WO2000061697A1

WO2000061697A1 - Repulsif en poudre pour eau-huile : procede de fabrication et utilisations

Info

Publication number: WO2000061697A1
Application number: PCT/JP2000/002299
Authority: WO
Inventors: Motonobu Kubo; Fumihiko Yamaguchi; Eiji Ogura
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2000-10-19

Description

明細書

粉末状撥水撥油剤およびその製造方法と用途技術分野

本発明は、粉末状で水分散性の撥水撥油剤、その製法およびその用途に関する _c 従来技術

従来、撥水撥油剤および/または汚れ除去剤として、水性分散液状の組成物、例えば、特開昭 61-264081号公報、特開昭 61- 276880号公報、特開平 6-166705号公報、特開平 6- 116340号公報、特開平 4- 068006号公報、特開平 6- 279687号公報、特開平 9- 183962号公報、特開平 11-49825号公報などに記載された水性分散液状の組成物、あるいは溶剤系の組成物、例えば特開平 5-78425号公報、特開平 7-Π8596 号公報、特開平 10-195778号公報などに記載された溶剤系の組成物が用いられてきた。しかしこれら組成物中の有効成分（撥水撥油性成分）の濃度は 4 0重量％以下で、有効成分の単位重量当りの全組成物重量が大きくなるために輸送効率が悪く、保存や輸送安定性にも問題があった。

発明の開示

本発明の目的は、粉末状で輸送効率がよく、保存あるいは輸送安定性に優れ、水に再分散させて、を処理することで、撥水撥油性および/または汚れ除去性を付与できる撥水撥油剤を提供することにある。

かかる目的は、撥水撥油性成分の分散液を、凍結乾燥により粉末状とすることにより達成される。すなわち、本発明は、粉末状で水分散性の撥水撥油剤を提供する。

撥水撥油性成分としては、高分子化合物（例えば、共重合体）であっても、低分子化合物であってもよい。

繊維織物などに良好な撥水撥油性を付与する撥水撥油剤を得るための撥水撥油剤組成物は、フッ素系化合物を含んでも良く、非フッ素系化合物を含んでも良い。例えば、シリコーン化合物、フルォロアルキル基含有化合物、フルォロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの重合体、フルォロアルキル基含有（メ夕）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸基含有化合物との共重合体、フルォロアルキル基含有リン酸エステル、フルォロアルキル基含有マレイン酸ジエステル共重合体、フルォロアルキル基含有アジピン酸ジエステル化合物、フルォロアルキル基含有ウレタン化合物などの分散液または溶液が挙げられる。

繊維織物などに撥水撥油性を付与し、かつ繊維に付着した汚れを洗濯などにより除去しやすくする（汚れ除去性を付与する）防汚加工剤を得るための組成物 (汚れ除去剤組成物）は、フッ素系化合物を含んでも良く、非フッ素系化合物であっても良く、両方の混合物であっても良い。

例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタラ一卜、ポリエチレングリコールとポリエチレンテレフ夕ラートとの共重合体、フルォロアルキル基含有化合物、フルォロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルと親水性基含有化合物との共重合体などの分散液または溶液が挙げられる。

また、フルォロアルキル基含有化合物の例としては、

0

II

(RfCH₂CH₂0)₇— P-OH (RfCH₂CH₂0)₃P=0

[式中、 Rfは、炭素数 3〜2 1個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基である。 ]

で示される化合物が挙げられる。

特に好ましい撥水撥油剤は、

( i ) ( a ) フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマーとの 2 0 ： 8 0〜 1 0 0 ： 0の重合重量比の共重合体および

( b ) 水溶性高分子

を含む混合物、または

(ii) ( c ) フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマーとの 2 0 - 1 0 0 ： 0〜8 0 ： 1 0〜 6 0の重合重量比の共重合体、または

(iii) ( a )フルォロアルキル基を有するモノマ一とフルォロアルキル基を有さないモノマーとの 20 ： 80〜 100 ： 0の重合重量比の共重合体および (d) フルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマーとの 90 ： 10 〜0 ： 100の重合重量比の共重合体

の混合物、または

(iv) (c) フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマーとの 20〜100 ： 0〜80 ： 10〜 60の重合重量比の共重合体、あるいは

(a) フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマーとの 20 ： 80〜 100 ： 0の重合重量比の共重合体および

(d) フルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマーとの 90 ： 10 〜0 ： 100の重合重量比の共重合体

