WO2000046328A2 - Verwendung von phosphonsäure-modifizierten polyacrylaten als sequestriermittel - Google Patents

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WO2000046328A2
WO2000046328A2 PCT/EP2000/000533 EP0000533W WO0046328A2 WO 2000046328 A2 WO2000046328 A2 WO 2000046328A2 EP 0000533 W EP0000533 W EP 0000533W WO 0046328 A2 WO0046328 A2 WO 0046328A2
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acid
copolymers
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polyacrylates
alcohol
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Mercedes Mendoza Cruz
Adolf Arranz
Elisabet De Jorge
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3784—(Co)polymerised monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to the use of phosphonic acid-modified polyacrylates as sequestering agents for the production of aqueous bleaching agents.
  • liquid bleaching agents preferably based on hypochlorite
  • hypochlorite solutions can dissolve iron and manganese ions from the walls of the washing machine, which subsequently catalyze photochemical reactions and lead to yellowing of the laundry. While the market tries to prevent this redeposition by using polyarylates [DE 19730650 A1 (Henkel)], in practice this measure does not always prove to be satisfactory.
  • the complex object of the invention was to prevent the yellowing of the laundry by depositing traces of metal on the fabric and to provide sequestering agents which allow the production of aqueous bleaching agents, in particular chlorine bleaching solutions, with high stain removal properties, chlorine-stable, textile are gentle and as kind to the skin as possible and have a sufficiently high viscosity.
  • the invention relates to the use of phosphonic acid-modified polyacrylates as sequestering agents for the production of aqueous bleaching agents.
  • Polymers based on esters of acrylic acid with a characteristic chain building block of the formula (I) are referred to as polyacrylates,
  • R 1 represents hydrogen or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 22, preferably 2 to 12 and in particular 3 to 8 carbon atoms.
  • Typical examples are polymers of acrylic acid and their esters with methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, technical grade alcohol and methylettenes
  • Homopolymers or copolymers of acrylic acid and their methyl, tert-butyl or 2-ethylhexyl esters are preferably used.
  • the resulting polyacrylates are modified with phosphonic acid, the point of attachment of the phosphonic acid group being on the carbon chain.
  • the polymers obtained can have average molecular weights of the order of 300 to 50,000, preferably 1000 to 30,000 and in particular 5,000 to 10,000 daltons exhibit.
  • the phosphonic acid-modified polyacrylates are used in combination with other already known polyelectrolytes. These support the sequestering effect of the polyacrylates according to the invention.
  • R 2 and R 3 represent hydrogen, an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium and n represents numbers from 0 to 64.
  • Typical examples are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid and the dimer and trimer fatty acids based on unsaturated fatty acids, namely oleic acid, elaidic acid, gadoic acid and erucic acid.
  • the dicarboxylic acids can be mono- or polyunsaturated and / or have an aromatic ring instead of the alkylene groups.
  • Typical examples are maleic acid, fumaric acid, sorbic acid, phthalic acid and terephthalic acid. Neutralization takes place when the acids mentioned are introduced into the alkaline bleaching agents. However, they can also be used directly in the form of their salts, preferably as sodium salts. The use of adipic acid or sodium adipate as the polyelectrolyte is particularly preferred.
  • (b) Low molecular weight polyvalent hydroxycarboxylic acids are suitable polyhydric hydroxycarboxylic acids. Typical examples of suitable polyhydric hydroxycarboxylic acids are malic acid, tartaric acid and in particular citric acid. These acids can also be used in the form of their alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium salts. The use of citric acid or sodium citrate as the polyelectrolyte is particularly preferred. (c) Homo- and copolymers of unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives. Unsaturated dicarboxylic acids that can be used as monomers have already been mentioned under (a).
  • maleic anhydride is preferably used because of its high reactivity and low price.
  • the products that can be produced, for example, by hydrolysis of polymaleic anhydride have a high charge intensity. Ring structures, which arise during the polymerization as a result of side reactions, also give the molecules a certain chain stiffness, which has an advantageous effect on sequestering.
