WO2000043447A1 - Composition elastomere thermoplastique - Google Patents

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WO2000043447A1
WO2000043447A1 PCT/JP2000/000208 JP0000208W WO0043447A1 WO 2000043447 A1 WO2000043447 A1 WO 2000043447A1 JP 0000208 W JP0000208 W JP 0000208W WO 0043447 A1 WO0043447 A1 WO 0043447A1
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ethylene
copolymer
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elastomer composition
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PCT/JP2000/000208
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Sumio Sibahara
Atsushi Sugisaki
Tsuyoshi Iwasa
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Sumitomo Bakelite Company, Limited
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    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having good appearance of an extruded product, low compression set, and excellent weatherability, oil resistance and mechanical properties.
  • Conventional technology is a thermoplastic elastomer composition having good appearance of an extruded product, low compression set, and excellent weatherability, oil resistance and mechanical properties.
  • An olefin elastomer obtained by adding a rubber crosslinking agent to an olefin copolymer rubber and a polyolefin resin and melt-kneading (dynamically heat-treating) has relatively excellent compression set and oil resistance. Therefore, in recent years, it has been studied to use such an elastomer as a substitute for vulcanized EPDM mainly in the automotive field. However, in order to achieve both excellent compression set and oil resistance, the rubber must be highly cross-linked, and in this case, it is not possible to obtain the excellent extrusion-molded appearance required for laser strips and the like. Have difficulty.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-11067 discloses that a olefin-based thermoplastic elastomer in which highly crosslinked rubber is dispersed, a styrene-based hydrogenated block copolymer, a rubber softener, It is stated that if an elastomer made of resin is included, excellent compression set can be improved without impairing oil resistance.c
  • the strain recovery of the elastomer obtained by this method is as follows: It is still insufficient to use as a substitute for vulcanized EPDM such as weatherstrips. When a phenol resin is used for crosslinking rubber, its weather resistance is insufficient.
  • EPDM is dynamically cross-linked by a hydrosilylation reaction in polypropylene and styrene-based elastomers, thereby providing excellent scratch resistance and light discoloration resistance.
  • Thermoplastic material suitable for air cover material It is stated that a lastomer is obtained.
  • the strain recovery is insufficient for use in laser strip applications.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having a small compression set, excellent mechanical properties, weather resistance and oil resistance, and having good extrusion processability.
  • This elastomer composition can be used for applications such as weatherstrips and gaskets for building materials.
  • the molecule contains at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound.
  • the present invention provides a thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating a mixture consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer to be obtained.
  • the feature of the elastomer composition of the present invention is that, in addition to the components (a), (b), (d), (e), and (f), an ethylene monohydrate mainly containing polyethylene and / or ethylene as an essential component Orefin copolymer has been used.
  • Examples of the ethylene-olefin-non-conjugated-gen copolymer which is a rubber component used in the present invention include various olefin-based rubbers composed of ethylene, olefin and non-conjugated-gen.
  • a phosphorefin one having 3 to 15 carbon atoms is preferable, and propylene is particularly preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the ethylene / polyolefin ratio of such a copolymer rubber is from 40/60 to 90/10, more preferably from 45/55 to 80/20 by weight, in order to obtain preferable rubber elasticity.
  • non-conjugated diene examples include dicyclopentene digen (DCPD), 5- (2-methyl-2-butenyl) -1-norbornene (MBN), 5-methylene-12-norbornene (MNB), and 5-ethylidene-1-norbornene (ENB), methyltetrahydroindene (MTHI) and 1,4-hexadiene (HD) are preferably used.
  • DCPD dicyclopentene digen
  • MBN 5- (2-methyl-2-butenyl) -1-norbornene
  • MNB 5-methylene-12-norbornene
  • ENB 5-ethylidene-1-norbornene
  • MTHI methyltetrahydroindene
  • HD 1,4-hexadiene
  • the content of the non-conjugated gen is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 4 to 12% by weight, based on the total amount of the copolymer rubber from the viewpoint of crosslinkability
  • the ethylene-olefin-non-conjugated gen used in the present invention is examples of the polymer rubber include ethylene-propylene-dicyclopentene copolymer, ethylene-propylene-15-ethylidene-12-norbornene copolymer and ethylene-propylene-one such as ethylene-propylene- 1,4-hexadiene.
