WO2000060906A1

WO2000060906A1 - Dispositif electroluminescent organique

Info

Publication number: WO2000060906A1
Application number: PCT/JP1999/003395
Authority: WO
Inventors: Michio Arai; Etsuo Mitsuhashi; Isamu Kobori
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2000-10-12
Also published as: US6252246B1; JP4543446B2; EP1093323A1; JP2000294375A

Description

明細書有機 E L素子技術分野

本発明は、有機 E L (エレクト口ルミネッセンス）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を印加して光を放出する素子に用いられる無機 Ζ有機接合構造に関する。背景技術

有機 E L素子は、ガラス上に大面積で素子を形成できるため、ディスプレー用等に研究開発が進められている。一般に有機 E L素子は、ガラス基板上に I T O 等の透明電極を形成し、その上に有機アミン系のホ一ル輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示すたとえば A 1 q 3材からなる有機発光層を積層し、さらに、 M g A gなどの仕事関数の小さい電極を形成し、基本素子としている。

これまでに報告されている素子構造としては、ホール注入電極及び電子注入電極の間に 1層または複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有機化合物層としては、 2層構造あるいは 3層構造がある。

2層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された構造または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層と電子輸送層が形成された構造がある。 3層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造がある。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高分子や混合系で報告されている:

図 2および図 3に、有機 E L素子の代表的な構造を示す:，図 2では基板 1 1上に設けられたホール注入電極 1 2と電子注入電極 1 3の間に有機化合物であるホール輸送層 1 4と発光層 1 5が形成されている。この場合、発光層 1 5は、電子輸送層の機能も果たしている。

図 3では、基板 1 1上に設けられたホール注入電極 1 2と電子注入電極 1 3の間に有機化合物であるホール輸送層 1 4と発光層 1 5と電子輸送層 1 6が形成されている。

これら有機 E L素子においては、共通して、信頼性が問題となっている。すなわち、有機 E L素子は、原理的にホール注入電極と、電子注入電極とを有し、これら電極間から効率よくホール ·電子を注入輸送するための有機層を必要とする。しかしながら、これらの材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親和性にも問題がある。また、有機薄膜の劣化も L E D、 L Dに較べると著しく大きいという問題を有している。

電界発光（E L ) 素子は、電界の影響により発光する。このような E Lを構成する半導体層での作用は、一対の電極から半導体に注入される電子一ホール対の放射結合を通して行われる。その一例としては、 G a Pおよび同様な III族一 V族半導体を基礎とする発光ダイオードがある。これらの素子は、効果的且つ広範囲に利用されているものの、その大きさが非常に微小であるために大面積ディスプレイに使用するに際しては、困難を伴うばかりか不経済でもある。大面積ディスプレイへの使用が可能な代替品の材料は幾種類か知られている。そして、このような無機半導体のなかでも Z n Sが最も有用である。しかしながら、この系は無視できない実用上の欠点、第 1に信頼性が乏しいという問題がある。 Z n Sに係るメカニズムの一例は、強電界下において、半導体を通って 1種のキヤリャが加速されることにより、放射発光によつて緩和する半導体の局部的励起が生じることであると考えられる。

このような問題を解決するために、有機材料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無機 P 型半導体に置き換えた有機//無機半導体接合である。このような検討は、特許第

2636341号、特開平 2— 139893号公報、特開平 2— 207488号公報、特開平 6— 1 19973号公報で検討されているが、発光特性や基本素子の信頼性で従来素子の有機 ELを越える特性を得ることが極めて困難であった。発明の開示

本発明の目的は、有機材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、高効率、長寿命で低コストな有機 E L素子を提供することである。

すなわち、上記目的は、以下の構成により達成される。

( 1 ) ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に少なくとも発光層を有する有機層とを有し、

前記発光層と電子注入電極との間には無機絶縁性電子輸送層を有し、前記発光層とホール注入電極との間にはホール注入輸送層を有し、

この無機絶縁性電子輸送層と電子注入電極との間には有機の電子注入層を有する有機 EL素子。

(2) 前記無機絶縁性電子輸送層は、主成分として酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化力リウム、酸化ナトリウム、および酸化セシウムから選択される 1種または 2種以上の酸化物を含有する上記（1) の有機 EL素子。

(3) 前記無機絶縁性電子輸送層は、各構成成分が全成分に対して、主成分： 80〜99 mol%、

安定剤： 1〜 20 mol%

含有する上記（1) または（2) の有機 EL素子。

(4) 前記無機絶縁性電子輸送層の膜厚は、 0. l〜 2nmである上記 (1) 〜（3) のいずれかの有機 EL素子。

(5) 前記ホール注入輸送層は、電子をブロックするとともにホールを搬送するための導通パスを有する高抵抗の無機ホール注入輸送層である上記（1) 〜 (4) のいずれかの有機 E L素子。

(6) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、抵抗率が Ι Ι Χ Ι Ο ^{1 1}

Ω 'cmである上記（5) の有機 EL素子。

(7) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、金属および/または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する上記（5) または（6) の有機 EL素子。

(8) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、シリコンおよび Zまたはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、この主成分を（S i ^G e ) O_yと表したとき

0≤ X ≤ 1 ,

1. 7≤ y≤ 2. 2

であり、

さらに、仕事関数 4. 5eV以上の金属および Zまたは金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する上記（5) 〜

(7) のいずれかの有機 E L素子。

( 9 ) 前記金属は、 Au， Cu、 F e、 N i、 Ru、 S n, C r， I r, N b， P t , W， M o , T a， P dおよび C oのいずれか 1種以上である上記

(8) の有機 EL素子。

(10) 前記金属および/または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物および硼化物の含有量は、 0. 2〜40mol%である上記（8) または（9) の有機 EL素子。

