま しくは 3 0〜 1 5 0 °C程度の温度で行われる。
また、 ァダマンタノ ン誘導体 （15) のうちァダマンタン環にヒ ドロキ シル基を有する化合物は、 ァダマンタン類と酸素とを、 前記 N—ヒ ドロ キシイ ミ ド系触媒と強酸 （例えば、 ハロゲン.化水素、 硫酸など） と、 必 要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させることによ り製造する こと もできる。 前記強酸の使用量は、 ァダマンタン類 1 モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 0 1 〜 1 モノレ、 好ま しく は 0. 0 0 0 5〜 0 · Ίモノレ 程度である。 他の反応条件は、 前記のヒ ドロキシル基導入反応と同様で ある。
[式 （III) のモノマー単位]
前記式 （III) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （ 3 )
R1
CH2 ώ = C、
(3) (式中、 R '、 R R R 9は前記に同じ）
で表され、 その代表的な例と して下記の化合物が挙げられる。
[3-1] 3 — (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 γ —ブチロラク トン （R ' = H又は C H:,、 R 7= R "= R 9= H)
[3-2] 3 — (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3 —メチル一 γ —ブチロラ ク ト ン （R ' = H又は C H3、 R 7= C H 3、 R 8= R 9= H)
[3-3] 3 — （メタ） ァク リ ロイルォキシ一 4—メチル一 ツ ーブチロラ ク ト ン （R ' = H又は C H：,、 R 7= R 9= H、 R 8= C H 3)
[3-4] 3 - (メ タ） ァク リ ロイルォキシ一 3， 4 ージメチル一 γ —ブ ブ ー て
Figure imgf000025_0001
(式中、 R '、 R 7、 R H、 R R xは前記に同じ）
上記の反応工程式において、 式 （18) で表されるひーヒ ドロキシー γ ーブチロラク トン類の式 （19) で表される /3 —ヒ ドロキシ一 γ —ブチロ ラク ト ン類への変換 （異性化） は、 式 （18) の化合物を、 必要に応じて 水や、 硫酸、 塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶解させることによ り 行う ことができる。 溶媒と しては、 特に限定されず、 例えば、 ァセ トニ ト リル、 酢酸、 酢酸ェチルなどを使用できる。 反応温度は、 例えば 0〜 1 5 0 °C、 好ましく は 2 0〜 ： L O O °C程度である。 原料と して用いる α —ヒ ドロキシ一 γ —プチ口ラク トン類 （18) は、 後述の式 （32) で表さ れる化合物と同様にして製造できる。 なお、 式 （19) の化合物は、 式 （ 18) の化合物を五酸化リ ンと反応させて （脱水反応） 、 対応する β —不飽和一 γ —プチロラク トンと し、 これを過酸化水素や m—クロロ過 安息香酸等の過酸と反応させて二重結合をエポキシ化し、 次いで P d — C等の触媒の存在下、 水素添加することにより得ることもできる。 また 、 式 （19) の化合物は、 β —ヒ ドロキシ一 γ—ブチ口ラク トン類を得る 公知の方法によ り製造することもできる。
/3—ヒ ドロキシ一 V—プチ口ラタ トン類 （19) と式 （14) で表される (メタ） アク リル酸又はその誘導体との反応は、 前記式 （13) の化合物 と （メ タ） アク リル酸又はその誘導体 （14) との反応に準じて行う こと ができる。
[式 （IV) のモノマー単位]
前記式 （IV) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （ 4 )
Figure imgf000026_0001
(式中、 R '、 R ' "、 R ' '、 R "、 R 1 \ R ' 4は前記に同じ）
で表され、 その代表的な例と して下記の化合物が挙げられる, [4-1] 1 一 （ 1 —ェチル— 1 _ (メ タ） ァク リ ロイルォキシプロ ピル ) ァダマンタン （尺 1 =：9又は ^^ R 1 ϋ= R 1 ' =ェチル基、 R '2= R 13 = R 14 = H )
[4-2] 1 一 （ 1 —ェチル一 1 一 （メ タ） アタ リ ロイルォキシプロ ピル ) — 3—ヒ ドロキシァダマンタ ン （R 1:^!又は CH：,、 R '"= R ' ' =ェ チル基、 R '2=〇H、 R '3= R '4 = H)
[4-3] 1 — ( 1 - (メ タ） アタ リ ロイルォキシー 1 —メ チルプロ ピル ) ァダマンタン （R ' = H又は C H3、 R '。= C H：,、 R ' ' =ェチル基、
R = R ' = R > 4 = H )
[4-4] 1 — ( 1 一 （メ タ） ァク リ ロイルォキシ一 1 —メ チルプロ ピル ) — 3 — ヒ ドロ キシァダマンタ ン （ R ' = H又は C H：,、 R ' " = C H：,、 ェチル基、 R 12=〇H、 R ':i= R '4 = H)
[4-5] 1 — ( 1 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシ— 1， 2—ジメ チルプ 口 ピル） ァダマンタ ン （ R 1 = H又は C H :j、 R ' " = C H :1、 R ' ' =イ ソ プロ ピル基、 R 12= R 13= R '4 = H)
[4-6] 1 - ( 1 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシ一 1， 2 —ジメ チルプ 口 ピル） 一 3—ヒ ドロキシァダマンタン （ R ' = H又は C H：,、 R ' " = C H3、 イ ソプロ ピル基、 R = OH、 R ':i= R l 4 = H)
[4-7] 1 — ( 1 ーェチノレー 1 — (メ タ） ァク リ ロイノレォキシプロ ピノレ ) — 3， 5—ジヒ ドロキシァダマンタン （ R ' = H又は C H：,、 R ' = R ェチル基、 R 12= R 13=〇H、 R 14= H)
[4-8] 1， 3—ジヒ ドロキシ一 5 — ( 1 - (メ タ） ァク リ ロイルォキ シ一 1 —メチルプロ ピル） ァダマンタン （尺 ' = ^又はじト1:,、 R 1 " = C H3、 R ' ' =ェチル基、 R 12= R OH、 R 14 = H)
[4-9] 1， 3—ジヒ ドロキシ一 5 — ( 1 — (メ タ） アタ リ ロイルォキ シ一 1， 2—ジメチルプロ ピル） ァダマンタン （！^ -？！又はじ ^^、 R '"= C H：,、 R ' ' =イ ソプロ ピル基、 R 12= R 13=〇H、 R , 4 = H) 上記式 （4 ) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000028_0001
(4)
(式中、 X、 R '、 R "\ R"、 R 12、 R 1 :i、 R '4、 Rxは前記に同じ） この反応工程式において、 原料と して用いるァダマンタン誘導体 （20 ) のうち R l 2〜R 14の何れかがヒ ドロキシル基である化合物は、 ァダマ ンタン環にヒ ドロキシル基を導入することによ り得ることができる。 例 えば、 ァダマンタン化合物を N—ヒ ドロキシフタルイ ミ ド等の N—ヒ ド ロキシイ ミ ド系触媒と、 必要に応じてコバルト化合物 （例えば、 鲊酸コ バルト、 コバルトァセチルァセ トナ ト等） などの金属系助触媒の存在下 、 酸素と接触させることによ り、 ァダマンタン環にヒ ドロキシル基を導 入できる。 この方法において、 N—ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒の使用量は 、 ァダマンタン化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1 〜 1 モル、 好ま しく は 0. 0 0 1 〜 0. 5モル程度である。 また、 金属系助触媒の 使用量は、 ァダマンタン化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1〜 0. 7モル、 好ましく は 0. 0 0 1〜 0. 5モル程度である。 酸素はァ ダマンタン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。 反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸、 ァセ トニ ト リルなどの二 ト リル類、 ジクロロェタン などのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、 常圧又は加圧下、 0〜 2 0 0 °C程度、 好ましく は 3 0〜 1 5 0 °C程度の温度で行われる。 反応条件を 選択することにより、 ァダマンタン環に複数のヒ ドロキシル基を導入す ることができる。
ァダマンタン誘導体 （20) と 1， 2—ジカルボニル化合物 （例えば、 ビアセチルなど） （21) 及び酸素との反応は、 コバルト化合物 （例えば 、 酢酸コバルト、 コバルトァセチルァセ トナ ト等） などの金属化合物及 び/又は N— ヒ ドロキシフタルイ ミ ドなどの N—ヒ ドロキシイ ミ ド系触 媒の存在下で行うことができる。 1， 2—ジカルボニル化合物 （21) の 使用量は、 ァダマンタン誘導体 （20) 1モルに対して 1モル以上 （例え ば 1〜 5 0モル） 、 好ましく は 1. 5〜 2 0モル、 さらに好ましく は 3 〜 1 0モル程度である。 前記金属化合物の使用量は、 ァダマンタン誘導 体 （20) 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1 〜 0. 1モル程度である 。 N— ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒の使用量は、 ァダマンタン誘導体 （20) 1モルに対して、 例えば、 0. 0 0 1〜 0. 7モル程度である。 酸素は ァダマンタン誘導体 （20) に対して過剰量用いる場合が多い。 反応は、 通常、 有機溶媒中で行われる。 有機溶媒と しては、 例えば、 酢酸などの 有機酸べンゾニ ト リルなどの二 ト リル類、 ト リ フルォ口メチルベンゼン などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 反応は、 常圧又は加圧下 、 例えば 3 0〜 2 5 0 °C、 好ましく は 4 0〜 2 0 0。C程度の温度で行わ れる。
こ う して得られるァシルァダマンタン誘導体 （22) とグリニャール試 薬 （23) との反応は、 通常のグリ ニャール反応に準じて行うことができ る。 グリニャール試薬 （23) の使用量は、 ァシルァダマンタン誘導体 （ 22) 1 モルに対して、 例えば 0. 7〜 3モル、 好ましく は 0. 9 〜 ： L . 5モル程度である。 ァシルァダマンタン誘導体 （22) がァダマンタン環 にヒ ドロキシル基を有するときは、 その数に応じて前記グリニャール試 薬の量を增加する。 反応は、 例えば、 ジェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロ フランなどのエーテル類等の中で行われる。 反応温度は、 例えば 0〜 1 5 0 °C、 好ましくは 2 0〜 1 0 0 °C程度である。
上記反応で生成したァダマンタンメ タノール誘導体 （24) と （メ タ） アク リル酸又はその誘導体 （14) との反応 （エステル化反応） は、 前記 式 （13) の化合物と （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （14) との反応 に準じて行う ことができる。
また、 上記式 （ 4 ) で表される化合物のうち R 1 ()と R 1 1とが同一の基 である化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って得ることができる。
Figure imgf000030_0001
(4a) (式中、 R yは炭化水素基を示す。 X、 R '、 R ' '、 R ' \ R ':'、 R 1 \ Rxは前記に同じ）
前記 Ryにおける炭化水素基と しては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プ 口 ピル、 ィ ソプロ ピル基などの C , -。脂肪族炭化水素基 ； フエ二ル基等 が挙げられる。
この反応工程式において、 原料と して用いるァダマンタンカルボン酸 誘導体 （25) は、 ァダマンタン化合物のァダマンタン環にカルボキシル 基を導入することによ り製造できる。 例えば、 ァダマンタン化合物を N ーヒ ドロキシフタルイ ミ ドなどの N—ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒と、 必要 に応じて、 コバルト化合物 （例えば、 酢酸コバル ト、 コノくノレトァセチル ァセ トナト等） などの金属系助触媒の存在下、 一酸化炭素及び酸素と接 触させることにより、 ァダマンタン化合物のァダマンタン環にカルボキ シル基を導入できる。 このカルボキシル化反応において、 N—ヒ ドロキ シイ ミ ド系触媒の使用量は、 ァダマンタン化合物 1モルに対して、 例え ば 0. 0 0 0 1〜 1モル、 好ましく は 0. 0 0 ：！ 〜 0. 5モル程度であ る。 また、 金属系助触媒の使用量は、 ァダマンタン化合物 1モルに対し て、 例えば 0. 0 0 0 1〜 0. 7モル、 好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 5 モル程度である。 一酸化炭素及び酸素の使用量は、 例えば、 ァダマンタ ン化合物 1モルに対して、 それぞれ 1モル以上及び 0. 5モル以上であ る。 一酸化炭素と酸素の割合は、 例えば、 前者 Z後者 （モル比） = 1 9 9〜 9 9 / 1程度、 好ましく は 5 0 5 0〜 9 5 5程度である。 力 ルポキシル化反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸、 ァセ トニ ト リルなど の二 ト リル類、 ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中 、 常圧又は加圧下、 0〜 2 0 0 °C程度、 好ましくは 1 0〜 1 5 0 °C程度 の温度で行われる。 なお、 反応条件を選択することにより、 ァダマンタ ン環に複数のカルボキシル基を導入できる。 ァダマンタンカルボン酸誘導体 （25) と ヒ ドロキシ化合物 （26) との 反応は、 例えば酸触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って行う こと ができる。
式 （27) で表されるァダマンタンカルボン酸エステルとグリニャール 試薬 （23) との反応は、 通常、 反応に不活性な溶媒、 例えば、 ジェチル エーテル、 テ トラヒ ドロフランなどのエーテル類中などで行われる。 反 応温度は、 例えば 0〜 1 0 0 °C程度、 好ましく は 1 0〜 4 0 °C程度であ る。 グリニャール試薬 （23) の使用量は、 ァダマンタンカルボン酸エス テル （27) に対して、 例えば 2〜 4当量程度である。
ァダマンタンメ タノール誘導体 （24a) と （メ タ） アク リル酸又はそ の誘導体 （14) との反応 （エステル化反応） は、 前記式 （13) で表され る化合物と （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （14) との反応に準じて 行うことができる。 このよ うにして、 式 （ 4 ) で表される化合物のうち 、 R 1 "と R ' 'とが同一の炭化水素基である （例えば、 R i n= R ' ' =ェチ ル基） 化合物 （4a) を簡易に調製することができる。
[式 （V) のモノマー単位]
前記式 （V) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （ 5 )
R1
Figure imgf000032_0001
(式中、 R '、 R ' '\ R ' \ R '7は前記に同じ）
で表され、 その代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。
[5-1] 1 — ヒ ドロキシ一 3 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシァダマンタ ン （R ' = H又は CH 、 R 17=〇H、 R 15 = R 1 " = H )
[5-2] 1 , 3—ジヒ ドロキシ一 5— （メ タ） ァク リ ロイルォキシァダ マンタン （R ' = H又は CH3、 R 17= R 15=OH、 R 18= H)
[5-3] 1 —カルボキシ一 3— （メ タ） ァク リ ロイルォキシァダマンタ ン （R ' = H又は CH：,、 R 17= C OOH、 R 15 = R 16 = H )
[5-4] 1 , 3—ジカルボキシー 5— (メ タ） ァク リ ロイルォキシァダ マンタン （R ' = H又は CH R '7= R 15= CO〇H、 R 1 S=H)
[5-5] 1 —カルボキシ一 3—ヒ ドロキシ一 5— （メ タ） ァク リ ロイノレ ォキシァダマンタン （R ' = H又は CH3、 R '7=〇H、 R 15 = C O O H 、 R ' H = H)
[5-6] 1 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 4—ォキソァダマンタン （ R ' = H又は CH：,、 R 17= 4—ォキソ基、 R 15=R 16 = H)
[5-7] 3—ヒ ドロキシー 1 — (メ タ） アタ リ ロイルォキシ一 4—ォキ ソァダマンタン （R ' = H又は CH：,、 R l 7= 4—ォキソ基、 R 15= 3— 〇 H、 R = H )
[5-8] 7—ヒ ドロキシー 1 — (メタ）. ァク リ ロイルォキシ一 4ーォキ ソァダマンタン （ R ' = H又は C H :1、 R 17 = 4—ォキソ基、 R 15 = 7— O H、 R 1 H= H)
前記式 （ 5 ) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000033_0001
(5) (式中、 R '、 R 1 '\ R ' \ R ' 7、 Rxは前記に同じ）
この反応工程式において、 1 ーァダマンタノール誘導体 （28) と （メ タ） アク リル酸又はその誘導体 （14) との反応は、 前記 1 —ァダマンタ ノール誘導体 （13) と （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （14) との反 応に準じて行うことができる。 原料と して用いる 1 ーァダマンタノール 誘導体 （28) は、 ァダマンタン化合物のァダマンタン環にヒ ドロキシル 基又はカルボキシル基を導入することによ り得られる。 ァダマンタン環 へのヒ ドロキシル基及びカルボキシル基の導入は、 前記と同様にして行 う ことができる。
[式 （VI) のモノマー単位]
前記式 （VI) のモノマー単位に対応するモノマーは、 下記式 （ 6 )
Figure imgf000034_0001
(式中、 R '、 R '\ R l 9、 R2"、 R 2'、 R' 、 mは前記に同じ） で表され、 その代表的な例と して下記の化合物が挙げられる。 なお、 式
( 6 ) で表される化合物のうち、 m= 0である化合物の一部は前記式 （ 5 ) で表される化合物と重複する。
[6-1] 1 ーヒ ドロキシ一 3— (メ タ） ァク リ ロイルォキシァダマンタ ン （m= 0、 R ' = H又は CH3、 R 0 = R 21 = H R 2a= O H)
[6-2] 1， 3 —ジヒ ドロキシ一 5 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシァダ マンタン （m= 0、 R ' = H又は C H3、 R 2。= R2 =〇H、 R 21 = H )
[6-3] 1 —カルボキシ— 3— (メタ） ァク リ ロイルォキシァダマンタ ン （m= 0、 R ' = H又は CH3、 R2°= R21 = H、 R ^ = C O O H ) [6-4] 1， 3—ジカルボキシ一 5— (メ タ） ァク リ ロイルォキシァダ マンタン （m= 0、 R ' = H又は CH..,、 R2"= R21i= COOH、 R ' 1 = H)
[6-5] 1 一カルボキシ一 3— ヒ ドロキシ一 5— (メ タ） ァク リ ロイノレ ォキシァダマンタ ン （m= 0、 R ' = H又は CH：,、 R2<)= C〇OH、 R 2 I = H、 R 22= O H)
[6-6] 1 一 （メ タ） アタ リ ロイルォキシ一 4—ォキソァダマンタン （ m= 0、 R ' = H又は CH3、 R2U= R21 = H、 R22 = 4—ォキソ基） [6-7] 3— ヒ ドロキシ一 1 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシ一 4—ォキ ソァダマンタン （m= 0、 R ' = H又は CH:,、 R 0 = 3 - O H , R " 1 = H、 R 22= 4 _ォキソ基）
[6-8] 7— ヒ ドロキシ一 1 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシー 4ーォキ ソァダマンタン （m= 0、 R ' = H又は CHa、 R2"= 7 _〇H、 R ' ' = H、 R 22= 4—ォキソ基）
[6-9] 1， 3—ジヒ ドロキシ一 5— ( 1 — (メ タ） ァク リ ロイルォキ シ一 1 ーメ チノレエチノレ） ァダマンタ ン （ m -- 1 , R ' H = R 1 H = C H：,、 R ^= R ^= O H , R 21 = H)
[6-10] 1 — t —ブ トキシカノレボニノレ一 3— (メ タ） ァク リ ロイルォキ シァダマンタン （m= 0、 R ' = H又はCH: R R H、 R t—ブ トキシカノレボニノレ基）
[6-11] 1 , 3— ビス （ t 一ブ トキシカルボニル） — 5 - (メ タ） ァク リ ロイルォキシァダマンタン [m= 0、 R ' = H又は CH
= t 一ブ トキシカノレポ二ノレ基、 R21 = H]
[6-12] 1 — t —ブ トキシカノレボニノレー 3— ヒ ドロキシー 5 — (メ タ） ァク リ ロイノレオキシァダマンタン （m= 0、 R ' = H又は CH:,- R " = 〇H、 R 2 I = H、 R 22= t —ブトキシカルボニル基）
[6-13] 1 - ( 2 —テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル） — 3 — ( メ タ） アタ リ ロイルォキシァダマンタン （m= 0、 R ' = H又は C H R " = R 1 = H . R 22 = 2—テ トラヒ ドロ ピラエルォキシカルボニル基
[6-14] 1 ， 3 —ビス （ 2 —テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル） 一 5 — （メ タ） ァク リ ロイルォキシァダマンタン （m = 0、 R ' = H又 は C H R 20 = R 2 = 2—テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル基 、 R 2 ' = H)
[6-15] 1 —ヒ ドロキシ一 3 — ( 2 —テ トラヒ ドロビラニルォキシカル ボニル） 一 5 — (メタ） ァク リ ロイノレオキシァダマンタン （m= 0、 R 1 = H又は C H：,、 R 2。 = O H、 R 2 ' = H、 R 22 = 2—テ トラヒ ドロ ビラ ニルォキシカノレボニノレ基）
上記式 （ 6 ) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得ることができる。
Figure imgf000036_0001
(式中、 R '、 R I H、 R 1 H、. R "、 R 2 '、 R ' R mは前記に同じ） この反応工程式において、 原料と して用いる式 （29) で表される化合 物のうち m = 1 である化合物は、 前記化合物 （24) 又は （24a) と同様 の方法によ り製造できる。 また、 原料と して用いる式 （29) で表される 化合物のうち m = 0である化合物は、 ァダマンタン化合物のァダマンタ ン環にヒ ドロキシル基やカルボキシル基を導入することによ り得られる 。 ァダマンタン環へのヒ ドロキシル基、 カルボキシル基の導入方法と し ては前記の方法が挙げられる。 また、 式 （29) で表される化合物のうち が— C O〇 R基である化合物は、 対応するカルボン酸とアルコール R〇Hとを、 慣用のエステル化反応に付すことによ り製造できる。
化合物 （29) と （メタ） アク リル酸又はその.誘導体 （14) との反応 （ エステル化反応） は、 前記式 （13) で表される化合物と （メタ） ァク リ ル酸又はその誘導体 （14) との反応に準じて行う ことができる。
[式 （VII) のモノマー単位]
前記式 （VII) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （ 7 )
Figure imgf000037_0001
(式中、 R '、 R は前記に同じ）
で表され、 その具体例と して下記の化合物が挙げられる。 これらの化合 物は公知乃至慣用の方法によ り製造できる。
[7-1] 1 — (メタ） アタ リ ロイルォキシァダマンタン （1^ = 1^又は€ H：,、 R ^ = H )
[7-2] 1 — (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3， 5 —ジメチルァダマン タン （ R 1 = H又は C H：,、 R 23 = C H 3 )
[式 （VIII) のモノマー単位]
前記式 （VIII) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （ 8 ) CH2 = C
C = 0 (8)
2 4
R
2
5
(式中、 R '、 は前記に同じ）
で表され、 その代表的な例には下記の化合物が含まれる。 これらの化合 物は、 公知乃至慣用の方法、 例えば、 対応するアルコール （H O— R ^ - R R) と前記 （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （14) とをエステル 化反応に付すことによ り得ることができる。
[8-1] 8 —ヒ ドロキシメチル一 4 — (メ タ） ァク リ ロイルォキシメチ ノレ ト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' Ί デカン
[8-2] 4 —ヒ ドロキシメチル一 8 — （メ タ） ァク リ ロイルォキシメチ ノレト リ シク ロ [ 5. 2. 1 . 0 2' β] デカン
[8-3] 4 — (メタ） ァク リ ロイルォキシメチルテ トラシク ロ [ 4. 4 . 0. 1 ' 1 7' '"] ドデカン
[8-4] 2 — (メタ） ァク リ ロイルォキシノルボルナン
[8-5] 2 — （メタ） ァク リ ロイルォキシイ ソボルナン
[8-6] 2 - (メタ） ァク リ ロイルォキシメチルノルボルナン
CH3)
CH
Figure imgf000039_0001
H(orCH3) H(orCH3) H(orCH^
CH2 = CS CH2 = C CH2 = C
C=0 C=0 C=0 υ
Figure imgf000039_0002