  • Non-conjugated gen copolymers (EPDM) are preferred, and ethylene-propylene-15-ethylidene-2-norbornene copolymers are particularly preferred.
  • any of those polymerized with various catalysts such as a zigzag-type catalyst and a meta-aqueous catalyst can be used. From the viewpoint of mechanical properties, a copolymer rubber polymerized with a meta-aqueous catalyst is particularly preferable.
  • the copolymer rubber has a viscosity of [ML1 + 4 (125 ° C)] of 10 to 12 °, preferably 30 to 100 °. If the rubber has a viscosity of less than 10, the molecular weight of the rubber is very small, so that the molecular weight of the crosslinked rubber tends to be small and the compression set tends to be large. On the other hand, when the Mooney viscosity is more than 120, the molding processability is remarkably reduced, which is not preferable. As such a rubber component, a paraffin-based oil that has been melt-kneaded (oil-extended) in advance and whose apparent viscosity is adjusted to 120 or less is commercially available. Good.
  • the second component used in the elastomer composition of the present invention is polypropylene and its ⁇ -olefin copolymer.
  • the polypropylene include isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and aromatic polypropylene, and isopropic polypropylene is particularly preferable.
  • the copolymer of propylene include random copolymers and block copolymers of propylene with other small amounts of, for example, 30% by weight or less of olefins other than propylene. Specific examples include a propylene-ethylene copolymer and a propylene-11-hexene copolymer.
  • MFR in the range of 0.1 to 50 g / 10 min, particularly 1 to 30 g / 10 min can be suitably used.
  • These polypropylenes and their copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amounts of the above-mentioned polypropylene and its copolymer are as follows: (a) 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene-polyolefin-non-conjugated gen copolymer rubber. It is. When the amount exceeds 100 parts by weight, the compression set of the obtained elastomer composition is deteriorated. On the other hand, if the amount is less than 5 parts by weight, the appearance of the extruded product and the heat resistance are deteriorated.
  • the third component used in the elastomer composition of the present invention is polyethylene and a copolymer thereof.
  • polyethylene examples include high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (L-LDPE), and the like, with high-density polyethylene being particularly preferred.
  • the MFR of the polyethylene is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 30 g / 1 Omin, and most preferably 1 to 15 g / 1 Omin. If the MFR of polyethylene is less than 0.1 g / 1 Omin, the extrudability tends to be poor.
  • the ethylene monoolefin copolymer is a copolymer containing ethylene as a main component, that is, 50% by weight or more. It is preferred that the carbon number of hyolefin be 3 to 15. Particularly preferred ethylene monoolefin copolymers include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-octene copolymer.
  • the composition ratio of ethylene / forefin is preferably from 95/5 to 50/50, and more preferably from 90/10 to 70/30.
  • the MFR is preferably 0.5 to 50 g / 1 Omin.
  • the amount of the polyethylene and / or ethylene-olefin copolymer is as follows: (a) 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene-olefin-non-conjugated copolymer rubber It is.
  • the ethylene monoolefin copolymer is contained in the elastomer composition of the present invention.
  • the non-conjugated gen copolymer rubber (a) can be finely dispersed, and it is possible to achieve both excellent compression set and good extrusion appearance while maintaining heat resistance.
  • the silicone-based compound having two or more SiH groups in the molecule used in the present invention includes, among component (b) and component (c), which are olefin-based resins, (a) ethylene monofunctional compound having an unsaturated double bond. It is a cross-linking agent for selectively cross-linking olefin-non-conjugated gen copolymer rubber. Further, (e) a hydrosilylation catalyst is a cross-linking catalyst used for causing this cross-linking reaction to proceed at a practical rate, and is essential for obtaining an elastomer having excellent compression set.