(1 1 ) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚は、 0. 2〜l 00nm である上記（5) 〜（10) のいずれかの有機 E L素子。

(12) 前記ホール注入輸送層は無機絶緣性ホール注入輸送層であって、この無機絶縁性ホール注入輸送層は、シリコンおよび/またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、

主成分の平均組成を、

(S i e _x) O_yと表したとき

0≤ x≤ 1

1. 7≤ y≤ 1. 99

である上記（1) 〜（4) のいずれかの有機 E L素子。

(13) 前記無機絶縁性ホ一ル注入輸送層の膜厚は、 0. 1〜 3 nmである上記（1 2) の有機 EL素子。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の有機 E L素子の基本構成を示す概略断面図である。

図 2は、従来の有機 E L素子の構成例を示した概略断面図である。

図 3は、従来の有機 E L素子の他の構成例を示した概略断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の有機 EL素子は、ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に少なくとも発光層を有する有機層とを有し、前記発光層と電子注入電極との間には無機絶縁性電子注入輸送層を有し、この無機絶縁性電子輸送層と電子注入電極との間には有機の電子注入層を有する。

電子注入電極材料は、低仕事関数の物質が好ましく、例えば、 K、 L i、 Na、 Mg、 L a、 C e、 C a、 S r、 B a、 A l、 Ag、 I n、 Sn、 Zn、 Z r等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む 2成分、 3成分の合金系、あるいはこれらの酸化物等を用いることが好ましい。また、 L i、 N a、 K、 Rb、 C sなどのアルカリ金属の酸化物、.フッ化物でもよレ、。合金系としては、例えば Ag · Mg (Ag ： 0. 1〜50 at%) 、 A l ' L i (L i ： 0. 0 1〜 1 2 at%) 、 I n · M g (M g : 50〜 80 at%) 、 A 1 · C a (C a ： 0. 01〜 20at%) 等が挙げられる。電子注入電極層にはこれらの材料からなる薄膜、それらの 2種類以上の多層薄膜が用いられる。

電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、 0. lnm以上、好ましくは 0. 5nm以上、特に lnm以上とすればょレ、。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は 1〜50 Onm程度とすればよい。電子注入電極の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは 5 Onm以上、さらには 1 0 Onm以上、特に 1 00〜50 Onmの範囲が好ましレ、。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなつてしまレ、、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスボッ卜の成長速度が速くなつてしまう等といった弊害が生じてくる。

補助電極は、組み合わせる電子注入電極の材質により最適な材質を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば A 1等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、 T i N等の金属化合物を用いてもよい。

電子注入電極と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常 50〜 500 nm程度とすればよレ、_c

ホール注入電極材料は、ホール注入層等へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数 4. 5eV〜 5. 5 eVの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ I TO) 、亜鉛ド一プ酸化インジウム（ I Z O) 、酸化インジウム（ I n ₂0₃) 、酸化スズ（S n〇₂) および酸化亜鉛（Z ηθ) のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論糸且成から多少偏倚していてもよい。 I n ₂0₃に対する S n〇₂の混合比は、 1 〜20wt%、さらには 5〜 1 2wt%が好ましレヽ。また、 1 20での 1 11₂0₃に対する Z nOの混合比は、通常、 1 2〜32wt%程度である。

ホール注入電極は、仕事関数を調整するため、酸化シリコン（S i 0₂) を含有していてもよい。酸化シリコン（S i 〇₂) の含有量は、 I TOに対する S i 0₂の001比で0. 5〜 1 0%程度が好ましい。 S i〇₂を含有することにより、 I TOの仕事関数が増大する。

光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常400〜700^1^ 特に各発光光に対する光透過率が 50%以上、さらには 80%以上、特に 90%以上であることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなつてくる。

電極の厚さは、 50〜500nm、特に 50〜 30 Onmの範囲が好ましレ、。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

本発明の有機 EL素子は、上記発光層と、電子注入電極（陰電極）との間に、有機層を介して無機絶縁性電子輸送層を有する。

このように、無機材料からなる無機絶縁性電子輸送層を設けることで、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機 EL素子とすることができる。すなわち、電極や発光層と、電子注入輸送層との界面での物性が安定し、製造が容易になる。また、従来の有機電子注入層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスボットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製造コストを低減することができる。

無機絶縁性電子輸送層は、陰電極側からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。この層は、発光層に注入されるホールや電子を増大 ·閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。

すなわち、無機絶縁性電子輸送層を、上記主成分等により構成することにより、特別に電子注入機能を有する電極を形成する必要がなく、比較的安定性が高く、導電率の良好な金属電極を用いることができる。そして、無機絶縁性電子注入輸送層の電子注入輸送効率が向上すると共に、素子の寿命が延びることになる。無機絶縁性電子輸送層は、主成分として酸化リチウム（L i ₂0) 、酸化ルビジゥム（Rb₂〇）、酸化カリウム（K₂0) 、酸化ナトリウム（Na ₂〇）、酸化セシウム（C s ₂〇）、酸化ストロンチウム (S r O) 、酸化マグネシウム (Mg O) 、および酸化カルシウム（C a O) の 1種または 2種以上を含有する。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよく、 2種以上を用いる場合の混合比は任意である。また、これらのなかでは酸化ストロンチウムが最も好ましく、次いで酸化マグネシウム、酸化カルシウム、さらに酸化リチウム（L i ₂〇）の順で好ましく、次いで酸化ルビジウム（Rb ₂〇）、次いで酸化カリウム（K₂0) 、および酸化ナトリウム（N a ₂0) が好ましレ、。これらを混合して用いる場合には、これらのなかで酸化ストロンチウムが 4 Omol%以上、または酸化リチウムと酸化ルビジウムの総計が.4 Omo /o以上、特に 50mo 1%以上含有されていることが好ましい。

