WO2000053704A1

WO2000053704A1 - Compositions huileuses pour machines refrigerantes

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Publication number: WO2000053704A1
Application number: PCT/JP2000/001197
Authority: WO
Inventors: Shuichi Sakanoue; Masahiko Takesue; Youichiro Jido; Minoru Takagi; Shoichi Tominaga; Hiroshi Nagakawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1999-03-05
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2000-09-14
Also published as: DE60045644D1; EP1167495A4; EP1167495A1; KR20020010121A; EP2281865B1; KR20060108776A; DE60044243D1; US6878677B1; EP1681341A1; KR100747947B1; EP2281865A1; DE60044513D1; EP1681341B1; EP1167495B1; EP1681342B1; CA2362223A1; KR100694933B1; EP1681342A1

Description

=] 糸田 » 冷凍機油組成物技術分野

本発明は、冷凍機油組成物に関し、さらに詳しくは、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材と鉄材との摩擦部分において、油性領域と極圧領域のどちらの領域においても良好な摩擦 ·摩耗低減効果を示すことができ、環境汚染をもたらさない R 1 3 4 a等の非塩素系フロン冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適な冷凍機油組成物に関する。背景技術

一般に、圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機，凝縮器，膨張機構（膨張弁など），蒸発器、あるいは更に乾燥器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、冷媒として、従来ジクロロジフルォロメタン（R 1 2 ) やクロ口ジフルォロメタン（R 2 2 ) などが多く用いられ、また潤滑油としては、種々の鉱油や合成油が用いられてきた。

しかしながら、 R 1 2や R 2 2は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてハイドロフルォロ力一ボンなどの非塩素系フロン化合物が注目されるようになった。二の非塩素系フロン化合物、特に R 1 4 aに代表されるハイドロフノレォロカ一ボンは、オゾン層を破壊するおそれがない上、従来からの冷凍機の構造をほとんど変更することなく、 R 1 2等と代替が可能であるなど、圧縮型冷涑機汕として好ましいも' この新しい代替フ口ン系冷媒は、従来のフロン系冷媒とは性質を異にし、それと併用される冷凍機油としては、例えば特定の構造を有するポリアルキレングリコ一ル，ポリエステル，ポリオールエステル，ポリ力ーボネート，ポリビュルェ一テル，アルキルベンゼンなどを基油とし、これに各種添加剤を配合したものが有用であることが知られている。しかし、これらの冷凍機油は、上記の冷媒雰囲気下では潤滑性能に劣り、特に空調用冷凍機用コンプレッサーのアルミニウム材と鉄材との間の摩耗を増大させ、実用上大きな問題となっている。この空調用冷凍機用コンプレッサーにはロータリ一タイブ，スクロールタイプ及びレシプ口タイアがあり、アルミニウム材と鉄材の摩擦部分は、口一タリ一タイブでは軸受部、スクロールタイプではオルダムリング部、レシプロタイフ'ではコンロッド（アルミ） zピストンビン（鋼）部などがある。潤滑条件でみると、軸受部ゃオルダムリング部は、比較的面圧が低い潤滑部で潤滑油の油性効果が発揮できる領域（以下、油性領域という。）であり、コロンロッド zビストンピン部は、比較的面圧が高く潤滑油の極圧性能が要求される領域（以下、極圧領域という。）である。したがって、冷凍機油としては、どのタイプのコンプレッサーにも対応できる仕様が望まれるため、油性領域と極圧領域のどちらの領域においても良好な摩擦 ·摩耗低減効果を示す添加剤の開発が望まれている。

従来から冷凍機油に用いられる潤滑性向上剤としては、トリクレジルホスフェート（以下、 T C Pとレ、う），トリフヱニルホスフェート（以下、 T P Pとレ、う）などの正リン酸エステルが一般的であった。しかし、これらの添加剤は摩擦部分の材料が鉄材と鉄材との組合せに対しては効果があるが、鉄材とアルミニゥム材の組み合わせに対しては極圧領域において摩擦を低減させる効果はないため、それに代わる極圧剤が必要となる。また、潤滑性向上剤として、ソルビタンモノォレートが提案されているが、油性領域において摩擦を低減させる効果はあるものの、体積抵抗が小さレ、とレ、う欠点があつた。

本発明は、上記観点からなされたもので：優れた潤滑性能を有し、特にアルミニゥム材と鉄材との摩擦部分において、油性領域と極圧領域のどちらの領域においても良好な摩擦低減効果を示すことができ、環境汚染をもたらさない R 1 3 4 a等の非塩素系フロン冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適な冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、前記目的を速成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の添加剤を用いることにより、本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し、本発明を完成させるに至つたものである。

本発明は、以下に述べる第一発明及び第二発明からなるものである。第一発明の要旨は下記の通りである。

( 1 ) 鉱油及び Z又は合成油からなる基油に、組成物全量基準で、（a ) 多価アルコールと脂肪酸との部分エステルを（） . 0 1〜 5重量％、及び

( b ) 酸性リン酸エステル類又はそのァミン塩を 0. 0 () 1〜 1重量％配合することを特徴とする冷凍機油組成物。

( 2) ( a ) 成分が、 3もしくは 4価の多価アルコールと炭素数 1 2〜 2 4の脂肪酸との部分エステルである上記（ 1 ) 記載の冷凍機油組成物。

( 3) 基油が、含酸素系合成油である上記（ 1 ) 又は（2) に記載の冷凍機油組成物。

(4) 含酸素系合成油が、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル及びボリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも一種である上記 ( 3) 記載の冷凍機油組成物。

(5) ボリビュルエーテルが、下記一般式（XIX)

H H 一（C一 C) — · · · (XIX)

H OR ^{4 5}

(式中、 R ⁴ °は炭素数 1〜 3の分子内にエーテル結合を有するは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（A) と下記一般式（XX)

H H

(C一 C) (XX)

H O R^{4 6}

(式中、 R⁴⁶は炭素数 3〜 2 0の分子内にエーテル結合を有するもは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（B) とを有するポリビニルエーテル共重合体〔ただし、構成単位（A) の R⁴⁵と構成単位（B) の R⁴⁶は同一ではなレ、。〕である上記（4) 記載の冷凍機油組成物。

(6 ) 構成単位（A) において、 R^{4 5}がェチル基であり、構成単位（B) において、 R^{4 6}がイソブチル基である上記（5) 記載の冷凍機油組成物。

また、第二発明の要旨は下記の通りである。

( 1 ) 鉱油及び/又は合成油からなる基油に、（a ) 酸性リン酸エステル類又はそのアミン塩、（b) アセチレン系グリコールのアルキレンォキサイド付加物、（c) 脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩、（d) 下記一般式（ XXXIV)

〇

R ' ¹— C -N- (CH₉) mC〇〇H ( XXXIV)

R 7 2

(式中、 R ' ¹は炭素数 6〜 30のアルキル基又は炭素数 6〜 30のアルケニル基、 R ^{7 2}は炭素数 1〜4のアルキル基、 mは 1〜4の整数を示す。 )

で表される有機酸類及び（e) 脂肪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を配合してなる冷凍機油組成物。

(2) (a) 成分の配合量が、組成物全量基準で、 0. 00 1〜1重量％である上記 1記載の冷凍機油組成物。

(3) (b) 成分、（c) 成分、（d) 成分又は（e) 成分の配合量が、それぞれ、組成物全量基準で、 0. 0 1〜5重量％である上記 1又は 2 に記載の冷凍機油組成物。

(4) 基油が、含酸素系合成油である上記 1〜3のいずれかに記載の冷凍機油組成物。

(5) 含酸素系合成油が、ポリビニルェ一テル、ポリオールエステル及びポリアルキレングリコールから選ばれる少なくとも一種である上記 4 記載の冷凍機油組成物。

(6) ポリビュルェ一テルが、下記一般式（XX) H H (C一 C) 一 (XIX)

H OR ⁴⁵

(式中、 R⁴⁵は炭素数 1〜3の分子内 i ェ 'テル結合を有す

は有しない炭化水素基を示す。） .

で表される構成単位（A) と下記一般式（XX) H H 一（C— C) 一 · · ·

H OR⁴⁶

(式中、 R ^{4 b}は炭素数 3〜 '20の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）るで表される構成単位（B) とを有するホリビニルエーテル共重合体〔ただし、構成単位（A) の R⁴⁵と構成単位（B) の R^{4 6}は同一ではなレ、。〕である上記 5記載の冷凍機油組成物。

(7) 構成単位（A) において、 R ⁴⁵がェチル基であり、構成単位（B) において、 R⁴⁶がィソブチル基である上記 6記載の冷凍機油組成物。発明を実施するための最良の形態

以下に、第一発明及び第二発明の実施の形態につき説明する。

[第一発明]

以下、この項において、第一発明について、単に「本発明」とよぶこと力 ^ある。

本発明の冷凍機油組成物においては、基油として鉱油及び/又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油については、一般に冷凍機油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、 4 0 °Cにおける動粘度が 2〜 5 0 0 m m ² Z s、特に 5〜 2 0 0 m m ² / s、とりわけ 1 0〜 1 0 0 m m ² / sの範囲にあるものが好適である。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については一 1 0 °C以下であるのが望ましい.：

このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよレ、:：鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油. ナフテン系鉱油，中問基系鉱油などが挙げられ、方合成油としては、含酸素系合成油及び炭化水素系合成油などが挙げられる。

合成油の中で、含酸素系合成油としては、分子中にエーテル基，ケトン基，エステル基，カーボネート基，ヒドロキシル基などを含有する合成油、さらにはこれらの基とともにヘテロ原子（S， P， F , C 1 , S i , Νなど）を含有する合成油が挙げられ、具体的には、 ①ポリビュルエーテル， ②ポリオ一ルエステル， ③ボリアルキレングリコール， ④ポリエステル， ⑤カーボネート誘導体， ⑥ポリヱ—テルケトン， ⑦フッ素化油などである。

上記含酸素系合成油については、最後に詳細に説明する。

炭化水素系合成油としては、例えばポリ一ひ一ォレフィンなどのォレフィン系重合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどを挙げることができる。

本発明の冷凍機油組成物においては、基油として前記鉱油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記合成油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、あるいは鉱油一種以上と合成油一種以上を組み合わせて用いてもよい。合成油が鉱油よりも好ましいが、特に含酸素系合成油が R— 1 3 4 aなどのフロン冷媒との相溶性がよく、かつ潤滑性能に優れ好適である。中でも、ボリビニルェ一テル，ポリオールエステル，ポリアルキレンダリコールが好適である。

次に、基油に配合される（a ) 及び（b ) 成分について説明する。 ( a ) 成分

本発明の冷凍機油組成物を構成する（a ) 成分は多価アルコールと月¹ 肪酸との部分エステルであり、摩擦の低減効果、体積抵抗率の点で、 3 もしくは 4価の多価アルコールと炭素数 1 2〜 2 4の脂肪酸の部分エステルが好ましい：