[8-4] [8-5] [8-6]
[式 （IX) のモノマー単位]
前記式 （IX) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （ 9 )
Figure imgf000039_0003
(式中、 R ' R " R 2 R 29 R R :i lは前記に同じ） で表され、 その代表的な例には下記の化合物が含まれる。
[9-1] 2 - (メ タ）. アタ リ ロイルォキシ一 γ —ブチ口 ラク トン （R H又は C H R 27 = R 28 = R 29 = R 3 " = R ' = H )
[9-2] 2 — （メタ） ァク リ ロイルォキシ一 2 —メチル一 y —ブチロラ ク ト ン （ R ' = H又は C H 3 R 27 = C H 3 R " H = R 2 A = R '" = R ' ' = H)
[9-3] 2— （メタ） アタ リ ロイルォキシ一 4 , 4ージメチル一 ブ チロラタ トン （ R ' = Η又は C Η 3 R 27 = R 2 Η = R 2 Η =ト I R 1 " = R " = C Η 3)
[9-4] 2 — （メタ） ァク リ ロイルォキシ一 2 , 4 4 — ト リ メチルー V —ブチロラク ト ン （ R ' = Η又は C Η 3 R 27 = R :I = R ' ' = C Η , R = 9 = H )
[9-5] 2 — （メタ） ァク リ ロイルォキシー 3 4 4 — ト リ メチルー —ブチロラタ トン （ R ' = Η又は C Η 3 R 27 = R = Η R H = R :'° = R 31 = C Η 3)
[9-6] 2 — (メタ） アタ リ ロイルォキシ一 2 3 4 4ーテ トラメ チルー γ —ブチロラタ トン （ R 1 = Η又は C Η 3 R 27 = R 2 H = R :T " = R C Η R 29 = Η )
[9-7] 2 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3 3 , 4 — ト リ メチルー γ —ブチロラク トン （R ' = H又は C H3 R 27 = R :" = H , R H = R H = R 0 = C H , )
[9-8] 2— (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 2 3 3 , 4—テ トラメ チルー γ —ブチロラク トン （R ' = H又は C H^ R 7 = R K = R 9 = R 30 = C H R 31 = Η )
[9—9] 2 - (メタ） ァク リ ロイルォキシ一 3 , 3 4 4 —テ トラメ チル— γ 一ブチロラタ トン （R ' = H又は C H , R 27 = H R " K = R " = R ! ° = R :I 1 = C Η
[9-10] 2 — (メタ） アタ リ ロイルォキシ _ 2 , 3 3 , 4 , 4 —ペン タメチルー γ —ブチロ ラク トン （R ' = H又は C H 3、 R 7 = R 2 B = R = R：| " = R：| 1 = C H )
記式 （ 9 ) で表される化合物は、 例えば、 下記反応工程式に従って 得るこ とができ る
Figure imgf000041_0001
(31) (32)
Figure imgf000041_0002
(式中、 R Zは炭化水素基を示す。 R '、 R 27、 R 28、 R 2 R 3°、 R 3 1 、 R Xは前記に同じ）
上記反応工程式中、 R '"における炭化水素基と しては、 メチル、 ェチ ノレ、 プロ ピノレ、 s —ブチル、 t —ブチル、 ビニル、 ァ リル基などの炭素 数 1 〜 6程度の脂肪族炭化水素基 （アルキル基、 アルケニル基又はアル キニル基） ； フエニル基、 ナフチル基などの芳香族炭化水素基 ； シク ロ アルキル基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。
a , 3 —不飽和カルボン酸エステル （30) とアルコール （31) と酸素 との反応は、 N— ヒ ドロキシフタルイ ミ ドなどの N— ヒ ドロキシイ ミ ド 系触媒と、 必要に応じてコバル ト化合物 （例えば、 酢酸コバル ト、 コバ ノレトァセチルァセ トナ ト等） などの金属系助触媒の存在下で行われる。 ひ ， /3—不飽和カルボン酸エステル （30) とアルコール （31) の比率は 、 両化合物の種類 （価格、 反応性等） によ り適宜選択できる。 例えば、 アルコール （31) を α， /3—不飽和カルボン酸エステル （30) に対して 過剰 （例えば、 2〜 5 0モル倍程度） に用いてもよく、 逆に、 α， β - 不飽和カルボン酸エステル （30) をアルコール （31) に対して過剰に用 いてもよレ、。 Ν—ヒ ドロキシイ ミ ド系触媒の使用量は、 ct , jS—不飽和 カルボン酸エステル （30) とアルコール （31) のうち少量用いる方の化 合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1〜 1モル、 好ましくは 0. 0 0 1〜 0. 5モル程度である。 また、 金属系助触媒の使用量は、 ひ ， β —不飽和カルボン酸エステル （30) とアルコール （31) のうち少量用い る方の化合物 1モルに対して、 例えば 0. 0 0 0 1〜 0. 7モル、 好ま しく は 0. 0 0 1〜 0. 5モル程度である。 酸素はひ ， j3 _不飽和カル ボン酸エステル （30) とアルコール （31) のうち少量用いる方の化合物 に対して過剰量用いる場合が多い。 反応は、 例えば、 酢酸などの有機酸 、 ァセ トニ ト リノレなどの二 ト リル類、 ト リ フルォロメチルベンゼンなど のハロゲン化炭化水素、 酢酸ェチルなどのエステル類などの溶媒中、 常 圧又は加圧下、 0〜 1 5 0 °C程度、 好ましくは 3 0〜 1 0 0 °C程度の温 度で行われる。
こ う して得られたひ 一ヒ ドロキシ一 γ —ブチロラク トン誘導体 （32) と （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （14) との反応は、 前記 1 _ァダ マンタノール誘導体 （13) と （メタ） アク リル酸又はその誘導体 （14) との反応に準じて行う ことができる。
[式 （X) のモノマー単位]
前記式 （X) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （10)
Figure imgf000043_0001
(式中、 R '、 nは前記に同じ）
で表され、 その代表的な例には下記の化合物が含まれる。
[10-1] 2 —テ トラ ヒ ドロ ビラニル （メタ） ァク リ レー ト （R ' = H又 は C H：,、 n = 2 )
[10-2] 2—テ トラ ヒ ドロ フラニル （メ タ） ァク リ レー ト （R ' = H又 は C H 、 n = 1 )
[式 （XI) のモノマー単位]
前記式 （XI) のモノマー単位を形成するモノマーは、 下記式 （11)
CH2 = C、
(11)
C = 0
0
H
(式中、 R 'は前記に同じ）
で表され、 その具体例は下記の化合物である。
[11-1] (メタ） アク リル酸 （R 1 = H又は .C H:i)
本発明の高分子化合物は、 上記のよ うに、 透明性、 アルカ リ 可溶性、 密着性及びエツチング耐性のすベてを具備しているので、 フォ ト レジス ト用樹脂と して好適に使用できる。
本発明のフォ ト レジス ト用樹脂組成物は、 前記本発明の高分子化合物 と光酸発生剤とを含んでいる。
光酸発生剤と しては、 露光によ り効率よく酸を生成する慣用乃至公知 の化合物、 例えば、 ジァゾニゥム塩、 ョー ドニゥム塩 （例えば、 ジフエ ニルョー ドへキサフルォロホスフェー トなど） 、 スルホ二ゥム塩 （例え ば、 ト リ フエニルスノレホニゥムへキサフノレオ口アンチモネー ト、 ト リ フ ェニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフエ一 ト、 ト リ フエニノレスノレホ ニゥムメ タンスルホネー トなど） 、 スルホン酸エステル [例えば、 1 一 フエニノレー 1 _ ( 4 ーメチノレフエ二ノレ） スノレホニノレォキシ _ 1 —ベンゾ ィノレメ タン、 1， 2 , 3 — ト リ スノレホニノレォキシメチノレベンゼン、 1 , 3—ジニ ト ロ一 2— ( 4 —フエニルスノレホニノレォキシメチノレ） ベンゼン 、 1 一フ エ 二ノレ一 1 — ,( 4 —メチルフェニルスノレホ-ルォキシメ チル） 一 1 —ヒ ドロキシ一 1 —ベンゾィルメ タンなど] 、 ォキサチアゾール誘 導体、 s _ ト リ アジン誘導体、 ジスルホン誘導体 （ジフヱニルジスルホ ンなど） 、 イ ミ ド化合物、 ォキシムスルホネー ト、 ジァゾナフ トキノ ン 、 ベンゾイン トシレー トなどを使用できる。 これらの光酸発生剤は単独 で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
光酸発生剤の使用量は、 光照射により生成する酸の強度や前記高分子 化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、 例え ば、 前記高分子化合物 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 3 0重量部、 好ま しくは 1 〜 2 5重量部、 さらに好ましくは 2〜 2 0重量部程度の範囲か ら選択できる。
フォ ト レジス ト用樹脂組成物は、 アルカ リ可溶性樹脂 （例えば、 ノボ ラック樹脂、 フエノール樹脂、 イ ミ ド樹脂、 カルボキシル基含有樹脂な ど） などのアルカ リ可溶成分、 着色剤 （例えば、 染料など） 、 有機溶媒 (例えば、 炭化水素類、 ハロゲン化炭化水素類、 アルコール類、 エステ ノレ類、 アミ ド類、 ケ トン類、 エーテル類、 セロ ソルブ類、 カルビトール 類、 グリ コールエーテルエステル類、 これらの混合溶媒など） などを含 んでいてもよレ、。 このフォ トレジス ト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、 乾燥し た後、 所定のマスクを介して、 塗膜 （レジス ト膜） に光線を露光して （ 又は、 さらに露光後べークを行い） 潜像パターンを形成し、 次いで現像 することによ り、 微細なパターンを高い精度で形成できる。
基材又は基板と しては、 シリ コンウェハ、 金属、 プラスチック、 ガラ ス、 セラミ ックなどが挙げられる。 フォ ト レジス ト用樹脂組成物の塗布 は、 ス ピンコータ、 ディ ップコータ、 ローラコータなどの慣用の塗布手 段を用いて行うことができる。 塗膜の厚みは、 例えば 0 . 1〜2 0 μ ιη 、 好ましく は 0 . 3〜2 z m程度である。
露光には、 種々の波長の光線、 例えば、 紫外線、 X線などが利用でき 、 半導体レジス ト用では、 通常、 g線、 i線、 エキシマレ一ザ一 （例え ば、 X e C 1、 K r F、 K r C 1、 A r F、 A r C 1 など） などが使用 される。 露光エネルギーは、 例えば 1〜 1 0 0 0 m J Z c m 2、 好ま し く は 1 0〜5 0 0 m j / c m 2程度である。
光照射によ り光酸発生剤から酸が生成し、 この酸によ り前記高分子化 合物のうちカルボキシル基の保護基 （脱離性基） が速やかに脱離して、 可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。 そのため、 水又はアル力 リ現像液による現像により、 所定のパターンを精度よく形成できる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 ポリマーが特定構造のァダマンタン骨格を有するモ ノマー単位を含んでいるので、 優れた透明性、 アルカ リ可溶性及び密着 性を具備し、 しかも高いエッチング耐性を示す。 そのため、 本発明の高 分子化合物は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォ ト レジス ト用 の樹脂と して有.用である。 実施例
以下に、 実施例に基'づいて本発明をよ り詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例によ り何ら限定されるものではない。 なお、 化合物番号 (モノマー番号） の後ろに 「アタ リ レー ト」 とあるのは、 明細書中に記 載の化合物番号に相当する 2つの化合物のうちァク リ ロイルォキシ基を 有する化合物を示し、 「メタク リ レー ト」 とあるのは、 前記 2つの化合 物のうちメタク リ ロイルォキシ基を有する化合物を示す。 構造式中の括 弧の右下の数字は該モノマー単位のモル0/。を示す。
製造例 1
( 1 —アタ リ ロイノレォキシ一 3 _ t—ブ トキシカノレポ-ノレァダマンタ ン [1-1 (アタ リ レー ト） ] の製造）
オー トク レーブに、 1 —ァダマンタノ一ノレ 1 0 ミ リモノレ、 N— ヒ ドロ キシフタノレイ ミ ド 1 ミ リモノレ、 酢酸 3 0 m l及び 1， 2—ジクロ口エタ ン 3 0 m 1 を仕込み、 一酸化炭素 1 5 a t m (= l . 5 MP a ) 及び空 気 l a t m (= 0. 1 M P a ) の混合ガス雰囲気下、 9 5 で 6時間攪 拌した。 反応混合液を濃縮した後、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ ト グラフィ一に付すことによ り、 1 —カルボキシー 3—ヒ ドロキシァダマ ンタンを収率 4 7 %で得た。
上記方法により得た 1 —カルボキシ— 3—ヒ ドロキシァダマンタン 1 0 ミ リ モル、 ト リ ェチルァ ミ ン 2 5 ミ リ モル及びテ トラ ヒ ドロフラン 4 0 m 1 の混合液にァク リル酸クロ リ ド 2 5 ミ リモルを約 3 0分かけて滴 下した。 滴下終了後、 室温で 2時間攪拌した。 反応混合液に水を添加し た後、 酢酸ェチルにて抽出し、 有機層を濃縮し、 濃縮物をシリ カゲル力 ラムクロマ トグラフィ一に付すことによ り、 1 —ァク リ ロイルォキシ一 3—カルボキシァダマンタンを収率 8 2 %で得た。
上記方法により得た 1 —アタ リ ロイルォキシ— 3—カルボキシァダマ ンタン 5 ミ リ モル、 イ ソブテン 5 0 ミ リモル、 硫酸 0. 5 ミ リ モル及び ジクロロメタン 5 O m l の混合液を 0 °Cで 2 4時間攪拌した。 反応混合 液を濃縮した後、 濃縮物をシリ力ゲルカラムクロマ トグラフィ一に付す ことによ り、 標記化合物を収率 8 1 %で得た。
[スぺク トルデータ]
1 H - NM R ( 5 0 0 MH z、 C D C 1 ；,) δ ： 1 . 4 3 ( s ， 9 H ) ， 1 . 5 5 - 2. 2 3 (m， 1 2 H) , 2. 2 8 (m, 2 H) , 5. 7 4 ( d d , 1 H) ， 6. 0 3 ( d d， 1 H) , 6. 3 0 ( d d， 1 H
)
製造例 2
( 1 - t—ブトキシカルボニル一 3—メタク リ ロイルォキシァダマン タン [1-1 (メ タク リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ク口 リ ドの代わりにメタク リル酸ク口 リ ドを用いた以外は 製造例 1 と同様の操作を行い、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
1 H - NM R ( 5 0 0 MH z 、 C D C ") 6 1 . 4 5 - 1 . 6 3 (m, 6 H) , 1 . 9 2 ( s ， 3 H) ， 2. 0 0 — 2. 1 9 (m, 7 H ) ， 2. 3 0 (m, 2 H) ， 5. 5 2 ( b r s ， 1 H) ， 6. 0 2 ( b r s , 1 H)
製造例 3
( 1 ーァク リ ロイルォキシー 3 — t —ブトキシカルボニル 5—ヒ ド 口キシァダマンタン [1-3 (アタ リ レー ト） ] の製造）
1 —ァダマンタノールに代えて 1 ， 3 —ァダマンタンジオールを用い て 1 一カルボキシ一 3， 5—ジヒ ドロキシァダマンタンを合成し、 これ にアク リル酸クロ リ ド、 次いでイソブテンを反応させた以外は、 製造例 1 と同様の方法によ り、 標記化合物を得た。 [スぺク トルデータ]
1 H - NM R ( 5 0 0 MH z、 CD C 1 ：! ) δ ： 1. 4 3 ( s , 9 H ) ， 1. 6 0— 2. 2 2 (m， 1 2 H) , 2. 3 8 ( b r s， 1 H) ， 2. 4 2 (m, 1 H) ， 5. 7 6 ( d d， 1 H) , 6. 0 3 ( d d， 1 H) , 6. 3 1 ( d d , 1 H)
製造例 4
( 1 - t—ブ トキシカノレボニノレー 3— ヒ ドロキシー 5—メ タク リ ロイ ルォキシァダマンタン [1-3 (メ タク リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ク ロ リ ドの代わり にメ タタ リル酸ク ロ リ ドを用いた以外は 製造例 3 と同様の操作を行い、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
Ή - NM R ( 5 0 0 MH z、 C D C 1 3) δ ： 1. 4 3 ( s , 9 H ) ， 1. 6 2 - 1. 8 8 (m, 6 H) , 1. 9 0 ( s , 3 Η) , 2. 0 2— 2. 2 2 (m, 7 Η ) , 2. 4 1 (m， 1 Η) , 5. 5 1 ( b r s , 1 H) , 6. 0 2 ( b r s , 1 Η)
製造例 5
( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 3— ( 2—テ トラ ヒ ドロ ビラニルォキシ カルボニル） ァダマンタン [1-4 (アタ リ レー ト） ] の製造）
製造例 1 と同様の方法により得られた 1 —アタ リ ロイルォキシ— 3— カルボキシァダマンタン 1 0 ミ リ モル、 ジヒ ドロ ピラン 1 2 ミ リ モル、 p - トルエンスノレホン酸 1 ミ リモル及びジク ロ ロメ タン 3 O m l の混合 液を 2 0°Cで 2時間攪拌した。 反応混合液を濃縮した後、 濃縮物をシリ 力ゲル力ラムク ロマ トグラフィーに付すこ とによ り 、 1 —ァク リ ロイル ォキシ一 3— ( 2—テ トラ ヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル） ァダマン タンを収率 9 2 %で得た。
[スぺク トルデータ Ί 1 H - NM R ( 6 0 MH z、 C D C 1 ) δ : 1. 2— 2. 6 (m, 2 0 H ) , 3. 5— 4. 2 (m, 2 H) , 5. 7— 6. 6 (m, 4 H) 製造例 6
( 1 — ( 2—テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル） 一 3—メタク リ ロイルォキシァダマンタン [1-4 (メタク リ レー ト） ] の製造）
1 —ァク リ ロイルォキシ— 3—カルボキシァダマンタンの代わりに、 製造例 2の方法において中間体と して得られる 1 —カルボキシー 3—メ タク リ ロイルォキシァダマンタンを用いた以外は製造例 5に準じて、 標 記化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
'Η— NMR ( 6 0 MH z、 C D C 1 ) δ ： 1. 3— 2. 5 (m, 2 3 H) ， 3. 4 - 4. 3 ( m , 2 H) , 5. 6 5 ( b r s , 1 H) , 6. 0— 6. 3 (m， 2 H)
製造例 7
( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 3—ヒ ドロキシ一 5— ( 2—テ トラヒ ド ロ ビラニルォキシカルボニル） ァダマンタン [1-6 (アタ リ レー ト） ] の製造）
1 ーァク リ ロイルォキシー 3—カルボキシァダマンタンの代わりに、 製造例 3において中間体と して得られる 1 一アタ リ ロイルォキシ— 3— カルボキシ一 5—ヒ ドロキシァダマンタンをジヒ ドロ ピランと反応させ た以外は製造例 5 と同様の方法によ り、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
1 H - NM R ( 6 0 MH z、 C D C 1 Λ) δ ： 1. 1 — 2. 5 (m, 2 0 H) , 3. 5— 4. 2 (m, 2 H) ， 5. 7— 6. 5 (m， 4 H) 製造例 8
( 1 —ヒ ドロキシ一 3— （ 2—テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボ二 ル） 一 5 —メ タク リ ロイルォキシァダマンタン [1-6 (メ タク リ レー ト ) ] の製造）
製造例 4において中間体と して得られる 1 一カルボキシ _ 3 —ヒ ドロ キシ一 5—メタク リ ロイルォキシァダマンタンをジヒ ドロ ピランと反応 させた以外は製造例 5 と同様の方法により、 標記の化合物を得た。
[スベタ トルデータ]
1 H - NM R ( 6 0 MH z、 C D C 1 ,) δ 1 . 2 — 2. 7 (m, 2 3 H) , 3 . 3 — 4 . 2 (m, 2 H) , 5 . 6 ( b r s , 1 H) , 6 . 0 — 6 . 3 (m, 2 H)
製造例 9
( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 3， 5 — ビス （ 2 —テ トラ ヒ ドロ ビラ二 ルォキシカルボニル） ァダマンタン [1-5 (アタ リ レー ト） ] の製造） ォー トク レーブに、 1 ーァダマンタノ一ノレ 1 0 ミ リ モノレ、 N— ヒ ドロ キシフタルイ ミ ド 1 ミ リモル、 酢酸 3 0 m l及び 1， 2—ジクロ口エタ ン 3 ◦ m 1 を仕込み、 一酸化炭素 1 5 a t m ( = l . 5 M P a ) 及び空 気 l a t m ( = 0 . I M P a ) の混合ガス雰囲気下、 9 5 °Cで 6時間攪 拌した。 反応混合液を濃縮した後、 濃縮物をシリカゲルカラムク ロマ ト グラフィ一に付すことにより、 1， 3—ジカルボキシ一 5—ヒ ドロキシ ァダマンタンを収率 2 1 %で得た。
1 —カルボキシ一 3 —ヒ ドロキシァダマンタンの代わりに、 上記方法 によ り得た 1， 3—ジカルボキシ _ 5 —ヒ ドロキシァダマンタンを用い た以外は、 製造例 5に準じた方法により、 標記化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
J H - NM R ( 6 0 MH z、 C D C 1 3) δ ： 1 . 3 — 2 . 7 (m, 2 5 H) , 3 . 4 - 4 . 3 (m, 4 H) ， 5 . 6 — 6 . 5 (m， 5 H) 製造例 1 0 ( 1， 3—ビス （ 2—テ トラヒ ドロ ビラニルォキシカルボニル） 一 5 —メ タク リ ロイルォキシァダマンタン [1-5 (メタク リ レー ト） ] の製 造）
1 —カルボキシ一 3—ヒ ドロキシァダマンタンの代わりに、 製造例 9 に示した方法によ り得られる 1 , 3—ジカルボキシ一 5—ヒ ドロキシァ ダマンタンを用いた以外は、 製造例 6に準じた方法により、 標記化合物 を得た。
[スぺク トルデータ]
1 H - N M R ( 6 0 MH z、 C D C 1 3) δ ： 1. 4— 2. 6 (m, 2 8 H) , 3. 4— 4. 4 ( m , 2 H) , 5. 6 ( b r s , 1 H) , 6 . 0— 6. 3 (m， 2 H)
製造例 1 1
( 1 一アタ リ ロイルォキシー 3 —ヒ ドロキシァダマンタン [5-1 (ァ ク リ レー ト） ] の製造）
1， 3—ァダマンタンジオール 1 0 ミ リモル、 ト リェチルァミ ン 1 5 ミ リモル及びテ トラヒ ドロフラン 1 0 0 m l の混合液に、 アタ リル酸ク ロ リ ド 1 3 ミ リモルを約 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 5 0 °Cで 1. 5時間攪拌した。 反応混合液に水を添加した後、 酢酸ェチルで抽出 し、 有機層を濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィーに 付すことによ り、 標記化合物を収率 6 3 %で得た。
[スぺク トルデータ]
'I- I— NMR ( C D C 1 ： i ) δ ： 1. 4 7— 1. 6 1 (m, 2 H) , 1. 6 2 - 1. 8 0 (m, 5 Η) , 2. 0 0 - 2. 1 7 (m， 6 Η) , 2. 3 4 (m， 2 Η) , 5. 7 5 ( d d , 1 Η) ， 6. 0 3 ( d d , 1 Η) , 6. 3 0 ( d d , 1 Η)
製造例 1 2 ( 1 —ヒ ドロキシ一 3—メタク リ ロイルォキシァダマンタン [5-1 ( メタク リ レー ト） ] の製造）
ァク リル酸ク口 リ ドの代わりにメタク リル酸ク口 リ ドを用いた以外は 製造例 1 1 と同様の方法により、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ] '
Ή- NMR (C D C 1 :.) δ ： 1. 4 8— 1. 6 1 (m, 6 H) ， 1. 8 9 ( s， 3 H) , 2. 0 0 - 2. 1 6 (m, 7 H) , 2. 3 4 ( m, 2 H) , 5. 4 9 ( b r s , 1 H) , 6. 0 1 ( b r s， 1 H) 製造例 1 3
( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 3， 5—ジヒ ドロキシァダマンタン [5-
2 (アタ リ レー ト） ] の製造）
1， 3—ァダマンタンジオールの代わりに 1， 3， 5—ァダマンタン ト リオールを用いた以外は製造例 1 1の方法に準じて、 標記化合物を得 た。
[スぺク トノレデータ ]
Ή - NM R (DM S O - d Β) δ ： 1. 3 8— 1. 9 6 (m, 1 2 H) , 2. 2 2 (m, 1 H) , 4. 6 0 ( b r s， 2 H) , 5. 8 1 ( d d , 1 H) , 6. 0 3 ( d d， 1 H) , 6. 2 1 ( d d , 1 H) 製造例 1 4
( 1， 3—ジヒ ドロキシー 5—メ タク リ ロイルォキシァダマンタン [ -2 (メタク リ レー ト） ] の製造）
1， 3—ァダマンタンジォーノレの代わりに 1， 3， 5—ァダマンタン ト リオールを用レヽ、 ァク リノレ酸ク口 リ ドの代わりにメタク リノレ酸ク口 リ ドを用いた以外は製造例 1 1 の方法に準じて、 標記化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
'H-NMR (DMS O- d e) δ ： 1. 3 8— 1. 5 8 (m， 6 H ) ， 1. 8 1 ( s， 3 H) , 1. 8 3 - 1. 9 5 (m, 6 H) , 2. 2 2 (m, 1 H) , 4. 6 0 ( b r s , 2 H) , 5. 5 8 ( b r s , 1 H ) , 5. 9 2 (b r s , 1 H)
製造例 1 5
( 2—ァク リ ロイルォキシ一 1 , 5—ジヒ ドロキシ一 2—メチルァダ マンタ ン [2 - 5 (アタ リ レー ト） ] の製造）