  • Polymaleic acid anhydrides (PMSA) with molecular weights in the range from 300 to 5000 daltons are known for example from US 3810835 (Ciba).
  • Copolymers of PMSA and poly (meth) acrylic acid with molecular weights in the range from 1,000 to 50,000 are mentioned in DE 2412926 AS (Ciba).
  • the group of these substances is preferably compounds which are prepared either by (co) polymerizing the monomers or by polymer-analogous hydrolysis of poly (meth) acrylamide or poly (meth) acrylonitrile.
  • the production of a polyacrylamide with a molecular weight in the range from 500 to 5,000 daltons using thioglycolic acid as regulator and alkaline hydrolysis of 60 to 90% of the amide groups is described, for example, in US 4001161 (cyanamide).
  • a polymer of similar composition is obtained according to US 3492240 (Nalco).
  • the product contains 20 to 50% amide groups and 50 to 80% carboxyl groups and a molecular weight in the range from 20,000 to 40,000.
  • CA 982341 also discloses a hydrolyzed polyacrylonitrile which has 20 to 30% amide groups, 70 to 80% acid groups and a molecular weight of 5,000 to 40,000.
  • Graft polymers of acrylamide or acrylonitrile on starch or vinyl alcohol and their hydrolysis products [cf. NL 66/5265 (ICI)].
  • poly- (N, N-bis-carboxy-methylene-lenacrylamide) [cf. GB 1310613 A (Chemed)] copolymers of fumaric acid and vinyl sulfonic acid [cf. US 3879288, US 3706717 (Siegele)], polymers of 3-acrylamido-3-methylpropanesulfonic acid [cf. US 3709815, US 3928196 (Calgon)], copolymers of acrylic acid and styrene sulfonic acid [cf.
  • the aqueous bleaching agents can contain hydrogen peroxide, but are preferably chlorine bleaches containing alkali hypochlorite.
  • Alkali hypochlorites are to be understood as lithium, potassium and in particular sodium hypochlorite.
  • the hypochlorites can be used in amounts of 1.5 to 10, preferably 2 to 8 and in particular 4 to 6% by weight, based on the composition.
  • the phosphonic acid-modified polyacrylates are used in combination with buffers which are alkali and / or alkaline earth metal silicates, carbonates, phosphonates or mixtures thereof.
  • the salts support the sequestering effect of the polyelectrolytes and ensure that the preparations have a constantly highly alkaline pH in the range from 10 to 14.
  • Typical examples are sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate and, in particular, from the group of the phosphonates, the amine oxide phosphonic acids, as are sold, for example, under the brand Sequion® by Bozetto / IT, e.g.
  • the buffers can be used alone or in mixtures in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.5 to 1% by weight, based on the composition.
  • Alkyl ether sulfates are known anionic surfactants which are obtained by sulfating non-ionic surfactants of the alkyl polyglycol ether type and subsequent neutralization can be obtained.
  • the alkyl ether sulfates which are suitable for the purposes of the agents according to the invention follow the formula (III)
  • R 4 represents an alkyl radical having 12 to 18, in particular 12 to 14, carbon atoms
  • q represents numbers 2 to 5, in particular 2 to 3
  • X represents sodium or potassium.
  • Typical examples are the sodium salts of sulfates of the Ci2 / i4-coconut alcohol-2, -2,3- and -3-EO adduct.
  • the alkyl ether sulfates can have a conventional or narrow homolog distribution.
  • the alkyl ether sulfates are preferably used in amounts of 1 to 8, preferably 1, 5 to 6 and in particular 2 to 4% by weight, based on the composition.
  • Amine oxides are also known substances, which are occasionally attributed to the cationic, but usually the nonionic surfactants. They are prepared from tertiary fatty amines, which usually have either one long and two short or two long and one short alkyl radical, and are oxidized in the presence of hydrogen peroxide.
  • the amine oxides which can be used for the purposes of the invention follow the formula
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • R 6 and R 7 independently of one another represent R 5 or an optionally hydroxy-substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • Amine oxides of the formula (IV) are preferably used in which R 5 and R 6 are C12M or C12-coconut alkyl radicals and R 7 is a methyl or a hydroxyethyl radical.