もしくは 4価の多価アルコールとしては、具体的には、トリメチロ —ルェタン，卜リメチロールプロバン，グリセリン，エリスリトール，ヘンタエリスリトールを挙げることができ、中でもグリセリン，トリメチロールフロハン，トリメチ口一ルェタンが好ましく、特にグリセリンが好ましい。

炭素数 1 2〜 2 4の脂肪酸としては、直鎖状，分岐鎖状でもよく、また飽和，不飽和でもよい直鎖状の飽和脂肪酸として、具体的には、ラゥリン酸，トリデシル酸，ミリスチン酸，ヘンタデシル酸，ノ、ノレミチン酸，マルガリン酸，ステアリン酸，ノナデシル酸，ァラキン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸などを挙げることができる。直鎖状の不飽和脂肪酸として、具体的には、リンデル酸， 5—ラウロレイン酸，ッズ酸，ミリストレイン酸，ゾ一マリン酸，ペトロセリン酸，ォレイン酸，エライジン酸，コドイン酸，エル力酸，セラコレイン酸などを挙げることができる。

分岐鎖状の飽和脂肪酸として、具体的には、各種メチルゥンデカン酸，各種プロビルノナン酸，各種メチルドデカン酸，各種プロビルデ力ン酸，各種メチルトリデカン酸，各種メチルテ卜ラデカン酸，各種メチルペンタデカン酸，各種ェチルテトラデカン酸，各種メチルへキサデカン酸，各種ブロピルテトラデカン酸，各種ェチルへキサデ力ン酸，各種メチルへブタデ力ン酸，各種ブチルテトラデカン酸，各種メチルォクタデカン酸，各種ェチルォクタデカン酸，各種メチルノナデカン酸，各種ェチルォクタデカン酸，各種メチルエイコ酸酸，各種プロピルォクタデカン酸，各種プチルォクタデカン酸，各種メチルドコサン酸，各種ベンチルォクタデカン酸，各種メチルトリコサン酸，各種ェチルドコサン酸，各種プ口ピルへキサエイコサン酸，各種へキシルォクタデカン酸； 4 ， 4ージメチルデカン酸； 2 —ェチル一 3—メチルノナン酸； 2 . 2 - メチル ― 4—ェチルォクタン酸； 2 —ブロヒ ^: 'ルー 3 —メチルノナン酸 2 ， 3 ージメチルドデカン酸； 2 —ブチルー 3 —メチルノナン酸； 3 7 ， 1

1 一トリメチルドデカン酸； 4 ， 4 —ジメチルテ卜ラデカン酸 . 2ーブチルー 2 —ヘンチルへブタン酸； 2 ， 3 一ジメチルテトラデカン酸； 4 ，

8 ， 1 2 — トリメチルトリデカン酸； 1 4 , 1 4 一ジメチルペンタデカ

3 —メチル一 2 —へブチルノナン〖狻： 2 ， 2 —ジベンチノレへプタン酸； 2 , ジメチルへキサデ力ン酸； 2—ォクチルー 3―メチルノナン酸； 2 ， 3 —ジメチルヘアタデカン酸； 2 , 4 ジメチルォクタデカン酸； 2—ブチルー 2 —へプチルノナン酸； 2 0 2 0—ジメチルへンエイコ酸などを挙げることができる。

分岐鎖状の不飽和脂肪酸として、 5—メチルー 2 —ゥンデセン酸， 2 一メチルー 2― ドデセン酸， 5—メチルー 2 — トリデセン酸， 2 —メチルー 9ーォクタデセン酸， 2 —ェチル一 9 —ォクタデセン酸， 2 —プロピル一 9ーォクタデセン酸， 2—メチル一 2 —エイコセン酸などを挙げることができる。以上の炭素数 1 2 〜 2 4の脂肪酸の中で、ステアリン酸，ォレイン酸， 1 6 —メチルヘプタデカン酸（イソステアリン酸）などが好ましい。

部分エステルとしては、モノカルボン酸エステル，ジカルボン酸エステルまたはその混合物が好ましい。

多価アルコールの脂肪酸の部分エステルとして、具体的に、グリセリンモノォレート，グリセリンジォレート，グリセリンモノステアレート，グリセリンジステアレート，グリセリンモノイソステアレート，グリセリンジモノィソステアレートなどを好適なものとして挙げることができる。

上記の（a ) 成分は、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよレ、：

(a) 成分の配合量は、組成物全量基準で (）. 0 1〜5重量％でぁる。この配合量が少なすぎると、本発明の目的が充分に発揮されず、多すぎると、その量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する。好ましい配合量は 0. 1〜2重量％の範囲である。

(b) 成分

次に、本発明の金属加工用潤滑油組成物を構成する（b) 成分の酸性リン酸エステル類としては、下記一般式（ I ) 又は（II)

OH

R ¹ 〇

P = 〇 ( I )

R - O

R ¹ 〇一 P =〇

(II)

(OH) (式中、 R ¹及び R ²は炭素数 4〜3 0のアルキル基，アルケニル基，ァルキルァリ一ル基及びァリールアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよレヽ。 )

で表される正リン酸エステルと下記一般式（ΙΠ)

R ^d 〇、

P - O H (II I)

R ⁴ Ο'

(式中、 R ³及び R ⁴は炭素数 4〜 3 0のアルキル基，アルケニル基，ァルキルァリール基及びァリールアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよレヽ。 )

で表される亜リン酸エステルがある。

正リン酸エステルは上記一般式（ I ) のジエステルと一般式（II) のモノエステルの混合物である。具体的には、例えば， 2—ェチルへキシノレァシッドホスフエ一ト，ェチノレアシッドホスフェート，ブチノレアシッドホスフエ一ト，ォレイノレアシッドホスフェート，テトラコシノレァシッドホスフエ一ト，イソデシルアシッドホスフエ一ト，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシノレアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イソステアリルアシッドホスフェート，ォレイノレアシッドホスフエートなどを挙げることができる。

亜リン酸エステルとしては、具体的には例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウリノレノ、イドロゲンホスファイト，ジォレイノレノ、ィドロゲン'ホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイト，ジフェニルハイドロゲンホスフアイトなどを挙げることができる。

以上の酸性リン酸エステル類の中で、例えば 2—ェチルへキシルァシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフエ一卜，ォレイルァシッ一トなどを挙げることができる。

さらに、これらとアミン塩を形成するァミン類としては、例えば下記一般式 (IV)

R n N H 3 - η · · · (IV)

(式中、 Rは炭素数 3〜3 0のアルキル基もしくはアルケニル基，炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基もしくはァリールアルキル基又は炭素数 2〜 3 0のヒドロキシアルキル基を示し、 nは 1， 2又は 3を示す。また、 R が複数ある場合、複数の Rは同一でも異なっていてもよい。）

で表されるモノ置換アミン、ジ置換アミン又は卜リ置換ァミンが挙げられる。上記一般式（IV) における Rのうちの炭素数 3〜 3 0のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。

ここで、モノ置換ァミンの例としては、プチルァミン，ペンチルアミン，へキシルァミン，シクロへキシルァミン，ォクチルァミン，ラウリルァミン，ステアリルァミン，ォレイルァミン，ベンジルァミン，モノエタノールァミン，モノフロバノールァミンなどを挙げることができ、ジ置換ァミンの例としては、ジブチルァミン，ジペンチルァミン，ジへキシルァミン，ジシクロへキシノレアミン，ジォクチルァミン，ジラウリノレアミン，ジステアリルァミン，ジォレイルァミン，ジベンジルァミン，ステアリル 'モノエタノ一ルァミン，デシル ·モノエタノールァミン，へキシノレ ·モノブロノ、ノ一ルァミン，ベンジノレ ·モノエタノ一ルァミン，フエ二ノレ ·モノエタノ一ルァミン，トリノレ · モノブロバノールなどを挙げることができる。また、トリ置換ァミンの例としては、トリプチルァミン，トリベンチルァミン，トリへキシノレアミン，トリシクロへキシノレァミン，トリオクチルァミン，トリラウリルァミン，トリステアリルァミン，トリオレィルァミン，トリベンジルァミン，ジォレイル *モノエタノ一ノレアミン. ジラウリノレ ' モノフロノヽノーノレアミン，ジォクチノレ ' モノエタノ一ノレアミン，ジへキシル ' ·モノブロバノーノレアミン，ジブチル · モノブロハノールアミン，ォレイノレ · ジエタノールァミン，ステアリノレ ' ジブロバノールァミン，ラウリノレ · ジエタノールァミン，ォクチノレ ' ジブロノヽノ一ルァミン，ブチノレ ' ジェタノ一ノレアミン，ベンジル ' ジエタノールァミン，フエ二ノレ . ジエタノールァミン，トリル ' ジプロバノーノレアミン，キシリル ' ジエタノールァミン，卜リエタノ一ルアミン，トリブロバノールアミンなどを挙げることができる。

上記の（b) 成分は、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよレ、。

(b) 成分の配合量は、組成物全量^準で 0. () () 1〜 1重量％でぁる。この配合量が少なすぎると、本発明の目的が充分に ¾揮されず、多すぎると、そのの割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する：好ましい配合量は 0. 0 0 :_3〜0. 0 5重量％の範囲で toる。

本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばトリタレジホスフヱ一卜などの極圧剤；フエノ一ル系，アミン系の酸化防止剤；さらにはフエ二ルグリシジルエーテル，シク口へキセンォキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの酸捕捉剤；ベンゾトリアゾ一ル，ベンゾトリァゾ一ル誘導体などの銅不活性化剤；シリコ一ン油，フッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。

本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機に用いられる冷媒としては、ノ、ィドロフノレオロカ一ボン系，フノレオ口カーボン系，ノヽィドロ力一ボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系冷媒が用いられる力これらの中でハイド口フルォロカーボン系冷媒が好ましい。このハイド口フルォロカ一ボン系冷媒としては、例えば 1， 1， 1， 2—テトラフルォロェタン（ R 1 3 4 a ) , ジフルォロメタン（R 3 2) ，ペンタフルォロェタン（R 1 25) 及び 1， 1， 1一トリフルォロェタン（R 1 4 3 a ) が好ましく、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのハイドロフルォロカ一ボンは、オゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮冷凍機用冷媒として好ましいものである。また、混合冷媒の例としては、 R 3 2と R 1 2 5と R 1 3 4 a との重量比 2 3 : 2 5 : 5 2の混合物（以下、 R 40 7 Cと称する。），重量比 2 5 : 1 5 : 6 0の混合物， R 3 2と R 1 2 5との重量比 50 : 5 0の混合物（以下、 R 4 1 0 Aと称する： ) ， R 3 2と R 1 2 5との重量比 4 5 ： 5 5の混合物（以下、 R 4 1 () Bと称する。）， R ] 2 5と R 1. 4 3 aと R 1 3 4 a との重量比 44 : 5 2 : 4の混合物（以下、 R 404 Aと称する。）， R 1 2 5と R 1 4 3 aとの重！:比 5 0 ： 5 0の混合物（以下、 R 5 () 7と称する。 ) などを挙げることができる.