無機絶縁性電子輸送層は、好ましくは安定剤として酸化シリコン（S i 0₂) 、および Zまたは酸化ゲルマニウム（G e〇.J を含有する。これらはいずれか一方を用いてもよいし、両者を混合して用いてもよく、その際の混合比は任意である。

上記の各酸化物は、通常、化学量論的組成（stoichiometric composition) となつているが、これから多少偏倚し、非化学量論的組成（non-stoichiometry) となつていてもよレヽ。

また、本発明の無機絶縁性電子輸送層は、好ましくは上記各構成成分が全成分に対して、 S r O、 MgO、 C a O、 L i ₂0、 Rb ₂0、 K₂0、 Na ₂0、 C s ₂〇、 S i 0₂、 G e 0₂に換算して、

主成分： 80〜 99 mol%、より好ましくは 90〜 95 mol%、

安定剤： 1〜 20 mol%、より好ましくは 5〜 1 0 mo /₀、

含有する。

無機絶縁性電子輸送層の膜厚としては、好ましくは 0. l〜2nm、より好ましくは 0. 3〜0. 8nmである。電子注入層がこれより薄くても厚くても、電子注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。

無機絶縁性電子輸送層には、他に、不純物として、 Hゃスパッタガスに用いる Ne、 Ar、 K r、 X e等を合計 5 at⁰/。以下含有していてもよい。

なお、無機絶縁性電子輸送層全体の平均値としてこのような組成であれば、均 —でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよレ、。

無機絶縁性電子輸送層は、通常、非晶質状態である。

上記の無機絶縁性電子輸送層の製造方法としては、スパッタ法、蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ法が好ましい。なかでも、上記第 1成分と第 2成分のターゲットを別個にスパッタする多元スパッタが好ましい。多元スパッタにすることで、それぞれのターゲットに好適なスパッタ法を用いることができる。また、 1元スパッタとする場合には、第 1成分と第 2成分の混合ターゲットを用いてもよし、：無機絶縁性電子輸送層をスパッタ法で形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、 0. 1〜 lPaの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガス、例えば Ar, N e, X e, Kr等が使用できる。また、必要により N₂を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記スパッタガスに加え 0₂を 1〜99%程度混合して反応性スパッタを行ってもよレ、。スパッタ法としては RF電源を用いた高周波スパッタ法や、 DCスパッタ法等が使用できる。スパッタ装置の電力としては、好ましくは RFスパッタで 0. 1 〜 1 OWZcm²の範囲が好ましく、成膜レートは 0. 5〜： L OnmZmin、特に 1 〜 5 nmZminの範囲が好ましレ、。

成膜時の基板温度としては、室温（25°C) 〜 150^DC程度である。

また、本発明の有機 EL素子は、有機層として上記発光層以外に無機の電子輸送層に加え有機の電子注入層を有する。

有機材料からなる電子注入層には、電子注入輸送性材料を用レ、ることが好ましレ、。

具体的には電子注入層は、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A 1 q 3) 等の 8—キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、ォキサジァゾ一ル誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフユ二ルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。

電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（8—キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。

有機の電子注入層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常 5〜50 Onm程度、特に 10〜30 Onmとすることが好ましい。発光層は、少なくとも発光機能に関与する 1種類、または 2種類以上の有機化合物薄膜、またはその積層膜からなる。

発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入 ·輸送することができる。

発光層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常 5〜5 0 O nm程度、特に 1 0〜3 0 0 nmとすることが好ましい。

有機 E L素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭 6 3— 2 6 4 6 9 2号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも 1種が挙げられる。また、トリス ( 8—キノリノラト）アルミニウム等の 8—キノリノ一ルまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、ァントラセン、ペリレン、コロネン、 1 2 —フタ口ペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平 8— 1 2 6 0 0号公報（特願平 6— 1 1 0 5 6 9号）に記載のフエ二ルアントラセン誘導体、特開平 8— 1 2 9 6 9号公報（特願平 6— 1 1 4 4 5 6号）に記載のテトラァリールェテン誘導体等を用いることができる。

また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は 0 . 0 1〜 1 0体積％、さらには 0 . 1〜5体積％であることが好ましい。また、ルブレン系では 0 . ◦ 1〜2 0体積％程度が好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには 8—キノリノ一ルまたはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなァノレミニゥム錯体としては、特開昭 6 3 - 2 6 4 6 9 2号、特開平 3— 2 5 5 1 9 0号、特開平 5— 7 0 7 3 3号、特開平 5— 2 5 8 8 5 9号、特開平 6— 2 1 5 8 7 4号等に開示されているものを挙げることができる。

具体的には、まず、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム、ビス（8—キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ { f } — 8—キノリノラト）亜鉛、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウムォキシド、トリス（8—キノリノラト）インジウム、トリス（5—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム、 8—キノリノラトリチウム、トリス（5—クロ口一 8—キノリノラト）ガリウム、ビス（5—クロ口一 8—キノリノラト）カルシウム、 5， 7—ジクロル一 8—キノリノラトアルミニウム、トリス（5 , 7 _ジブロモ一 8—ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ [亜鉛（II) —ビス（8—ヒドロキシ一 5—キノリニノレ）メタン] 等がある。