2—ケ ト一 1 —ァダマンタノ一ノレ 3 0 ミ リモノレ、 N—ヒ ドロキシフタ ノレイ ミ ド 3 ミ リ モル、 コノくノレ トァセチルァセ トナ ト （III) 0. 0 3 ミ リモル及び酢酸 3 5 m l の混合物を酸素雰囲気下 （ 1 a t m ( = 0. 1 M P a ) ) 、 6 0 °Cで 1 2時間攪拌した。 反応混合液を濃縮し、 濃縮液 をシリカゲル力ラムクロマ トグラフィーに付すことにより、 2—ケ ト一 1 , 5—ァダマンタンジオールを白色固体と して得た。
金属マグネシウム 1 1 ミ リモル、 ブロモメタン 1 0 ミ リモル及び少量 のヨウ素からメチルマグネシウムブロ ミ ドの T H F (テ トラヒ ドロフラ ン） 溶液を調製した。 上記 2—ケ トー 1， 5—ァダマンタンジオールの T H F溶液を上記メチルマグネシゥムブロ ミ ド溶液に滴下し、 2時間還 流させた。 反応液を氷冷した 1 0重量％塩酸水に滴下し、 2時間攪拌し た。 これに、 1 0重量％水酸化ナ ト リ ウム水溶液を加え、 中性にした後 、 有機層と水層とに分液し、 水層を濃縮し、 アセ ト ンを加えて晶析する ことにより、 2—メチルー 1， 2， 5—ァダマンタン トリオールを得た
2—メチル— 1， 2， 5—ァダマンタント リオール 5 ミ リモル、 ト リ ェチルァミン 7. 5 ミ リモル及び T H F 5 0 m 1 の混合液に、 アタ リノレ 酸クロ リ ド 6. 5 ミ リモルを約 1 5分かけて滴下した。 滴下終了後、 室 温で 1 . 5時間攪拌した。 反応混合液に水を添加した後、 酢酸ェチルで 抽出し、 有機層を濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ 一に付すことによ り標記化合物を得た。
製造例 1 6
( 2—ァク リ 口イノレオキシ一 4 , 4—ジメチルー γ —ブチロ ラク トン [9-3 (アタ リ レー ト） ] の製造）
アタ リノレ酸ェチノレ 3 ミ リ モノレ、 2—プロ ノくノーノレ 3 m 1 、 N— ヒ ドロ キシフタノレイ ミ ド 0. 6 ミ リモノレ、 酢酸コ ノくノレト （II) 0. 0 0 3 ミ リ モル、 コバル トァセチルァセ トナ ト （III) 0. 0 1 0 ミ リ モノレ、 及び ァセ トニ ト リル 1 m 1 の混合物を、 酸素雰囲気下 （ 1気圧 （= 0. 1 M P a ) ) , 6 0°Cで 1 2時間撹拌した。 反応混合液を濃縮し、 濃縮液を シリ カゲルク ロマ トグラフィーに付すこ とによ り、 2—ヒ ドロキシ一 4 ， 4—ジメチル— γ -ブチロラク トンを収率 7 5 %で得た。
[ 2— ヒ ドロキシ一 4 , 4—ジメ チノレ一 γ—ブチロ ラク ト ンのスぺク トルデータ]
Ή- NMR (C D C 1 .) δ ： 1. 4 2 ( s , 3 H) , 1. 5 1 ( s , 3 H) , 2. 0 6 ( d d， 1 H) , 2. 5 2 ( d d , 1 Η) , 3. 0 3 ( b r s , 1 Η) , 4. 6 3 ( t , 1 Η)
上記方法により得た 2— ヒ ドロキシ一 4， 4—ジメチルーッ一ブチロ ラク トン 1 0 0 ミ リ モル、 アタ リル酸ク ロ リ ド 1 5 0 ミ リ モル、 ト リ エ チルァ ミ ン 1 5 0 ミ リ モル及び トルェン 3 0 0 m I の混合物を、 2 5 °C で 4時間攪拌した。 反応混合液に水を加えた後、 有機層を濃縮し、 濃縮 液をシリ カゲルカラムク ロマ トグラフィ一に付すこ とによ り 、 2—ァク リ ロイルォキシー 4， 4一ジメチルー γ—ブチロラク トンを収率 8 5 % で得た。
[ 2—アタ リ ロイルォキシ一 4 , 4—ジメチル一 γ—ブチロラク トン のスぺク トノレデータ]
Ή-NMR (CD C l s) δ ： 1. 4 2 ( s， 3 H) ， 1. 5 2 ( s， 3 H) ， 2. 0 6 ( d d， 1 H) , 2. 5 2 ( d d , 1 H) ， 5. 6 5 ( d d , 1 H) , 5. 7 7 ( d d , 1 H) , 6. 0 3 ( d d , 1 H ) ， 6. 3 2 ( d d， 1 H)
製造例 1 7
( 2—メ タク リ ロイルォキシ一 4 , 4—ジメチル一 γ—ブチロ ラク ト ン [9-3 (メタク リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ク口 リ ドの代わりにメタタ リル酸ク口 リ ドを用いた以外は 製造例 1 6 と同様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
1 Η - N M R ( C D C 1 3 ) δ ： 1. 4 2 ( s , 3 H) , 1. 4 8 ( s , 3 H) , 1. 9 0 ( s , 3 H) , 2. 1 5 ( d d， 1 H) , 2. 6 2 ( d d , 1 H) , 5. 6 6 ( b r s , 1 H) , 6. 1 8 ( b r s， 1 H)
製造例 Γ 8
( 2—ァク リ ロイルォキシ一 2， 4， 4— ト リ メチル一 γ—ブチロ ラ ク トン [9-4 (アタ リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ェチルに代えてメタク リル酸ェチルを用いた以外は製造例 1 6 と同様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
Ή-NMR (C D C 1 3) δ ： 1 . 4 5 ( s， 3 H) , 1. 5 7 ( s , 3 Η) ， 2. 1 6 ( d d， 1 Η) , 2. 6 3 ( d d， 1 H) , 5. 7 4 ( d d , 1 H) ， 6. 0 3 ( d d , 1 H) , 6. 3 2 ( d d， 1 H
)
製造例 1 9
( 2—メ タク リ ロイルォキシ一 2 , 4 , 4— ト リ メチル一 γ—ブチロ ラク トン [9-4 (メ タク リ レー ト） ] の製造） アク リル酸ェチルに代えてメ タク リル酸ェチルを用い、 アク リル酸ク ロ リ ドの代わりにメタク リル酸ク口 リ ドを用いた以外は製造例 1 6 と同 様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スベタ トルデータ]
Ή-NMR (C D C 1 3) 6 : 1. 4 7 ( s , 3 Η) , 1. 5 9 ( s， 3 Η) , 1. 6 8 ( d , 3 Η) , 1. 9 4 ( d d , 3 Η) , 2. 2 0 ( d , 1 Η) ， 2. 6 0 ( d , 1 Η) , 5. 6 4 ( t , 1 Η) ， 6. 1 7 ( s， 1 Η)
製造例 2 0
( 3—ァク リ ロイルォキシ _ 4， 4—ジメチルー γ—ブチロラク トン
[3-5 (アタ リ レー ト） ] の製造）
製造例 1 6の方法により得られた 2—ヒ ドロキシー 4 , 4ージメチル 一 γ—ブチロラタ トンをジォキサン中、 室温下、 当量の 〇 と反応さ せることによ り （脱水反応） 、 対応する α， —不飽和— γ—プチロラ ク トンを得た （収率 3 0 %) 。 次いで、 これを、 塩化メチレン中、 室温 で m—クロ口過安息香酸 （MC Ρ Β Α) と反応させて'、 2， 3—ェポキ シ一 4 , 4—ジメチルー γ ―ブチロラク トンを得た （収率 8 5 %) 。 得 られた 2 , 3—エポキシ一 4 , 4—ジメチル一 γ—ブチロラク トン 1 〇 ミ リモル、 5重量0 /o P d— C 1 g及びテ トラヒ ドロフラン 2 0 m l の混 合液に、 室温下、 水素を 1 1時間パブリ ングさせた。 反応混合液を濾過 、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィーに付すことに より、 3—ヒ ドロキシ一 4， 4ージメチル _ γ —ブチロラタ トンを収率 6 3 %で得た。
得られた 3—ヒ ドロキシー 4 , 4一ジメチルー ーブチロラク トンを 製造例 1 6 と同様にしてアタ リル酸ク口 リ ドと反応させることによ り標 記化合物を得た （収率 8 7 %) 。 [スぺク トルデータ]
M S m/ e ： 1 8 5 (M + )
I R ( c m- 1) : 3 0 4 0， 1 7 7 0 , 1 6 5 0 , 1 1 5 0 製造例 2 1
( 3—メタク リ ロイルォキシー 4 , 4ージメチル一 γ —ブチロラク ト ン [3-5 (メ タク リ レー ト） ] の製造）
アク リル酸クロ リ ドの代わりにメタク リル酸クロ リ ドを用いた以外は 製造例 2 0 と同様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スベタ トルデータ]
M S m/ e ： 1 9 9 (M + )
I R ( c m— ') : 3 0 4 5， 1 7 7 2 , 1 1 9 0
製造例 2 2
( 3—アタ リ ロイルォキシ一 3， 4， 4 一 ト リメチル一 一プチロラ ク トン [3-6 (アタ リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ェチルに代えてク口 トン酸ェチルを用いた以外は製造例 1 6 と同様にして、 2 —ヒ ドロキシ一 3 , 4 , 4 — ト リ メチル一 γ —ブチ 口ラタ トンを収率 1 5 %で得た。 得られた 2 — ヒ ドロキシー 3， 4， 4 ー ト リメチルー γ—プチ口ラタ トンをジォキサン中、 室温下、 当量の Ρ 2〇5と反応させることにより （脱水反応） 、 対応する ]3 —不飽和一 Ύ -ブチロラク トンを得た （収率 3 4 %) 。 次いで、 これを、 塩化メチ レン中、 室温で m—クロ口過安息香酸 （M C P B A) と反応させて、 2 ， 3 —エポキシ一 3， 4， 4— ト リ メチル一 γ—ブチロラク トンを得た (収率 7 5 %) 。 得られた 2， 3 —エポキシ一 3， 4 , 4 — ト リ メチル - -ブチロラク トン 1 0 ミ リモル、 5重量0 /0 P d - C 1 g及びテ トラ ヒ ドロフラン 2 0 m 1 の混合液に、 室温下、 水素を 1 1時間バブリ ング させた。 反応混合液を濾過、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一に付すことによ り、 3—ヒ ドロキシー 3， 4， 4 — ト リ メ チル一 γ —ブチロラタ トンを収率 8 2 %で得た。
得られた 3—ヒ ドロキシ一 3， 4， 4— ト リ メチル _ γ —ブチロラク トンを製造例 1 6 と同様にしてァク リル酸ク口 リ ドと反応させることに より標記化合物を得た （収率 8 5 %) 。
[スぺク トルデータ]
M S m/ e ： 1 9 9 (M + )
I R ( c m- 1) ： 3 0 2 0 , 1 7 6 8 , 1 2 1 0
造例 2 3
( 3—メタク リ ロイ ノレオキシ一 3， 4 , 4 — ト リ メチル一 一ブチロ ラタ トン [3-6 (メタタ リ レー ト） ] の製造）
アク リル酸クロ リ ドの代わりにメタク リル酸クロ リ ドを用いた以外は 製造例 2 2 と同様の操作を行い、 標記化合物を得た。
[スベタ トルデータ]
M S m/ e ： 2 1 1 (M+)
I R ( c m- ') : 3 0 1 0 , 1 7 6 5 , 1 2 0 0
製造例 2 4
( 1 - ( 1 ーァク リ ロイ ノレオキシ一 1 —ェチルプロ ピノレ） ァダマンタ ン [4-1 (アタ リ レー ト） ] の製造）
フラスコに、 あらかじめ臭化工チルと金属マグネシウムとから調製し た 1 3重量％ェチルマグネシゥムブロ ミ ド―テ トラヒ ドロフラン溶液 6 1 . 5 1 g ( 0. 0 6 0モル） を仕込んだ。 この溶液に、 内温を 3 5 °C 以下に保持しつつ、 1 ーァダマンタンカルボン酸 n—ブチルエステル 4 . 7 6 g ( 0 . 0 2モル） をテ トラヒ ドロフラン 7 . 2 1 gに溶かした 溶液を滴下した。 滴下後、 室温で 1時間攪拌した。
1 0重量。/。硫酸水溶液 3 2 . 3 7 g中に、 上で得られた反応混合液を 、 内温を 3 5 °C以下に保持しつつ滴下した後、 5重量％水酸化ナ ト リ ウ ム水溶液で中和し、 分液させた。 水層をベンゼン 2 2. 2 4 gで 2回抽 出した。 有機層を合わせ、 飽和食塩水 2 2. 2 4 gで洗浄し、 続いて無 水硫酸ナ ト リ ウムで乾燥させた。 乾燥後、 濾過し、 濾液を減圧下で濃縮 して、 α， α —ジェチル _ 1 —ァダマンタンメタノーノレを得た。 1 ーァ ダマンタンカルボン酸 η—ブチルエステル基準の収率は 4 5. 5 %であ つた。 。
[ ひ ， -ジェチノレ一 1 一了ダマンタンメ タノ 一ノレのスぺク トノレデー タ]
G C— M S m/ e ： 2 0 4 , 1 9 3 , 1 7 5 , 1 6 1 , 1 4 7， 1
3 5 , 8 6， 7 9 , 6 7 , 5 7， 4 1
上記方法によ り得た α， a -ジェチルー 1 ―ァダマンタンメタノール 1 0 ミ リモル、 ト リェチルァ ミ ン 2 0 ミ リモル及びテ トラ ヒ ドロ フラン 4 0 m 1 の混合液に、 アタ リル酸クロ リ ド 1 5 ミ リモルを約 3 0分力、け て滴下した。 滴下終了後、 室温で 6時間攪拌した。 反応混合液に水を添 加した後、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ一に付 すことによ り、 標記化合物を収率 7 2 %で得た。
[スぺク トルデータ]
Ή - NMR ( 5 0 0 MH z , C D C 1 3) 6 : 1 . 1 5 - 1 . 5 5 (m, 1 0 H) , 1 . 5 9 — 1 . 7 6 (m， 1 0 H) , 2. 0 3 (m, 3 Η) , 5. 7 2 ( d d , 1 Η) ， 6. 0 4 ( d d , 1 Η) , 6. 2 8 ( d d , 1 Η)
製造例 2 5
( 1 — ( 1 —ェチノレ一 1 —メタク リ ロイノレォキシプロ ピノレ） ァダマン タン [4-1 (メ タク リ レー ト） ] の製造）
ァク リル酸クロ リ ドの代わりにメタタ リル酸クロ リ ドを用いた以外は 製造例 2 4 と同様の操作を行い、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
Ή-NMR ( 5 0 0 MH z , C D C ） 6 : 1 . 1 3— 1 . 7 6 (m, 2 0 H) , 2. 0 7 (m, 3 H) , 5. 4 7 ( b r s , 1 H) , 6. 0 0 ( b r s , 1 H)
製造例 2 6
( 1 - ( 1 —ァク リ ロイ ノレオキシ一 1 —メチノレプロ ピノレ） ァダマンタ ン [4-3 (アタ リ レー ト） ] の製造）
ァダマンタン 0. 3モノレ、 ビアセチノレ 1. 8モノレ、 酢酸コノくノレ ト （Π ) 1. 5 ミ リモル、 及び酢酸 3 0 0 m 1 の混合物を、 酸素雰囲気下 （ 1 a t m (= 0. 1 M P a ) ) , 6 0°Cで 4時間撹拌した。 反応混合物を 約 2 0重量。 /0になるまで濃縮した後、 酢酸ェチルで抽出し、 乾燥後、 へ キサンで洗浄することによ り、 1 一ァセチルァダマンタンを収率 5 2 % で得た。 なお、 ァダマンタンの転化率は 8 7 %であった。
フラスコに、 金属マグネシウム 1. 1モル入れ、 窒素置換した後、 臭 化工チル 1. 0モルをェチルエーテル 5 0 0 m 1 に溶解した溶液を、 前 記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。 次いで、 少量のヨ ウ素を 添加して反応を開始させ、 残りの臭化工チルのェチルエーテル溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時 間還流させた。
得られた反応混合液に、 上記方法により得られた 1 ーァセチルァダマ ンタン 1. 0モノレを 1 0 0 0 m 1 のェチノレエーテルに溶解した溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時 間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷した 1 0 %塩酸 （H C 1 ： 1モル相当量） 中に、 攪拌しながらゆっく り と滴下し、 さらに 0°C〜室 温で 2時間攪拌した。 反応混合液に 1 0 %水酸化ナ ト リ ゥムを加えて液性を中性に調整した 後、 有機層と水層に分液し、 水層をェチルエーテル 1 0 0 0 m 1 で 2回 抽出し、 有機層を合わせて濃縮し、 濃縮液を冷却して、 晶析することに より、 ひ ーェチノレー ひ —メチノレ— 1 —ァダマンタンメタノールを収率 4
6 %で得た。
上記方法によ り得た α—ェチルーひ一メチル一 1 —ァダマンタンメタ ノール 1 0 ミ リモル、 ト リェチルァミ ン 1 0 ミ リ モル及びテ トラ ヒ ドロ フラン 4 O m l の混合液に、 アタ リノレ酸クロ リ ド 1 0 ミ リモルを約 3 0 分かけて滴下した。 滴下終了後、 室温で 6時間攪拌した。 反応混合液に 水を添加した後、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ 一に付すことによ り、 標記化合物を収率 7 4 %で得た。
[スぺク トルデータ]
Ή- NMR (C D C 1 .) δ ： 1. 1 4 - 1. 3 7 (m, 5 H) ， 1. 4 8 ( s , 3 Η) ， 1. 5 5 - 1. 7 8 (m, 1 0 H) , 2. 0 4
(m, 3 H) 5. 7 3 ( d d， 1 H) , 6. 0 5 ( d d， 1 H) , 6 2 9 ( d d 1 H)
製造例 2 7
( 1 - ( 1 メタク リ ロイルォキシ一 1 ーメチルプロ ピル） ァダマン タン [4 - 3 (メタタ リ レー ト） ] の製造）
アタ リル酸ク口 リ ドの代わりにメタタ リル酸ク口 リ ドを用いた以外は 製造例 2 6 と同様の操作を行い、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
1 H - NM R ( C D C 1 3) δ ： 1. 1 8— 1 . 4 3 (m, 5 H) , 1. 5 0 ( s , 3 H) , 1. 5 3 - 1. 8 0 (m， 1 0 H) , 2. 1 0 (m, 3 H) , 5. 5 2 ( b r s， 1 H) , 6. 0 2 ( b r s， 1 H) 製造例 2 8 ( 1 — ( 1 —ァク リ ロイルォキシ一 1 , 2—ジメチルプロ ピル） 一 3 —ヒ ドロキシァダマンタン [4-6 (アタ リ レー ト） ] の製造）
ァダマンタンに代えて、 1 ーァダマンタノールを 0. 3モル用いた以 外は製造例 2 6 と同様の操作を行い、 1 ーァダマンタノ一ルの転化率 8 2 %で、 1 一ァセチルー 3—ァダマンタノールを収率 2 0 %で得た。
[ 1 -ァセチノレー 3—ァダマンタノ一ノレのスぺク トノレデータ ]
I R ( c m— ') : 3 4 0 1 , 2 8 9 7 , 2 8 5 4， 1 6 8 3， 1 4 3 0， 1 0 1 9， 6 0 5
| :!C - NMR (C D C l a) δ ： 2 4. 3 , 2 9. 9， 3 4. 8 , 3 6. 8， 4 3. 9 , 4 5. 4 , 4 9. 6 , 6 7. 9 , 2 1 2. 4 フラスコに、 金属マグネシウム 1. 1モル入れ、 窒素置換した後、 2 —ブロモプロパン 1. 0モルをェチノレエーテノレ 5 0 0 m l に溶解した溶 液を、 前記金属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。 次いで、 少量の ヨ ウ素を添加して反応を開始させ、 残りの 2—プロモプロパンのェチル エーテル溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終 了後、 さらに 2時間還流させた。
得られた反応混合液に、 上記の方法によ り得られた 1 一ァセチルー 3
—ァダマンタノ一ノレ 0. 5モルを 1 0 0 0 m 1 のェチノレエーテノレに溶解 した溶液を、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後 、 さらに 2時間還流させた。 得られた反応混合液を、 水冷した 1 0 %塩 酸 （ H C 1 ： 1モル相当量） 中に、 攪拌しながらゆっく り と滴下し、 さ らに 0 °C〜室温で 2時間攪拌した。
反応混合液に 1 0 %水酸化ナ ト リ ゥムを加えて液性を中性に調整した 後、 有機層と水層に分液し、 水層をェチルエーテル 1 0 0 0 m 1 で 2回 抽出し、 有機層を合わせて濃縮し、 濃縮液を冷却して、 晶析することに よ り 、 3— ヒ ドロキシ一 ひ 一イ ソプロ ピノレー ひ ーメチノレ一 1 —了ダマン タンメタノールを収率 6 7 %で得た。 ，
[ 3 —ヒ ドロキシ一 α—イ ソプロ ピノレ一 α —メチルー 1 —ァダマンタ ンメ タ ノ—ノレのスぺク トノレデータ ]
M S m ： 2 3 8 ( [M+] ) , 2 2 0， 2 0 2 , 1 8 7 , 1 7 2 , 1 5 7 , 1 4 4
上記方法により得た 3 — ヒ ドロキシ _ α—イ ソプロ ピル一 a—メチル 一 1 —ァダマンタンメ タノ一ノレ 1 0 ミ リモル、 ト リ ェチノレア ミ ン 1 0 ミ リモル及びテ トラヒ ドロフラン 4 0 m l の混合液に、 ァク リル酸ク口 リ ド 1 0 ミ リモルを約 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後、 室温で 6時間 攪拌した。 反応混合液に水を添加した後、 濃縮し、 濃縮物をシリカゲル カラムクロマ トグラフィ一に付すことによ り、 標記化合物を収率 6 7 % で得た。
[スぺク トルデータ]
Ή - NMR (C D C 1 3) δ ： 1 . 2 1 (m, 1 H) , 1 . 4 1 ( d， 6 Η) , 1 . 4 2 - 1 . 8 0 (m, 1 3 H) , 2. 2 8 (m, 2 H ) ， 5. 7 6 ( d d， 1 H) , 6. 0 2 ( d d , 1 H) , 6. 3 0 ( d d， 1 H)
製造例 2 9
( 1 — ( 1 ーメ タク リ ロイルォキシー 1， 2 —ジメチルプロ ピル） 一 3 — ヒ ドロキシァダマンタン [4-6 (メ タク リ レー ト） ] の製造） ァク リル酸ク口 リ ドの代わりにメ タタ リル酸ク口 リ ドを用いた以外は 製造例 2 8 と同様の操作を行い、 標記の化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
M S / e ： 2 9 4 ( [M+] ) , 2 7 6 , 2 2 2 , 2 0 4， 1 5 1 , 1 3 3 , 7 3， 5 5
製造例 3 0 ( 1， 3—ジヒ ドロキシ一 5— （ 1 —メタク リ ロイルォキシ一 1 —メ チルェチル） ァダマンタン [6-9 (メタク リ レー ト） ] の製造）
1 —ァダマンタン力ノレボン酸 1モノレ、 N— ヒ ドロキシフタノレイ ミ ド 0 . 1モル、 コバルトァセチルァセ トナ ト （II) 1 ミ リモル、 及び酢酸 2 . 5 Lの混合物を、 酸素雰囲気下 （ l a t m (= 0. 1 M P a ) ) 7 5 °Cで 1 2時間攪拌した。 反応混合液を濃縮後、 シリカゲルカラムク ロマ トグラフィ一に付し、 3， 5—ジヒ ドロキシ一 1 —ァダマンタンカルボ ン酸を得た。
上記の方法により得られた 3， 5—ジヒ ドロキシ— 1 ーァダマンタン 力ノレボン酸 3 0 0 ミ リ モノレ、 n—ブタノ一ノレ 4 5 0 ミ リ モノレ、 硫酸 1 5 ミ リ モル、 及びトルエン 9 0 0 m l の混合物を トルエン還流下で 5時間 攪拌した。 反応混合物を濃縮後、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィー に付すことにより、 3， 5—ジヒ ドロキシ一 1 —ァダマンタンカルボン 酸 n—ブチルを得た。
上記の方法により得られた 3， 5—ジヒ ドロキシ一 1 —ァダマンタン カルボン酸 n—ブチル 2 0 0 ミ リモル、 2—メ トキシェ トキシメチルク ロ リ ド 4 4 0 ミ リ モル、 ト リェチルァ ミ ン 4 4 0 ミ リ モノレ及びテ トラヒ ドロフラン （TH F) 4 0 0 m 1 の混合液を 3時間還流させた。 反応混 合液を濃縮後、 シリ力ゲル力ラムクロマ トグラフィ一に付すことにより 、 3， 5—ビス （ 2—メ トキシェ トキシメ トキシ） 一 1 ーァダマンタン 力ノレボン酸 n—ブチノレを得た。
フラスコに金属マグネシウム 0. 5 5モルを入れ、 窒素置換した後、 ブロモメ タン 0. 5モルを T H F 2 5 0 m 1 に溶解した溶液を、 前記金 属マグネシウムが浸漬する程度仕込んだ。 次に、 少量のヨ ウ素を添加し て反応を開始させ、 残りのブロモメ タンの TH F溶液を溶媒が穏やかに 還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さらに 2時間還流させて、 メチルマグネシゥムブロ ミ ド溶液を得た。
上記の方法により得られた 3 , 5 — ビス （ 2 —メ トキシエ トキシメ ト キシ） 一 1 —ァダマンタンカノレボン酸 n―ブチノレ 1 0 0 ミ リ モノレを 1 5 0 m 1 の T H Fに溶解した溶液を、 上記のメチルマグネシゥムブロ ミ ド 溶液に、 溶媒が穏やかに還流する程度の速度で滴下し、 滴下終了後、 さ らに 2時間還流させた。 得られた反応混合液を、 氷冷した 1 0重量％塩 酸中に攪拌しながら滴下し、 さらに 0 °C〜室温で 2時間攪拌した。 反応 混合液に 1 0重量％水酸化ナ ト リ ゥム水溶液を加えて液性を中性に調整 した後、 有機層と水層とに分液し、 水層を トルエンで抽出し、 有機層を 濃縮し、 濃縮液をシリカゲルカラムクロマ トグラフィーに付すことによ り 、 α , ひ 一ジメチルー 3， 5 — ビス （ 2 —メ トキシェ トキシメ トキシ ) 一 1 —ァダマンタンメ タノールを得た。
上記の方法により得られた α， α—ジメチル— 3 , 5 — ビス （ 2—メ トキシエ トキシメ トキシ） 一 1 ーァダマンタンメ タノーノレ 2 0 ミ リ モノレ 、 ト リェチルァ ミ ン 4 0 ミ リ モル及ぴ T H F 8 0 m 1 の混合液に、 メタ ク リル酸クロ リ ド 3 0 ミ リモルを約 3 0分かけて滴下した。 滴下終了後 、 室温で 6時間攪拌した。 反応混合液に水を添加した後、 酢酸ェチルで 抽出し、 有機層を濃縮し、 濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ 一に付すことによ り、 1 一 （ 1 —メタク リ ロイルォキシ一 1 ーメチルェ チル） _ 3， 5 _ビス （ 2 —メ トキシェ トキシメ トキシ） ァダマンタン を得た。
上記の方法により得られた 1 一 （ 1 —メタク リ ロイルォキシー 1 一メ チルェチル） 一 3 , 5 —ビス （ 2 —メ トキシエ トキシメ トキシ） ァダマ ンタ ン 1 0 ミ リ モル、 6 N— H C 1 1 ミ リ モノレ （H C 1 と して） 、 及 びアセ トン 4 0 m 1 の混合液を室温で 5時間攪拌した。 反応混合液に塩 化アンモニゥム水溶液を加え、 酢酸ェチルで抽出し、 有機層を濃縮し、 濃縮物をシリ力ゲル力ラムクロマ トグラフィーに付すことによ り、 標記 化合物を得た。
[スぺク トルデータ]
1 H - N M R ( 5 0 0 MH z , D M S O - d « ) δ ： 1 . 3 3— 1 . 9 7 (m, 2 1 H) , 2. 2 2 (m, 1 H) , 4. 6 8 ( b r s， 2 H ) , 5. 7 4 ( b r s , 1 H) ， 5. 9 1 ( b r s , 1 H)