最後に、基油として使用する含酸素系合成油について詳述する。

前記①のボリビ二ルェ一テルとしては、例えば一般式（ V )

R ⁵ R ⁷ 一 (C-C) 一 · · · （V)

R⁶ O (R⁸ O) a R ⁹

(式中、 R ⁵〜 R ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜 8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R⁸は炭素数 1 〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R⁹は炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 aはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R ⁵〜R ⁹は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、また R ⁸ Oが複数ある場合には、複数の R ⁸〇は同一でも異なっていてもよい.： )

で表される構成単位を有するボリビュルエーテル系化合物（1 ) を挙げることができる。

また、上記一般式（V) で表される構成単位と、下記一般式 (VI)

R 1 0 R 1 1 一（C C ) 一 . . . (VI)

R ^{1 2} R ¹

(式中、 R ¹ ()〜 R ¹ °は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また R

^{1 0}〜R ^{1 3}は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい: ) で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるボリビュルエーテル化合物（2 ) も使用する二とができる。また、上記ポリビニルエーテル系化合物（丄）とボリビニルエーテル系化合物（2 ) との混合物からなるボリビニルエーテル系化合物（3 ) も使用することができる。

前記一般式（V ) における R ⁵〜R ⁷はそれぞれ水素原子又は炭素数 1 〜8、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n プロビル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ヘンチル基，各種へキシル基，各種へブチル基，各種ォクチル基のアルキル基、シクロベンチル基，シクロへキシル基，各種メチルシクロへキシル基，各種ェチルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基，各種メチルフェニル基，各種ェチルフエ二ル基，各種ジメチルフエニル基のァリ一ル基、ベンジル基，各種フエニルェチル基，各種メチルベンジル基のァリ

—ルアルキル基を挙げることができる。なお、これらの R ⁵〜R ⁷としては、特に水素原子が好ましい。

一方、前記一般式（V ) 中の R ⁸は、炭素数 1〜 1 0、好ましくは 2 〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フエニルエチレン基； 1， 2 —ブロビレン基； 2 —フエ二ルー 1， 2 —ブロビレン基； 1， 3 —プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種へキシレン基；各種へブチレン基；各種ォクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロへキサン；メチルシクロへキサン；ェチルシク口へキサン；ジメチノレシク口へキサン；ブロピノレシク口へキサンなどの脂環式炭化水素に 2個の結合部位を有する脂環式基、各種フエニレン基；各種メチルフエ二レン基；各種ェチルフエ二レン基；各種ジメチルフニニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルェン；キシレン；ェチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のァルキル塞部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジェチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などを挙げることができる。これらの中で炭化数 2〜4の脂肪族基が特に好ましい。また、炭素数 2〜 2 0の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基メチルエチレン基； 1 , 1 —ビスメトキシメチルエチレン基 1， 2—ビスメトキシメチルエチレン基；ェトキシメチルエチレン基 ( 2—メトキシエトキシ）メチルエチレン基；（ 1—メチル—— '2—メ卜キシ）メチルエチレン基などを好適に挙げることができる。なお、前記一般式（V ) における aは R ⁸〇の繰り返し数を示し、その平均値が 0〜 1 0、好ましくは 0〜5の範囲の数である。 R ⁸〇が複数ある場合には、複数の R ⁸ 〇は同一でも異なっていてもよい。

さらに、前記一般式（V ) における R ⁹は炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0の炭化水素基を示すが.、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロヘンチル基，シクロへキシル基，各種メチノレシクロへキシル基，各種ェチノレシクロへキシノレ基，各種フロビルシクロへキシル基，各種ジメチルシクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基，各種メチルフエニル基，各種ェチルフエニル基，各種ジメチルフエニル基，各種ブロヒルフェニル基，各種トリメチルフエニル K, 各種ブチルフエニル基，各種ナフチル基などのァリ一ル基、ベンジル基，各種フエニルェチル基，各種メ

ノレ基，各種フエ二ルァロピル基，各種フエニルブチル基のァリー' キル基などを挙げることができる。

このポリビニルェ一テル系化合物（ 1 ) は、前記一般式（V ) で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（重合度）は、所望する動粘度に応じ適宜選択すればよい。また、該ポリビニルェ一テル系化合物は、その炭素/酸素モル比が 3 . 5〜7 . 0の範囲にあるものが好ましい。該モル比が 3 . 5未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また 7 . 0を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。

また、ホリビニルエーテル系化合物（2 ) は、前記一般式（V ) で表される構成単位と前記一般式（VI) で表される構成単位とを有するプロック又はランダム共重合体からなるものであって、該一般式（VI) において、 R ^{] 0}〜R ^{1 3}は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数 1〜20の炭化水素基としては、前記一般式（V) における R ⁹ の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、

R ^{1 0}〜R ^{1 3}は構成単位毎に同一.でもそれぞれ異なっていてもよい c 前記一般式（V) で表される構成単位と前記一般式（VI) で表される構成単位とを有するブロックまたはランダム共重合体からなるボリビ二ルエーテル系化合物（2) の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい：また、このホリビ二ルェ一テル系化合物は、その炭素/ 酸素モル比が ³. 5〜7· 0の範囲にあるものが好ましい。該モル比が 3. 5未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また 7. 0を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。

さらに、ボリビュルエーテル化合物（3) は、前記ボリビニルェ一テル系化合物（ 1) と前記ボリビニルエーテル系化合物（2) との混合物からなるものであるが、その混合割合については特に制限はない：：本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（1.) 及び（2) は、それぞれ対応するビュルエーテル系モノマーの重合、及び対応するォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと、対応するビニルエーテル系モノマ一との共重合により製造することができる。ここで用いることができるビニルエーテル系モノマーは、下記一般式（VII) R ° R '

C = C (VI I)

R ⁶ O ( R ⁸ O ) a R

(式中、 R ⁵〜 R ⁹及び aは、前記と同じである )

で表されるものであるりこのビニルエーテル系モノマ一としては、上記ホリビ二ルェ一テル系化合物（ 1 ) ， ( 2 ) に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルェチルェ一テノレ；ビュル一 n —フロヒノレエーテル；ビュル一ィソフ口ヒルエーテノレ；ビュル一 _n - ブチルエーテノレ；ビニルーィソブチルエーテル；ビニルー s e c—ブチノレェ——テノレ；ビニノレ一 t e r t —ブ'チノレニ匸——ラ―-ノレ；ビニノレー n—ペンチノレェ一テノレ；ビニノレー η —へキシノレエ一テノレ；ビニノレー 2 —メトキシェチルエ一テノレ；ビニルー 2 —ェトキシェチエーテ /レ；ビニノレ一 2—メトキシ一 1 一メチルェチルェ一テル；ビニルー 2—メトキシー 2—メチルエーテノレ；ビニノレ一 3 , 6ージォキサヘアチ /レエ一テゾレ；ビニルー 3 ,

6 , 9 — トリオキサデシルェ一テル；ビニルー 1 ， 4—ジメチルー 3 ， 6―ジォキサへブチルエーテル；ビュル一 1 , 4 ， 7— トリメチルー 3， 6 , 9 一トリオキサデシノレエーテル；ビニルー 2 , 6—ジォキサ一 4 一へブチルエーテル；ビニルー 2 ， 6 ， 9— トリオキサー 4 一デシルェ一テノレ； 1 ーメトキシブロヘン； 1 —エトキシフ口ヘン； 1 一 η —ブロポキシプロヘン； 1—イソブロボキシブ口ヘン； l —n—ブトキシブロぺン； 1 ーィソブトキシブロベン；丄一 s e c —ブトキシフ'口ヘン； 1― t e r t —ブトキシブロヘン； 2—メトキシフ口ベン； 2 —ェトキシプ口ベン； 2— n—ブロボキシブ口ベン； 2—イソブロポキシブ口ヘン； 2— n—ブトキシブロベン； 2—イソブトキシブロペン； 2— s e c— ブトキシフ ^:口ベン； 2— t e r t—ブトキシプロペン； 1ーメトキシ一 1 一ブテン； 1 一エトキシー 1 —ブテン； 1 一 n —ブロポキシー 1—ブテン； 1 一イソプロポキシ一 1ーブテン； 1— n —ブトキシー 1 一ブテン； 1 一イソブトキシ一 1 —ブテン； 1 一 s e c —ブトキシ一 1 一ブテン； 1 一 t e r t 一ブトキシー 1 一ブテン； 2—メトキシー 1 一ブテン； 2ーェトキシー 1—ブテン； 2— n —プロボキシー 1ーブテン； 2—ィソプロポキシ一 1. 一ブテン； 2— n —ブトキシ一 1 一ブテン； 2—イソブトキシー 1ーブテン； 2— s e c —ブトキシー 1 一ブテン； 2— t e r I：—ブトキシ一 1 ーブテン； 2—メトキシ一 2—ブテン； 2 —ェトキ一 2ーブテン 2— n—ブロボキシー 2—ブテン； 2—イソブロボキ一 2ーブテン 2— n —ブトキシー 2—ブテン； 2—イソブトキシー

2ーブテン； 2 s e c 一ブトキシー 2—ブテン； 2— t e r t—ブトキシー 2 - '挙げることができる。

これらのビュルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。

また、ォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、下記一般式 (VI I I)

R 1 0 R 1 1

C C (VI I I)

R ^{1 2} R ^{1 3}

(式中、 R ^{1 0} 〜 R ^{1 3}は前記と同じである。）

で表されるものであり、該モノマ一としては、例えばエチレン，プロヒレン，各種ブテン，各種ヘンテン，各種へキセン，各種へブテン，各種オタテン，ジイソブチレン，トリイソブチレン，スチレン，各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。

本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（IX) 又は（X)

H C C (IX)

R O (R ¹ ' O) b R 1 8

R ^{1 9} R^{2 0}

H C — C— · . · (X)

R^{2 1} R²

(式中、 R ^{1 4}〜R ^{1 0}は、それぞれ水素原子又は炭素数〗〜 8の炭化水素基を示し、 R ^{1 4}〜R】 ⁶はたがいに同一でも異なっていてもよく、 R

^{1 9}〜R ^{2 2}は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 20の炭化水素基を示し、 R ^{1 9}〜R ^{2 2}はたがいに同一でも異なっていてもよい · R ^{1 7}は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 20の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、 R ^{1 8}は炭素数].〜 20の炭化水素基、 bはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R ^{1 7}〇が複数ある場合には、複数の R

^{1 7}〇は同一でも異なっていてもよい、. )

で表され、かつ残りの末端が一般式（XI) 又は（XII) R 一 C C H (XI)

R 24

O (R ^{2 6} O) c R

R 28 R 29

C - C H · · · (XII)

R^{3 0} R^{3 1}

(式中、 R ^{2 3}〜R ^{2 5}は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、 R ^{2 3}〜R ^{2 5}はたがいに同一でも異なっていてもよく、 R

^{2 8}〜R ^{3 1}は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 R ^{2 8}〜R ^{3 1}はたがいに同-- でも異なっていてもよレヽ。 R ^{2 6}は炭素数 1〜 1. 0の二価の炭化水素基又は炭素数 2〜 20の二価のェ一テル結合酸素含有炭化水素基、 R²⁷は炭素数 1 -〜 20の炭化水素基、 cはその平均値が（）〜 0の数を示し、 R ^{2 6} Oが複数ある場合には、複数の R