の混合物に、さらに

(b) 水溶性高分子

を含む混合物からなってよい。

フルォロアルキル基を有するモノマーとしては、パ一フルォロアルキル基を含有する（メタ）ァクリレートが好ましい。

フルォロアルキル基を有するモノマーの例は、以下のとおりである。

R¹ O

I II

CH₂=C— C— 0— Rf

R¹ O CHつ CI

I II I CH₂=C— C一 O— CH— CH₂— O— R— Rf

R O

CH₂=C— C— O— CH₂— O— CO~^^^>

[式中、 Rfは、炭素数 3〜21個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基である。 R¹は水素原子又はメチル基である。。 Rは、 1〜

10個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基、 -S0₂N(R²)R³ 一基（R²は、 1〜 10個の炭素原子を有するアルキル基、 R³は、 1〜10個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基。）、 — CH₂ CH(OR⁴)C H₂—基（R⁴は、水素原子又は 1〜10個の炭素原子を有するァシル基。）またはーCH₂CH₂N(R²)CO—基（R²は、 1〜10個の炭素原子を有するアルキル基。）である。 ]

具体例として、例えばパ一フルォロォクチルェチルァクリレート、 2—パーフルォロォクチルー 1一メチルェチルァクリレート、 2— (N—ェチルパ一フルォロォク夕スルホンアミド）ェチルァクリレートなどが挙げられる。ただしこれらに限定されるものではない。

フルォロアルキル基を有さないモノマーとしては、フッ素原子を含まず、炭素一炭素二重結合を有する単量体が挙げられる。

例えば、式：

R¹ 0

I II ₆

CH₂=C-C-0-R⁶

R¹ O

I II ₅ ,

CH₂=C-C-0-(R⁵0)_n— R¹

R¹ 0

I II

CH₂=C-C-0-CH₂CHCH₂

\l

o

R¹ O

CH₂=C— C-O— (CH₂CHO)_nH

CH₃

[式中、 R¹は、水素原子又はメチル基である。 R⁵は、 2 ~ 6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。 R⁶は水素原子又は C_B H_{2 B + 1}—である。 mは 1〜2 3の整数である。 nは 1〜5 0の整数である。 ]

で示される（メタ）アクリル酸、もしくはそれらのエステル類が挙げられる。例えば、ステアリル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレートラウリルァクリレートなどが好ましい。

親水性モノマーは、親水基を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体（例えば、（メタ）ァクリレー卜）であってよい。好ましくは、

R¹ 0

CH₂=C— C— R -R⁸

[式中、 R ¹は水素原子又はメチル基である。 R⁷は、一 0—、一 C H₂—、又は —N H—、 R⁸は水素原子、親水性基、または親水性基を有する基である。 ] で示される化合物が挙げられる。

親水性基の例は、水酸基、グリシジル基、エステル基、アミン基、ウレタン基、ホスフェート基、スルフエ一ト基である。

具体的な例としては、グリシジル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロビルモノメタクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロビルァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、グリセロールモノメタクリレート、 β—ァクリロイルォキシェチルハイドロジェンサクシネート、 —メ夕クリロイルォキシェチルハイドロジェンフ夕レート、 2—ァクリロイ口キシェチルへキサヒドロフ夕ル酸、 2—ァクリロイ口キシェチルフタル酸、 2—ァクリロイロキシェチル一 2—ヒドロキシェチルフタル酸、メ夕クリル酸ヒドロキシプロビルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、ジェチルアミノエチルメ夕クリレート、 2— （メ夕）ァクリロイロキシェチルアシッドホスフエート、グルコシルェチルメ夕クリレート、メ夕クリルアミド、 2—アクリルァミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、 2—ヒドロキシー 3—ァクリロイロキシプロビルメタクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジァクリレートなどが挙げられる。

共重合体は、塩素原子を有し、炭素一炭素二重結合を有する単量体から誘導される構成単位を有してよい。

例えば、単量体は、式：

C Y¹ Y² = C Y³ - Z

[式中、 Y¹及び Y²は、水素原子又はフッ素原子。 Y³は、水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基、 zは塩素原子または塩素原子含有基である。 ] で示される化合物であってよい。

具体的な例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、 3 -クロロー 2—ヒドロキシプロビルメタクリレート、モノクロ口トリフルォロエチレンなどである。重合の方法は、乳化重合、溶液重合、または、懸濁重合のいずれでも良い。特には、乳化重合が好ましい。