実施例 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000066_0001
三角フラスコにモノマー [1-1] (メ タタ リ レー ト） 4. 6 1 g (15.0m mole) 、 モノマー [5-2] (メタタ リ レー ト） 5. 3 8 g (22.5mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 6 gを入れ、 T H F (テ トラヒ ドロフラン） 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一 方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに先に調製したモノマ一溶液を、 送液ポンプを用い て、 窒素雰囲気下 9 0分で導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち 、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じ た沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 0 3 gを得た。 回収したポリマ一を G P C分析した と ころ、 重量平均分子量 （Mw) が 8.8 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 2 0であった。 'H-NMR (DMS0-d6中） スぺク トノレでは、 0.8—2.5 (ブロー ド ) 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観測された。 実施例 2
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000067_0001
三角フラスコにモノマー [1-4] (ァク リ レー ト） 4. 2 0 g (12.6mmo le) 、 モノマー [5 - 1] (アタ リ .レー ト） 6. 5 1 g (29.3mmole) 、 およ び開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) を 1 . 0 7 g を入れ、 T H F 2 5 g に完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コッ クを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここに先に 調製したモノマー溶液を、 送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下 9 0分か けて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後 、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なうこ とによ り、 目的とする樹脂 8. 5 5 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子 量 （Mw) 力 S 9 5 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2. 2 0であった。 'H-NMR (D MS0- d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2. 1、 4. 6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000068_0001
三角フラスコにモノマー [1-4] (メタク リ レ一小） 4. 2 0 g (12.6m mole) 、 モノマー [5-2] (メタク リ レー ト） 4. 4 9 g (18.9mmole) および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) を 0. 8 7 gを入れ、 TH F 2 4 gに完全に溶解させてモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方 コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに 先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0 分かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌し た後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した 。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 6 . 5 2 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均 分子量 （Mw) 力 7 8 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 1. 9 8であった。 'Η-ΝΜ R (DMSO- d6中） スペク トルでは、 .0.8- 2.5 (ブロー ド） 、 1.6 1.9 2.1 4.6 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4
'下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000068_0002
三角フラスコにモノマ一 [1-3] (アタ リ レー ト） 5. 1 3 g (13.6mmo le) 、 モノマー [5-1] (アタ リ レー ト） 4. 8 6 g (20.5mmole) 、 およ び開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) l . ' O O gを入れ、 T H F 2 5 gに 完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コック を備えた 1 0 O m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに先に調 製したモノマ一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけ て導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さら にも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 7 8 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 (Mw) が 7 5 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2. 0 3であった。 'Η - NMR (D S 0-d6中） スぺク トノレでは、 0.8—2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 、 5.9 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
実施例 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000069_0001
三角フラスコにモノマー [1-3] (メ タク リ レー ト） 5. 1 3 g (13.6m mole) 、 モノマー [5-2] (メ タ ク リ レー ト） 4. 8 6 g (20.5mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V-65) 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分 かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し.、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 7 8 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分 子量 （Mw) 力 S 9 0 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 3 1 であった。 'Η - NMR (DMS0- d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1 、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 6
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000070_0001
三角フラスコにモノマ一 [1-3] (メ タク リ レー ト） 8. 5 1 g (26.4m mole) 、 モノマ一 [9 - 3] (メ タク リ レー ト） 1. 2 1 g (6.60mmole) を および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 7 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T HF 1 5 gを張り込み、 ここに先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分 かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにもう一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 5 5 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分 子量 （Mw) 力' 7 9 0 ◦、 分散度 （Mw/Mn) 力 1. 8 9であった。 'H- NMR (DMS0-d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1 ·、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。 実施例 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000071_0001
三角フラスコにモノマー [1-3] (メ タク リ レー ト） 8. 8 1 g (27.3m mole) 、 モノマー [9-4] (メ タ ク リ レー ト） 1. 3 1 g (6.84mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V-65) 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここに先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分 かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 2 4 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分 子量 （Mw) が 8 1 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 1 1 であった。 'H- NMR (DMS0- d6中） スペク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1 、 4.6、 5.9ppmにシグナルが観測された。
実施例 8
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000072_0001
三角フラスコにモノマー [1-3] (メ タク リ レー ト） 8. 4 5 g (26.2m mo le) 、 モノマー [3-5] (メ タ タ リ レー ト） 1. 3 0 g (6.56mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 8 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに先 に調製したモノマ一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分 かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにもう一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 0 5 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分 子量 （Mw) が 7 8 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 2 6であった。 'H-NMR (DMS0 - d6中） スペク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1 、 4.6、 5.6 ppmに明瞭なシグナルが観測された。
実施例 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000072_0002
三角フラスコにモノマー [1-3] (メ タタ リ レー ト） 8. 4 0 g (26. Om mole) 、 モノマ一 [3— 6] (メ タ ク リ レー ト） 1. 3 8 g (6.52mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 8 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 O m 1 フラスコに THF 1 5 gを張り込み、 先に調製 したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて 導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反 応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらに もう一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 7 8 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （ Mw) 力 S 9 3 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 3 8であった。 'H- NMR (DMS0- d6中） スぺク トノレでは、 0.8—2.5 (ブロー ド） 、 1.5、 2.1、 4.6、 5.6ppm に明瞭なシグナルが観測された。
実施例 1 0
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000073_0001
三角フラスコにモノマ一 [1-3] (メ タク リ レー ト） 9. 0 2 g (28.0m mole) 、 モノマ一 [10-1] (メ タ ク リ レー ト） 1 . 1 9 g (7. OOmmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V-65) 1 . 0 2 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方 コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに 先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0 分かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌し た後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した 。 さらにも う一度再沈精製操作を行なうことにより、 目的とする樹脂 7 . 7 8 gを得た。 回収したポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均 分子量 （Mw) が 8 5 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2. 4 3であった。 'Η- N MR (DMSO— d6中） スぺク トノレでは、 0.8-2.7 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2. 1、 3.7、 3.9、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 1 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000074_0001
三角フラスコにモノマ一 [卜 6] (ァク リ レー ト） 4. 4 1 g (12.6mmo le) 、 モノマー [5-1] ァク リ レー ト） 5. 2 0 g (23.4mmole) 、 およ び開始剤 （和光純薬工業製 V-65) 0. 9 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに 完全に溶解させてモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コック を備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここに先に調 製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけ て導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さら にもう一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 1 1 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 (Mw) 力 8 2 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2 , 0 0であった。 'H— NMR (DM SO- d6中） スペク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3.7 、 3.8、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。 実施例 1 2
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000075_0001
三角フラスコにモノマー [1-6] (メ タタ リ レー ト） 5. 4 6 g (15.6m mole) 、 モノマ一 [5- 2] (メ タク リ レー ト） 5. 2 0 g (23.4mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) 1 . 0 4 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分 かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 7 6 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分 子量 （Mw) 力 S 8 8 0 0、 分散度 (Mw/ n) 力； 2. 2 6であった。 'H-NMR (DMS0-d6中） スぺク トノレでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1 、 3.7、 3.9、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 1 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000076_0001
三角フラスコにモノマ一 [1-6] (メ タ タ リ レー ト） 8. 5 0 g (24.2m mole) 、 モノマー [9—3] (メ タ ク リ レー ト） 1 . 1 3 g (6, 07mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分 かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂を 7 . 9 6 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均 分子量 （Mw) が 7 4 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 2 6であった。 'Η_隨 R (DMS0-d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1 、 4.6、 5.3 ppmに強いシグナルが観測された。
実施例 1 4
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000076_0002
三角フラスコにモノマー [1-6] (メ タク リ レー ト） 8. 4 0 g (24.1m mole) 、 モノマー [9-4] (メ タ ク リ レー ト） 1 . 1 0 g (6.04mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 5 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 O m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここに先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分 かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂を 7 . 7 7 gを得た。 回収したポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均 分子量 （Mw) が 7 8 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 2 6であった。 'Η - NM R (DMS0-d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロード） 、 1.6、 1.9、 2. 1 、 3.7、 3.9、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 1 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000077_0001
三角フラスコにモノマー [1-6] (メ タタ リ レー ト） 8. 5 5 g (23.4m mole) 、 モノマー [3 - 5] (メ タ タ リ レー ト） 1 . 0 8 g (5.87mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V-65) 0. 9 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ. ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを^り込み、 ここに先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分 かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 8 1 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分 子量 （Mw) が 9 0 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S、 2. 1 4であった。 'Η-ΝΜ
R (DMS0-d6中） スペク トルでは、 0.8 - 2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1
、 4.6、 5.3ppmにシグナルが観測された。
実施例 1 6
下記構造の榭脂の合成
Figure imgf000078_0001
三角フラスコにモノマー [1-6] (メ タ ク リ レー ト） 8. 5 0 g (24.2m mole) 、 モノマー [3— 6] (メ タ ク リ レー ト）. 1. 1 3 g (6.07mmole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここに先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分 かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 9 6 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分 子量 （1¾) が 8 2 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 、 2. 1 9であった。 ^ - N MR (DMS0—d6中） スぺク トノレでは、 0.8— 2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2. 1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 ppmに強いシグナルが観測された。 実施例 1 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000079_0001
三角フラスコにモノマー [1-5] (アタ リ レー ト） 5. 1 6 g (11.2mmo le) 、 モノマ一 [5-1] (アタ リ レー ト） 5. 7 8 g (26. Ommole) 、 およ び開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) を 1 . 1 3 g を入れ、 TH F 2 5 g に完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コッ クを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに先に 調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分か けて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後 、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 6 6 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子 量 （Mw) 力 S 7 6 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2 , 2 1 であった。 'H- NMR (D MSO- d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3. 8、 3.9、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 1 8
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000080_0001