また、 8—キノリノ一ルまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミ二ゥム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（2—メチル一 8— キノリノラト）（フエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（オルト一クレゾラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー 8— キノリノラト）（メタ一クレゾラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 8 —キノリノラト）（パラ一クレゾラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（オルト一フエニルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス ( 2—メチル一 8 _キノリノラト）（メタ一フエニルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（パラーフエユルフェノラト）ァノレミニゥム (ΠΙ)、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（2 , 3—ジメチルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2， 6 —ジメチルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（3， 4ージメチルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 8 —キノリノラト）（3， 5—ジメチルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2 —メチルー 8—キノリノラト）（3， 5—ジー tert—ブチルフエノラト）アルミニゥム (111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2， 6—ジフエエルフェノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2， 4 , 6— トリフエニルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2， 3， 6— トリメチルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2 —メチルー 8—キノリノラト）（2 , 3， 5 , 6—テトラメチルフエノラト）ァノレミニゥム (111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（ 1一ナフトラト）ァノレミニゥム (111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2—ナフトラト）ァノレミニゥム (111)、ビス（2， 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（オルト一フエニルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2， 4—ジメチルー 8—キノリノラト）（パラ一フエニルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2 , 4—ジメチル — 8—キノリノラト）（メタ一フエニルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス ( 2 , 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（3， 5—ジメチルフエノラト）アルミニゥム (111)、ビス（2 , 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（3， 5—ジー tert ーブチルフエノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 4一ェチル一 8— キノリノラト）（パラ一クレゾラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 4 —メトキシー 8—キノリノラト）（パラーフエニルフエノラト）アルミニウム (II 1)、ビス（ 2—メチル一 5—シァノ _ 8—キノリノラト）（オルトークレゾラト）アルミニウム (ΙΠ)、ビス（ 2—メチル _ 6 _ トリフルォロメチル一 8—キノリノラト）（2—ナフトラト）アルミニウム (ΠΙ)等がある _c

このほか、ビス（ 2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (ΠΙ)— μ —ォキソ一ビス（ 2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (111)、ビス（2， 4 —ジメチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (III)— μ—ォキソ一ビス（2， 4 —ジメチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (111)、ビス（4—ェチル一 2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (ΠΙ)_ μ—ォキソ一ビス（4—ェチル一 2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (111)、ビス（2—メチル一 4—メトキシキノリノラト）アルミニウム (III)— 一ォキソ一ビス（2—メチル一 4一メトキシキノリノラト）ァノレミニゥム (111)、ビス（5—シァノ一 2—メチル一 8 —キノリノラト）アルミニウム (III)— μ—ォキソ一ビス（5—シァノ一 2—メチノレ一 8—キノリノラト）アルミニウム (111)、ビス〈2—メチルー 5—トリフルォロメチルー 8—キノリノラト）アルミニウム (III)— 一ォキソ一ビス（2—メチノレ一 5—トリフルォロメチル一 8—キノリノラト）アルミニウム (III)等であってもよい。

このほかのホスト物質としては、特開平 8— 1 2 6 0 0号公報（特願平 6— 1 1 0 5 6 9号）に記載のフエ二ルアントラセン誘導体ゃ特開平 8— 1 2 9 6 9号公報（特願平 6— 1 1 4 4 5 6号）に記載のテトラァリ一ルェテン誘導体なども好ましい。

発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（8—キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればょレ、。

また、発光層は、必要に応じて、少なくとも 1種のホール注入輸送性化合物と少なくとも 1種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、さらにはこの混合層中にド一パントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、 ◦. 0 1 〜 2 0体積％、さらには 0 . 1 〜 1 5体積％とすることが好ましい。

混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、前述のド一パントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる o

混合層に用レ、られるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物の中から選択すればよい。

電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには 8—キノリノ一ルないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A l q3) を用いることが好ましい。また、上記のフエ二ルアントラセン誘導体、テトラァリールェテン誘導体を用いるのも好ましい。

ホール注入輸送性の化合物としては、強い蛍光を持ったァミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料であるトリフ m二ルジァミン誘導体、さらにはスチリルァミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。

この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物ノ電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、 lZ99〜99Zl、さらに好ましくは 1 0/90〜90/1 0、特に好ましくは 20Z80〜80/20程度となるようにすることが好ましレ、。また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましレ、。具体的には 1〜85nmとすることが好ましく、さらには 5〜60nm、特には 5〜 5 Onmとすることが好ましい：

また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均 —に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。

真空蒸着の条件は特に限定されないが、 1 0一⁴ Pa以下の真空度とし、蒸着速度は 0 . 0 1〜 l nm/sec程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生 ·成長を抑制したりすることができる。これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、 1層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。

本発明の有機 E L素子は、発光層とホール注入電極との間にホール注入輸送層として、有機のホール注入輸送層を有していてもよい。

有機のホール注入輸送層には、例えば、特開昭 6 3 - 2 9 5 6 9 5号公報、特開平 2— 1 9 1 6 9 4号公報、特開平 3— 7 9 2号公報、特開平 5— 2 3 4 6 8 1号公報、特開平 5— 2 3 9 4 5 5号公報、特開平 5— 2 9 9 1 7 4号公報、特開平 7— 1 2 6 2 2 5号公報、特開平 7— 1 2 6 2 2 6号公報、特開平 8— 1 0 0 1 7 2号公報、 E P 0 6 5 0 9 5 5 A 1等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラァリールべンジシン化合物（トリアリーノレジァミンないしトリフエ二ルジァミン： T P D ) 、芳香族三級ァミン、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ァミノ基を有するォキサジァゾール誘導体、ボリチォフェン等である。これらの化合物は、 1種のみを用いても、 2種以上を併用してもよい： 2種以上を併用するときは、別層にして積層したり、混合したりすればよい：発光層、有機のホール注入輸送層、電子注入層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が 0 . 2 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が 0 . 2 x mを超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電子、ホールの注入効率も著しく低下する。

真空蒸着の条件は特に限定されないが、 1 ◦— ⁴Pa以下の真空度とし、蒸着速度は 0 . 0 1〜 l nm/sec程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生 ·成長を抑制したりすることができる。

'これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、 1層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。