共重合体の重合比は、共重合体中の単量体から誘導される構成単位の重量に基づく。

フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマ —の共重合体では、重合重量比は 2 0 ： 8 0〜； I 0 0 ： 0、好ましくは 6 0 ： 4 0〜9 0 ： 1 0であってよい。

フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマ —と親水性モノマーとの共重合体では、重合重量比は 2 0〜 1 0 0 ： 0〜8 0 ： 10〜60、好ましくは 40〜 70 : 0-30 ： 10〜 60であってよい。

フルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマ一との共重合体では、重合重量比は 90 : 10〜 0 ： 100、好ましくは 80 ： 20〜； L 0 ： 90であつてよい。

フルォロアルキル基を有するモノマーとフッ素原子を有さない炭素—炭素二重結合を有するモノマーと塩素原子を有する炭素一炭素二重結合モノマーの共重合体では、重合重量比は 20〜： L 00 : 0〜80 ： 1〜60、好ましくは 60〜 9 0 ： 0〜20 ： 1〜30であってよい。

共重合体の重量平均分子量は、 1000〜； L 00000、例えば 5000〜 5 0000であってよい。

水溶性高分子は、水酸基を有する高分子であってよい。

水溶性高分子としては、シクロデキストリン、ポリビニルピ口リドン、ポリビニルアルコール、水溶性変性セルロース、ポリアルキレングリコール、デンプンが挙げられる。

シクロデキストリンは、ひ-、 β- ァ-シクロデキストリンのいずれであってもよい。

水溶性変性セルロースとしては、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプ口ピルセルロース、メチルセルロース、ェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、シァノエチルセルロース、セル口一スフタル酸エステルが挙げられる。フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有する共重合体、あるいはフルォロアルキル基を有する共重合体を含む共重合体混合物 100重量部に対して、水溶性高分子 0〜 1000重量部、例えば 0〜300重量部であつてよい。

撥水撥油性および/または汚れ除去性を与える成分（撥水撥油性成分）を溶剤に分散した撥水撥油剤組成物を、凍結乾燥することによって粉末状の撥水撥油剤が得られる。撥水撥油性成分が親水性モノマーから誘導される繰り返し単位を有さない共重合体である場合、水溶性高分子を添加してから凍結乾燥することが好ましい。

凍結乾燥の方法は、撥水撥油剤組成物（分散液または溶液）を一 20°C以下に冷却して凍結させた後、吸引により 1 0 O mmH g以下の減圧にする。吸引により試料から昇華してきた蒸気はコールドトラップなどで捕らえることができる。乾燥の終了は試料の温度が室温にまで上がってくることによって知ることができる。

試料の量や性質に応じて種々の装置、操作法があるが、その一例を挙げると、伝導またはフク射熱の設備を備えた乾燥室、乾燥室で発生する蒸気及び非凝縮性ガスを排出するための真空ポンプ、拡散ポンプ、あるいは蒸気ェゼク夕一、発生蒸気を除去するためのコールドトラップまたは吸着脱湿器と、これらを連結する導管からなっている連続式凍結乾燥装置などが挙げられる。

本発明でいう「粉末状」とは、粉状、顆粒状、ペレット状、砂状、塊状、錠剤状などを指し、特に、粒子径がミクロンオーダー（例えば、 l〜 1 0 0 0 /m) の微粒子からなる粉末で、流動性を有する物が好ましい。

本発明の粉末状撥水撥油剤を水に分散させて、基材に処理することによって撥水撥油性および/またが汚れ除去性を付与させることができる。

水への再分散の方法は、本発明の粉末状撥水撥油剤が 0 . 0 1〜3 0重量％になるように水を加えて攪拌するのみである。その際、用いる水を 4 0〜5 0 °Cに加温しておくか、あるいは補助溶媒としてアセトン、エチレングリコール、ジブロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロピルアルコール、 M I B Kなどを溶媒（水 +補助溶媒）に対して 0 . 0 1〜5 0体積％程度で添加すれば、より早く、安定に分散させる事が可能である。

本発明の粉末状撥水撥油剤による処理方法は、例えば繊維であれば、上記のような方法により水に粉末状撥水撥油剤を分散させ、その分散液に布を浸漬、完全に液を浸透させた後にロールで絞り、風乾又は加熱により乾燥させることにより行う。また、必要に応じ乾燥後熱（ 6 0〜2 0 0。0 処理しても良い。その他、処理基材に応じ、スプレー処理、塗布処理、泡処理、内部添加処理、などで行う事もできる。