三角フラスコにモノマー [1-5] (メ タク リ レー ト） 5. 3 4 g (11.5m mole) 、 モノマ一 [5 - 2] (メ タク リ レー ト） 6. 0 1 g (27. Ommole) 、 および開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) を 0. 9 6 gを入れ、 TH F 2 5 gに完全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方 コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに 先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0 分かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 Cに保ち、 1 0時間攪拌し た後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した 。 さらにも う一度再沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8 . 5 6 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均 分子量 （Mw) が 9 1 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 1 8であった。 'H-NM R 〈DMS0-d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1 、 4.6、 5.9 ppmに強いシグナルが観測された。
実施例 1 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000080_0002
三角フラスコにモノマ一 [2-1] (アタ リ レー ト） 4. 0 g (21.8mmole ) 、 モノマー [3-2] (ァク リ レー ト） 5. 2 0 g (21.8mmole) 、 および 開始剤 （和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 2 gを入れ、 T H F 2 5 gに完 全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを 備えた 1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここに先に調製 したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて 導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反 応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らに も う一度再沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする榭脂 7. 4 1 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （ Mw) が 8 0 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 、 2. 2 6であった。 lH- NMR (DM SO- d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 、 5.9 ppmに強いシグナルが観測された。
実施例 2 0
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000081_0001
三角フラスコにモノマー [2-1] (アタ リ レー ト） 4. 2 4 g (19.3mmo le) 、 モノマー [2 - 5] (ァク リ レー ト） 5. 6 0 g (23.5mmole) および 開始剤 （和光純薬工業製 V-65) 0. 9 8 g を入れ、 T H F 2 5 gに完 全に溶解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを 備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここに先に調製 したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて 導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反 応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らに も う一度再沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 2 7 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （ w) が 8 2 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が、 2. 2であった。 lH- NMR (DMS0 -d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1. 9、 2.1、 4.6 ppmに強いシグナルが観測された。
実施例 2 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000082_0001
三角フラスコにモノマー [1-1] (メ タク リ レー ト） 4. 1 0 g (13.4m mole) 、 モノマ一 [5—1] (メ タク リ レー ト） 3. 9 7 g (26.0mmo.le) 、 モノマー [9- 3] (メタク リ レー ト） 2. 4 7 g (13.½mole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1. 0 5 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マ一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 O O m i のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにもう一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 2 7 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したと ころ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 0 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 3 0であった。 'H-NMR (DMSO- d6中） スぺク トノレでは、 0.8—2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.7、 5.6ppm シグナルが観測された (
実施例 2 2
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000083_0001
フラスコにモノマー [1— 1] (メ タク リ レー ト） 4. 1 0 g (13.4mmole ) 、 モノマー [5-1] (メ タク リ レー ト） 3. 9 7 g (26. Ommole) 、 モノ マ一 [9-4] (メタク リ レー ト） 2. 6 5 g (13.4mmole) 、 開始剤 （和光 純薬工業製 V- 65) 1. 0 5 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させ てモソマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマー 溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送 液終了後、 温度を 6 0 aCに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈 精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 1 9 gを得た。 回収 したポリマーを G P C分析したと ころ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 0 0 0、 分散度 （iVhv/Mn) 2. 3 0であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6、 ppmにシグナル が観測された。
実施例 2 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000084_0001
三角フ スコにモノマー [1-1] (メ タタ リ レー ト） 4. 1 0 g (13.4m mole) 、 モノマー [5-1] (メ タ ク リ レー ト） 3. 9 7 g (26. Ommole) 、 モノマー [3 - 5] (メタクリレ-ト） 2. 4 6 g ( 1 3. 4 mm o 1 e ) 、 開始剤
(和光純薬工業製 V- 65) 1 . 0 5 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶 解させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた
1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモ ノマー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入し た。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を
5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一 度再沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 4 3 gを得た 。 回収したポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 0 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2. 3 0であった。 'H-NMR (DMSO- d6中 ) スペク トルでは、 0.8- 2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6、 5.3 p pmにシグナルが観測された。
実施例 2 4
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000084_0002
三角フラスコにモノマー [1-1] (メ タク リ レー ト） 4. 0 4 g (13.4m mole) 、 モノマ一 [3-1] (メ タ ク リ レー ト） 3. 9 7 g (26. Ommole) モノマー [3-6] (メ タク リ レー ト） 2. 6 5 g (13.4mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1. 0 5 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう こどによ り、 目的とする樹脂 8. 6 6 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 0 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 3 0であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロード） 、 1.6 1.9 2.1 4.6 5.3 ppm にシグナルが観測された。
実施例 2 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000085_0001
三角フラスコにモノマー [1-1] (アタ リ レー ト） 2. 7 5 g (9. Ommol e) 、 モノ マー [5 - 1] (アタ リ レー ト） 6. 9 8 g (31.4mmole) 、 モノ マー [10- 1] (アタ リ レー ト） 0. 7 6 g (13.4mmole) 、 開始剤 （和光 純薬工業製 V- 65) 1. 0 3 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させ てモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマー 溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送 液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈 精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. ' 2 8 gを得た。 回収 したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 0 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 3 0であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺ ク トノレでは、 0.8—2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6、 5 .9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 2 6
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000086_0001
三角フラスコにモノマー [1-4] (メ タク リ レー ト） 4. 0 2 g (11.0m mole) 、 モノマー [5-1] (メ タ ク リ レー ト） 3. 4 7 g ( 14.7mmole) 、 モノマー [9-3] (メタク リ レー ト） 2. 1 9 g (11. Ommole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 6 gを入れ、 TH F 2 5 g完全に溶解さ せてモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F l 5 gを張り込み温度を 6 0 °Cに保ち、 先に調 製したモノマー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、 9 0分かけてモ ノマー溶液を反応系へ導入した。 送液終了後さらに 1 0時間攪拌した後 、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し生じた沈殿をろ別した。 さら にも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 5 3 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 (Mw) 力 S 8 6 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力； 2. 3 0であった。 'H— NMR (DMS 0 - d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1. 9、 2.1、 3.8 、 3.9、 4.6、 5.3、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 2 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000087_0001
三角フラスコにモノマ一 [卜 4] (メ タク リ レー ト） 4. 0 2 g (11.0m mole) 、 モノマ一 [5— 1] (メ タ ク リ レー ト） 3. 4 7 g ( 14.7mmole) 、 モノマー [9-4] (メタク リ レー ト） 2. 1 9 g (11. Ommole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み温度を 6 0 °Cに保ち、 先に 調製したモノマ一溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、 9 0分かけて モノマー溶液を反応系へ導入した。 送液終了後さらに 1 0.時間攪拌した 後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 2 6 gを得た。 回収したポリ マーを G P C分析したところ、 重量平均分子 量 （Mw) が 8 2 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 3 0であった。 'Η - NMR (D MS0-d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3. 8、 3.9、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 2 8 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000088_0001
三角フラスコにモノマー [1-4] (メ タク リ レー ト） 4. 2 0 g (11.5m mole) 、 モノマー [5— 1] (メ タク リ レー ト） 3. 6 3 g (15.3mmole) 、 モノマ一 [3 - 5] (メタタ リ レー ト） 2. 2 8 g (11.5mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V-65) 1. O l gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 温度を 6 0 °Cに保ち、 先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、 9 0分かけ てモノマー溶液を反応系へ導入した。 送液終了後さらに 1 0時間攪拌し た後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 2 6 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分 子量 （Mw) が 8 2 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 3 0であった。 'H- NMR (DMS0-d6中） スぺク トノレでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1 、 3.8、 3.9、 4.64、 5.3、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 2 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000089_0001
三角フラスコにモノマー [1-4] (メ タタ リ レー ト） 4. 2 0 g (11.5m mole) 、 モノマー [5-1] (メ タク リ レー ト） 3. 6 3 g (15.3mmole) 、 モノマー [3- 6] (メタク リ レー ト） 2. 2 8 g (11.5隱。16) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V-65) 1 . O l gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 温度を 6 0 °Cに保ち、 先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、 9 0分かけ てモノマー溶液を反応系へ導入した。 送液終了後さらに 1 0時間攪拌し た後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 5 5 gを得た。 回収したポリ マーを G P C分析したところ、 重量平均分 子量 （Mw) 力 S 8 7 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 4 2であった。 'H-NMR (DMS0- d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1 、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 ρριπにシグナルが観測された。
実施例 3 0
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000089_0002
- 1
5
88 三角フラスコにモノマー [1-4] (アタ リ レー ト） 2. 6 9 g (8.8mmol e) 、 モノマー [5 - 1] (アタ リ レー ト） 6. 8 4 g (30.8mmole) 、 モノ マ一 [10-1] (アタ リ レー ト） 0. 7 4 g (4.4關。16) 、 開始剤 （和光純 薬工業製 V- 65) 1 . 0 3 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させて モノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m
1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマ一溶 液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m
1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精
10 製操作を行なうことにより、 目的とする樹脂 7. 7 9 gを得た。 回収し たポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 2 0 0 、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 4 0であった。 'H-NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000090_0001
三角フラスコにモノマー [卜 1] (アタ リ レー ト） 2. 6 9 g (8.8mmol e) 、 モノマー [5-2] (アタ リ レー ト） 6. 8 4 g (30.8mmole) 、 モノ マ一 [9-3] (アタ リ レ一 ト） 0. 7 4 g (4.4画016) 、 開始剤 （和光純 5 薬工業製 V- 65) 1 . 0 3 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させて モノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマー溶 液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m
1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精 製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 6 1 gを得た。 回収し たポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 2 0 0 、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 4 0であった。 'Η-關 R (DMS0-d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.7、 3.8、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 2
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000091_0001
三角フラスコにモノマー [1-1] (ァク リ レー ト） 5. 5 1 g (18. Ommo le) 、 モノマー [5- 2] (アタ リ レー ト） 4. 0 0 g (18. Ommole) 、 モノ マー [9-4] (アタ リ レー ト） 1 . 7 6 g (9. Ommole) 、 開始剤 （和光純 薬工業製 V- 65) 1 . 0 3 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させて モノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマー溶 液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精 製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 4 7 gを得た。 回収し たポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 2 0 0 、 分散度 力； 2 · 4 0であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク トノレでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 1.5、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000092_0001
三角フラスコにモノマー [1-1] (アタ リ レー ト） 4. 9 5 g (16.2mmo le) 、 モノマー [5-2] (アタ リ レー ト） 3. 6 g (16.2mmole) 、 モノマ - [3-5] (アタ リ レー ト） 1. 5 9 g (8. lmmole) 、 開始剤 （和光純薬 工業製 V- 65) 1 . 0 0 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモ ノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマー溶液 を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終 了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製 操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 9 2 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 2 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 2. 4 0であった。 'Η -隱 (DMS0 - d6中） スぺク ト ノレでは、 0.8—2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 p pmにシグ.ナルが観測された。
実施例 3 4 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000093_0001
三角フラスコにモノマー [1-1] (アタ リ レー ト） 4. 4 9 g (14.7mmo le) 、 モノマー [5-2] (アタ リ レー ト） 3. 5 g (14.7mmole) 、 モノマ - [3-6] (アタ リ レー ト） 1. 5 6 g (7.4mmole) 、 開始剤 （和光純薬 工業製 V- 65) 1. 0 1 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモ ノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 O m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマー溶液 を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終 了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製 操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 8 l gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 7 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 3 1 であった。 'H— NMR (DMSO— d6中） スぺク ト ルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1. 9、 2. 2、 3.7、 3.8、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000094_0001