本発明の有機 E L素子は、上記発光層と、ホール注入電極との間に、ホール注入輸送層として高抵抗の無機ホール注入輸送層を有してもよい。

このように、ホールの導通パスを有し、電子をブロックできる高抵抗の無機ホール注入輸送層を発光層とホール注入電極との間に配置することで、発光層へホールを効率よく注入することができ、発光効率が向上するとともに駆動電圧が低下する。

また、好ましくは高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分としてシリコンや、ゲルマニウム等の金属または半金属の酸化物を用い、これに仕事関数 4 . 5 eV 以上、好ましくは 4 . 5〜6 eVの金属や、半金属および/またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物、硼化物のいずれか 1種以上を含有させて導電バスを形成することにより、ホール注入層から発光層側の有機層へ効率よくホールを注入することができる：しかも、発光層からホール注入電極側への電子の移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。また、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機 EL素子とすることができる。本発明の有機 EL素子は、従来の有機ホール輸送層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ばかりではなく、安価で入手しやすく製造が容易な無機材料も用いることで、製造コストを低減することもできる。

高抵抗の無機ホール注入輸送層は、その抵抗率が好ましくは 1〜 1 X 1 0^{1 1} Ω · cm、特に 1 Χ 1 0³〜 1 Χ 1 0⁸Ω · cmである。高抵抗の無機ホール注入輸送層の抵抗率を上記範囲とすることにより、高い電子ブロック性を維持したままホール注入効率を飛躍的に向上させることができる。高抵抗の無機ホール注入輸送層の抵抗率は、シート抵抗と膜厚からも求めることができる。この場合、シート抵抗は 4端子法等により測定することができる。

主成分の材料は、シリコン、ゲルマニウムの酸化物であり、好ましくは

(S i )__XG e _x) 〇_vにおいて

0≤ x≤ 1 ,

1. 7≤y≤ 2. 2、好ましくは 1. 7≤ y≤ l . 99

である。高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分は、酸化ケィ素でも酸化ゲルマニゥムでもよく、それらの混合薄膜でもよい。 yがこれより大きくても小さくてもホール注入機能は低下してくる傾向がある。組成は、例えばラザフォード後方散乱、化学分析等で調べればよい。

高抵抗の無機ホール注入輸送層は、さらに主成分に加え、仕事関数 4. 5eV 以上の金属（半金属を含む）の酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物および硼化物を含有することが好ましい：仕事関数 4. 5eV以上、好ましくは 4. 5〜 6 eV の金属は、好ましくは A u, Cu、 F e、 N i、 Ru、 S n， C r， I r, N b , P t， W， Mo, T a , P dおよび C oのいずれか 1種また 2種以上である。これらは一般に金属としてあるいは酸化物の形で存在する。また、これらの炭化物、窒化物、ケィ化物、硼化物であってもよい。これらを混合して用いる場合の混合比は任意である。これらの含有量は好ましくは 0. 2〜40mol%、より好ましくは 1〜2 Omol%である。含有量がこれより少ないとホール注入機能が低下し、含有量がこれを超えると電子プロック機能が低下してくる。 2種以上を併用する場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。

上記金属または金属（半金属を含む）の酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物および硼化物は、通常、高抵抗の無機ホール注入輸送層中に分散している。分散粒子の粒径としては、通常、 l〜5mn程度である。この導体である分散粒子同士との間で高抵抗の主成分を介してホールを搬送するためのホッビングパスが形成されるものと考えられる。

高抵抗の無機ホール注入輸送層には、他に、不純物として、 Hゃスパッタガスに用いる Ne、 Ar、 K r、 X e等を合計 5 at%以下含有していてもよい。

なお、高抵抗の無機ホール注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。高抵抗の無機ホール注入輸送層は、通常、非晶質状態である。

高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚としては、好ましくは 0. 2〜1 00n m、より好ましくは 0. 2〜30nm、特に 0. 2〜 1 0 nm程度が好ましい。高抵抗の無機ホール注入輸送層がこれより薄くても厚くても、ホール輸送層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。

上記の高抵抗の無機ホール注入輸送層の製造方法としては、スバッタ法、蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ法が好ましい. なかでも、上記主成分と金属または金属酸化物等のターゲットを別個にスパッタする多元スパッタが好ましい。多元スバッタにすることで、それぞれのターゲットに好適なスパッタ法を用いることができる。また、 1元スパッタとする場合には、主成分のタ一ゲット上に上記金属または金属酸化物等の小片を配置し、両者の面積比を適当に調整することにより、組成を調整してもよい。高抵抗の無機ホール注入輸送層をスパッタ法で形成する場合、成膜条件等は上記無機絶縁性電子注入輸送層の場合と同様である。

本発明の有機 E L素子は、高抵抗の無機ホール注入輸送層を有することにより、耐熱性、耐候性が向上し、素子の長寿命化を図れる。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製造コストを低減することができる。さらには、従来問題のあった無機材料である電極との接続性も良好になる。このため、リーク電流の発生やダークスポットの発生を抑えることができる。

本発明の有機 E L素子は、上記発光層とホール注入電極との間に、ホール注入輸送層として無機絶縁性ホール注入輸送層を有してもよい。この無機絶縁性ホール注入輸送層は、シリコンおよび Zまたはゲルマニウムの酸化物を主成分とする。また、好ましくは、

主成分の平均組成、より好ましくはラザフォード後方散乱により得られる主成分の平均組成を、

( S i e _x ) 〇_yと表したとき

0≤ x≤ 1

1 . 7≤ y≤ 1 . 9 9

である。

このように、無機絶縁性ホール注入輸送層の主成分である酸化物を上記組成範囲とすることにより、ホール注入電極から発光層側の有機層へ効率よくホールを注入する二とができる. しかも、有機層からホール注入電極への電子の移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。また、ホール注入輸送を目的としているため、逆バイアスをかけると発光しない。特に、時分割駆動方式など、高い発光輝度が要求されるディスプレィに効果的に応用でき、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機 E L素子とすることができる。本発明の有機 E L素子は、従来の有機ホール注入輸送層を有する素子と同等の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製造コストを低減することができる。酸素の含有量を表す yは、上記組成範囲となっていればよく、 1 . 7以上であつて 1 . 9 9以下である。 yがこれより大きくても、 yがこれより小さくてもホ —ル注入能が低下し、輝度が低下してくる。また、好ましくは 1 . 8 5以上であつて 1 . 9 8以下である。