本発明の撥水撥油剤で処理される物品は繊維製品であることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビエル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。

繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の撥水撥油剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品（例えば、タイル）、プラスチック、塗面およびプラス夕一、ゴム、コルクなどを挙げることができる。

被処理物の例は、以下のとおりである。

衣料品関連では、下着、靴下、上着、ズボン、コート、レインコート、帽子、手袋、靴、ブーツ、和服、式服、ネし服、アクセサリ一、ワイシャツ、ネクタイ、ベルト、スリツノ^ ファスナー、ぺヅト用衣料；

インテリア関連では、照明器具の外装、椅子、ソファ、テ一ブル、夕ンス、食器棚、壁紙、壁材、畳、床材、ふすま、障子、網戸、ガラス、カーテン、カーべット、マット、ゴミ箱；

キッチンまわり関連では、レンジフード、シンク、カウン夕一トップ、換気扇、テーブルクロス、三角コーナー、シンクゴミ受け、コース夕一、エプロン；パス ' トイレツト関連では、バスタブ、タイル、洗面器、湯桶、便器、ぺーパ一ホルダー、おまる；

寝具関連では、べッド、べッドパット、布団；

家電関連では、冷蔵庫の内 ·外装、洗濯機の内 ·外装、 A V機器の外装、電話の外装、エアコンの外装、掃除機の外装；

トラベル ' レジャー用品関連では、スーツケース、ランジェリーケース、洗面具ポーチ、化粧品ポーチ；

力一 .バイク用品関連では、ガラス、ミラ一、ランプ、シート、内張り、マツト、ホイール、外装、トランク内張り、ワイパー；

スポーツ ·アウトドア用品関連では、グローブ、手袋、野球グローブ、シュ一ズ、帽子、ウェア、ヘルメット、ラケット、ゴルフクラブ、ノット、スキー板、スノーボード、スケートボード、ビーチ用品、ゴーグル、テント、寝袋、シート、水着、ウエットスーツ、ボール、ノヅク、リュック、釣り具；その他日用雑貨として、傘、バック、財布、鍵、携帯電話の外装、時計、メガネ、サングラス、手帳、名刺、玩具、本、ゲーム機の外装、ぺット用品、楽器、ベビーカー、三輪車、自転車；

公共施設関連関は、ポスト外装、電話ボックス。

実施例

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。

なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性については次の様な尺度で示してある。撥水性は J I S L— 1 0 9 2のスプレー法による撥水性 No. (下記第 1表参照）をもって表わす。撥油性は、下記第 2表に示された試験溶液を試料布の上、 1滴 (径約 5腿)置き、 3 0秒間保持するか否かをもって撥油性 No.として表してある（AA T C C T M 1 1 8 - 1 9 9 2 ) o なお、撥水性 No. に「十」印を付したものは性能がわずかに良好なもの、「一」印を付したものは性能がわずかに劣るものを示している。

表 1

撥水性 No. 状態

1 0 0 表面に付着湿潤のないもの

9 0 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

8 0 表面に部分的湿潤を示すもの

7 0 表面に湿潤を示すもの

5 0 表面全体に湿潤を示すもの

0 表裏面が完全に湿潤を示すもの

表 2

撥油性試験溶液表面張力 mN/m(25。C)

8 n—ヘプタン 20.0

7 n—オクタン 21.3

6 II一デカン 23.5

5 n—ドデカン 25.0

4 n—テトラデカン 26.7

3 n—へキサデカン 27.3

2 n—へキサデカン 35/ 29.6

ヌジヨール 65混合溶液

1 ヌジョール 31.2

0 1に及ばないもの

実施例 1

<撥水撥油剤組成物（パーフルォロォクチルェチルァクリレート、ステアリルァクリレート、塩化ビニル共重合体の水一アセトン分散液）の調製〉

パ一フルォロォクチルェチルァクリレート 147 g、ステアリルァクリレート 1 1 g、アセトン 150 g、イオン交換水 670 gとイミダゾリン系乳化剤 3 g、ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル 13 gを加えて、高圧ホモジナイザ —で乳化させた。この乳化液を撹拌機と温度計と加温装置を備えたステンレス製ォ一トクレーブに入れ、 60°Cで窒素パージを十分に行った後、塩化ビニルモノマ一 26 gを仕込み、次いで 2, 2⁵ ーァゾビス（2—アミジノプロパン） 2塩酸塩 l gを添加し、重合を開始した。重合開始 10時間後、パーフルォロォクチルェチルァクリレートが 99 %反応した後、ガスクロマトグラフィ一で確認し、固形成分濃度 20mass%のエマルシヨンを得た。