^{2 6} Oは同一でも異なっていてもょレ、つ )

で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（IX) 又は（X) で表され、かつ残りの末端が一般式（XIII)

R ^{3 2} R ^{3 4}

C — C一〇Η · · · (XIII)

R ^{3 3} H (式中、 R^{3 2}〜R ³⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 )

で表される構造を有するものが好ましい：

このようなポリビュルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。

(1 ) その一つの末端が一般式（IX) 又は（X) で表され、かつ残りの末端が一般式（XI) 又は（XII)で表される構造を有し、一般式（V) における R⁵〜R ⁷が共に水素原子、 aが 0〜4の数、 R⁸が炭素数 2〜4 の二価の炭化水素基及び R ⁹が炭素数 1〜 2 ()の炭化水素基であるもの。

(2) -一般式（V) で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（IX) で表され、かつ残りの末端が一般式（XI) で表される構造を有し、一般式（V) における R ⁵〜R ⁷が共に水素原子、 _aが 0〜 4の数、 R ⁸が炭素数 2〜 4の二価の炭化水素基及び R ⁹が炭素数 1〜 20の炭化水素基であるもの。

(3) その一つの末端が一般式（IX) 又は（X) で表され、かつ残りの末端が一般式（ΧΠΙ) で表される構造を有し、一般式（V) における R

⁵〜R⁷が共に水素原子、 aが 0〜4の数、 R ⁸が炭素数 2〜4の二価の炭化水素基及び R ⁹が炭素数 1〜 20の炭化水素基であるもの。

(4) 一般式（V) で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（IX) で表され、かつ残りの末端が一般式（XII) で表される構造を有し、 --般式（V) における R⁵〜R ⁷が共に水素原子、 aが 0〜 4の数、 R ⁸が炭素数 2〜 4の二価の炭化水素基及び R ⁹が炭素数 1〜20の炭化水素基であるもの。

また、本発明においては、前記一般式（V) で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（IX) で表され、かつ残りの末端が一般式 (XIV)

R 35 R 37

C - C一〇 (R⁴⁰ O) e R 4 1 (XIV)

R 36 O (R ^d 3 ^a 8 O) d R 39

(式中、 R^{3 5}〜R^{3 7}は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R³⁸及び R⁴⁰はそれぞれ炭素数 2〜 1 0の二価の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R^{3 9}及び R^{4 1}はそれぞれ炭素数丄〜 1 0の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 d及び eはそれぞれその平均値が 0〜 1 0の数を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また複数の R^{3 8}〇がある場合には複数の R ³⁸〇は同一でも異なっていてもよいし、複数の R⁴⁰〇がある場合には複数の R ⁴⁰ Oは同一でも異なっていてもよい。 ) で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。さらに、本発明においては、下記一般式（XV) 又は（XVI)

OR 42 CH₂ CH + (XV)

OR 42 - CH CH (XVI)

I

CH₃ (式中、 R⁴²は炭素数].〜 8の炭化水素基を示す。）

で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が 300〜 3， 00 0 (好ましくは 300〜 2， 000) であって、片方の末端が一般式（X VII) 又は (XVIII)

R⁴³

C H C H OR 44 (XVII)

CH = CH OR 44 (XVIII)

(式中、 R^{4 3}は炭素数 1〜： 3のアルキル基、 R ⁴⁴は炭素数〗〜 8の炭化水素基を示す,. )

で表される構造を有するアルキルビニルェ一テルの単独重合体又は共重合体からなるホリビュルエーテル系化合物も使用することができる。また、下記一般式（XIX)

H H

(C-C) (XIX)

H OR⁴⁵

(式中、 R ^{4 5}は炭素数 1〜 3の分子内にエーテル結'

は有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（A) と下記一般式（XX) H H 一（C一 C) 一 . . . (XX)

H OR⁴⁶

(式中、 R⁴⁶は炭素数 3〜 20の分子内にエーテル結合を有するは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（B) とを有するポリビニルエーテル共重合体〔但し、構成単位（A) の R ^{4 5}及び（B) の R ^{4 6}は同一ではなレ、 ] が特に好適に使用される R ⁴⁵が炭素数 1〜3のアルキル基、 R ^{4 6}が炭素数 3〜 20のアルキル基の場合がより好ましく、特に R ^{4 5}がェチル基の場合の単独重合体や R ^{4 5}がメチル基又はェチル基、 R^{4 6}が炭素数 3〜 6のアルキル基の場合の共重合体の場合が好適で、中でも R ^{4 5}がェチル基、 R⁴⁶がイソブチル基の場合の共重合体が最適で、その場合構成単位 (A) と構成単位（B) との割合は、モル比で 9 5 ： 5〜50 ： 50の範囲が好ましく、 95 : 5〜 70 : 30の範囲がより好ましい：なお、該共重合体は、ランダム体でもプロック体でもよい。

前記のポリビュルエーテル系化合物は、前記したモノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビュルェ一テル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。

重合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水，アルコール類，フエノール類，ァセタ一ル類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロ口酢酸，トリフルォロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジェチル塩化アルミニウム，ェチル塩化アルミニウム，ジェチル亜鉛などが挙げられる。

これらと組み合わせる水，アルコール類，フヱノール類，ァセタール類又はビニルエーテル類と力ルポン酸との付加物は任意のものを選択することができるここで、アルコール類としては、例えばメタノール，エタノーノレ，フロノヽノ一ノレ，イソブロノ、ノーノレ，ブ'タノ一ノレ，イソブタノーノレ， s e じーブタノ——ノレ， t e r t—ブタノ——ノレ，各禾重ヘンタノ一ル，各種へキサノール，各種へブタノール，各種ォクタノールなどの炭素数 1〜 2 0の飽和脂肪族アルコール、ァリルアルコールなどの炭素数 3〜 1 0の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。

ビニルエーテル類と力ルポン酸との付加物を使用する場合の力ルポン酸としては、例えば酢酸；ブロヒオン酸； n —酪酸；ィソ酪酸； n —吉草酸；ィソ吉草酸； 2—メチル酪酸；ピバル酸； η —カブ口ン酸； 2 , 2—ジメチル酪酸； 2—メチル吉草酸； 3 —メチル吉草酸； 4ーメチル吉草酸；ェナント酸； 2—メチルカプロン酸；力ブリル酸； 2—ェチル力ブロン酸； 2 — n —ブロピル吉草酸； n —ノナン酸； 3， 5 , 5— トリメチルカブロン酸；カプリル酸；ゥンデカン酸などが挙げられる。また、ビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して 0〜 1 0 程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。

ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フユノール類を使用した場合は水素が結合し、ァセタール類を使用した場合は水素又は使用したァセタ一ル類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルェ一テル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビュルェ一テル類とカルボン酸との付加物から力ルボン酸部分由来のアルキル力ルポ二ルォキシ基が脱離したものとなる。

一方、停止末端は、水，アルコール類，フエノール類，ァセタール類を使用した場合には、ァセタール，ォレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、へミァセタ一

ίエス - このようにして得られたポリマ一の末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素，ェ一テル，アルコール，ケトン，二トリル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素，エーテル及びアルコールの残基が好ましい。

前記一般式（νπ)で表されるビニルエーテル系モノマ一の重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、 8 0〜1 5 0 Cの間で開始することがでさ、通常は 8 0〜5 0。Cの範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後 1 0秒から 1 0時間程度で終了する。

この重合反応における分子量の調節については、前記一般式（VI I)で表されるビニルエーテル系モノマ一に対し、水，アルコール類，フエノ —ル類，ァセタ一ル類及びビュルェ一テル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマ一が得られる。さらに上記ブレンステツド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマ一が得られる。

この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばへキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系、及びェチルエーテル， 1， 2—ジメトキシェタン，テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアル力リを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離 ·精製方法を施すことにより、目的とする一般式（V ) で表される構成単位を有するポリビュルェ一テル系化合物が得られる

本発明に用いるホリビニルエーテル系化合物は、前記したように炭素 Z酸素モル比が 3 . 5〜 7 . 0の範囲にあるのが好ましいが、原料モノマーの炭素 Z酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるボリマーを製造することができる。すなわち、炭素 Z酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素 Z酸素モル比の大きなボリマ

―が得られ、炭素 Z酸素モル比の小さいモノマ一の比率が大きければ、炭素 / 酸素モル比の小さなボリマ一が得られる。

また、上記ビュルエーテル系モノマ一の重合方法で示したように、開始剤として使用する水，アルコール類，フエノール類，ァセタ一ル類及びビュルエーテル類と力ルポン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素/酸素モル比が大きいアルコール類，フエノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマ一より炭素/酸素モル比の大きなボリマ一が得られ、一方、メタノ —ルゃメトキシエタノールなどの炭素/酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素 Z酸素モル比の小さなボリマーが得られる。さらに、ビュルエーテル系モノマーとォレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビュルエーテル系モノマ一の炭素/酸素モル比より炭素 /酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するォレフイン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。

前記②のポリオールエステルとしては、少なくとも 2個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば一般式（XXI)

R⁴⁷ 〔〇COR⁴⁸〕 f · · · (XXI)

(式中、 R ^{4 7}は炭化水素基、 R ⁴⁸は水素原子又は炭素数 1〜22の炭化水素基、 f は 2〜6の整数を示し、複数の OCOR⁴⁸は同一でも異なっていてもよい

で表されるものを用いることができる。

上記一般式（XXI)において、 R ^{4 7}は炭化水素基を示し、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数 2〜 1 0のアルキル基である。

R ⁴⁸は水素原子又は炭素数 1〜 22の炭化水素基であり、好ましくは炭素数 2〜 1 6のアルキル基である。

上記一般式（XXI)で表されるボリオールエステルは、一般式（XXII) R⁴⁷ (OH) f · · · (XXII)

(式中、 R ^{4 7}及び f は前記と同じである。）

で表される多価アルコールと、一般式（XXIII)

R ⁴⁸ C O O H · · · (XXIII)

(式中、 R ⁴⁸は前記と同じである。）

で表される力ルポン酸又はそのエステルゃ酸ハラィドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。上記一般式（χχπ) で表される多価アルコールとしては、例えばェチレングリコ一ノレ，フ口ピレングリコ一ノレ，ブチレングリコ一ノレ，ネオペンチノレグリコ一ノレ，トリメチ口一ノレエタン，トリメチローノレブロノン，グリセリン，ペンタエリスリ卜一ル，ジベンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。一方、（XXIII)で表されるカルボン酸としては、例えばプロピオン酸，酪酸，ビバリン酸，吉草酸，カブロン酸，ヘプタン酸， 3—メチルへキサン酸， 2—ェチルへキサン酸，カブリル酸，ペラルゴン酸，カブリン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸などを挙げることができる。

前記③のポリアルキレングリコールとしては、下記の一般式（XXIV) R ^{4 9}— 〔 (O R ^{5 0}) g— OR ^{5 1}〕 h · · · (XXIV)