三角フラスコにモノマー [1-1] (メ タタ リ レー ト） 3. 2 2 g (10.0m mole) 、 モノマ一 [5- 2] (メ タ ク リ レー ト） 6. 5 0 g (35.3mmole) 、 モノマー [10-1] (メタク リ レー ト） 0. 9 3 g (S. C^mole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1. 0 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 1 2 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 5 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 4 0であった。 'H- NMR (DMS0_d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6 1.9 2.1 3.8、 3.9 4. 6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 6
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000094_0002
三角フラスコにモノマ一 [1-4] (アタ リ レー ト） 5. 5 1 g (18. Ommo le) 、 モノマー [5-2] (アタ リ レー ト） 4. 0 0 g (18. Ommole) 、 モノ マー [9- 3] (アタ リ レー ト） 1 . 7 6 g (9. Ommole) 、 開始剤 （和光純 薬工業製 V- 65) 1. 0 3 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させて モノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマ一溶 液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m i のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精 製操作を行なうことにより、 目的とする樹脂 8. 2 5 gを得た。 回収し たポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 0 0 0 、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 0 3であった。 'Η - NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.3 、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000095_0001
三角フラスコにモノマー [1-4] (アタ リ レー ト） 5. 1 9 g (15.5mmo le) 、 モノマー [5- 2] (アタ リ レー ト） 3. 7 0 g (15.5mmole) 、 モノ マー [9- 4] (アタ リ レー ト） 1. 5 3 g (7.8mmole) 、 開始剤 （和光純 薬工業製 V- 65) 1. 0 3 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させて モノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマ一溶 液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m
1 のへキサンに落と し生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製 操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 6 1 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 9 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2. 1 4であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺタ ト ノレでは、 0.8— 2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 p pmにシグナルが観測された。
実施例 3 8
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000096_0001
三角フラスコにモノマー [1-4] (アタ リ レー ト） 5. 5 1 g (18. Ommo le) , モノマー [5-2] (アタ リ レー ト） 4. 0 0 g (18. Ommole) 、 モノ マー [3-5] (アタ リ レー ト） 1. 7 6 g (9.0隱 ole) 、 開始剤 （和光純 薬工業製 V- 65) 1 . 0 3 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させて モノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備'えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマ一溶 液を送液ポンプを用いて、' 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精 製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 3 9 gを得た。 回収し たポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 2 0 0 、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 4 0であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロ ^" ド） 1.6、 1.9、 2. 1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 3 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000097_0001
三角フラスコにモノマ一 [1-4] (アタ リ レー ト） 5. 3 3 g (16. Ommo le) 、 モノマー [5 - 2] (アタ リ レー ト） 3. 8 0 g (16. Ommole) 、 モノ マー' [3 - 6] (アタ リ レー ト） 1 . 5 6 g (8. Ommole). , 開始剤 （和光純 薬工業製 V- 65) 1 . 0 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させて モノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m
1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマー溶 液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m
1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精 製操作を行なうことにより、 目的とする樹脂 8. 6 6 gを得た。 回収し たポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 2 0 0 、 分散度 (Mw/Mn) 力 2. 4 0 であった。 Ή-NMR (DMS0—d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 0 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000098_0001
三角フラスコにモノマ一 [1-4] (メ タク リ レー ト） 3. 5 1 g (10.0m mole) 、 モノマー [5 - 2] (メ タク リ レー ト） 6. 5 0 g (35.3mmole) 、 モノマー [10- 1] (メタク リ レー ト） 0. 5 2 g (5. Ommole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V-65) 1. 1 0 gを入れ、 TH F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 3 7 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 5 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力； 2. 4 6であった。 'H-NMR (DMS0 - d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4. 6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 1
下記構造の榭脂の合成
Figure imgf000099_0001
三角フラスコにモノマー [1-3] (メ タタ リ レー ト） 3. 6 4 g (11.3m mole) 、 モノマー [5—1] (メ タ ク リ レー ト） 3. 5 6 g (15. lmmole) 、 モノマー [9- 3] (メタク リ レー ト） 2. 2 3 g (11.3mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 4 gを入れ、 TH F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、. 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 2 9 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 7 9 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 s 2. 0 8であった。 'H-NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4. 6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 2
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000099_0002
三角フラスコにモノマー [1-3] (メ タク リ レー ト） 3. 8 6 g (11.5m mole) 、 モノマー [5-1] (メ タク リ レー ト） 3. 6 3 g (15.4mmole) 、 モノマー [9- 4] (メ タク リ レ一 ト） 2. 4 6 g (11.5mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コック,を備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マ一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 0 6 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 7 9 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2 , 0 8であった。 'H-NMR (DMSO- d6中） スぺク トルでは、 0· 8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3· 6、 4.6 ppm にシグナルが観測された。
実施例 4 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000100_0001
三角フラスコにモノマー [1-3] (メ タク リ レー ト） 4. 2 7 g (12.7m mole) 、 モノマー [5-1] (メ タタ リ レー ト） 4. 0 0 g (17. Ommole) 、 モノマー [3 - 5] (メ タク リ レー ト） 2. 5 1 g (12.7mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1. 0 7 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 4 3 gを得た。 回収したポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 7 7 0 0、 分散度 ( w/Mn) 2. 0 7であった。 Ή-NMR (DMS0 - d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 4.6、 5. 3ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 4
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000101_0001
三角フラスコにモノマー [卜 3] (メ タク リ レー ト） 3. 8 5 g (11.2m mole) 、 モノマー [5-1] (メタタ リ レー ト） 3. 6 g (16.3mmole) 、 モ ノマー [3 - 6] (メタク リ レー小） 2. 2 6 g (11.2mmole) 、 開始剤 （和 光純薬工業製 V- 65) 1 . 0 7 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解さ せてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマ 一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素棼囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m I のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再 沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 1 2 gを得た。 回 収したポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 7 5 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 1 . 9 8であった。 ！H-NMR (DMSO- d6中） ス ぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3.8、 5.3 ρριπに シグナルが観測された。
実施例 4 5 . · 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000102_0001
三角フラスコにモノマー [卜 3] (アタ リ レー ト） 2. 6 5 g (8.2mmol e) 、 モノ マー [5-1] (アタ リ レー ト） 6. 4 g (28.8mmole) 、 モノマ - [10-1] (アタ リ レー ト） 0. 7 0 g (4.1画 ole) 、 開始剤 （和光純薬 工業製 V- 65) 0. 9 8 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解させてモ ノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマー溶液 を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終 了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製 操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 7. 8 6 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 5 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2 . 4 0であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク ト ノレでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 p pmにシグナルが観測された。
実施例 4 6 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000103_0001
三角フラスコにモノマー [1-6] (メタク リ レー ト） 4. 4 0 g (12.0tn mole) 、 モノマ一 [5-1] (メ タ タ リ レー ト） 3. 8 0 g (16. lmmole) 、 モノマー [9- 3] (メ タク リ レー ト） 2. 3 9 g (12.0画 ole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1. 0 5 g を入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マ一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なうこ とによ り、 目的とする樹脂 7. 5 8 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 7 9 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 2 1 であった。 'H-NMR (DMS0_d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4. 6、 5.3、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000104_0001
三角フラスコ モノマー [ (メ タク リ レー ト） 4. 1 8 g (11.4m mole) 、 モノマー [5—1] (メタク リ レー ト） 3. 6 2 g (15.3mmole) 、 モノマー [9-4] (メ タク リ レー ト） 2. 3 9 g (11.4mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V-65) 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマ一溶液と した。 一方 還流管および 3方コックを備えた.1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なう こ とによ り 、 目的とする樹脂 7. 6 1 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 1 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 2 8であった。 'H- NMR (DMS0-d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4. 6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 8
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000104_0002
三角フラスコにモノマー [卜 6] (メ タク リ レー ト） 4. 1 8 g (11.4m mole) 、 モノマー [5 - 1] (メ タク リ レー ト） 3. 6 2 g (15.3mmole) 、 モノマー [3-5] (メ タク リ レー ト） 2. 3 9 g (11.4mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なう こ とによ り、 目的とする樹脂 7. 9 9 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 1 0 0、 分散度 (Mw/Mn) 2. 2 8であった。 'Η-隱 （DMS0 - d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4. 6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 4 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000105_0001
三角フラスコにモノマー [1-6] (メ タク リ レー ト） 4. 1 8 g (11.7m mole) 、 モノマー [5-1] (メ タク リ レー ト） 3. 6 8 g (15.6mmole) 、 モノマー [3-6] (メタク リ レー ト） 2. 4 8 g (11.7mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1. 0 2 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 6 1 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 5 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 3 6であった。 'H- NMR (DMS0_d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4. 6、 5, 3、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 5 0
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000106_0001
三角フラスコにモノマ一 [1-6] (アタ リ レー ト） 2. 6 5 g (8.2mmol e) 、 モノマ一 [5-1] (アタ リ レー ト） 6. 4 g (28.8mmole) 、 モノマ 一 [10-1] (アタ リ レー ト） 0. 7 0 g (4. lmmole) 、 開始剤 （和光純薬 工業製 V-65). 0. 9 8 gを入れ、 TH F 2 5 gに完全に溶解させてモ ノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマー溶液 を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終 了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製 操作を行なうことにより、 目的とする榭脂 7. 3 8 gを得た。 回収した ポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 5 0 0、 分散度 （M\v/Mn) が 2. 5 1 であった。 'H-NMR (DMSO- d6中） スぺク ト ルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6、 5.9 p pmにシグナルが観測された。
実施例 5 1
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000107_0001
三角フラスコにモノマ一 [1-3] (メタク リ レー ト） 5. 5 1 g (18.0m mole) 、 モノマー [5— 2] (メタタ リ レー ト） 4. 0 0 g ( 18. Ommole) 、 モノマー [9 - 3] (メ タタ リ レー ト） 1 . 7 6 g (9.0隱 ole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V-65) 1 . 0 3 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 1 2 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 2 0 0、 分散度 (Mw/Mn) 力 S 2. 4 0であった。 'H-NMR (DMS0— d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.5 1.9 2.1 3.8 3.9 4. 6、 5.3 ppmにシグナルが観測された。
実施例.5 2 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000108_0001
三角フラスコにモノマー [1-3] (メ タク リ レー ト） 5. 6 4 g (16.8m mole) 、 モノマー [5— 2] (メ タク リ レー ト） 4. 2 3 g ( 16.8mmole) 、 モノマー [9- 4] (メ タタ リ レー ト） 1. 7 8 g (8.4ramole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V-65) 1. 0 3 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間携拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 7. 9 8 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 8 0 0、 分散度 (Mw/Mn) 力 S 2. 3 1 であった。 Ή-NMR (DMS0— d6中） スぺク トノレでは、 0.8— 2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシ グナルが観測された。
実施例 5 3
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000109_0001
三角フラスコにモノマ一 [卜 3] (メ タタ リ レー ト） 5. 5 1 g (18.0m mole) 、 モノマー [5— 2] (メ タ ク リ レー ト） 4. 0 0 g ( 18. Ommole) 、 モノマー [3-5] (メ タタ リ レー ト） 1 . 7 6 g (9. Ommole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1. 0 3 g を入れ、 TH F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T HF 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 6 1 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 0 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 3 5 であった。 'H-NMR (DMS0- d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6、 5.3、 5. 9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 5 4 .