  • Crosslinking with a silicone compound having two or more SiH groups in the molecule is defined as the selective addition reaction (hydrosilyl) of unsaturated double bonds in rubber components by SiH groups. This is a method using a dani). Since the crosslinking agent used here is added to two or more molecules of rubber, it must have two or more SiH groups in one molecule.
  • silicon compounds include compounds having an organosiloxane structure, such as cyclic organohydrogensiloxanes, linear organohydrogensiloxanes, and tetrahedral organohydrogensiloxanes, and compounds derived therefrom. Is mentioned. In order to increase the crosslink density of the rubber, the more SiH groups in the silicon compound, the better. Among these silicone compounds, linear polyorganohydrogensiloxanes having 5 or more SiH groups in the molecule are preferred, those having 10 or more SiH groups are more preferred, and those having 15 or more SiH groups are more preferred. Is most preferred.
  • a preferred silicone-based compound is a linear polyorganohydrogensiloxane represented by the following structural formula.
  • n 2 to L00.
  • the amount of the silicone compound is preferably 0.130 parts by weight, more preferably 120 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer rubber (a). is there. If the amount of the crosslinking agent is less than 0.1 part by weight, sufficient crosslinking cannot be obtained and the rubber properties of the elastomer are not sufficient. On the other hand, if the amount of the crosslinking agent is more than 30 parts by weight, the effect hardly increases, and the crosslinking of the crosslinking agent may occur.
  • the hydrosilylation catalyst (e) used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action in the hydrosilylation reaction.
  • a platinum-based hydrosilylation catalyst is usually used.
  • Specific examples of the unsaturated group-containing siloxane compound include divinyltetramethyldisiloxane and tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane.
  • a composition in which a single substance or a composition dissolved in a liquid is previously kneaded into a resin and used as a batch.
  • the resin to be kneaded is preferably an olefin resin, particularly preferably a polyethylene, a polypropylene or an ethylene monoolefin copolymer.
  • the amount of the platinum-based hydrosilylation catalyst to be added is preferably 0.0001 to 0.1 part by weight, more preferably 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer rubber (a). 0.005-0.01 parts by weight. If the addition amount is less than 0.0001 parts by weight, the reaction rate becomes slow and the time required for sufficient crosslinking becomes long. On the other hand, if the amount exceeds 0.1 part by weight, the effect is hardly increased, and the cost increases because the platinum-based catalyst is expensive. (Hydrogenated block copolymer)
  • the hydrogenated block copolymer used as the component (f) includes at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound in one molecule and a polymer block B mainly composed of a conjugated gen compound. And the conjugated gen compound portion must be hydrogenated.
  • the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer before hydrogenation styrene, monomethylstyrene, o, m- or P-methylstyrene are selected.
  • the conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-butadiene.
  • the ratio of the content of the vinyl aromatic compound to the content of the conjugated gen compound is as follows: It is preferably in the range of 5 / 95-50 / 50.
  • the hydrogenation rate of the conjugated gen compound is preferably 90% or more. If the hydrogenation rate is less than 90%, the resulting elastomer tends to have poor heat aging properties.
  • the amount of the hydrogenated block copolymer is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer rubber (a). If the amount exceeds 150 parts by weight, the heat resistance and oil resistance of the obtained elastomer composition deteriorate. On the other hand, if the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the appearance of the extruded product is not recognized.
  • the rubber softener adjusts the hardness of the obtained elastomer composition to give flexibility.
  • a softening agent for rubber a softening agent for non-aromatic rubber is preferable, and examples thereof include paraffinic oil and naphthenic oil. Of these, paraffinic oils having a low aromatic ring component are particularly desirable.
  • properties those having a kinematic viscosity at 37.8 ° C of 20 to 500 c st, a pour point of -10 ⁇ ⁇ ⁇ -15 ° C and a flash point of 170 to 300 ° C are preferable.