(式中、 R ^{4 9}は水素原子，炭素数]〜 1 0のアルキル基，炭素数 2〜 1 0のァシル基又は結合部' 2〜6個を有する炭素数 1〜 1 0の脂肪族炭化水素基、 R ⁵⁰は炭素数 2〜4のアルキレン基、 R ^{5 1}は水素原子，炭素数]〜 1 0のアルキル基又は炭素数 2〜 1 0のァシル基、 hは 1〜 6の整数、 gは g X hの平均値が 6〜 8 0となる数を示す )

で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式 (XXIV) において、 R^{4 9}， R ^{5 1}におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，ェチル基， n—プロビル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ベンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が 1 0 を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は 1〜 6である。また、 R ^{4 9}， R ^{5 1}における該ァシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該ァシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数 1〜 9 の種々の基を同様に挙げることができる。該ァシル基の炭素数が 1 0を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいァシル基の炭素数は 2〜 6である。

R ^{4 9}及び R ^{5 1}が、いずれもアルキル基又はァシル基である場合には、

R ^{4 9}と R ^{5 1}はたがいに同一でも異なっていてもよい。

さらに hが 2以上の場合には、 1分子中の複数の R ^{5 1}は同一でも異なつていてもよレヽ:：

R ^{4 9}が結合部位 2〜 6個を有する炭素数 1〜 1 0の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものでも環状のものであつてもよい。結合部位 2個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばェチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，へキシレン基，ヘプチレン基，ォクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロへキシレン基などを挙げることができる。また、結合部位 3〜 6個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソノレビトーノレ； 1， 2，

3— トリヒドロキシシクロへキサン； 1， 3， 5— トリヒドロキシシク口へキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。

この脂肪族炭化水素基の炭素数が ] 0を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は 2〜6である。前記一般式（XXIV) 中の R ^{5 0}は炭素数 2〜4のアルキレン基であり、繰り返し単位のォキシアルキレン基としては、ォキシエチレン基，ォキシプロヒレン基，ォキシブチレン基を挙げることができる。 1分子中のォキシアルキレン基は同一であってもよいし、 2個以上のォキシアルキレン基が含まれていてもよいが、 1分子中に少なくともォキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にォキシアルキレン単位中に 5 0モル％以上のォキシプロピレン単位を含むものが好適である。なお、 2個以上のォキシアルキレン基が含まれる場合はランダム共重合体でもプロック共重合体でもよい。

前記一般式（XXIV) 中の hは 1 〜 6の整数で、 R ^{4 9}の結合部位の数に応じて定められる。例えば R ^{4 9}がアルキル基やァシル基の場合、 hは 1 であり、 R ^{4 9}が結合部位 2 ， 3 . 4 ， 5及び 6個を有する脂肪族炭化水素基である場合、 hはそれぞれ 2 , 3 , 4 ， 5及び 6となる。また、 g は g X hの平均値が 6 〜 8 0となる数であり、 g X hの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられなレ、場合がある。

前記一般式（XXIV) で表されるボリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、 5 0モル。/。以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が 5 0モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下する場合力める。

前記一般式（XXIV) で表されるポリアルキレングリコールとしては、ボリォキシプロピレンダリコールジメチルェ一テル，ポリォキシェチレンポリォキシプロピレングリコールモノメチルェ一テル，ポリォキシェチレンポリォキシプロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ，ボリォキシエチレンボリォキシブロビレングリコールモノブチルエーテル，及びポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレンダリコ一ルジァセテートなどが、経済性及び効果の点で好 ι である。

前記④のポリエステルとしては、例えば一般式（XXV)

■f- 0-C-R^{o 2}-C-0-R^o 5 ^a 3 o 〇

(式中、 R^{¾ 2}は炭素数 1〜1 0のアルキレン基，尺^{5 3}は炭素数2〜1 0のアルキレン基又は炭素数 4〜 20のォキサアルキレン基を示す。 ) で表される構成単位を有し、かつ分子量が 300〜2， 000である脂肪族ポリエステル誘導体を挙げることができる。

この一般式（XXV)中の R ⁵²は炭素数 1〜 1 0のアルキレン基を示すが、具体的にはメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ェチルメチレン基， 1， 1ージメチルエチレン基， 1 , 2—ジメチルエチレン基， n—ブチノレエチレン基，イソブチルエチレン基， 1ーェチノレー 2—メチルェチレン基， 1ーェチルー 1一メチルエチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基などを挙げることができるが、好ましくは炭素数 6以下のアルキレン基である。また、 R^{5 3}は炭素数 2〜10のァルキレン基又は炭素数 4〜 20のォキサアルキレン基を示す。アルキレン基は、具体的には R⁵²の具体例（但し、メチレン基を除く）と同様であり、好ましくは炭素数 2〜6のアルキレン基であり、ォキサアルキレン基は具体的には、 3—ォキサ一 1 , 5—ペンチレン基； 3， 6—ジォキサー 1， 8—ォクチレン基； 3， 6， 9一トリオキサ一 1， 1 1ーゥンデシレン基； 3—ォキサ一 1， 4一ジメチルー 1， 5—ペンチレン基； 3， 6—ジォキサ一 1， 4， 7— トリメチルー 1， 8—ォクチレン基； 3， 6， 9一トリオキサ一丄， 4， 7， 1 ϋ—テトラメチルー 1， 1 1 ーゥンデシレン基； 3—ォキサ一 1， 4ージェチノレー 1， 5—ベンチレン基； 3， 6—ジォキサー 1， 4， 7— 卜リエチルー 1， 8—オタチレン基； 3， 6， 9一トリオキサー 1， 4. つに 1 0—テトラエチルー 1，

1 1ーゥンデシレン基； 3—ォキサ一 1，丄， 4， 4ーテトラメチルー 1， 5—ベンチレン基； 3， 6—ジォキサー 1 , 1， 4. 4， 7， 7 - へキサメチルー丄， 8—オタチレン基；： 3, 6 , 9一卜リオキサー 1， 1， 4， 4， 7， 7, 1 0， 1 0—オタタメチルー 1， 1 1—ゥンデシレン基； 3—ォキサ— 1， 2， 4, 5—テトラメチルー 1， 5—ペンチレン基；： 6—ジォキサー 1 , 2, 4. 5， 7， 8—へキサメチルー 1 , 8—才クチレン基； 3， 6 , 9—トリオキサ一 1， 2， 4， 5， 7, 8， 1 0, 1 1—ォクタメチルー 1 , 丄 1一ゥンデシレン基； 3—ォキサ一 1ーメチル一 1， 5 、ンチレン £； 3—ォキサ一 ] —ェチノレ一 1， 5—ベンチレン基； 3—ォキサ _ 1， 2—ジメチノレーし 5—ヘンチレン基； 3—ォキサ一 1ーメチノレー 4—ェチル一 1 , 5—ヘンチレン基； 4一ォキサ一 2, 2 , 6， 6—テトラメチル一 1， 7—へブチレン基；

4， 8—ジォキサ一 2， 2 , 6 , 6 , 1 0, 1 0—へキサメチルー 1，

1 1ーゥンデシレン基などを挙げることができる。なお、 R ²， R °

³は構成単位毎に同じでも異なっていてもよい。

さらに、前記一般式（XXV)で表される脂肪族ポリエステル誘導体は、分子量（ G P Cによる測定値）が 300〜 2 , 000であることが望ましい。ここで分子量が 300未満のものでは、動粘度が小さすぎ、また 2, 000を超えるものではワックス状となり、いずれも冷凍機油として好ましくない:，

このようなポリエステルについては、国際公開公報 WO 9 1 /0 74 79号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。前記⑤の力一ボネ一ト誘導体としては、例えば一般式（XXVI)

R⁵⁴ OCO [(R^{5 5}0) i -CO ] j R^{5 6} · · · · (XXVI) o 〇

(式中、 R ⁵⁴及び R ⁵⁶は、それぞれ炭素数 30以下の炭化水素基又は炭素数 2〜30のエーテル結合を有する炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R^{5 5}は炭素数 2〜24のアルキレン基、 iは 1〜 1 00の整数、 j は 1〜 1 0の整数を示す。）

で表されるポリカーボネートを挙げることができる。

上記一般式（XXVI) において、 R ⁵⁴及び R ^{5 6}は、それぞれ炭素数 3 0以下の炭化水素基又は炭素数 2〜 30のエーテル結合を有する炭化水素基であって、炭素数 30以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ゥンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種へキサデシル基，各種へプタデシル基，各種ォクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロへキシル基， 1ーシクロへキセニル基，メチルシクロへキシル基，ジメチルシクロへキシノレ基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などの脂環式炭化水素基、ブェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基，メチルベンジル基，フエニルェチル基， 1ーメチノ I /一 1一フエニノレエチル基，スチリル基，シンナミル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。また、炭素数 2〜 30のエーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば一般式（XXVII)

- (R^{5 7}-0) k -R⁵⁸ . · · (XXV IT)

〔式中、 R^{5 7}は炭素数 2又は 3のアルキレン基（エチレン基，プロピレン基，トリメチレン基）、 R ⁵⁸は炭素数 2 8以下の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基（R⁵⁴及び R^{5 6}の具体例で挙げた基と同様のもの）、 kは:！〜 20の整数を示す。〕

で表されるダリコールエーテル基、具体的にはエチレンダリコールモノメチノレエーテル ¾，エチレングリコ一ノレモノブチノレエーテル 1₅, ジェチレングリコ一/レモノ n—ブチノレエーテノレ Si，トリエチレングリコ一ノレモノエチルエーテル基，ブロヒレングリコ一ノレモノメチルエーテル基，プ口ピレングリコールモノブチルエーテル基，ジブ口ヒレングリコ一ルモノェチルエーテル'基，卜リブロピレングリコ一ルモノ n—ブチルエーテル基などを挙げることができる。 R ^{5 4}及び R ^{5 Ό}については、これらの中では、 η—ブチル基；ィソブチル基；イソァミル基；シク口へキシル基；イソへブチル基； 3—メチルへキシル基； 1， 3—ジメチルブチル基；へキシル基；ォクチル基； 2—ェチルへキシル基などのアルキル基、エチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ基，エチレングリコーノレモノブチルェ一テル基，ジエチレングリコーノレモノメチルエーテル基，トリエチレングリコールモノメチルエーテル基，ブロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジブロピレングリコ一ルモノェチルエーテル基，トリブロビレングリコ一ノレモノ η—ブチルェ一テル基などのァノレキレングリコールモノアルキルェ一テル基などが好ましレ、_|:; また、前記一般式（XXVI) において、 R^{5 5}は炭素数 2〜24のアルキレン基であり、具体例としてはエチレン基，ブロピレン基，ブチレン基，アミレン基，メチルアミレン基，ェチルアミレン基，へキシレン基，メチルへキシレン基，ェチルへキシレン基，ォクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，テトラデカメチレン基などを挙げることができる。 R⁵⁵〇が複数ある場合は、複数の R ^{5 5}は同一でも異なっていてもよい。