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000109_0002
三角フラスコにモノマー [1-3] (メ タ ク リ レー ト） 4. 8 9 g (14.6m mole) 、 モノマ一 [5— 2] (メ タ タ リ レー ト） 3. 6 7 g (14.6mmole) 、 モノマ一 [3-6] (メ タク リ レー ト） 1. 5 5 g (7.3mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1 . 0 1 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マ一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにもう一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 7 2 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したと ころ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 2 0 0、 分散度 (Mw/Mn) 2. 3 9であった。 lH-N R (DMS0— d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.2、 4.6 ppm にシグナルが観測された。
実施例 5 5
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000110_0001
三角フラスコにモノマー [卜 3] (メ タク リ レー ト） 2. 6 5 g (8.2mm ole) 、 モノマー [5-2] (メ タタ リ レー ト） 6. 4 g (28.8mmole) 、 モ ノマー [10-1] (メタタ リ レー ト） 0. 7 0 g (4. lmmole) 、 開始剤 （和 光純薬工業製 V-65) 0. 9 8 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解さ せてモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマ 一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再 沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 7. 3 3 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 8 9 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 2. 1 9であった。 'H— NMR (DMS0_d6中） ス ベク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6 、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 5 6
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000111_0001
三角フラスコにモノマ一 [1-6] (メタク リ レー ト） 5. 4 2 g (14.9m mole) 、 モノマー [5- 2] (メ タク リ レー ト） 3. 7 5 g ( 14.9mmole) 、 モノマー [9 - 3] (メ タタ リ レー ト） 1 . 4 7 g (7.5mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1. 1 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、' 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攢拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 5 3 g を得た。 回収したポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 6 0 0、 分散度 (Mw/Mn) 2. 4 3 であった。 ' H— NMR ( DMS0— d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4. 6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 5 7
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000112_0001
三角フラスコにモノマー [1-6〕 （メ タク リ レー ト） 5. 8 1 g (15.9m mole) 、 モノマ一 [5- 2] (メ タ ク リ レー ト） 4. 0 2 g (15.9mmole) 、 モノマ一 [9 - 4] (メ タク リ レー ト） 1 6 9 g (8. Ommole) 、 開始剤 （和 光純薬工業製 V- 65) 1 . 1 1 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解さ せてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 O m l フラスコに T H F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマ 一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再 沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 4 9 gを得た。 回 収したポリマ一を G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 6 0 0、 分散度 （M\v/Mn) 力 S 2. 4 8であった。 'H-NMR (D'MSO- d6中） ス ぺク トノレでは、 0.8— 2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2. 1、 3.8、 3.9、 4.6 、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 5 8 下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000113_0001
三角フラスコにモノマー [1-6] (メ タク リ レー ト） 5. 4 9 g (15.1m mole) 、 モノマー [5— 2] (メ タ タ リ レー ト） 3. 8 0 g (15. lmmole) 、 ccl.
モノマー [3-5] (メ タク リ レー ト） 1 . 5 0 g (7.6mmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V- 65) 1. 2 1 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにもう一度 再沈精製操作を行なう ことによ り、 目的とする樹脂 8. 6 1 gを得た。 回収したポリマーを G P.C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 8 0 0、 分散度 (Mw/ n) カ 2. 4 1 であった。 'H -隱 （.DMS0 - d6中） スペク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4. 6、 5.3、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 5 9
下記構造の樹脂の合成
Figure imgf000114_0001
三角フラスコにモノマー [1-6] (メ タク リ レー ト） 5. 1 3 g (14.1m mole) 、 モノマー [5- 2] (メ タタ リ レー ト） 3. 5 5 g (14. lmmole) 、 モノマー [3 - 6] (メ タタ リ レー ト） 1 . 5 0 g (7. lmmole) 、 開始剤 （ 和光純薬工業製 V-65) 1. O l g を入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解 させてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノ マ一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 8. 6 1 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 （Mw) が 9 8 0 0、 分散度 （Mw/Mn) が 2. 4 1 であった。 -NMR (DMS0-d6中） スぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4. 3、 4.6、 5.9 ppmにシグナルが観測された。
実施例 6 0
下記構造の樹脂の合成 .
Figure imgf000114_0002
角フラスコにモノマー [1-6] (メタク リ レー ト） 2. 6 5 g (7.3mm ole) 、 モノマー [5— 2] (メ タク リ レー ト） 6. 4 g (25.5mmole) 、 モ ノマー [10-1] (メ タク リ レー ト） 0. 6 7 g (3.7mmole) 、 開始剤 （和 光純薬工業製 V- 65) 0. 9 8 gを入れ、 T H F 2 5 gに完全に溶解さ せてモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH F 1 5 gを張り込み、 ここへ先に調製したモノマ 一溶液を送液ポンプを用いて、 窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再 沈精製操作を行なうことによ り、 目的とする樹脂 7. 3 3 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 重量平均分子量 .(Mw) が 9 5 0 0、 分散度 （Mw/Mn) 力 S 2. 5 1 であった。 'H- NMR (DMS0—d6中） ス ぺク トルでは、 0.8-2.4 (ブロー.ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.6 、 5.9 ppmにシグナルが観測された。 - '
実施例 6 1
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000115_0001
三角フラスコにモノマー [4-1] (アタ リ レー ト） 2. 2 2 g (7.7 隱 ol e)、 モノマー [6-1] (アタ リ レー ト） 7. 2 5 g (30.7 mmole)をおよび 開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 5 gを入れ、 TH F ( テ ト ラ ヒ ドロフラン） 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還 流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1.5 g張 り込み、 ここへ先に調製しだモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰 囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈 殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的と する樹脂 7. 1 5 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ 、Mw (重量平均分子量） が 7 5 0 Ό、 分散度（Mw/Mn)が、 2. 0 5であ つた。 'H-NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは、 0.8-2. 4 (ブロー ド）、 1.5 、 1. 9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観測された。
実施例 6 2
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000116_0001
三角フラスコにモノマー [4-1] (メタク リ レー ト） 3. 5 3 g (12.2 m mole)、 モノマー [6— 2] (メタタ リ レー ト） 7. 1 7 g (28.4 mmole)を および開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 1. 0 7 gを入れ、 丁 H F 2 5 gに溶解させモノマ 一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先 に調製したモソマ ー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分か けて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 ひ時間攪拌した後 、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なう ことにより 目的とする樹脂 7. 8 2 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 M wが 8 1 0 0 、 分散度（Mw/Mn)が、 2. 3 2であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク ト ルでは、 0.8-2.4 (ブロー ド）、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観 測された。
実施例 6 3
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000117_0001
三角フラスコにモノマー [4-1] (メタク リ レ一 ト） 5. 2 0 g (18.0m mole)、 モノマー [6— 9] (メ タク リ レー ト） 5. 2 7 g (18.0 mmole)を および開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 1 . 0 5 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、' 9 0分か けて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後 、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 6. 8 2 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 ^ が 8 3 0 0 、 分散度（Mw/Mn)が、 2. 1 8であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク ト ルでは、 0· 8-2.4(ブロー ド）、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観 測された。
実施例 6 4
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000118_0001
三角フラスコにモノマー [4-1] (アタ リ レー ト） 4. 0 9 g (15.5 mm ole)、 モノマー [6-1] (アタ リ レー ト） 5. 5 5 g (25.0 mmole) , モノ マー [9- 3] (アタ リ レー ト） 1. 8 6 g ( 10.1隱 ole)および開始剤 （和 光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 1. 1 5 gを入れ、 T H F 2 5 gjこ溶解 させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモノマ 一溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送 液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈 精製操作を行なうことによ り 目的とする樹脂 7. 8 7 gを得た。 回収し たポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 7 8 0 0、 分散度（Mw/Mn) が、 1. 9 7であった。 'Η— NMR (DMSO— d6中） スぺク トノレでは、 0.8-2.9 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6、 5.3 pptnにシグナルが観測された。 実施例 6 5
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000118_0002
三角フラスコにモノマー [4-1] (メ タク リ レー ト） 3. 9 0 g (13.4 mmole)、 モノ マー [6— 1] (メ タ ク リ レー ト） 5. 2 8 g (22.4 mmo 1 e)、 モノマー [9- 4] (メ タク リ レー ト） 1. 9 0 g ( 9. Ommole)および開始 剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 1. 1 0 gを入れ、 T H F 2 5 g に溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備え た 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製した モノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入し た。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一 度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 8. 2 6 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 7 9 0 0、 分散度（M w/Mn)が、 1 . 9 7であった。 'Η- NMR (DMS0-d6中） スぺク トルでは、 0. 8- 2· 4(ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観測された。 実施例 6 6
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000119_0001
三角フラスコにモノマー [4-1] (メ タク リ .レー ト） 3. 5 0 g (12.1 mmole)、 モノマー [6-1] (メ タタ リ レー ト） 4. 7 5 g (20.1 mmole) 、 モノマー [3 - 5] (メタク リ レー ト） 1. 5 9 g (8. Ommole)および開始 斉 IJ (和光純薬工業 （株） 製 V - 65) を 0. 9 8 gを入れ、 T H F 2 5 g に溶解させモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備え た 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製した モノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入し た。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一 度再沈精製操作を行なう こ とによ り 目的とする樹脂 8. 1 8 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 7 6 0 0、 分散度（M w/Mn)力 1 . 9 5であった。 'H-NMR (DMS0_d6中） スぺク トルでは、 0. 8-2.4 (フ'、ロ ー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.3、 4.6、 5.3 ppm【こシク'、ナノレ が観測された。
実施例 6 7
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000120_0001
三角フラスコにモノマ一 [4-1] (アタ リ レー ト） 3. 5 0 g (12.7 mm ole) , モノマ一 [6-1] (アタ リ レー ト） 4. 7 5 g (21.4 mmole) , モノ マ一 [3- 6] (アタ リ レー ト） 1. 7 0 g ( 8· 6隱 ole)および開始剤 （和 光純薬工業 （株） 製 V-65) を 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解 させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモノマ 一溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送 液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈 精製操作を行なうことによ り 目的とする樹脂 7. 3 5 gを得た。 回収し たポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 8 0 0 0、 分散度（Mw/Mn) 、 2. 0 5であった。 Ή-NMR (DMS0— d6中） スぺク トノレで fま、 0.8—2.5 (ブロー ド）. 、 1.6、 1, 9、 2.1、 4.3、 4.6 ppmにシグナルが観測された, 実施例 6 8
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000121_0001
三角フラスコにモノマー [4-1] (メタク リ レー ト） 3. 9 9 g (13.8 irmiole)、 モノマー [6-1] (メタク リ レー ト） 6. 5 0 g (27.5 mmole )、 モノマー [10 - 1] (メタタ リ レー ト） 0. 8 4 g (4.6 mmole)および 開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2
5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを 備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製 したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導 入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応 液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 7. 6 1 gを得 た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 M wが 8 0 0 0、 分散 度（Mw/Mn)が、 2. 0 5であった。 'H- NMR (DMS0_d6中） スぺク トルでは 、 0.8-2.4(ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.3、 4.6、 5.9 ppm にシグナルが観測された。
実施例 6 9
下記に示す構造の榭脂の合成
Figure imgf000122_0001
三角フラスコにモノマー [4- 3] (アタ リ レー ト） 2. 1 2 g (8.1 mmo le)、 モノマー [6 - 1] (アタ リ レー ト） 7. 2 5 g (32.7 mmo 1 e)をおよ び開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 4 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コック を備えた 1 0 O m 1 フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調 製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて 導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反 応液を 5 0 O m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らに もう一度再沈精製操作を行なう ことにより 目的とする樹脂 7. 4 4 gを 得た。 回収したポリマーを G P C分析したどころ、 Mwが 7 5 0 0、 分 散度（Mw/Mn)が、 1 . 9 3であった。 'H- NMR (DMS0-d6中） スペク トルで は、 0.8-2.5(ブロー ド）、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観測さ れた。
実施例 7 0
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000122_0002
三角フラスコにモノマ一 [4- 3] (メタタ リ レー ト） 3. 3 8 (12.2 mmole)、 モノマ一 [6- 2] (メ タク リ レー ト） 7. 2 0 g (28.6 mmole)を および開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 1. 0 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 O m 1 フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分か けて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後 、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 7. 8 4 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 1^1 が 9 1 0 0 、 分散度（Mw/Mn)が、 2. 3 4であった。 ' H-NMR (DMSO- d6中） スぺク ト ルでは、 0.8 - 2.5 (ブロー ド） 1.5, 1. 9, 2.1, 4.6 ppmにシグナルが 観測された。
実施例 7 1
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000123_0001
三角フラスコにモノマー [4- 3] (メ タク リ レー ト） 4. 8 0 g (17.4 mmole)、 モノマー [6—9] (メタク リ レー ト） 5. l l g (17.4 mmole)を および開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分か けて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後 、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。' さ らにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 8. 2 9 gを得た。 回収したポリマ一を G P C分析したところ、 Mwが 8 7 0 0 、 分散度（Mw/Mn)が、 2 · Ί 9であった。 'H- NMR (DMSO- d6中） スぺク ト ノレでは、 0.8 - 2.5 (ブロー ド） 1.5、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが 観測された。
実施例 7 2
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000124_0001
三角フラスコにモノマ一 [4-3] (メ タク リ レー ト） 4. 5 0 g (16.3 mmole)、 モノマー [6- 2] (メ タク リ レー ト） 4. 1 1 g (16.3mmole)、 モ ノマー [9- 3] (メ タタ リ レー ト） 1. 6 1 g ( 8.2 國 ole)および開始剤 (和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 1. 0 2 gを入れ、 T H F 2 5 gに 溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモ ノマ一溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 8. 2 3 gを得た。 回 収したポリマ一を G P C分析したところ、 Mwが 7 8 0 0、 分散度（Mw/ Mn)が、 1. 9 7であった。 Ή-NMR (DMSO— d6中） スぺタ トノレで ίま、 0.8— 2· 5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6、 5.3 ppmにシグナルが観測され た
実施例 7 3
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000125_0001
三角フラスコにモノマ一 [4-3] (アタ リ レー ト） 4. 5 0 g (17.2 mmo le)、 モノマー [6— 2〕 （ァク リ レー ト） 4. 1 1 g (17.2mmole)、 モノマ — [9 - 4] (ァク リ レー ト） 1. 7 4 g ( 8.6 瞧 ole)および開始剤 （和光 純薬工業 （株） 製 V- 65) を 1. 0 3 gを入れ、 TH F 2 5 gに溶解さ せモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを.備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモノマー 溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精 製操作を行なう ことにより 目的とする樹脂 7. 9 4 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したと ころ、 Mwが 7 6 0 0、 分散度（Mw/Mn)が 、 1 . 9 5であった。 'H-NMR (DMS0-d6中） スぺク トノレでは、 0.8— 2.5 ( ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観測された。
実施例 7 4
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000126_0001
三角フラスコにモノマ一 [4- 3] (メ タク リ レー ト） 4. 6 3 g (16.8 mmole) , モノマ一 [6— 2] (メ タ ク リ レー ト） 4. 2 3 g (16.8mmole)、 モノマー [3-5] (メタタ リ レー ト） 1. 6 6 g ( 8.4 mmole)および開始 剤 （和光純薬工業 （株） 製 V-65) を 1 . 0 5 gを入れ、 TH F 2 5 g に溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備え た 1 0 0 m l フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製した モノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入し た。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一 度再沈精製操作を行なうことによ り 目的とする樹脂 8. 1 1 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 M wが 7 6 0 0、 分散度（M w/Mn)が、 1 . 9 5であった。 'H-NMR (DMSO— d6中） スぺク トノレでは、 0. 8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.3、 4.6、 5.3 ppmにシグナルが 観測された。
実施例 7 5
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000126_0002
三角フラスコにモノマー [4-3] (アタ リ レー ト） 4. 2 5 g (16.2 mm ole)、 モノマー [6-2] (アタ リ レー ト） 3. 8 6 g (16.2mmole)、 モノ マー [3-6] (ァク リ レー ト） 1 . 6 0 g ( 8. 1 隱 ole)および開始剤 （和 光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 7 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解 させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 こ こへ先に調製したモノマ 一溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送 液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈 精製操作を行なうことによ り 目的とする樹脂 8. 2 1 gを得た。 回収し たポリ マ一を G P C分析したところ、 Μ Λ\^≤ 7 6 0 0、 分散度（Mw/Mn) 力 、 1 . 9 5であった。 'H -刚 R (DMS0 - d6中） スペク トルでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.3、 4.6 ppmにシグナルが観測された。 実施例 Ί 6
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000127_0001
三角フラスコにモノマー [4- 3] (メタク リ レー ト） 3. 9 9 g (13.8 mmole)、 モノマ一 [6— 2] (メ タク リ レー ト） 6. 5 0 g (27.5 mmole)、 モノマー〔10 - 1〕 （メ タタ リ レー ト） 0. 8 4 g (4.6 mmole)および開始 剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 9 g を入れ、 T H F 2 5 g に溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備え た 1 0 0 m l フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製した モノマ一溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入し た。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一 度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 8. 3 5 gを得た。 回収したポリマ一を G P C分析したところ、 Mwが 8 2 0 0、 分散度（M w/Mn)が、 2. 2 1であった。 'Η- NMR (DMS0-d6中） スぺク トルでは、 0. 8-2.4(ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.2、 3.8、 3.9、 4.3、 4.6、 5.9 ppmにシ グナルが観測された。