無機絶縁性ホール注入輸送層は、酸化ケィ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜でもよい。これらの組成比を表す Xは、 0 ≤ χ≤ 1である。また、好ましくは Xは 0 . 4以下、より好ましくは 0 . 3以下、特に 0 . 2以下であることが好ましい。

あるレ、は、 Xは好ましくは 0 . 6以上、より好ましくは 0 . 7以上、特に 0 . 8以上であってもよレ、。

上記酸素の含有量は、ラザフォード後方散乱により得られた膜中の平均組成であるが、これに限定されるものではなく、これと同等な精度が得られる分析方法であればいずれの手法を用いてもよい。

無機絶縁性ホール注入輸送層には、他に、不純物として、スパッタガスに用いる N e、 A 1-、 K r、 X e等を好ましくは合計 1 0 at%以下、より好ましくは 0 . 0 l〜 2 wt%、特に 0 . 0 5〜 1 . 5 wt%程度含有していてもよい：これらの元素は 1種でも 2種以上を含有していてもよく、これらを 2種以上用いる場合の混合比は任意である。

これらの元素はスパッタガスとして使用され、無機絶縁性ホール注入輸送層成膜時に混入する。これらの元素の含有量が多くなるとトラップ効果が極端に低下し、所望の性能が得られない。

スパッタガスの含有量は、成膜時の圧力と、スパッタガスと酸素の流量比、成膜レート等により、特に成膜時の圧力で決められる。スパッタガスの含有量を上記範囲とするためには、高真空側で成膜した方が好ましく、具体的には、 l Pa以下、特に 0 . l〜l Paの範囲が好ましい。

なお、無機絶縁性ホール注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。この場合は、有機層（発光層）界面側が酸素プアであることが好ましい。

無機絶縁性ホール注入輸送層は、通常、非晶質状態である。

無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚としては、特に制限はないが、好ましくは 0 . 0 5〜1 0 nm、より好ましくは 0 . ：!〜 5 nm、特に：！〜 5 nm、あるいは 0 . 5〜3 nm程度である。ホール注入層がこれより薄くても厚くても、ホール注入を十分には行えなくなってくる。

上記の無機絶縁性ホール注入輸送層の製造方法としては、スパッタ法、 E B蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが可能であるが、スパッタ法が好ましレ、。

本発明の有機 E L素子は、無機のホール注入輸送層を設けることにより、耐熱性、耐候性が向上し、素子の長寿命化を図れる。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製造コストを低減することができる-„ さらには、従来問題のあつた無機材料である電極との接続性も良好になる：このため、リーク電流の発生やダークスホットの発生を抑えることができる。

さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、 A r、 H e、 N ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、 l O O ppm以下、より好ましくは l O ppm以下、特には l ppm以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常 0 . l ppm程度である。

封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケィ酸ガラス、アルミノケィ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。

封止板は、スぺーサ一を用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スベーサ—の材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバ一等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スぺーサ一は、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スぺーサ一としての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が 1〜2 0 μ ηι、より好ましくは 1〜 1 Ο μ ηι、特に 2〜8 mが好ましレ、 _c このような直径のものは、粒長 1 0 0 μ ηι以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である：

なお、封止板に凹部を形成した場合には、スへ一サ一は使用しても、使用しなくてもょレ、：. 使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に 2〜8 μηιの範囲が好ましい。

スぺ—サ—は、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよレ、。封止用接着剤中におけるスぺーサ一の含有量は、好ましくは 0. 01〜3 Owt%、より好ましくは 0. ：!〜 5wt%である。

接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、力チオン硬化タィプの紫外線硬化型ェポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。

本発明において、有機 EL構造体を形成する基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英など、結晶基板たとえば、 S i、 G aA s、 Zn S e、 Zn S、 G a P、 I n Pなどがあげられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、 Mo、 A l、 P t、 I r、 Au、 P dなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。

さらに、本発明素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラ一のディスプレーにすることができる。基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよレ、。

色フィルタ一膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラ一フィルターを用いれば良いが、有機 E L素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率 ·色純度を最適化すればよい。

また、 E L素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光を力ッ卜できるカラ一フィルターを用いれば、素子の耐光性 ·表示のコントラストも向上する

また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにし 2δ

ても良い。

蛍光変換フィルター膜は、 E L発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。

蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、 E L発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物 'ペリレン系化合物 · シァニン系化合物 ' フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）ナフタロイミド系化合物 ·縮合環炭化水素系化合物 ·縮合複素環系化合物 · スチリル系化合物 · クマリン系化合物等を用いればよレ、。

バインダ一は、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィ一'印刷等で微細なパターユングが出来るようなものが好ましい。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成される場合、ホール注入電極

( Ι Τ Ο、 Ι Ζ〇）の成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。

本発明の有機 E L素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型の E L素子として用いられる力交流駆動とすることもできる _c 印加電圧は、通常、 2〜3 0 V程度とされる。

本発明の有機 E L素子は、例えば図 1に示すように、基板 1 Zホール注入電極 2 Zホール注入輸送層 3 /発光層 4 /無機絶縁性電子輸送層 5 Z有機の電子注入層 6 Z電子注入電極 7とが順次積層された構成としてもよい。また、上記の積層順を逆にした、いわゆる逆積層構成としてもよレ、これらは、たとえば、デイスブレーの仕様や作製ブロセス等により、適宜選択し使用される。図 1において、ホール注入電極 2と電子注入電極 7の間には、駆動電源 Eが接続されている。また、上記発明の素子は、膜厚方向に多段に重ねてもよい。このような素子構造により、発光色の色調調整や多色化を行うこともできる。