  • R 5 is a C12 / 14 or C12 / 18 coconut alkyl radical and R 6 and R 7 have the meaning of a methyl or hydroxyethyl radical.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (V),
  • R 8 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
  • p is a number from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 8 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 8 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above.
  • Alkyl oligoglucosides based on hardened Ci2 / i4 cocosal are preferred.
  • the glycosides are preferably used in amounts of 1.5 to 6, preferably 2 to 4% by weight, based on the composition.
  • agents according to the invention may contain fatty acid salts of the formula (VI) as further surfactants,
  • R 9 CO is an acyl radical having 12 to 22 carbon atoms and X is an alkali metal.
  • Typical examples are the sodium and / or potassium salts of lauric acid, myristic acid, palmitinic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, eiaidic acid, petroseic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucas technical blends, such as those that occur during the pressure splitting of technical fats and oils Salts of technical coconut or tallow fatty acids are preferably used.
  • the fatty acids which are neutralized in situ when they are introduced into the mixture can also be used instead of the salts.
  • Those agents according to the invention preferably contain, as an optional component, fatty acid salts in which a particular low foam level is desired.
  • the soaps are preferably used in amounts of 1.5 to 6, preferably 2 to 4% by weight, based on the composition.
  • the bleaches obtainable with the use of polyacrylates according to the invention generally have a non-aqueous fraction of 5 to 35 and preferably 8 to 15% by weight and are preferably suitable for the treatment of textile fabrics, such as, for example, yarns, webs of fabric and in particular Textiles. They are usually used at low temperatures, ie in the cold wash range (approx. 15 to 25 ° C).
  • the agents are not only characterized by excellent stain removal, but also reliably prevent metal traces from being deposited on the fibers and thus prevent yellowing. Although the actual use of the agents is aimed at removing stains during washing, they are also fundamentally suitable for other purposes in which hypochlorite solutions are used, for example for cleaning and disinfecting hard surfaces.
  • auxiliaries and additives include, for example, other chlorine-stable surfactants or hydrotropes, such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, xylene sulfonates, sarcosinates, taurides, isethionates, sulfosuccinates, betaines, sugar esters, fatty alcohol polyglycol ethers and fatty acid N-alkyl glucamides.
  • the sum of all surfactants preferably makes up at most 10 to 15% by weight of the total amount of ingredients in the formulation.
  • the agents according to the invention can contain alkali metal compounds, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, with the aid of which the pH of the recipes can be adjusted to an optimal value of 10 to 14, preferably 12.5 to 13.5.
  • Suitable optical brighteners are derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • Suitable are e.g. Derivatives of 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acid (fiavonic acid), such as in particular the salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morphoiino-1, 3,5-triazinyl-6-amino ) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, which carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • the potassium salt of 4,4'-bis (1,2,3-triazolyl) - (2-) - stilbin-2,2-sulfonic acid which is sold under the brand name Phorwite® BHC 766, is particularly preferred.
  • the agents contain the optical brighteners in amounts of 1 and 5% by weight, preferably between 2 and 3% by weight. Blue dyes may also be present in small amounts.
  • a particularly preferred dye is Tinoiux® (Ciba
  • fragrances which are stable to active chior are: citronellol (3,7-dimethyl-6-octen-1-ol), dimethyloctanol (3,7-dimethyloctanol-1), hydroxycitronellol (3,7-dimethyloctane-1, 7-diol) , Mugol (3,7-dimethyl-4,6-octatrien-3-ol), mirsenol (2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol), terpinolene (p-mentho-1, 4 (8 ) -diene), ethyl 2-methylbutyrate, phenylpropyl alcohol, galaxolide (1, 3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8, -hexamethylcyclopental-2-benzopyran, tonalid (7-acetyl-1, 1, 3,4,4,6-hexamethyltetrahydronaphthalene), rose
  • fragrances are the substances mentioned in columns 3 and 4 of European patent application EP 0622451 A1 (Procter & Gamble).