実施例 Ί 7
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000128_0001
三角フラスコにモノマー [4- 6] (メ タク リ レー ト） 8. 3 2 g (27.2 m mole)、 モノマー [9— 3] (メタク リ レー ト） 1 . 3 5 g (6.8 mmole)をお よび開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 7 g を入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コッ クを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に 調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけ て導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さら にも う一度再沈精製操作を行なうことによ り 目的とする樹脂 7. 2 6 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 1^ が 8 0 0 0、 分散度（Mw/Mn)力 S、 2. 2 6であった。 'H— NMR (DMSO— d6中） スぺク トノレ では、 0· 8 - 2· 5(ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6、 5.3 ppmにシグナル が観測された。
実施例 7 8
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000129_0001
三角フラスコにモノマー [4 - 6] (アタ リ レー ト） 8. 3 5 g (28.6 mm ole)ヽ モノマー [9— 4] (アタ リ レー ト） 1. 4 2 g (7.1 mmole)をおよ び開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 8 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コック を備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調 製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて 導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反 応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらに も う一度再沈精製操作を行なうことによ り 目的とする樹脂 7. 8 2 gを 得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 M wが 8 4 0 0、 分 散度（Mw/Mn)が、 2. 3.2であった。 1 H- NMR (DMS0 - d6中） スペク トルで は、 0.8-2.5(ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観測さ れた。
実施例 7 9
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000130_0001
三角フラスコにモノマー [4- 6] (メ タタ リ レー ト） 8. 3 8 g (27.4 mmole)、 モノマー ['3— 5] (メ タ ク リ レー ト） 1. 3 6 g (6.8 mmole)を および開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 7 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分か けて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後 、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 7. 8 4 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 8 5 0 0 、 分散度（Mw/Mn)が、 2. 3 3であった。 1 H-NMR (DMS0-d6中） スぺタ ト ノレでは、 0.8-2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6、 5.3 ppmにシグナ ルが観測された。
実施例 8 0
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000130_0002
三角フラスコにモノマー [4- 6] (メ タク リ レー ト） 8. 2 2 g (26.9mm ole) , モノマー [3 - 6] (メタク リ レー ト） 1. 4 2 g (6.7 mmole)をおよ び開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コック を備えた 1 0 O m 1 フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調 製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて 導入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反 応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らに もう一度再沈精製操作を行なうことにより 目的とする樹脂 7. 4 1 gを 得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 7 9 0 0、 分 散度（Mw/Mn)が、 2. 2 6であった。 'H- NMR (DMS0-d6中） スペク トルで は、 0.8— 2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.3、 4.6 ppmにシグナノレが 観測された。
実施例 8 1
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000131_0001
三角フラスコにモノマー [4- 6] (アタ リ レー ト） 4. 4 9 g (15.4mmol e) , モノマ一 [6_ 1 ] (アタ リ レー ト） 5. 2 0 g (23.4 mmole)をおよび 開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V-65) を 0. 9 7 gを入れ、 TH F 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを 備えた 1 0 O m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製 したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導 入した。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応 液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行なうことにより 目的とする樹脂 7. 4 6 gを得 た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 ^^! が 7 5 0 0、 分散 度（Mw/Mn)が、 2. 1 3であった。 'H-NMR (DMSO- d6中） スペク トルでは 、 0.8-2.5(ブロー ド）、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観測され た。
実施例 8 2
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000132_0001
三角フラスコにモノマ一 [4- 6] (メ タ ク リ レー ト） 4. 5 5 g (14.9m mole) , モノマー [6-1] (メタク リ レー ト） 5. 5 8 g (22. lmmole)をお よび開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V-65) を 1. O l gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コッ クを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に 調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけ て導入した。 .送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さら にも う一度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 7. 7 4 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 1^ が 7 8 0 0、 分散度（Mw/Mn)が、 2. 1 3であった。 lH-NMR (DMSO- d6中） スぺク トル では、 0.8-2.4(ブロー ド）、 1.5、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観測 された。 実施例 8 3
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000133_0001
三角フラスコにモノマー [4- 6] (メタタ リ レー ト） 5. 4 8 g (17.9 mmole)、 モノマ一 [6-9] (メタク リ レー ト） 4. 5 1 g (17.9 mmole)を および開始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コ ックを備えた 1 ◦ 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先 に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分か けて導入した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後 、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精製操作を行なうことによ り 目的とする樹脂 7. 4 9 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 8 1 0 0 、 分散度（Mw/Mn)が、 2. 1 6であった。 'H- NMR (DMS0_d6中） スぺク ト ルでは、 0.8- 2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観 測された。
実施例 8 4
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000134_0001
三角フラスコにモノマー [4- 6] (アタ リ レー ト） 4. 4 5 g (15.2 mm ole)、 モノマー [6—1] (アタ リ レー ト） 3. 3 8 g (15.2mmole) , モノマ 一 [9-3] (アタ リ レー ト） 1 . 4 0 g (7.6 mmole)および開始剤 （和光純 薬工業 （株） 製 V-65) を 0. 9 2 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させ モノマ一溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモノマー溶 液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終 了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製 操作を行なうことによ り 目的とする樹脂 7. 2 5 gを得た。 回収したポ リマーを G P C分析したと ころ、 Mwが 7 9 0 0、 分散度（Mw/Mn)が、 1. 9 5であった。 'Η- NMR (DMS0-d6中） スぺク トノレでは、 0.8 - 2.9 (プ ロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1'、 4.6、 5.3 ppmにシグナルが観測された。 実施例 8 5
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000134_0002
三角フラスコにモノマー [4-6] (アタ リ レー ト） 4. 5 6 g (15.6 mmo le)、 モノマー [6-1] (アタ リ レー ト） 3. 4 6 g (15.6mmole)、 モノマ 一 [9-4] (アタ リ レー ト） 1 . 5 4 g ( 7.8 誦 ole)および開始剤 （和光 純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 5 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解さ せモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモノマー 溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度再沈精 製操作を行なうことによ り 目的とする榭脂 7. 2 5 gを得た。 回収した ポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 8 2 0 0、 分散度（Mw/Mn)が 、 2. 1 2であった。 'H-NMR (DMSO- d6中） スぺク トノレでは、 0.8- 2.4( ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.6 ppmにシグナルが観測された。
実施例 8 6
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000135_0001
三角フラスコにモノマー [4- 6] (メタク リ レー ト） 4. 6 0 g (15.0 mmole) x モノマー [6—1] (メタタ リ レー ト） 3. 5 5 g (15. Ommole)、 モ ノマー [3- 5] (メタク リ レー ト） 1. 4 9 g ( 7.5 隱 ole)および開始剤 (和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに 溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモ ノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う一度 再沈精製操作を行なう.ことによ り 目的とする樹脂 7. 3 1 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 8 2 0 0、 分散度（Mw/ Mn)が、 2. 2 3であった。 'Η- NMR (DMS0_d6中） スペク トルでは、 0.8- 2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.3、 4.6、 5.3 ppmにシグナルが観測 された。
実施例 8 7
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000136_0001
三角フラスコにモノマー [4-6] (メ タ ク リ レー ト） 4. 6 5 g (15.2 m mole)、 モノマー [6-1] (メタク リ レー ト） 3. 5 5 g (15.2 mmole)、 モ ノ.マ一 [3- 6] (メタタ リ レー ト） 1. 6 1 g ( 7.6 mmole)および開始剤 (和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに 溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 O m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモ ノマ一溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう ことにより 目的とする樹脂 7. 6 4 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 8 5 0 0、 分散度（Mw/ Mn)が、 2. 2 9であった。 Ή-NMR (DMSO- d6中） スぺク トノレでは、 0.8- 2.4(ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.3、 4.6 ppmにシグナルが観測され た。
実施例 8 8
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000137_0001
三角フラスコにモノマー [4-6] (メ タク リ レー ト） 3. 9 9 g (13.8 nrniole)、 モノマー [6- 1 ] (メ タク リ レー ト） 6. 5 0 g (27.5 mmole) 、 モノマ一 [10— 1] (メタク リ レー ト） 0. 8 4 g (4.6 mmole)およぴ開 始剤 （和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 9 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備 えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製し たモノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入 した。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液 を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さ らにも う 一度再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 7. 3 4 g'を得た 。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 1^ が 8 1 0 0、 分散度 (Mw/Mn)が、 2. 1 0であった。 'H- NMR (DMS0-d6中） スぺク トノレでは、 0.8—2.4(ブロード） 、 1.5、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.3、 4.6、 5.9 ppmに シグナルが観測された。
実施例 8 9
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000138_0001
三角フラスコにモノマー [4- 6] (メ タク リ レー ト） 4. 5 0 g (16.3 mmole)、 モノマー [6-2] (メタク リ レー ト） 4. 1 1 g (16.3mmole)、 モ ノマー [9 - 3] (メタク リ レー ト） 1. 6 1 g ( 8.2 ole)および開始剤 (和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 1 . 0 2 gを入れ、 T H F 2 5 gに 溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた
1 0 O m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモ ノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0°Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5
0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 8. 2 3 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 8 0 0 0、 分散度（M w/Mn)力 S 1 . 9 9であった。 'H-NMR (DMS0_d6中） スペク トルでは、 0. 8- 2.5 (ブロー ド） 、 1.6 1.9 2.1 4.6 5.3 ppmにシグナルが観測さ れた。
実施例 9 0
下記に示す構造の樹脂の合成 -
Figure imgf000138_0002
三角フラスコにモノマー [4-6] (アタ リ レー ト） 4. 5 3 g (15.5 mm ole) , モノマー [6-2] (アタ リ レー ト） 3. 6 9 g (15.5mmole)、 モノ マー [9- 4] (ァクリレ -ト） 1.54g( 7.8 mmole)および開始剤 （和光純薬工業 （ 株） 製 V-65) を 0. 9 6 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶解させモノマ ー 溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラス コに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモノマ一溶液を送液 ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液終了後、 温 度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサ ンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精製操作を行 なうことによ り 目的とする樹脂 8. 2 3 gを得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 1^! が 8 3 0 0、 分散度（Mw/Mn)が、 2. 2 0 であった。 'H-NMR (DMS0-d6中） スぺク トノレでは、 0.8 - 2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.、 2.2、 4.6 ppmにシグナルが観測された。
実施例 9 1
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000139_0001
三角フラスコにモノマー [4-6] (アタ リ レー ト） 4. 5 0 g (15.4mmo le)、 モノマー [6 - 2] (アタ リ レー ト） 3. 6 7 g (15.4mmole) , モノマ - [3-5] (アタ リ レー ト） 1. 4 2 g ( 7.2 議 ole)および開始剤 （和光 純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 5 gを入れ、 TH F 2 5 gに溶解さ せモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモノマー 溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した。 送液 終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度再沈精 製操作を行なうことにより 目的とする樹脂 7. 2 3 gを得た。 回収した ポリマ一を G P C分析したところ、
Figure imgf000140_0001
が 8 3 0 0、 分散度（Mw/Mn)が 、 2. 0 6であった。 'H-NMR (DMS0- d6中） スペク トルでは、 0.8 - 2.4( ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 4.3、 4.6、 5.3 ppmにシグナルが観測され た。
実施例 9 2
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000140_0002
三角フラスコにモノマー [4-6] (メタク リ レー ト） 4. 5 0 g (15.4m mole) モノマー [6-2] (メ タタ リ レー ト） 3. 6 7 g (15.4mmole) , モ ノマー [3 - 5] (メ タク リ レー ト） 1. 4 2 g (7· 2 mmole)および開始'剤 (和光純薬工業 （株） 製 V- 65) を 0. 9 5 gを入れ、 T H F 2 5 gに 溶解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m l フラスコに TH Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモ ノマー溶液を送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m l のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう ことによ り 目的とする樹脂 7. 2 3 g を得た。 回収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 8 3 0 0、 分散度（M w/Mn)が、 2. 0 6であった。 'Η— NMR (DMSO - d6中） スぺク トノレでは、 0. 8-2.4 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.2、 4.3、 4.6 ppmにシグナルが観測さ れた。
実施例 9 3
下記に示す構造の樹脂の合成
Figure imgf000141_0001
三角フラスコにモノマー [4-6〕 （アタ リ レー ト） 3. 7 5 g (12.8 mm ole)、 モノマー [6- 2] (ァク リ レ一 ト） 6 . 1 1 g (25.7 mmole)、 モ ノマー [10-1] (ァク リ レー ト） 0. 7 3 g (4.3 mmole)および開始剤 （ 和光純薬工業 （株） 製 V - 65) を 1 . 0 5 gを入れ、 T H F 2 5 gに溶 解させモノマー溶液と した。 一方、 還流管および 3方コックを備えた 1 0 0 m 1 フラスコに T H Fを 1 5 g張り込み、 ここへ先に調製したモノ マー溶液を、 送液ポンプを用いて窒素雰囲気下、 9 0分かけて導入した 。 送液終了後、 温度を 6 0 °Cに保ち、 1 0時間攪拌した後、 反応液を 5 0 0 m 1 のへキサンに落と し、 生じた沈殿をろ別した。 さらにも う一度 再沈精製操作を行なう ことにより 目的とする樹脂 8. 3 5 gを得た。 回 収したポリマーを G P C分析したところ、 Mwが 8 2 0 0、 分散度（Mw/ Mn)が、 2. 2 1 であった。 'H-NMR (DMS0-d6中） スペク トルでは、 0.8 - 2.5 (ブロー ド） 、 1.6、 1.9、 2.1、 3.8、 3.9、 4.3、 4.6、 5.9 ppmにシグ ナルが観測された。
試験例
実施例で得られたポリマー 1 0 0重量部と ト リ フユニルスルホニゥム へキサフルォロアンチモネ一ト 1 0重量部とを溶媒である乳酸ェチルと 混合し、 ポリマー濃度 1 7重量％のフォ ト レジス ト用樹脂組成物を調製 した。 このフォ ト レジス 卜用樹脂組成物をシリ コンウェハーにス ピンコ —ティング法により塗布し、 厚み 1 . 0 μ mの感光層を形成した。 ホッ トプレー ト上で温度 1 0 0 °Cで 1 5 0秒間プリべーク した後、 波長 2 4 7 n mの K r Fエキシマレーザーを用い、 マスクを介して、 照射量 3 0 m J c m 2で露光した後、 1 0 0 °Cの温度で 6 0秒間ボス トベーク し た。 次いで、 0 . 3 Mのテ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液 によ り 6 0秒間現像し、 純水でリ ンスしたところ、 何れの場合も、 0 . 2 5 μ πιのライン · アン ド · スペースパターンが得られた。

Claims

1
一 請 求 の 範 囲
一一-口
(II) 、 (in) 及び （IV)
Ti
\ / J
Figure imgf000143_0001
(I) (ID (III)
Figure imgf000143_0002
(IV)
(式中、 R 1は水素原子又はメチル基を示し、 R2及び R:iは、 同一又は 異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又は— C 0〇 R4基を示し、 R4は t—ブチル基、 2—テ トラヒ ドロフラニル基、 2—テ トラヒ ドロ ビラ二 ル基又は 2—ォキセパニル基を示す。 R5及び Reは、 同一又は異なって 、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はォキソ基を示す。 R 7、 R8及び は 、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を示す。 R 1' '及び R 11は、 同一又は異なって、 炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、 R 12、 R 1 : '及び R "は、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はメチル基を 示す。 但し、 R ''2〜R 14のすべてがそれぞれ水素原子又はヒ ドロキシル 基の何れかである場合には、 R 及び R 1 1は同時にメチル基であること はない）
から選択された少なく とも 1種のモノマー単位を含む [但し、 式 （II) のうち、 R 5= R B= Hであるモノ マー単位を含む場合、 又は式 （III) のモノマー単位を含む場合には、 前記式 （ I ) で表されるモノマー単位 、 前記式 （II) のうち R 5及び R Hの少なく とも一方がヒ ドロキシル基又 はォキソ基であるモノマ一単位、 前記 （IV) で表されるモノマー単位、 及び下記式 （V)
Figure imgf000144_0001
(式中、 R '5及び R 'Hは、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル 基又はカルボキシル基を示し、 R '7はヒ ドロキシル基、 ォキソ基又は力 ルポキシル基を示す。 R 1は前記に同じ） で表されるモノ マ一単位から 選択された少なく とも 1種のモノマー単位をも含む] 高分子化合物。
2. 式 （ I ) 、 （II) 及び （III). から選択された少なく と も 1種の モノマー単位と、 下記式 （V)
Figure imgf000145_0001
(式中、 R 'は水素原子又はメチル基を示し、 R '5及び R l tiは、 同一又 は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基又はカルボキシル基を示し、 R 17はヒ ドロキシル基、 ォキソ基又はカルボキシル基を示す）
で表される少なく とも 1種のモノマー単位とを含む請求の範囲第 1項記 載の高分子化合物。
3. 式 （IV) で表される少なく とも 1種のモノマ一単位と、 下記式 （ VI) 及び (II)
Figure imgf000145_0002
(VI) (II)
(式中、 R 'は水素原子又はメチル基を示し、 ！^ ^及び尺 は、 同一又 は異なって、 炭素数 1 〜 8の炭化水素基を示し、 R2 "及び R21は、 同一 又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基又は— C O O R基を示し、 はヒ ドロキシル基'、 ォキソ基、 カルボキシル基又は — C〇〇 R基を示し、 Rは t —ブチル基、 2—テ トラヒ ドロフラエル基 、 2—テ トラヒ ドロ ビラニル基又は 2—ォキセパニル基を示す。 mは 0 又は 1 を示す。 R5及び Reは、 同一又は異なって、 水素原子、 ヒ ドロキ シル基又はォキソ基を示す）
から選択された少なく とも 1種のモノマー単位 （式 （IV) で表されるモ
R -
2
ノマー単位を除く） とを 4含む請求の範囲第 1項記載の高分子化合物。
R
2
4. さらに
Figure imgf000146_0001
(式中、 R 1及び R 2 :iは、 同一又は異なって、 水素原子又はメチル基を 示す）
で表されるモノマ一単位、 下記式 （VIII)
R1
CH -C-
C=0 (VIII)
(式中、 R 24は ト リ シクロ [ 5. 2. 1. 02' "] デシルメチル基、 テ トラシクロ [ 4. 4. 0. 1 2' 5 1 7' '°] ドデシルメチル基、 ノルボ ノレニル基、 イソボル二ノレ基又は 2 ーノノレボル二ノレメチル基を示し、 R25 は R ^の置換基であり、 水素原子、 ヒ ドロキシル基、 ヒ ドロキシメチル 基、 カルボキシル基又は— C O〇 R 2 Η基を示し、 R 2Hは t —ブチル基、 2—テ トラヒ ドロフラニル基、 2—テ トラヒ ドロビラニル基又は 2—ォ キセパエル基を示す。 R 'は前記に同じ）
で表されるモノマー単位、 下記式 （IX) (IX)
R31 R30
(式中、 R 、 R^、 R2 R:iU及び R31は、 同一又は異なって、 水素 原子又はメチル基を示す。 R 'は前記に同じ）
で表されるモノマー単位、 下記式 （X)
Figure imgf000147_0001
(式中、 nは 1〜3の整数を示す。 R 'は前記に同じ）
で表されるモノマ一単位、 及び下記式 （XI)
Figure imgf000147_0002
(式中、 R 'は前記に同じ）
で表されるモノマー単位から選択された少なく とも 1種のモノマ一単位 を含む請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかの項に記載の高分子化合物。
5. ァダマンタン骨格を有するモノマー単位の総含有量がポリマーを 構成する全モノマ一単位の 5 0〜 1 0 0重量％である請求の範囲第 1項 〜第 4項の何れかの項に記載の高分子化合物。
6 . ァダマンタン骨格を有するモノマ一単位の総含有量がポリマーを 構成する全モノマー単位の 7 0 〜 1 0 0重量％である請求の範囲第 1項 〜第 4項の何れかの項に記載の高分子化合物。
7 . フォ ト レジス ト用樹脂と して用いられる請求の範囲第 1項〜第 6 項の何れかの項に記載の高分子化合物。
8 . 請求の範囲第 1項〜第 6項の何れかの項に記載の高分子化合物と 光酸発生剤とを含むフォ トレジス ト用樹脂組成物。
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