本発明の有機 EL素子は、ディスプレーとしての応用の他、例えばメモり読み出し書き込み等に利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装置、フォト力ブラ等、種々の光応用デバイスに用いることができる。

実施例

<実施例 1〉

ガラス基板としてコーニング社製商品名 7059基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。

この基板上に I TO酸化物タ一ゲットを用い RFマグネトロンスパッタリング法により、基板温度 250°Cで、膜厚 20 Onmの I T〇ホール注入電極層を形成した。

I TO電極層等が形成された基板の表面を uv/o₃洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を 1 X 1 0—⁴Pa以下まで減圧した。

次いで、蒸着法により、 MTDATAを蒸着速度 0. InmZsecで 1 Onmの厚さに蒸着してホール注入層を形成し、 TPDを蒸着速度 0. lnm/secで 2 Onm の厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。

続けて、 N, N, N' ， N' —テトラキス（m—ビフエニル）一 1， 1，一ビフエニル一 4， 4 ' —ジァミン（TPD) と、トリス（8—キノリノラト）アルミニゥム（A l q3) と、ルブレンとを、全体の蒸着速度 0. 2nm/secとして 4 Onmの厚さに蒸着し、発光層とした。 TPD ： A 1 q3= 1 ： 1 (重量比）、この混合物に対してルブレンを 5体積％ドープした。

さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置に移し、原料として酸化ストロンチゥム（S r O) 、酸化リチウム（L i ,,〇）、酸化シリコン（S i 0„) を、全成分に対しそれぞれ、

S r O ： 80 mol%

L i ₂0 ： 1 0 mol%

S i 0₂ : 1 0 mol%

となるように混合したターゲットを用い、無機電子注入輸送層を 0. 8nmの膜厚に成膜した。このときの成膜条件として、基板温度 25°C、スパッタガス A r、成膜レート lnmZmin、動作圧力 0. 5 Pa、投入電力 5 WZcm²とした。このとき、初めにスパッタガスを Ar ： 1 00%として 1 0 OSCCM供給しながら無機電子注入輸送層を 0. 4nmの膜厚に成膜し、続けて Arノ〇₂ : 1 / 1として 1 00SCCM供給しながら無機電子注入輸送層を 0. 4nmの膜厚に成膜した。

さらに、減圧を保ったまま、蒸着装置に移し、トリス（8—キノリノラト）ァルミニゥム（A 1 q3) を、全体の蒸着速度 0. 2nm/secとして 3 Onmの厚さに蒸着し、電子注入層とした。

次いで、減圧を保ったまま、 A l L i (L i : 7at%) を lnmの厚さに蒸着し、続けて A 1を 20 Onmの厚さに蒸着し、電子注入電極および補助電極とし、最後にガラス封止して有機 EL素子を得た。

得られた有機 E L素子を空気中で、 1 OmA/cm²の定電流密度で駆動したところ、初期輝度は 95 OcdZm²、駆動電圧 6. 9Vであった。

<実施例 2 >

実施例 1において、無機絶縁性電子輸送層の主成分、安定剤を、それぞれ、 S 1"〇から^1₈0、 C a O、またはこれらの混合酸化物に、 L i ₂0から K₂0、 Rb ₂〇、 K₂〇、 N a ₂〇、 C s ₂〇、またはこれらの混合酸化物に、 S i〇₂から G e〇₂、または S i〇₂と G e〇₂の混合酸化物に代えたところほぼ同様な結果が得られた：また、陰電極構成材料を、 A 1から Ag， I n, T i， Cu, A u, o . W. P i . P d, N i、またはこれらの合金としても同様であった： <実施例 3 >

実施例 1において、ホール注入輸送層を形成する際に、スパッタ装置にて、タ —ゲットに S i 0₂と、この上に所定の大きさの Auのペレツトを配置して用レ、、高抵抗の無機ホール注入輸送層を 2 nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスは Ar ： 3 Osccm、〇₂ ： 5sccmで、室温（25°C) 下、成膜レート 1 nmZ min、動作圧力 0. 2〜2Pa、投入電力 500Wとした。成膜した高抵抗の無機ホール注入輸送層の組成は、のし ^こ！！を mol%含有するものであった。その他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を得た。得られた有機 EL素子を実施例 1と同様にして評価したところ、発光輝度が向上し、駆動電圧が低下した他は実施例 1とほぼ同様の結果が得られた。

く実施例 4 >

実施例 3において、高抵抗の無機ホール注入輸送層を成膜する際、ターゲットに G e〇₂と、このターゲット上に所定の大きさの Auのペレットを配置し、高抵抗の無機ホール注入輸送層を 2 Onmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスは A r ： 3 Osccm、〇₂ ： 5sccmで、室温（ 25 °C) 下、成膜レート InmZ min、動作圧力 0. 2〜2Pa、投入電力 500Wとした。成膜した無機ホール注入輸送層の組成は、 G e 0₂に Auを 2mol%含有するものであった。

その他は実施例 3と同様にして有機 E L素子を得た。得られた有機 E L素子を実施例 1と同様にして評価したところ、実施例 3とほぼ同様の結果が得られた。 <実施例 5 >

実施例 3、 4において、高抵抗の無機ホール注入輸送層を成膜する際にスパッタガスの〇₂流量、および膜組成によりタ一ゲットを変えてその主成分の組成を S i O】 ₇、 S i〇に ₉ 5、 G e Oし _{9 6}、 S i (). '₅ G e ('. ₅ O】 · ₉₂とした他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、発光輝度を評価したところほぼ同等の結果が得られた— <実施例 6 >