  • Possible color pigments include green chlorophthaiocyanines (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) or yellow Solar Yellow BG 300 (Sandoz).
  • the agents according to the invention are produced by stirring. If necessary, the product obtained can be decanted or filtered to remove foreign bodies and / or agglomerates.
  • the agents also have a viscosity - measured at 20 ° C. in a Brookfield viscometer (spindle 1, 60 rpm) - below 100, preferably below 50 mPas.

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Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung ovn phosphonsäure-modifizierten Polyacrylaten als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln. Insbesondere zusammen mit weiteren Polyelektrolyten, Puffern und chlorstabilen Tensiden werden Zubereitungen, vorzugsweise Chlorbleichlaugen, erhalten, die das Gewebe zuverlässig vor Vergilbung schützen.

Description

Verwendung von phosphonsäure-modifizierten Poiyacrylaten als Sequestriermittel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von phosphonsäure-modifizierten Poiyacrylaten als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.
Stand der Technik
Bei der Kaltwäsche verschmutzter Textilien werden neben einem Waschmittel zur Entfernung besonders schwieriger Flecken flüssige Bleichmittel, vorzugsweise auf Hypochloritbasis, eingesetzt. Diese müssen textilverträglich sein, d.h. die Reckenentfemung durch die Behandlung mit der aggressiven Chemikalie Hypochlorit sollte ohne Angriff des Gewebes erfolgen. Da ein Hautkontakt mit den Bleichmitteln nicht ausgeschlossen ist, müssen die Zubereitungen femer so weit wie möglich dermatologisch verträglich sein. Ein besonderes Problem besteht darin, daß Hypochloritlösungen beim Waschvorgang Eisen- und Manganionen aus den Wandungen der Waschmaschinene herauslösen können, die in der Folge photochemische Reaktionen katalysieren und zu einer Vergilbung der Wäsche führen. Mittel des Marktes versuchen zwar diese Redeposition durch die Mitverwendung von Polyarylaten [DE 19730650 A1 (Henkel)] zu verhindern, in der Praxis erweist sich diese Maßnahme jedoch nicht immer als zufriedenstellend.
Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung darin bestanden, der Vergilbung der Wäsche durch Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe zu verhindern und Sequestriermittel zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere von Chlorbleichlaugen erlauben, bei hohem Fleckenentfemungsvermögen gleichzeitig chlorstabil, textil- schonend und möglichst hautverträglich sind und eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung phosphonsäure-modifizierten Poiyacrylaten als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen phosphonsäure- modifizierter Polyacrylate zu wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere zu Hypochloritlösungen, die Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe während der Wäsche signifikant vermindert und dadurch der Vergilbung der Fasern entgegenwirkt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von anderen Polyelektrolyten, Puffern sowie gegebenenfalls chlorstabiien Tensiden und optischen Aufhellem zu einer weiteren Verbesserung der Stabilisierung gegen Vergilbung, der Reinigungsleistung und der dermatologischen Verträglichkeit führt.
Phosphonsäure-modifizierte Polyacrylate
Als Polyacrylate werden Polymere auf Basis von Estern der Acrylsäure mit einem charakteristischen Kettenbaustein der Formel (I) bezeichnet,
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in der R1 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele sind Polymere der Acrylsäure sowie deren Ester mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, n- Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestem auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Homo- bzw. Copolymere der Acrylsäure sowie deren Methyl-, tert.-Butyl- oder 2- Ethylhexylester eingesetzt. Die resultierenden Polyacrylate werden mit Phosphonsäure modifiziert, wobei sich die Verknüpfungsstelle der Phosphonsäure-Gruppe an der Kohlenstoffkette befindet. Die erhaltenden Polymere können durchschnittliche Molekulargewichte in der Größenordnung von 300 bis 50.000, vorzugsweise 1000 bis 30.000 und insbesondere 5.000 bis 10.000 Dalton aufweisen.