<脱溶剤 >

ウォー夕一バス、攪拌機と温度計、及びトラップ、減圧一定装置経由で真空ポンプへのラインを備えた 1 L四つ口フラスコに、撥水撥油剤組成物 600 gを入れ、攪拌しながら、内容物が突沸しない程度に徐々に加熱（最終 60°C) 、減圧 (最終 0133〜0. 0267 MP a) し、液中の溶剤（ァセトン） 90g を除去した。

ガスクロマトグラフィー（カラム S E— 3 0 ) で液中の残存溶剤量を調べたところ、残存量は 1 . 7 G C %であった。

また、この溶剤除去後の撥水撥油剤組成物 5 gを 1 2 0 °Cで 2時間蒸発乾固して、蒸発前後の重量変化より固形成分濃度を測定して算出した。固形成分濃度は 2 3 . 3 mass%であった。

ぐ粉末化 >

次に、 5 0 0 c cナス型フラスコにこの溶剤除去後の撥水撥油剤組成物 3 0 g、イオン交換水 3 0 g、ひ-シクロデキストリン 7 gを入れた。これをよく振った後、ドライアイス一アセトンを用いて冷却、ナス型フラスコ内部に被膜状に凍結させた。その凍結状態のまま、凍結乾燥装置で処理し凍結乾燥した。凍結乾燥は、 FREEZE DRYER FD-1 (TOKYO RIKAKIKAI CO. , LTD 製）を用いて行った。

数時間後、凍結物は乾燥した固体となり、乳鉢でかるく粉砕してやる事により微細な粉末状になった。

比較例 1

実施例 1と同じ撥水撥油剤組成物（パーフルォロォクチルェチルァクリレート、ステアリルァクリレート、塩化ビエル共重合体の水一アセトン分散液）を、凍結乾燥させないで風乾だけを行った固形成分を調製した。

ぐ性能評価〉

保存安定性試験

本発明による粉末撥水撥油剤組成物と粉末化する前の液状撥水撥油剤組成物 (パーフルォロォクチルェチルァクリレート、ステアリルァクリレート、塩化ビニル共重合体の水一アセトン分散液、固形分濃度 2 0 mass%) について、各々 4 0 gを 5 0 c cサンプルビンに入れ、恒温槽に静置した。状態の経時変化を観察した。

恒温槽の設定温度 6 0 °Cの場合、

粉末化する前の液状撥水撥油剤組成物は、約 1ヶ月でゲル化した。それに対して、本発明による粉末撥水撥油剤組成物の状態の変化はみられなかった。

恒温槽の設定温度 - 2 0 °Cの場合、粉末化する前の液状撥水撥油剤組成物は凍結していた。恒温槽より取り出し、室温で放置、解凍したところ成分が沈降分離した。本発明による粉末撥水撥油剤組成物には状態の変化はみられなかった。

再分散性の評価

実施例 1および比較例 1の固形成分 1 gを 4 0 °Cに加温したイオン交換水 5 0 gに入れ、その再分散性を評価した。結果は、表 3に示す。

表 3 水への再分散性

注： 1 ) 〇：分散

X ：分散せず沈降

撥水撥油性の評価

実施例 1の粉末 1 0 gと 4 0 °Cに加温したイオン交換水 4 9 0 gを栓つきの三角フラスコに入れ、よく振って分散液とした。

この分散液に、綿ブロード白布、ポリエステル—綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフ夕白布を浸漬し、ロールで絞り、ついで 1 0 0 °Cで 2分間乾燥した後、 1 6 0 °Cで 1分間加熱処理した。この処理布の撥水撥油性を測定した結果を表 4に示す。

表 4 撥水撥油性

注： 1 ) JISL-1092スフ。レ-法による

2 ) AATCC TM118- 1992による

実施例 2

<撥水撥油剤組成物（パーフルォロォクチルェチルァクリレートと親水性モノマ —共重合体の水一アセトン分散液）の調製 >

パ一フルォロォクチルェチルァクリレート 1 2 0 g、グリセロールモノメ夕クリレート 5 g、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート 4 8 g、ポリプロビレングリコールモノメ夕クリレート 20 g、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプ口ピルメタクリレート 15 g、 2—メルカプトエタノール 0. 4 g、アセトン 2 90 gを撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた四つ口フラスコに入れ、 70°Cに加温、窒素パージを十分に行った後、 2, 2， —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 0. 6 gを添加し、重合を開始した。重合開始 10時間後、パ一フルォロォクチルェチルァクリレートが 97%以上反応した事をガスクロマトグラフィ —で確認してから、さらにイオン交換水 500 gを加えて希釈、固形成分濃度 2 0 mass %の共重合体分散液を得た。