  • the compounding amount of the softener for non-aromatic rubber is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer rubber. If the amount exceeds 200 parts by weight, the softener tends to bleed out, and the surface of the final product may become sticky, and the mechanical properties tend to deteriorate. If the amount is less than 20 parts by weight, the flexibility of the obtained composition is insufficient.
  • the elastomer composition of the present invention may further contain an inorganic filler, if necessary.
  • This inorganic filler not only makes it possible to reduce product costs as a bulking agent, but also positively contributes to quality improvements (heat-resistant shape retention, flame retardancy, etc.).
  • Such inorganic fillers include, for example, calcium carbonate, carbon black, talc, magnesium hydroxide, myriki, barium sulfate, natural citric acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, and the like. Channel black, furnace black and the like can be used as the carbon black.
  • talc and carbonated calcium are economically advantageous and preferred.
  • additives can be added as needed.
  • additives include nucleating agents, outer lubricants, inner lubricants, hindered amine light stabilizers, hindered phenolic antioxidants, coloring agents, flame retardants, silicone oils (organosiloxane, silane coupling Agents and the like).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention a predetermined amount of the above components is mixed, and the mixture is subjected to a dynamic heat treatment in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • This dynamic heat treatment is basically a mechanical melt-kneading method, and a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury-mixer, various niders, a Brabender, etc. can be used. Extruders are preferred.
  • the order of adding each component is not particularly limited. For example, components other than the catalyst may be melt-kneaded in advance, and then the hydrosilylation catalyst may be added and melt-kneaded, or all components including the catalyst may be melt-kneaded simultaneously.
  • the melt-kneading temperature is from 160 ° C. to 300 ° C. (: the shear rate may be appropriately selected from the range of from 100 to 500 / sec.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be formed into a desired shape using a known thermoplastic resin molding machine.
  • molding includes injection molding, extrusion, It can be performed by various methods such as calendar molding and blow molding.
  • NOPEL IP 477 OR manufactured by Dupont Welastomer Co., Ltd. [Ethylene content: 70% by weight, mu-viscosity ML 1 + 4 (125 ° C): 70, ethylidene norbornene Content: 5.0% by weight]
  • thermoplastic elastomer composition The mixture was adjusted and melt-kneaded to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition. 0.5 parts by weight of the antioxidant I RGANOX 1076 (manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the obtained pellet, and a test piece of 50 ⁇ 70 ⁇ 2 mm was injection-molded. Using this, various physical properties were evaluated.
  • Comparative Examples 1 to 5 kneading and molding were performed in the same manner as in the example to obtain test pieces. Various physical properties were evaluated for this.
  • the rubber component was crosslinked using 5 parts by weight of a phenolic resin curing agent [SP1045 from Schenectady Chemicals] and 2 parts by weight of a crosslinking assistant [stannic chloride].
  • Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that the component (c) polyethylene was not used, the comparative example 3 was free of the component (b) polypropylene, and the comparative example 4 was free of the component (f) hydrogenated block copolymer. Similarly, an elastomer composition was obtained.
  • Example 5 In Comparative Example 5, the procedure of Example 1 was repeated except that 2 parts by weight of an organic peroxide (dicumyl peroxide) and 4 parts by weight of a crosslinking aid (diethylene glycol dimethacrylate) were used for crosslinking the rubber component. Elastomer in the same way as A composition was obtained. The evaluation items of each of the obtained elastomers are shown below. Evaluation
  • volume change rate [%] after immersion in a test oil (NO. 1 oil) described in JIS K 6301 at 70 ° (: 168 HR) was measured.
  • the sample immediately after molding was placed in an environment of 23 ° C for one week and evaluated by touch.
  • the elastomer composition of the present invention has a small compression set. It is excellent in weathering discoloration resistance and oil resistance, and can realize a good extrusion appearance.
  • Phenol resin curing agent 500 000 Stannous chloride 200 000 Sicumyl I.-Oxide 0000 002 Siethylene chloride ] -Luc "methacrylate 0 0 0 0 4
  • thermoplastic elastomer of the present invention has a small compression set, is excellent in weather resistance and oil resistance, and has good extrusion processability, so that it can be applied to applications such as weather strip and gaskets for building materials.