実施例 3〜 5において、高抵抗の無機ホール注入輸送層の金属を、 Auから C u、 F e、 N i、 Ru、 S n, C r， I r, Nb, P t， W， Mo, T a , P d および Coのいずれか 1種以上、またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物、硼化物に代えても同等の結果が得られた。

<実施例 7 >

実施例 1において、ホール注入輸送層を成膜する際にスパッタ装置にて、ターゲットに S i〇₂を用い、無機絶縁性ホール注入輸送層を 2nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスは A rに対し 0₂を 5 <½混入して用いた、基板温度 2 5°C、成膜レート InmZmin、動作圧力 0. 5 Pa、投入電力 5 WZcm²とした。成膜したホール注入輸送層の組成は、 S i 0し ₉であった。

その他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を得た。得られた有機 EL素子を実施例 1と同様にして評価したところ、発光輝度が向上した他は実施例 1とほぼ同様の結果が得られた。

く実施例 8 >

実施例 7において、無機絶縁性ホール注入輸送層を成膜する際に、ターゲットの組成を S i 0₂とし、スパッタガスの 0₂流量を変えて A rに対する混合比を 5%とし、その組成を S 1〇し ₉とした他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、ターゲットの組成を S i 0₂とし、スパッタガスの〇₂流量を変えて A rに対する混合比を 30%とし、その組成を S i Ο,. ₉₅とした他は実施例 1 と同様にして有機 E L素子を作製し、ターゲットの組成を G e〇₂とし、スバッタガスの〇₂流量を変えて A rに対する混合比を 30%とし、その組成を G e O 9₆とした他は実施例 1と同様にして有機 E L素子を作製し、ターゲットの組成を S i ₀. ₅G e ₍₎. ₅0₂とし、スハッタガスの 0₂流量を変えて A rに対する混合比を 1 0 %とし、その組成を S i 0. ₅ G e ₍, ₅ O , . ₉₂とした他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、評価した。

その結果、いずれの有機 E L素子も実施例 7とほぼ同様の結果が得られることが確認できた。

<比較例>

実施例 1において、 I TOホール注入電極を形成した後、蒸着法により、 MT D AT Aを蒸着速度 0. lnm/secで 1 Onmの厚さに蒸着してホール注入層を形成し、 TPDを蒸着速度 0. InmZsecで 2 Onmの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。また、発光層を形成した後、さらにトリス（8—キノリノラト）ァルミニゥム（A l q3) とを、蒸着速度 0. 2nm/secとして 4 Onmの厚さに蒸着し、有機の電子注入輸送層を形成した。その他は実施例 1と同様にして有機 EL 素子を作製し、実施例 1と同様にして評価したところ、 1 OmAZcm²の定電流密度で駆動した初期輝度は 75 Ocd/m²であった。発明の効果

以上のように本発明によれば、有機材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、高効率、長寿命で低コストな有機 EL素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に少なくとも発光層を有する有機層とを有し、

前記発光層と電子注入電極との間には無機絶縁性電子輸送層を有し、

前記発光層とホール注入電極との間にはホール注入輸送層を有し、

この無機絶縁性電子輸送層と電子注入電極との間には有機の電子注入層を有する有機 E L素子。

2 . 前記無機絶縁性電子輸送層は、主成分として酸化ストロンチウム、酸化マグネシゥム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナトリゥム、および酸化セシウムから選択される 1種または 2種以上の酸化物を含有する請求の範囲第 1項記載の有機 E L素子。

3 . 前記無機絶縁性電子輸送層は、各構成成分が全成分に対して、

主成分： 8 0〜 9 9 mol%、

安定剤： 1〜 2 0 mol%

含有する請求の範囲第 1項または第 2項記載の有機 E L素子。

4 . 前記無機絶縁性電子輸送層の膜厚は、 0 . 1〜2 nmである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の有機 E L素子。

5 . 前記ホール注入輸送層は、電子をブロックするとともにホールを搬送するための導通パスを有する高抵抗の無機ホール注入輸送層である請求の範囲第 1項

〜第 4項のいずれかに記載の有機 E L素子。

6 . 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、抵抗率が 1〜 1 X 1 0 ^{1 1} Ω · cm である請求の範囲第 5項記載の有機 E L素子:

7 . 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、金属および/または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する請求の範囲第 5項または第 6項記載の有機 E L素子。

8. 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、シリコンおよび/またはゲルマニ- ウムの酸化物を主成分とし、この主成分を（S i nG e J O_yと表したとき

0≤ X ≤ 1 ,

1. 7≤ y≤ 2. 2

であり、

さらに、仕事関数 4. 5 eV以上の金属および Zまたは金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれかに記載の有機 E L素子。

9. 前記金属は、 Au， Cu、 F e、 N i、 Ru、 Sn, C r， I r, Nb, P t， W， Mo, T a , P dおよび C oのいずれか 1種以上である請求の範囲第 8項に記載の有機 EL素子。

1 0. 前記金属および Zまたは金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケィ化物および硼化物の含有量は、 0. 2〜4 Omol%である請求の範囲第 8項または第 9項に記載の有機 EL素子。

1 1. 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚は、 0. 2〜1 00nmである請求の範囲第 5項〜第 1 0項のいずれかに記載の有機 E L素子。

1 2. 前記ホール注入輸送層は無機絶緣性ホール注入輸送層であって、この無機絶縁性ホール注入輸送層は、シリコンおよび Zまたはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、

主成分の平均組成を、

(S i ,__XG e _x) O_yと表したとき

0≤ x≤ 1

1. 7≤ y≤ 1. 99

である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の有機 E L素子：

1 3. 前記無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚は、 0. l〜3nmである請求の範囲第 12項に記載の有機 EL素子。