<脱溶剤 >

ウォー夕一バス、攪拌機と温度計、及びトラップ、減圧一定装置経由で真空ポンプへのラインを備えた 1 L四つ口フラスコに、撥水撥油剤組成物 600 gを入れ、攪拌しながら、内容物が突沸しない程度に徐々に加熱（最終 60°C) 、減圧 (最終 0133〜0. 0267MPa) し、液中の溶剤（ァセトン） 90 g を除去した。

ガスクロマトグラフィー（カラム SE— 30) で液中の残存溶剤量を調べたところ、残存量は 1.0。〇％であった。

また、この溶剤除去後の撥水撥油剤組成物 5 gを 120 °Cで 2時間蒸発乾固して、蒸発前後の重量変化より固形成分濃度を測定して算出した。固形成分濃度は

28.6mass%であった。

<粉末化>

次に、 500 c cナス型フラスコにこの溶剤除去後の撥水撥油剤組成物 35 g、イオン交換水 65 g、ひ-シクロデキストリン 10 gを入れた。これをよく振つた後、ドライアイス一アセトンを用いて冷却、ナス型フラスコ内部に被莫状に凍結させた。その凍結状態のまま、凍結乾燥装置で処理し凍結乾燥した。凍結乾燥は、 FREEZE DRYER FD-1 (TOKYO RIKAKIKAI CO., LTD製）を用いて行った。

数時間後、凍結物は乾燥した固体となり、乳鉢でかるくこするだけで粉末状になった。

比較例 2

実施例 2と同じ撥水撥油剤組成物（パーフルォロォクチルェチルァクリレートと親水性モノマー共重合体の水一アセトン分散液）を、凍結乾燥させないで風乾だけを行った固形成分を調製した。

ぐ性能評価 >

保存安定性試験

本発明による粉末撥水撥油剤組成物と粉末化する前の液状撥水撥油剤組成物 (パ一フルォロォクチルェチルァクリレートと親水性モノマー共重合体の水—ァセトン分散液、固形分濃度 2 0 mass %) について、各々 4 0 gを 5 0 c cサンプルビンに入れ、 6 0 °Cの恒温槽に静置した。状態の経時変化を観察した。

粉末化する前の液状撥水撥油剤組成物は、約 7 0時間で成分の沈降分離がみられた。それに対して、本発明による粉末撥水撥油剤組成物に状態の変化はみられなかった。

輸送安定性試験

輸送時の振とう（トラックの荷台上で受ける振動など）に対する安定性の評価を行った。本発明による粉末撥水撥油剤組成物と粉末化する前の液状撥水撥油剤組成物、各々 4 0 gを 5 0 c cサンプルビンに入れ、シェイカ一にセットした。連続振とうに対する状態の経時変化を観察した。

粉末化する前の液状撥水撥油剤組成物は約 8時間でゲル化した。

本発明による粉末撥水撥油剤組成物には状態の変化は見られなかった。

再分散性の評価

実施例 2および比較例 2の固形成分 1 gを 4 0 °Cに加温したイオン交換水 5 0 gに入れ、よく振り、その再分散性を評価した。結果は表 5に示す。

表 5 水への再分散性

注： 1 ) 〇：分散

X ：分散せず沈降

撥水撥油性の評価

実施例 2の粉末固形成分 1 0 gと 4 0 °Cに加温したイオン交換水 4 9 0 gを栓つきの三角フラスコに入れ、よく振って分散液とした。この分散液に、綿ブロード白布、ポリエステル一綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロン夕フタ白布を浸漬し、ロールで絞り、ついで 1 0 0 °Cで 2分間乾燥した後、 1 6 0 °Cで 1分間加熱処理した。この処理布の撥水撥油性を測定した結果を表 6に示す。