Polvelektrolvte
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die phosphonsäure-modifizierten Polyacrylate in Kombination mit weiteren bereits bekannten Polyelektrolyten eingesetzt. Diese unterstützen die Sequestrierwirkung der erfindungsgemäßen Polyacrylate.
(a) Niedermolekulare Dicarbonsauren. Im einfachsten Fall können als Polyelektrolyte niedermole-kulare Dicarbonsauren eingesetzt werden, die der Formel (II) folgen
R2OOC(CH2)nOOCR3 (N)
in der R2 und R3 für Wasserstoff, eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammo-nium, Alkanolammonium oder Glucammonium und n für Zahlen von 0 bis 64 steht. Typische Beispiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure sowie die Dimer- und Trimerfettsäuren auf Basis ungesättigter Fettsäuren, namentlich der Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoieinsäure und Erucasäure. Die Dicarbonsauren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und/oder anstelle der Alkylengruppen einen aromatischen Ring aufweisen. Typische Beispiele sind Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Beim Eintragen der genannten Säuren in die alkalischen Bleichmittel findet eine Neutralisation statt. Sie können jedoch auch unmittelbar in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Adipinsäure bzw. Natriumadipat als Polyelektrolyt.
(b) Niedermolekulare mehrwertige Hydroxycarbonsäuren. Typische Beispiele für geeignete mehr-wertige Hydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure. Auch diese Säuren können in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure bzw. Natriumeitrat als Polyelektrolyt. (c) Homo- und Copolymere ungesättigter Dicarbonsauren und deren Derivate. Ungesättigte Dicarbonsauren, die als Monomere in Frage kommen, sind schon unter (a) genannt worden. Vor-zugsweise kommt aber wegen seiner hohen Reaktivität und dem geringen Preis Maleinsäurean-hydrid zum Einsatz. Die beispielsweise durch Hydrolyse von Polymaleinsäureanhydrid herstell-baren Produkte besitzen eine hohe Ladungsintensität. Durch Ringstrukturen, die während der Polymerisation infolge von Nebenreaktionen entstehen, erhalten die Moleküle zusätzlich eine ge-wisse Kettensteifheit, die sich bei der Sequesterierung vorteilhaft auswirkt. Polymaleinsäurean-hydride (PMSA) mit Molekulargewichten im Bereich von 300 bis 5000 Dalton sind beispielsweise aus der US 3810835 (Ciba) bekannt. Copolymere von PMSA und Poly(meth)acrylsäure mit Molekulargewichten im Bereich von 1.000 bis 50.000 werden in der DE 2412926 AS (Ciba) genannt. Gegenstand der US 3650970 (Atlantic Richfield) sind Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Styrol, die einer Ringöffnung mit Polyethylenglycol (Molekulargewicht 300 bis 1.000) unterworfen werden und ebenfalls eine gute Sequestrierwirkung zeigen. Gleiches gilt für Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit sulfoniertem Styrol [FR 2322831 A (Beb)], Vinylacetat [US 3755264 (Amicon)], Methacrylsäure/Styrol [US 4065607 (Pfitzner)], Allylacetat [US 4001134 (Grace)] und/ oder Acrolein [DE 2405192 AS (Ciba)].
(d) Homo- und Copolymere ungesättigter Monocarbonsaureamide und deren Derivate. Bei der Gruppe dieser Stoffe handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die entweder durch (Co)Po-iymerisation der Monomere oder durch polymeranaloge Hydrolyse von Poly(meth)acrylamid oder Poly(meth)acrylnitril hergestellt werden. Die Herstellung eines Polyacrylamids mit einem Moleku-Iargewicht im Bereich von 500 bis 5.000 Dalton unter Verwendung von Thioglycolsäure als Regler und alkalischer Hydrolyse von 60 bis 90 % der Amidgruppen wird beispielsweise in US 4001161 (Cyanamid) beschrieben. Ein Polymer ähnlicher Zusammensetzung wird gemäß der US 3492240 (Nalco) gewonnen. Das Produkt enthält 20 bis 50 % Amidgruppen und 50 bis 80 % Carboxyl- gruppen sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 40.000. Aus der CA 982341 (Nalco) ist weiterhin ein hydrolysiertes Polyacrylnitril bekannt, das 20 bis 30 % Amidgruppen, 70 bis 80 % Säuregruppen und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 aufweist. Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymere von Acrylamid bzw, Acryinitril auf Stärke oder Vinylalkohol sowie deren Hydrolyseprodukte [vgl. NL 66/5265 (ICI)].