この一般式（XXVI) で表されるポリカーボネートは、分子量（重量平均分子量）力 S 300〜 3， 000、好ましくは 400〜 1， 5 00のものが好適である。分子量が 300未満のものでは、動粘度が小さすぎて潤滑油として不適当であり、逆に 3，（）（） 0を超えるものでは、ヮックス状となり潤滑油としての使用が困難となり好ましくない。

このポリカーボネ一トは、各種の方法により製造することができるが、通常は炭酸ジエステルあるいはホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体と脂肪族二価アルコールを原料として製造される。

これらを用いてポリ力一ポネートを製造するには、通常のポリカーボネートの製造法に従えばよく、一般にはエステル交換法やホスゲン法によればよレ、。

上記ポリ力一ポネートは特開平 3— 2 1 749 5号公報に詳細に記載されるものをいずれも使用することができる。

さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXVIII)

R ⁵⁹ - Ο - (R^{6 1} O) p -CO- (OR^{6 2}) q-O-R^{6 0}

. . . (XXVIII)

(式中、 R ⁵⁹及び R ⁶⁰は、それぞれ炭素数 1〜20の脂肪族，脂環式，芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 1 ^{6 1}及び1¾ ^{6 2}は、それぞれエチレン基又はイソブロピレン基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 p 及び qは、それぞれ ]〜 1 0 0の数を示す。）

で表されるグリコールエーテルカーボネ一トを使用することができる。上記一般式（XXVI I I ) において、 R ^{5 9}及び R ^{6 (3}における脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ベンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ゥンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種へンタデシル基，各種へキサデシル基，各種へプタデシル基，各種ォクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などを挙げることができる：脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロへキシル基， 1 ーシクロへキセニノレ基，メチノレシクロへキシノレ基，ジメチノレシクロへキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などを挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、フエニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などを挙げることができる: 芳香脂肪族炭化水素基の具体例としては、ベンジル基，メチ 'ルベンジル基，フエニルェチル基，スチリル基，シンナミル基などを挙げることができる。

前記一般式（XXVI I I) で表されるグリコ一ルェ一テルカーボネートは、例えばポリアルキレングリコールモノアルキルェ一テルを、比較的低沸点のアルコールの炭酸エステルの過剰存在下でエステル交換させることによって製造することができる。

上記のダリコールエーテルカーボネートについては、特開平 3— 1 4 9 2 9 5号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXIX) ひ C一〇R。 ⁴ . . . (XXIX)

o

(式中、 R。。及び R° ⁴は、それぞれ炭素数 1〜1 5のアルキル基又は炭素数 2〜 1 2の 1価のアルコール残基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R^{6 5}は炭素数 2〜 1 2のアルキレン基を示し、 rは 0〜30の整数を示す。）

で表される炭酸エステルを使用することもできる。

上記一般式（XXIX) において、 R^{6 3}及び R ^{6 4}は、それぞれ炭素数 1 〜1 5、好ましくは炭素数 2〜9のアルキル基又は炭素数 2〜 1 2、好ましくは 2〜9の 1価アルコール残基を示し、尺^{6 5}は炭素数2〜1 2、好ましくは 2〜 9のアルキレン基を示し、 rは 0〜30、好ましくは 1 〜30の整数を示す。上記条件を満たさない炭酸エステルを使用すると、冷媒との相溶性などの各種性能が劣るため好ましくない。 R ^{6 3}及び R ⁶ ⁴における炭素数 1〜 1 5のアルキル基としては、具体的には、メチル基，ェチル基， n—プロピル基， n—ブチル基， n—ペンチル基， n— へキシル基， n—へプチル基， n—ォクチル基， n—ノニル基， n—デシル基， n—ゥンデシル基， n—ドデシル基， n—トリデシル基， n - テトラデシル基， n—ペンタデシル基，イソプロピル基，ィソブチル基， t e r t一ブチル基，イソペンチル基，イソへキシル基，イソへプチル基，イソォクチル基，イソノニル基，イソデシル基，イソゥンデシル基，ィソドデシル基，イソトリデシル基，イソテトラドシル基，ィソペンタデシル基などを挙げることができる。また、炭素数 2 〜 1 2の 2価のアルコール残基としては、具体的には、エチレングリコーノレ； 1， 3—ブロノンジォ一ゾレ；ブロピレングリコーノレ； 1， 4 一ブタンジォーノレ； 1 ， 2 —ブタンジォ一ノレ； 8 —メチノレー 1 ， 3—ブロパンジオール； 1 ， 5—ベンタンジォ一ル；ネオペンチレングリコ一ノレ； 1 ， 6 —へキサンジォ一ノレ； 2—ェチルー 2—メチノレ一 1 , 3 —プロパンジオール； 1， 7 —ヘプタンジオール； 2 —メチノレ一 2—フ」ロヒレー 1 ， 3 —プロハンジォ一ノレ； 2 , 2 —ジェチノレ一 1， 3 —プロパンジオール； 1， 8—オクタンジォ一ノレ； 1 ， 9ーノナンジォ —ル； 1， 1 0—デカンジオール； 1， 1 1—ゥンデカンジォーノレ； 1， 1 2 一ドデカンジオールなどの残基を挙げることができる。

さらに、 R ^{6 δ}で表される炭素数 2 〜 1 2のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基；トリメチレン基；ブロビレン基；テトラメチレン基；ブチレン基； 2—メチルトリメチレン基；ヘンタメチレン基； 2， 2—ジメチルトリメチレン基；へキサメチレン基； 2—ェチルー 2—メチル卜リメチレン基；へブタメチレン基； 2—メチルー 2—ブロピルトリメチレン基； 2， 2ージェチルトリメチレン基；ォクタメチレン基；ノナメチレン基；デカメチレン基；ゥンデカメチレン基；ドデカメチレン基などの直鎖構造や分岐構造を有するものを挙げることができる。上記炭酸エステルの分子量は特に限定されるものでないが、圧縮機の密封性をより向上させるなどの点から、数平均分子量が 2 0 0 〜 3， 0 0 0のものが好適に使用され、数平均分子量が 3 0 0 〜 2， 0 0 0のものがより好適に使用される。

上記炭酸エステルについては、特開平 4 一 6 3 8 9 3号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。

前記⑥のポリエーテルケトンとしては、例えば一般式（XXX) R 6 7 R 6 8

(式中、 Tは 1〜 8価のアルコール残基、 R ^{6 6}は炭素数 2〜4のアルキレン基、 R ^{6 7}はメチル基又はェチル基、 R ^{6 8}及び R ^{7 0}は、それぞれ水素原子、炭素数 2 0以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R ^{6 9}は炭素数 2 0 以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、 s及び uは 0 〜3 0の数、 wは 1〜8の数、 Xは 0〜7の数、かつ w + xは：！〜 8を満たし、 Vは 0又は 1を示す。）

で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（XXX)において、 Τは 1〜 8価のアルコール残基であり、 Τを残基とするアルコールとしては、 1価アルコールとして、例えばメチノレアノレコ一ノレ，ェチルァノレコ一ノレ，直鎖又は分岐のプロピノレアルコ一ル，直鎖または分岐のブチルアルコール，直鎖又は分岐のペンチルアルコール，直鎖又は分岐のへキシルアルコール，直鎖又は分岐のへプチルアルコール，直鎖又は分岐のォクチルアルコール，直鎖又は分岐のノニルアルコール，直鎖又は分岐のデシルアルコール，直鎖又は分岐のゥンデシルアルコール，直鎖又は分岐のドデシルアルコール，直鎖又は分岐のトリデシルアルコール，直鎖又は分岐のテトラデシルアルコール，直鎖又は分岐のペンタデシルアルコール，直鎖又は分岐のへキサデシルァルコール，直鎖又は分岐のへプタデシルアルコール，直鎖又は分岐のォクタデシルアルコール，直鎖又は分岐のノナデシルアルコール，直鎖又は分岐のエイコシルアルコールなどの脂肪族 1価アルコール；フエノ一ノレ，メチノレフエノーノレ，ノニノレフエノーノレ，オタチノレフエノ一ル，ナフトールなどの芳香族アルコール；ベンジルアルコール，フエ二ルェチノレアルコールなどの芳香脂肪族アルコール；及びこれらの部分ェ一テル化物などを、 2価アルコールとして、例えばエチレングリコール，プロピレングリコ一ノレ，ブチレングリコーノレ，ネォへンチレングリコーノレ，テトラメチレンダリコールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，カテコ一ノレ，レゾノレシノ一ゾレ，ビスフエノーノレ A , ビスフエニノレジオ一ノレなどの芳香族アルコール、及びこれらの部分エーテル化物などを、 3価ァノレコールとして、例えばグリセリン；トリメチ口一ルブロバン；トリメチロ一ルェタン；トリメチロールブタン； 1， 3， 5—ペンタントリオ —ルなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコ一ル，ピロガロール，メチルピロガ口一ノレ， 5 _ s e c —ブチノレピ口ガ口一ノレなどの芳香 ¾实アルコ一ノレ及びこれらの部分エーテル化物などを、 4価〜 8価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール，ジグリセリン，ソノレビタン，トリグリセリン，ソノレビトール，ジへンタエリスリトール，テトラグリセリン，ぺンタグリセリン，へキサグリセリン，トリペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを挙げることができる。

また、前記一般式（XXX)において、 R ^{6 6}で示される炭素数 2〜 4のァルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体例としては、エチレン基；プロピレン基；ェチノレエチレン基； 1， 1ージメチノレエチレン基； 1 , 2—ジメチルエチレン基などを挙げることができる。また、 R ^{6 8}〜 R ⁷ 0で示される炭素数 2 0以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基；ェチル基；プロピル基；プチル基；ペンチル基；へブチル基；ォクチル基；ノニル基；デシル基；ゥンデシル基；ラウリノレ基；ミリスチル基；バルミチル基；ステアリル基などの直鎖アルキル基、イソブロピル基；ィソブチル基；イソアミル基；

2—ェチルへキシル基；イソステアリル基； 2—へブチルゥンデシル基などの分岐鎖アルキル基、フヱニル基；メチルフエニル基などのァリール基、ベンジル基などのァリ一ルアルキル基などを挙げることができる。前記一般式（XXX)において、 s及び uは 0〜3 0の数を示し、 s， u が 3 0を超えると分子内におけるエーテル基の寄与が増し、冷媒との相溶性，電気絶縁性，吸湿性の面で好ましくない。また、 wは 1〜8の数、 Xは 0〜 7の数であって、 w + Xは ] 〜 8の関係を満たし、これらの数は平均値を示し、整数には限られない。 Vは 0又は 1である。また、 s

X w個の R ^{6 6}はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、 u X w個の R ^Ό

' はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 wが 2以上の場合、 w個の s , u , v . R ^{6 8}及び R ^{6 9}はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、さらに X力 S 2以上の場合、 X個の R ^{7 0}はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記一般式（XXX)で表されるボリエーテルケトンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、二級のアルキルォキシアルコールを次亜塩素酸塩と酢酸によって酸化する方法（特開平 4 一 1 2 6 7 1 6号公報）、あるいは水酸化ジルコニウムとケトンを用いて酸化する方法（特開平 3 - 1 6 7 1 4 9号公報）を用いることができる。