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Description

明 細 書 熱可塑性エラストマ一組成物 技術分野
本発明は、 押出成型品の外観が良好で、 かつ圧縮永久歪みが小さく、 耐候性、 耐油性及び機械的特性に優れた熱可塑性エラストマ一組成物に関する。 従来技
ォレフィン系共重合体ゴム及びポリオレフイン系樹脂に、 ゴム架橋剤を加えて 溶融混練 （動的に熱処理） することにより得られるォレフィン系エラストマ一は、 圧縮永久歪みゃ耐油性に比較的優れている。 このため、 近年、 かかるエラストマ 一について、 自動車分野を中心に加硫 E P D Mの代替品とし用いることが検討さ れている。 しかしながら、 優れた圧縮永久歪みと耐油性を共に実現するためには、 ゴムが高度に架橋されている必要があり、 この場合、 ゥヱザ一ストリップなどに 要求される優れた押出成形外観を得ることは困難である。
たとえば、 特開平 7— 1 1 0 6 7号公報には、 高度に架橋されたゴムが分散す るォレフィン系熱可塑性エラストマ一に、 スチレン系の水添ブロック共重合体、 ゴム用軟化剤、 ォレフィン樹脂からなるエラストマ一を含有させると、 優れた圧 縮永久歪みゃ耐油性を損なうことなく成形加工性を改良できると記載されている c しかしながら、 この方法で得られるエラストマ一の歪み回復性は、 ウエザースト リップなどの加硫 E P D Mの代替品として用いるにはまだ不十分である。 また、 ゴムの架橋にフヱノール樹脂を用いた場合には、 その耐候性が不十分である。 さらに、 特閧平 8— 5 9 8 9 5号公報には、 ポリプロピレン及びスチレン系エラ ストマ一中でハイ ドロシリル化反応を用いて E P D Mを動架橋することにより、 耐スクラッチ性ゃ耐光変色性に優れ、 ェアバックカバ一材料に適した熱可塑性ェ ラストマーが得られることが記載されている。 しかし、 ゥヱザ一ストリップ用途 に用いるには歪み回復性が不十分である。
発明の目的及び概要
本発明の目的は、 圧縮永久歪みが小さく、 機械的特性、 耐候性及び耐油性に優 れ、 かつ良好な押出加工性を有する熱可塑性エラストマ一組成物を提供すること にある。 このエラストマ一組成物は、 ウエザース トリップや建材用ガスケットな どの用途に用いることができる。
圧縮永久歪みが小さく、 優れた耐候性及び耐油性有し、 かつ良好な押出加工性 を有するエラストマ一を得ることは非常に困難である。 本発明者らは、 かかる課 題を達成するために種々検討を行った。 その結果、 ポリプロピレン（及び/又はポ リプロピレン一ひ 'ォレフィン共重合体） 、 ポリエチレン（及び/又はエチレン一 -ォレフィン共重合体） 及び水添ブロック共重合体中で、 エチレン一ひ .ォレ フィン—非共役ジェン共重合体ゴムをハイ ドロシリル化触媒の存在下に、 シリコ ーン系化合物を用いて動的に架橋することにより前記課題が解決し得ることを見 出し本発明を完成した。
すなわち、 本発明は
( a ) エチレン一ひ 'ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴム、
( b ) ポリプロピレン及び/又はプロピレン以外のひ 'ォレフィン 3 0重量％以 下を構造単位として含むポリプロピレン一ひ 'ォレフィン共重合体、
( c ) ポリエチレン及び/又はエチレンを主成分とするエチレン一ひ ·ォレフィ ン共重合体、
( d ) 分子内に S i H基を 2つ以上有するシリコーン系化合物、
( e ) ハイ ドロシリル化触媒、 並びに
( f ) 分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Aを少なくとも 2個と共役ジェン化合物を主体とする重合体プロック Bを少なくとも 1個とを有 するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、 からなる混合物を動的に熱処理して得られた熱可塑性エラストマ一組成物を提供 するものである。