表 6 撥水撥油性

注： 1 ) JISL- 1092スフ。レ-法による

2 ) AATCC TM118- 1992による

実施例 3

実施例 2と同様にして、溶剤除去した撥水撥油剤組成物を調製した。

<粉末化>

5 0 0 c cナス型フラスコにこの溶剤除去後の撥水撥油剤組成物 3 5 g、ィォン交換水 6 5 g、ポリビニルビロリドン（K価 3 0 ) 1 0 gを入れ、よく振って混合した後、ドライアイス一アセトンを用いて冷却し、ナス型フラスコ内部に皮膜状に凍結させた。その凍結状態のまま、凍結乾燥装置で処理し凍結乾燥した。凍結乾燥は、 FREEZE DRYER FD- 1 (TOKYO RIKAKIKAI CO. , LTD 製）を用いて行つた。

数時間後、凍結物は乾燥した固体となり、乳鉢で軽く粉碎する事により微細な粉末状になった。

ぐ性能評価 >

保存安定性試験

本発明による粉末撥水撥油剤組成物と粉末化する前の液状撥水撥油剤組成物 (パ一フルォロォクチルェチルァクリレートと親水性モノマー共重合体の水—ァセ卜ン分散液、固形分濃度 2 0 mass%) について、各々 4 0 gを 5 0 c cサンプルビンに入れ、 6 0 °Cの恒温槽に静置した。状態の経時変化を観察した。

輸送安定性試験

再分散性の評価

実施例 3および比較例 2の固形成分 1 gを 4 0 °Cに加温したイオン交換水 5 0 gに入れ、よく振り、その再分散性を評価した。結果は、表 7に示す。

表 7 水への再分散性

注： 1 ) 〇：分散

X ：分散せず沈降

撥水撥油性の評価

実施例 3の粉末固形成分 1 0 gと 4 0 °Cに加温したイオン交換水 4 9 0 gを栓つきの三角フラスコに入れ、よく振って分散液とした。

この分散液に、綿ブロード白布、ポリエステル一綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロン夕フタ白布を浸漬し、ロールで絞り、ついで 1 0 0 °Cで 2分間乾燥した後、 1 6 0 で 1分間加熱処理した。この処理布の撥水撥油性を測定した結果を表 8に示す。

表 8 撥水撥油性

注： 1 ) JISL- 1092スフ。レ-法による

2 ) AATCC TM118- 1992による実施例 4

実施例 1と同様にして、溶剤除去したフルォロアルキル基を有する撥水撥油剤組成物を調製した。

<フルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマー共重合体の水ーァセトン分散液の調製 >

2一ェチルへキシルァクリレート 120 g、グリセロールモノメ夕クリレート 5 g、メトキシポリエチレングリコールメ夕クリレー卜 48 g、ポリプロピレングリコールモノメ夕クリレ一卜 20 g、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメ夕クリレート 15 g、 2—メルカプトエタノール 0. 4 g、アセトン 290 gを撹拌機、温度計、還流冷却機を備えた四つ口フラスコに入れ、 70°Cに加温し、窒素パージを十分に行った後、 2， 2， —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 0. 6 gを添加し、重合を開始した。重合開始 10時間後、 2—ェチルへキシルァクリレートが 95%以上反応した事をガスクロマトグラフィーで確認してから、さらにイオン交換水 500 gを加えて希釈して、固形成分濃度 20mass% の共重合体分散液を得た。

ぐ脱溶剤 >

ウォー夕一バス、撹拌機と温度計、及びトラップ、減圧一定装置経由で真空ポンプへのラインを備えた 1 L四つ口フラスコに、フルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマー共重合体分散液 600 gを入れ、撹拌しながら、内容物が突沸しない程度に徐々に加熱（最終 60°C) 、減圧（最終 0. 013〜0. 0267MPa) し、液中の溶剤（ァセトン） 90 gを除去した。

ガスクロマトグラフィー（カラム SE— 30) で液中の残存溶剤量を調べたところ、残存量は 1. 0GC%であった。

また、この溶剤除去後のフルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマー共重合体組成物 5 gを 120 °Cで 2時間蒸発乾固して、蒸発前後の重量変化より固形成分濃度を測定して算出した。固形成分濃度は 28. 5mass%であった。ぐ粉末化〉

500 c cナス型フラスコにこの溶剤除去後の撥水撥油剤組成物 20 g 溶剤除去後のフルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマー共重合体組成物 1 5 g、イオン交換水 6 5 g、ポリビニルビロリドン（K価 3 0 ) を 1 0 g入れ、よく振って混合した後、ドライアイス—アセトンを用いて冷却、ナス型フラスコ内部に皮膜状に凍結させた。その凍結状態のまま、凍結乾燥装置で処理し凍結乾燥した。凍結乾燥は、 FREEZE DRYER FD-1 (TOKYO RIKAKIKAI CO. , LTD 製）を用いて行った。