(e) Weitere anionische bzw. kationische Polyelektrolyte. Neben den genannten Stoffen kommen als geeignete Polyelektrolyte auch die folgenden Stoffe in Betracht: Poly-(N,N-bis- carboxy-methy-lenacrylamid) [vgl. GB 1310613 A (Chemed)] Copolymere aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure [vgl. US 3879288, US 3706717 (Siegele)], Polymere der 3-Acrylamido- 3-methylpropansulfonsäure [vgl. US 3709815, US 3928196 (Calgon)] , Copolymere aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure [vgl. US 4048066 (Chemed)], Copolymere von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monophos-phat [vgl. JA 76/112447 A (Sanyo)], Homo- und Copolymere des 3-Acrylamido-3-methylbutyl-trimethylammoniumchlorids [vgl. US 3752761 (Calgon)], Copolymere aus Diallylglycinamid-Hydro-chlorid und Acrylsäure [vgl. US 3574175 (Grace)], Copolymere von Dimethylallylammoniumchlorid mit Acrylamid [vgl. GB 1287489 A], Polyethylen- und/oder -propylenimine [vgl. GB 1015612 A (Grace)] sowie deren Gemische.
Alkalihypochlorite
Die wäßrigen Bleichmittel können Wasserstoffperoxid enthalten, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorbleichlaugen mit einem Gehalt an Alkalihypochlorit. Unter Alkalihypochloriten sind Lithium-, Kalium- und insbesondere Natriumhypochlorit zu verstehen. Die Hypochlorite können in Mengen von 1 ,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.
Puffer
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die phosphonsäure-modifizierten Polyacrylate in Kombination mit Puffern eingesetzt, bei denen es sich um Alkali- und/oder Erdalkalisili- cate, -carbonate, -phosphonate bzw. deren Mischungen handelt. Die Salze unterstützen die Sequestrierwirkung der Polyelektrolyte und gewährleisten, daß die Zubereitungen einen konstant hoch alkalischen pH-Wert im Bereich von 10 bis 14 aufweisen. Typische Beispiele sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat sowie aus der Gruppe der Phosphonate insbesondere die Aminoxidphosphonsäuren, wie sie beispielsweise unter der Marke Sequion® von der Firma Bozetto/IT vertrieben werden, z.B. das als Sequion® CLR erhältliche Aminotrimethylenphosphonsäure-N-oxid (ATMP-N-oxid). Die Puffer können alleine oder in Abmischungen in Mengen von jeweils 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.