前記⑦のフッ素化油としては、例えばフッ化シリコーン油、バ一フルォロポリェ一テノレ、アル力ンとバーフノレオ口ァノレキノレビ二ルェ一テノレとの反応化物などを挙げることができる。アルカンとパ一フルォロアルキルビ二ルェ一テルとの反応化物の例としては、一般式（XXXI)

C n H 2 n ^ 2 · · · (XXXI)

(式中、 nは 6〜 20の整数を示す。）

で表されるアルカンに、一般式（XXXII)

CF ₂ = CFOCmF 2m卞 1 · · · (XXXII)

(式中、 mは 1〜 4の整数を示す。）

で表されるパ一フルォロアルキルビュルエーテルを反応させて得られる一般式 (XXXIII)

CnH (2n^2 -y) ( C F 2 - C F H O C m F 2 m ^ 1 ) y

(式中、 yは 1〜4の整数を示し、 η及び mは前記と同じである。 ) で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（XXXI) で表されるアルカンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、 n—オクタン； n—デカン； n— ドデカン；シクロオクタン；シクロドデカン； 2 , 2. 4— トリメチルベンタンなどを挙げることができ、方、一般式（XXXII)で表されるバ一フルォロてルキノレビニルエーテルの具体例としては、ハーフノレオロメチノレビ二/レエ一テノレ，ノ一フノレオロェチ /レビニノレエ一テル，ノ

—フノレオ口 n—プロピノレビニノレエーテノレ，ノ一フノレオ口 _n—ブチノレビ二ルェ一テルなどを挙げることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではなレ、。

〔実施例 I — · ]、比較例 I— 1， I一 2及び参考例 I一 1〕

基油として、ポリビニルェチルエーテル（a) ' ポリイソブチルェ一テル（b ) ランダム共重合体〔3単位7ヒ単位= 971，動粘度 68m m²/ s (40^CC) ，数平均分子量 7 2 0〕を使用し、その基油に、第 I 一 1表に示す添加剤を、組成物全量基準で第 I 一 1表に示す割合で配合し、冷凍機油組成物を調製した。その組成物について、下記の要領で極圧領域における潤滑性能（以下、極圧性能という。）及び油性領域における潤滑性能（以下、油性性能という。）の評価を行った。その結果を第 I 一 1表に示す。尚、「実施例 I 一 1」については、表中、便宜上

「実施例 1」と表現してある。比較例、参考例についても同様である。

〔極圧性能〕

試験機ファレックス摩耗試験機

材料ブロック/ /ビン = A39() (アルミ材） ZAISI-3135 (鋼材）油温室温

可重 J . 000 1 b s (4， 450 N)

回転数 2 90 r p m

実験時間 30 m i n

R 1 34 a (吹き込み式）

評価項目ブロックの摩耗 ψ畐 (mm)

試験法 AS TM D 26 70 - 94

〔油性性能〕

試験機：密封式ブロックオンリング試験機

材料：ブロック/リング = A4032 (アルミ材） ZFC250 (铸鉄）油温： 70°C

荷重： 1 0 k g ( 1 00 N)

回転数： 300 r p m

実験時間： 30 m i n

雰囲気： R 1 34 a封入（0. 6 MP a)

評価項目：ブロックの摩耗幅（mm) 試験法： Proceedings of he 1998 International Re rigeration Conference at Purdue, (1998) , P.379参照 I— 1表

(注）

1 ：グリセリンモノォレート

* 2 ：ォレイルァシッドホスフエ一卜のアミン塩

* 3 ：酸化防止剤（フニノール系），酸捕捉剤（エポキシ系）

消泡剤（シリコーン系）

第 1表より、本発明の冷凍機油組成物については、極性性能及び油性性能において二種類の添加剤の相乗効果があることがわかる。

[第二発明]

以下、この項において、第二発明について、単に「本発明」とよぶことがある。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の冷凍機油組成物においては、基油として鉱油及び 7又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油については、一般に冷凍機油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、 4 0 °Cにおける動粘度が 2〜 5 0 O m m ² Z s、特に 5〜 2 0 0 mm ² / s、とりわけ 1 0〜 1 0 0 m m ² Z sの範囲にあるものが好適である。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については一 1 0 °C以下であるのが望ましい。

このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばバラフイン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、一方合成油としては、含酸素系合成油及び炭化水素系合成油などが挙げられる。

合成油の中で、含酸素系合成油としては、分子中にエーテル基，ケトン基，エステル基，カーボネート基，ヒドロキシル基などを含有する合成油、さらにはこれらの基とともにヘテロ原子（S， P , F， C I , S i， Nなど）を含有する合成油が挙げられ、具体的には、 ①ボリビニルェ一テル， ②ポリオ一ルエステル， ③ポリアルキレングリコール， ④ポリエステル， ⑤カーボネート誘導体， ⑥ポリエーテルケトン， ⑦フッ素化油などであり、その内容については第一発明のところで詳細に述べたとおりである。

炭化水素系合成油としては、例えばポリ一ひーォレフィンなどのォレフィン系重合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどを挙げることができる。

本発明の冷凍機油組成物においては、基油として前記鉱油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記合成油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、あるいは鉱油一種以上と合成油一種以上を組み合わせて用いてもよい。合成油が鉱油よりも好ましいが、特に含酸素系合成油が R 1 3 4 aなどのフロン冷媒との相溶性がよく、かつ潤滑性能に優れ好適である。中でも、ポリビュルエーテル，ボリォールェステル，ホリアルキレングリコールが好適である。

次に、基油に配合される（a ) 〜（e) 成分について説明する。

(a ) 成分

(a ) 成分の酸性リン酸エステル類としては、第一発明において（b) 成分のところで述べた内容がそのままあてはまる。また、酸性リン酸ェステル類とアミン塩を形成するァミン類についても、第一発明において

(b) 成分のところで述べた内容がそのままあてはまる。

(a) 成分は、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。

(a ) 成分の配合量は、組成物全量基準で 0. () 0 1〜 1重量。/。である。この配合量が少なすぎると、本発明の目的の効果を十分に発揮できず、多すぎると、その量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する。好ま、配合量は 0. 0 0 3〜0. 0 5重量％の範囲である。

(b) 成分

(b) 成分のアセチレン系グリコサイド付加物において、アセチレン系グリコ一ルとして、 2—ブチン— 1 , 4—ジォ —ノレ、 3—へキシン一 2, 5—ジオール、 2, 5—ジメチル一：3—へキヾヽヽ - 2， 5—ジォ一ル、 2 , 4， 7, 9—テトラメ o アンノ

—4, 7ージオールなどを挙げることができる。レン系ダリコーノレにエチレンォキサイド、プロピレンォキサイド等 <

キサイドを付加して、 4 0。Cにおける動粘度を 1 0〜 2 0 0 m m ² / s (好ましくは 3 0〜 1 0 0 mm ² ) の範囲に、水酸基価を 1 () 0〜 3 0 Omg KOH/gの範囲に調整したものを使用すればよレゝ

上記の（b) 成分は、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。 '

(b) 成分の配合量は、組成物全量基準で 0. 0 1〜5重量％である。この配合量が少なすぎると、本発明の目的の効果を十分に発揮できず、多すぎると、その量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する。好ましい配合量は 0 . 1〜2重量。 /₀の範囲である。

( c ) 成分

( c ) 成分の脂肪酸の力リゥム塩またはナトリゥム塩の脂肪酸としては、炭素数 1 2〜2 4のものを好適に挙げることができる。

炭素数 1 2〜2 4の脂肪酸としては、直鎖状，分岐鎖状でもよく、また飽和，不飽和でもよい。

直鎖状の飽和脂肪酸として、具体的には、ラウリン酸，トリデシル酸，ミリスチン酸，ベンタデシル酸，ノノレミチン酸，マルガリン酸，ステアリン酸，ノナデシル酸，ァラキン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸などを挙げることができる。

直鎖状の不飽和脂肪酸として、具体的には、リンデル酸， 5—ラウ口レイン酸，ッズ酸，ミリストレイン酸，ゾーマリン酸，ペトロセリン酸，ォレイン酸，エライジン酸，コドイン酸，エル力酸，セラコレイン酸などを挙げることができる。

分岐鎖状の飽和脂肪酸として、具体的には、各種メチルゥンデカン酸，各種ブロビルノナン酸，各種メチルドデカン酸，各種ブロビルデ力ン酸，各種メチルトリデカン酸，各種メチルテトラデカン酸，各種メチルペンタデカン酸，各種ェチルテトラデカン酸，各種メチルへキサデカン酸，各種プロピルテトラデカン酸，各種ェチルへキサデ力ン酸，各種メチルヘプタデカン酸，各種ブチルテトラデカン酸，各種メチルォクタデカン酸，各種ェチルォクタデカン酸，各種メチルノナデカン酸，各種ェチルォクタデカン酸，各種メチルエイコ酸酸，各種プロピルォクタデカン酸，各種ブチルォクタデカン酸，各種メチルドコサン酸，各種ペンチルォクタデカン酸，各種メチルトリコサン酸，各種ェチルドコサン酸，各種プ口ビルへキサエイコサン酸，各種へキシルォクタデカン酸； 4 , 4—ジメチルデカン酸； 2 —ェチル一 3 —メチルノナン酸； 2 ， 2 —ジメチル — 4 ーェチルォクタン酸； 2 —プロビノレ一 3—メチルノナン酸； 2 ， 3 ージメチルドデカン酸； 2—ブチルー 3 —メチルノナン酸； 3 ， 7 , 1 1 — トリメチルドデカン酸； 4 ， 4 —ジメチルテ卜ラデカン酸； 2 —ブチルー 2 —ペンチルへブタン酸； 2 ， 3—ジメチルテトラデカン酸； 4 ， 8 ， 1 2 — トリメチルトリデカン酸； 1 4 ， 1. 4 —ジメチルヘンタデカン酸； 3—メチルー 2 —へプチルノナン酸； 2 ， 2—ジペンチルへプタン酸； 2 ， 2 —ジメチルへキサデカン酸； 2—ォクチル一 3 —メチルノナン酸； 2 , 3 —ジメチルヘアタデカン酸； 2 ， 4ージメチルォクタデカン酸； 2—ブチル一 2 —へブチルノナン酸； 2 0 ， 2 0—ジメチルへンエイコ酸などを挙げることができる。

分岐鎖状の不飽和脂肪酸として、 5 —メチルー 2 —ゥンデセン酸， 2 ーメチルー 2— ドデセン酸， 5 —メチルー 2 — トリデセン酸， 2—メチルー 9—ォクタデセン酸， 2—ェチルー 9 —ォクタデセン酸， 2 —プロピル一 9ーォクタデセン酸， 2 —メチルー 2—エイコセン酸などを挙げることができる。上記の脂肪酸の中で、ステアリン酸，ォレイン酸， 1 6—メチルへブタデカン酸（イソステアリン酸）などが好ましい。