数時間後、凍結物は乾燥した固体となり、乳鉢で軽く粉砕する事により微細な粉末状になった。

比較例 3

実施例 4と同じ撥水撥油剤組成物 2 0 g 溶剤除去後のフルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマ一共重合体組成物 1 5 gを混合し、凍結乾燥させないで風乾だけを行つた固形成分を調製した。

ぐ性能評価 >

保存安定性試験

本発明による粉末撥水撥油混合組成物と粉末化する前の液状撥水撥油剤混合組成物（実施例 4と同じ撥水撥油剤組成物を溶剤除去後のフルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマ一共重合体組成物の 2 0 ： 1 5の混合物）について、各々 4 0 gを 5 0 c cサンプルビンに入れ 6 0 °Cの恒温槽に静置した。状態の絰時変化を観察した。

輸送安定性試験

輸送時の振とう（トラックの荷台上で受ける振動など）に対する安定性の評価を行つた。本発明による粉末撥水撥油混合組成物と粉末化する前の液状撥水撥油混合組成物、各々 4 0 gを 5 0 c cサンプルビンに入れ、シエイカーにセットした。連続振とうに対する状態の経時変化を観察した。

粉末化する前の液状撥水撥油混合組成物は約 8時間でゲル化した。

本発明による粉末撥水撥油混合組成物には状態の変化は見られなかった。再分散性の評価

実施例 4および比較例 3の固形成分 1 gを 4 0 °Cに加温したイオン交換水 5 0 gに入れ、よく振り、その再分散性を評価した。結果は、表 9に示す。 P T/JP00/02299

20

表 9 水への再分散性

注： 1 ) 〇：分散

X ：分散せず沈降

撥水撥油性の評価

実施例 4の粉末固形成分 1 0 gと 4 0 °Cに加温したイオン交換水 4 9 0 gを栓つきの三角フラスコに入れ、よく振って分散液とした。

この分散液に、綿ブロード白布、ポリエステル—綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフ夕白布を浸漬し、ロールで絞り、ついで 1 0 0 °Cで 2分間乾燥した後、 1 6 0 °Cで 1分間加熱処理した。この処理布の撥水撥油性を測定した結果を表 1 0に示す。

表 1 0 撥水撥油性

注： 1 ) JISL- 1092スフ。レ-法による

2 ) AATCC TM118-1992による

Claims

請求の範囲

1. 粉末状で水分散性の撥水撥油剤。

2. (a) フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマーとの 20 ： 80〜100 ： 0の重合重量比の共重合体および (b) 水溶性高分子

を含む混合物からなる請求項 1に記載の撥水撥油剤。

3. 水溶性高分子が、シクロデキストリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性変性セルロース、ポリアルキレングリコールまたはデンプンである請求項 2記載の撥水撥油剤。

4. 水溶性高分子がシクロデキストリンまたはポリビニルビ口リドンである請求項 2記載の撥水撥油剤。

5. (c) フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマーとの 20〜； L 00 ： 0〜80 ： 10〜60の重合重量比の共重合体からなる請求項 1記載の撥水撥油剤。

6. (a) フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマーとの 20 ： 80〜100 ： 0の重合重量比の共重合体および (d) フルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマーとの 90 ： 10 〜 0 ： 100の重合重量比の共重合体

の混合物からなる請求項 1に記載の撥水撥油剤。

7. (c) フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマ一と親水性モノマ一との 20〜100 ： 0〜80 ： 10〜 60の重合重量比の共重合体、あるいは

(a) フルォロアルキル基を有するモノマーとフルォロアルキル基を有さないモノマ一との 20 ： 80〜 100 ： 0の重合重量比の共重合体および

(d) フルォロアルキル基を有さないモノマーと親水性モノマ一との 90 ： 10 〜 0 ： 100の重合重量比の共重合体

の混合物に、さらに

(b) 水溶性高分子

を含む混合物からなる請求項 1に記載の撥水撥油剤。

8 . 撥水撥油性成分の分散液を凍結乾燥することからなる製造する請求項 1〜 7のいずれかに記載の撥水撥油剤の製造方法。

9 . 請求項 1〜 7のいずれかに記載の撥水撥油剤を水に分散させ、得られた分散液で基材を処理することにより撥水撥油性および/または汚れ除去性を基材に ί 付与する方法。

1 0 . 請求項 9に記載の処理方法により物品基材を処理し、撥水撥油性および /または汚れ除去性を付与した処理物品。