Chlorstabile Tenside
(a) Alkylethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die durch Sulfatierung von nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkylpolyglycolether und nachfolgende Neutralisation erhalten werden. Die im Sinne der erfindungsgemäßen Mittel in Betracht kommenden Alkyl- ethersulfate folgen der Formel (III),
Figure imgf000008_0001
(III)
in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, q für Zahlen 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 und X für Natrium oder Kalium steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von Sulfaten des Ci2/i4-Kokosalkohol-2, -2,3- und -3-EO-Adduktes. Die Alkylether-sulfate können eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugswei-se werden die Alkylethersulfate in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1 ,5 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
(b) Auch Aminoxide stellen bekannte Stoffe dar, die gelegentlich den kationischen, in der Regel jedoch den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel
(IV),
R6
I
(IV)
I
R7
in der R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R6 und R7 unabhängig voneinander für R5 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (IV) einge-setzt, in denen R5 und R6 für C12M- bzw. Ci2 -Kokosalkylreste stehen und R7 einen Methyl- oder einen Hydroxyethyirest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (IV), in denen R5 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokosalkyirest steht und R6 und R7 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Vorzugsweise werden die Aminoxide in Mengen von 1 ,5 bis 6, vor-zugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt. (c) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen,
R80-[G]P (V)
in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP 0301298 A1 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloli- goglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahiig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11 , vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cβ-Cio (DP = 1 bis 3), die als Voriauf bei der destiliativen Auftrennung von technischem Cβ-Ciβ-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich femer auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosal- kohol mit einem DP von 1 bis 3. Vorzugsweise werden die Glykoside in Mengen von 1 ,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
(d) Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel Fettsäuresalze der Formel (VI) enthalten,
(VI)
in der R9CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkalimetall steht. Typische Beispiele sind die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Laurinsäure, Myristin- säure, Palmi-tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Eiaidinsäure, Petroseiinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Eru-casäure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Druckspaltung technischer Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden Salze technischer Kokos- oder Taigfettsäuren eingesetzt. Da die erfindungsgemäßen Rezepturen stark alkalisch eingestellt sind, können anstelle der Salze auch die Fettsäuren eingesetzt werden, die beim Eintragen in die Mischung in situ neutralisiert werden. Vorzugsweise enthalten diejenigen erfindungsgemäßen Mittel als fakultative Komponente Fettsäuresalze, bei denen eine besondere Schaumarmut erwünscht ist. Vorzugsweise werden die Seifen in Mengen von 1 ,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Poiyacrylaten erhältlichen Bleichmittel weisen in der Regel einen nicht-wäßrigen Anteil von 5 bis 35 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% auf und eignen sich vorzugsweise für die Behandlung von textilen Flächengebilden, wie beispielsweise Garnen, Stoffbahnen und insbesondere Textilien. Üblicherweise erfolgt ihre Anwendung bei niedrigen Temperaturen, d.h. im Bereich der Kaltwäsche (ca. 15 bis 25 °C). Die Mittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausgezeichnete Fleckentfemung aus, sondern verhindern zuveriässig die Ablagerung von Metallspuren auf den Fasern und beugen somit auch der Vergilbung vor. Obschon die eigentliche Verwendung der Mittel auf die Entfernung von Flecken bei der Wäsche gerichtet ist, eignen sie sich grundsätzlich auch für andere Zwecke, in denen Hypochloritlösungen Anwendung finden, beispielsweise für die Reinigung und Desinfektion harter Oberflächen. Als zusätzliche Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere chlorstabile Tenside bzw. Hydrotrope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Xylolsulfonate, Sarcosinate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Betaine, Zuckerester, Fettalkoholpolyglycolether und Fettsäure-N-alkylglucamide. Vorzugsweise macht die Summe aller Tenside höchstens 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Inhaltsstoffen in der Rezeptur aus. Die erfindungsgemäßen Mittel können Alkalimetallverbindungen enthalten, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit deren Hilfe der pH-Wert der Rezepturen auf einen optimalen Wert von 10 bis 14, vorzugsweise 12,5 bis 13,5 eingestellt werden kann.
Typische Beispiele für geeignete optische Aufheller sind Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z.B. Derivate der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäure (Fiavonsäure), wie insbesondere die Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morphoiino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethyl-aminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls, Methylumbelliferon, Cumarin, Dihydrochinolinon, 1,3-Diarylpyrazolin, Naphthalsäureamid, über CH=CH-Bindungen verknüpfte Benzoxazol-, Benzisoxalzol- und Benzimidazol-Systeme, durch Heterocyclen substituierte Pyrenderivate und dergleichen. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist das Kalisalz der 4,4'-bis-(1,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-sulfonsäure, das unter der Marke Phorwite® BHC 766 vertrieben wird. In der Regel enthalten die Mittel die optischen Aufheller in Mengen von 1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Gew.-%. Des weiteren können auch in geringen Mengen blaue Farbstoffe enthalten sein. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinoiux® (Ciba-
Geigy).