上記の（c ) 成分は、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよレ、。

( c ) 成分の配合量は、組成物全量基準で 0 . 0 1 〜 5重量。/。である。この配合量が少なすぎると、本発明の目的の効果を十分に発揮できず、多すぎると、その量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する。好ましい配合量は 0 . 0 5 〜 2重量。 /。の範囲である。

成分

( d ) 成分は、下記一般式（XXXIV) で表される有機酸類である。 O

R ^{7 1} - C — N— (CH₂) mC〇〇H · · · · ( XXXIV) i

R^{7 2}

(式中、 R ^{7 1}は炭素数 6〜 30のアルキル基又は炭素数 6〜 30のアルケニル基、 R ' ²は炭素数 1〜 4のアルキル基、 mは 1〜4の整数を示す。 )

R^{7 1}は炭素数 6〜 30のアルキル基又は炭素数 6〜 30のアルケニル基であるが、中でも炭素数 1 0〜20のアルキル基又は炭素数 1 0〜2

0のアルケニル基が好ましい。 R^{7 2}は炭素数 1〜4のアルキル基であるが、中でもメチル基が好ましい。 mは 1〜4の整数であるが、中でも 1 が好ましい。この有機酸類のうち好ましい具体例として、 N—ォレオイノレサルコシン， N—ステア口イノレサノレコシン， N—ノノレミトィルサルコシン， N—ミリストイノレサルコシン， N—ラウロイルサノレコシンなどを挙げることができる。上記の（d) 成分は、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。

(d) 成分の配合量は、組成物全量基準で 0. 0 1〜5重量％である。この配合量が少なすぎると、本発明の目的の効果を十分に発揮できず、多すぎると、その量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する。好ましい配合量は 0. 05〜2重量。 /。の範囲である。

(e) 成分

(e) '成分の脂肪酸アミドの脂肪酸としては、炭素数 1 2〜 24のものを好適に挙げることができる。その脂肪酸の具体例として、前記（c) 成分と同様なものを挙げることができる。上記の（e) 成分は、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。 (e) 成分の配合量は、組成物全量基準で 0. 0 1〜5重量％でぁる。この配合量が少なすぎると、本発明の目的の効果を十分に発揮できず、多すぎると、その量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する。好ましい配合量は 0. 1〜2重量％の範囲である。本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばトリクレジホスフエ一卜などの極圧剤；フエノ一ル系，アミン系の酸化防止剤；さらにはフエニルダリシジルェ一テル，シク口へキセンォキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの酸捕捉剤；ベンゾトリアゾ一ル，ベンゾトリァゾ一ル誘導体などの銅不活性化剤；シリコ一ン油，フッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。

本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機に用レ、られる冷媒としては、ハイドロフルォロカ一ボン系，フノレオロカ一ボン系，ノヽィドロ力一ボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系冷媒が用いられる力これらの中でハイド口フルォロカーボン系冷媒が好ましい。このハィドロフルォロカ一ボン系冷媒としては、例えば 1， 1， 1， 2—テトラフルォロェタン（R 1 34 a ) ，ジフルォロメタン（R 3 2) ，ペンタフルォロェタン（R 1 25) 及び 1， 1， 1一トリフルォロェタン（R 1 3 a) が好ましく、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよレ、。これらのハイドロフルォロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮冷凍機用冷媒として好ましいものである。また、混合冷媒の例としては、 R 3 2と R 1 25と R 1 34 aとの重量比 2 3 : 25 : 52の混合物（以下、 R 40 7 Cと称する。），重量比 2 5 : 1 5 : 60の混合物，尺 3 2と 1^ 1 2 5との重量比 50 : 5 0の混合物（以下、 R 4 L 0 Aと称する。）， R 3 2と R 1 2 5との重量比 45 ： 55の混合物（以下、 R 4 1 0 Bと称する。）， R 1 25と R 1 4 3 a と R 1 34 aとの重量比 44 : 5 2 : 4の混合物（以下、 R 404 Aと称する。）， R 1 25と R 1 43 aとの重量比 50 ： 50の混合物（以下、 R 507と称する。）などを挙げることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

〔実施例 Π— 1〜！ I— 5、比較例 Π— 1及び参考例 Π— 1〕

基油として、ポリビニルェチルエーテル（a) 'ポリイソブチルェ一テル（b) ランダム共重合体〔 _a単位/ b単位 = 9/ 1，動粘度 68 m m²/ s (40^CC) ，数平均分子量 7 20〕を使用し、その基油に、第 Π一 1表に示す添加剤を、組成物全量基準で第 Π— 1表に示す割合で配合し、冷凍機油組成物を調製した。その組成物について、下記の要領で極圧領域における潤滑性能（以下、極圧性能という。）、油性領域における潤滑性能（以下、油性性能という。）及び体積抵抗の評価を行った。その結果を第 Π— 1表に示す _e 尚、「実施例 Π— 1」については、表中、便宜上「実施例 1」と表現してある。比較例、参考例についても同様でめる。

〔極圧性能〕

試験機ファレックス摩耗試験機

材料ブロック _/ /ピン = A390 (アルミ材） /AISI- 3135 (鋼材）油温

荷重 1， 000 1 b s (4, 450 N)

回転数 290 r p m

実験時間 30 m i n

R 1 34 a (吹き込み式）

評価項目ブロックの摩耗幅 ( mm )

試験法 AS TM D 2670- 94 〔油性性能〕

試験機：密封式ブロックオンリング試験機

材料：ブロック Zリング = A4032 (アルミ材） / FC250 (铸鉄）油温： 70 :

荷重： 1 0 k g ( 1 00 N)

回転数： 300 r p m

実験時間： 30 m i n

雰囲気： R 1 34 a封入（ 0. 6 M P a )

評価項目：ブロックの摩耗幅（mm)

S式験法： roceedings of the 1998 International Refrigeration

Conference at Purdue, (1998)， P.379参照

Π - 1 ( 1 ) 表

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4

(a)成分 " 0. 01

(b)成分 *² 1. 0 配合量 (c)成分 " 0. 3

(wt%) (d)成分 *⁴ 0. 3

(e)成分 *⁵

ソレビタンモノォレート

その他の添加剤 * ⁶ 0. 7 0. フ 0. 7 0. 7 極圧性能：摩耗幅（mm) 0. 49

油性性能：摩耗幅（mm) 1. 3 1. 1. 5

体積抵抗（QZcm) 5 10¹³ 1 X 10¹³ 5 10¹³ 5 X 10'³ 第 Π— 1 (2) 表

(注）

* 1 ：ォレイルァシッドホスフエートのァミン塩

* 2 ： 2, 4， 7, 9—テトラメチルー 5—デシン 4, 7—ジオールのエチレンォキサイド付加物

* 3 ：ォレイン酸カリゥム

*4 ： N—ォレオイルサノレコシン

* 5 ：ォレイン酸ァミド

* 6 ：酸化防止剤（フユノール系），酸捕捉剤（ュ:

消泡剤（シリコーン系）第 Π— 1表より、本発明の冷凍機油組成物については、極性性能又は油性性能において優れ、体積抵抗も小さいことがわかる。産業上の利用分野

本発明によれば、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材と鉄材との摩擦部分において、油性領域と極圧領域のどちらの領域においても良好な摩擦低減効果を示すことができ、環境汚染をもたらさない R 1 3 4 a等の非塩素系フロン冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適な冷凍機油組成物を提供することができる。したがって、本発明の冷凍機油組成物は、口一タリータイプ，スクローノレタイプ，レシプロタイプ等の全てのタイプのコンプレッサ一を有する冷凍機に対応できる。

Claims

請求の範囲

1. 鉱油及び/又は合成油からなる基油に、組成物全量基準で、（a) 多価アルコールと脂肪酸との部分エステルを 0. 0 1〜 5重量％及び

(b) 酸性リン酸エステル類又はそのアミン塩を 0. 00 1〜 1重量％配合することを特徴とする冷凍機油組成物。

2. (a ) 成分が、 3もしくは 4価の多価アルコールと炭素数 1 2〜 2 4の脂肪酸との部分エステルである請求項 1記載の冷凍機油組成物。

3. 基油が、含酸素系合成油である請求項 1又は 2に記載の冷凍機油組成物。

4. 含酸素系合成油が、ポリビニルエーテル、ポリオ一ルエステル及びポリアルキレンダリコールから選ばれる少なくとも一種である請求項 3記載の冷凍機油組成物。

5. ポリビュルエーテルが、下記一般式（XIX)

H H

— (C一 C) — . · · (XIX)

H OR⁴⁵

(式中、 R ^{4 5}は炭素数 1〜 3の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（A) と下記一般式（XX)

H H

(C一 C) (XX)

H OR 46 (式中、 R⁴⁶は炭素数 3〜2◦の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（B) とを有するポリビュルエーテル共重合体〔ただし、構成単位（A) の R⁴⁵と構成単位（B) の R⁴⁶は同一ではなレ、。〕である請求項 4記載の冷凍機油組成物。

6. 構成単位（A) において、 R ⁴⁵がェチル基であり、構成単位（B) において、 R ⁴⁶がイソブチル基である請求項 5記載の冷凍機油組成物。

7. 鉱油及び/又は合成油からなる基油に、（a) 酸性リン酸エステル類又はそのアミン塩、（b) アセチレン系グリコールのアルキレンォキサイド付加物、（c) 脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩、（d) 下記一般式（XXXIV)

O

R^{7 1} -C -N- (CH₉) mCOOH · · · · ( XXXIV)

I

R⁷²

(式中、 R ^{7 1}は炭素数 6〜 30のアルキル基又は炭素数 6〜 30のアルケニル基、 R ^{7 2}は炭素数 1〜4のアルキル基、 mは 1〜4の整数を示す。 )

8. (a) 成分の配合量が、組成物全量基準で、 0. 00 1〜1重量％である請求項 7記載の冷凍機油組成物。

9. (b) 成分、（c) 成分、（d) 成分又は（e) 成分の配合量が、それぞれ、組成物全量基準で、 0. 0 1〜5重量％である請求項 7又は 8に記載の冷凍機油組成物。

10. 基油が、含酸素系合成油である請求項 7〜 9のいずれかに記載の冷凍機油組成物。

1 1. 含酸素系合成油が、ポリビニルエーテル、ポリオ一ルエステル及びポリアルキレンダリコールから選ばれる少なくとも一種である請求項 1 0記載の冷凍機油組成物。

1 2. ポリビュルエーテルが、下記一般式（XIX)

H H

ί '

— (C— C) 一 . · · (XIX)

H OR⁴⁵

で表される構成単位（A) と下記一般式（XX)

H H 一（C一 C) 一 . . . (XX)

I- I OR⁴⁶

(式中、 R⁴⁶は炭素数 3〜 20の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）

で表される構成単位（B) とを有するポリビニルエーテル共重合体〔ただし、構成単位（A) の R ^{4 5}と構成単位（B) の R ⁴⁶は同一ではない。〕である請求項 1 1記載の冷凍機油組成物。

1 3. 構成単位（A) において、 R⁴⁵がェチル基であり、構成単位（B) において、 R⁴⁶がィソブチル基である請求項 1 2記載の冷凍機油組成物。