本発明のエラストマ一組成物の特徴は、 前記の成分 (a)(b)(d)(e)(f)に、 さらに 必須の成分としてポリエチレン及び/又はェチレンを主成分とするエチレン一ひ •ォレフィン共重合体を用いたことにある。 発明の詳細な開示
(エチレン一ひ 'ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴム）
本発明で用いられるゴム成分であるエチレン一ひ 'ォレフィン一非共役ジェン 共重合体としては、 エチレン、 ひ ·ォレフイン及び非共役ジェンからなる各種の ォレフィン系ゴムが挙げられる。
かかるひ ·ォレフィンとしては炭素数 3〜15のものが好ましく、 中でもプロ ピレンが入手の容易さなどから特に好ましい。
かかる共重合体ゴムのエチレン/ひ -ォレフイン比は、 好ましいゴム弾性を得 るため、 重量比で 40/60〜 90/10、 さらに好ましくは 45/55-80 /20である。
非共役ジェンとしてはジシクロペン夕ジェン （DCPD) 、 5 - (2—メチル —2—ブテニル） 一2—ノルボルネン （MBN) 、 5—メチレン一 2 _ノルボル ネン （MNB)、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン （ENB)、 メチルテトラ ヒドロインデン （MTHI)及び 1, 4—へキサジェン （HD) などを用いるこ とが好ましい。 これらの中でも入手の容易さから D CPD、 ENB、 HDが好ま しく、 とりわけ架橋性の観点から ENBが特に好ましい。 また、 非共役ジェンの 含有量は、 架橋性の観点から共重合体ゴム全量に対して 2〜15重量％が好まし く、 さらに好ましくは 4〜12重量％である。
したがって、 本発明で用いられるエチレン一ひ ·ォレフィン一非共役ジェン共 重合体ゴムとしては、 エチレン一プロピレン一ジシクロペン夕ジェン共重合体、 エチレン一プロピレン一 5—ェチリデン一 2—ノルボルンネン共重合体及びェチ レン一プロピレン一 1 , 4一へキサジェンなどのエチレン一プロビレン一非共役 ジェン共重合体 （E P D M) が好ましく、 特にエチレン一プロピレン一 5—ェチ リデン— 2—ノルボルネン共重合体が好ましい。
本発明に用いられるエチレン一ひ ·ォレフィン一非共役ジェン共重合体は、 チ グラ一型触媒やメタ口セン系触媒など種々の触媒で重合されたものをいずれも用 いることができる。 機械的特性の観点からは、 特に、 メタ口セン系触媒で重合し た共重合体ゴムが好ましい。
かかる共重合体ゴムのム一二粘度 [M L 1 + 4 ( 1 2 5 °C) ] は、 1 0〜 1 2 ◦、 好ましくは 3 0〜 1 0 0である。 ゴムのム一二粘度が 1 0未満であると分子 量が非常に小さいため架橋されたゴムの分子量が小さくなり、 圧縮永久歪みが大 きくなる傾向がある。 一方、 ム一ニー粘度が 1 2 0を超えると成形加工性が著し く低下し好ましくない。 なお、 このようなゴム成分には、 パラフィン系オイルを 予め溶融混練 （油展） し、 見掛けのム一二粘度を 1 2 0以下に調整したものが巿 販されており、 これを用いてもよい。
(ポリプロピレン及びその共重合体）