Typische Beispiele für geeignete aktivchiorstabile Duftstoffe sind: Citronellol (3,7-Dimethyl-6- octen-1-ol), Dimethyloctanol (3,7-Dimethyloctanol-1), Hydroxycitronellol (3,7-Dimethyloctane-1 ,7- diol), Mugol (3,7-Dimethyl-4,6-octatrien-3-ol), Mirsenol (2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol), Terpinolen (p-Mentho-1 ,4(8)-dien), Ethyl-2-methylbutyrat, Phenylpropy lalkohol , Galaxolid (1 ,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8,-hexamethylcyclopental-2-benzopyran, Tonalid (7-Acetyl- 1 ,1 ,3,4,4,6-hexamethyltetrahydronaphthalin), Rosenoxid, Linaloloxid, 2,6-Dimethyl-3-octanol, Tetrahydroethyllinalool, Tetrahydroethyllinalylacetat, o-sec-Butylcyclohexylacetat und Isolonediphorenepoxid sowie Isobomeal, Dihydroterpenöl, Isobomylacetat, Dihydroteφenylacetat). Weitere geeignete Duftstoffe sind die in der Europäischen Patentanmeldung EP 0622451 A1 (Procter & Gamble) in den Spalten 3 und 4 genannten Stoffe. Als Farbpigmente kommen u.a. grüne Chlorophthaiocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in Frage. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Fremdkörpern und/oder Agglomeraten dekantiert oder filtriert werden. Die Mittel weisen zudem eine Viskosität - gemessen bei 20 °C in einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel 1, 60 Upm) - unterhalb von 100, vorzugsweise unterhalb von 50 mPas auf.
Beispiele
Zur Untersuchung der Bleichwirkung wurden verschmutzte Gewebe mit verschiedenen Bleichmittellösungen behandelt. Die Vergilbung wurde photochemisch bestimmt, wobei der Ausgangswert des verschmutzten Gewebes als Standard (100 %) diente. Die Messungen wurden in einer Flotte mit einem Metallionengehalt von 300 ppb Eisen und 100 ppb Mangan durchgeführt; die Wasserhärte betrug 1000 ppm CaC , der Gehalt an Hydrogencarbonat 0,013 Gew.-%. Das Flottenveriiältnis von Gewebe zu Wasser lag bei 1 : 50, die Einwirkzeit betrug 30 min bei einer Temperatur von 40 °C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Bleichwirkung (Mengenangaben in Gew.-%)
Figure imgf000013_0001
1> Norasol® 470 N (Rohm & Haas / DE)
2) Carbopol® EX 497 (BF Goodπch / BG)
3) Sequion® (Bozetto / IT)

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von phosphonsäure-modifizierten Poiyacrylaten als Sequestriermittel zur Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
(a) niedermolekularen Dicarbonsauren,
(b) niedermolekularen mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren,
(c) Homo- und Copolymeren ungesättigter Dicarbonsauren und deren Derivate und/oder
(d) Homo- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsaureamide und deren Derivate.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Poly-(N,N-bis- car- boxy-methylenacrylamiden), Copolymeren aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure, Polymeren der 3-Acrylami-do-3-methylpropansulfonsäure, Copolymeren aus Acrylsäure und Styrolsulfon- säure, Copolymeren von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monophosphat, Homo- und Copolymeren des 3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorids, Copolymeren aus Diallylglycin- amid-Hydro-chlorid und Acrylsäure, Copolymeren von Dimethylallyiammoniumchlorid mit Acrylamid und/oder Polyethylen- und/oder -propyleniminen.
4. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 50.000 einsetzt.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die wäßrigen Bleichmittel - einsetzt.
6. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate in hypochlorithaltigen Bleichmitteln einsetzt.
7. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate zusammen mit Puffern einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalisilicaten, -carbonaten, und/oder phosphonaten.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylate zusammen mit chlorstabilen Tensiden einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloiigoglykosiden und/oder Fettsäuresalzen.
9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyarylate zusammen mit chlorstabilen optischen Aufhellem einsetzt.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyarylate zusammen mit chlorstabilen Duftstoffen einsetzt.
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