本発明のエラストマ一組成物に用いられる第 2の成分は、 ポリプロピレン及び その α ·ォレフィン共重合体である。 ポリプロピレンとしては、 アイソ夕クチッ クポリプロピレン、 シンジオタクチックポリプロピレン及びァ夕クチックポリプ ロピレンなどが挙げられ、 特にアイソ夕クチックポリプロピレンが好ましい。 また、 プロピレンの共重合体としては、 プロピレンと、 他の少量の、 例えば 3 0重量％以下の、 プロピレン以外のひ 'ォレフインとのランダム共重合体及びブ ロック共重合体などが挙げられる。 具体的にはプロピレン—エチレン共重合体や プロピレン一 1 一へキセン共重合体などが挙げられる。 アイソ夕クチックポリプロピレンまたはその共重合体を用いる場合の M F Rは 0. l〜50g/10min、 特に 1〜 30 g/ 10 m i nの範囲のものが好適 に使用できる。 これらのポリプロピレン及びその共重合体は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
前記のポリプロピレン及びその共重合体の配合量は、 （a) エチレン—ひ 'ォ レフィン—非共役ジェン共重合体ゴム 100重量部に対し 5〜 100重量部、 好 ましくは 10〜50重量部である。 この配合量が 100重量部を越えると得られ るエラストマ一組成物の圧縮永久歪みが悪化する。 一方、 配合量が 5重量部未満 では押出成形外観及び耐熱性が悪くなる。
(ポリエチレン及びその共重合体）
本発明のエラストマ一組成物に用いられる第 3の成分は、 ポリエチレン及びそ の共重合体である。 かかるポリエチレンとしては高密度ポリエチレン（HDPE)、 中密度ポリエチレン（MDPE)、 低密度ポリエチレン（LDPE)、 直鎖状低密度 ポリエチレン（ L— L D P E )等があげられ、 特に高密度ポリェチレンが好ましい。 ポリエチレンの MFRは好ましくは 0.1〜50 g/10min、 さらに好ましく は 0.5〜30 g/1 Omi n、 最も好ましくは 1〜 15 g/1 Omi nである。 ポリエチレンの MFRが 0. 1 g/1 Omi nより小さいと押出加工性が悪くな る傾向にある。
エチレン一ひ 'ォレフィン共重合体はエチレンを主成分、 すなわち 50重量％ 以上用いた共重合体である。 ひ ·ォレフィンの炭素数は 3〜 15であるのが好ま しい。 特に好ましいエチレン一ひ 'ォレフィン共重合体としては、 エチレン一プ ロピレン共重合体、 エチレン—ブテン共重合体、 エチレン—へキセン共重合体、 エチレン一ォクテン共重合体が挙げられる。 エチレン/ひ ·ォレフィンの組成比 は、 95/5〜50/50が好ましく、 90/10〜70/30であるのがより 好ましい。 また、 MFRは 0. 5〜50 g/1 Omi nであるのが好ましい。 これらのポリエチレン及びその共重合体は単独で用いてもよく、 2種以上を併 用してもよい。
ポリエチレン及び/又はエチレン—ひ 'ォレフィン共重合体の配合量は （a) エチレン _ひ 'ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴム 100重量部に対し 5 ~ 100重量部、 好ましくは 10〜70重量部である。
また、 ポリプロピレン （b) とポリエチレン及び/又はエチレン一αォレフィ ン共重合体 （c) との重量比は、 b/c=l 0/90〜90/10であることが好 ましい。 ポリプロピレン （ b ) の割合が 10 / 90よりも少ないと耐熱性の低下 や押出成型品にベ夕ヅキが発生し易くなるなどの問題が生じる。
一方、 ポリェチレン及びェチレン一ひ 'ォレフィン共重合体 （ c ) の割合が 9 0/10より少ないと圧縮永久歪みや押出成形外観が十分でない。
このように、 ポリエチレン及び/又はエチレン一ひ 'ォレフィン共重合体 (c) をポリプロピレン及び/又はその共重合体 （b) と共に用いることにより、 本発明のエラストマ一組成物中にエチレン一ひ ·ォレフィンー非共役ジェン共重 合体ゴム （a) を微分散させることができ、 耐熱性を維持したまま、 優れた圧縮 永久歪みと良好な押出成形外観の両立が可能である。
(架橋剤：シリコーン系化合物）
本発明で用いられる分子内に S iH基を 2つ以上有するシリコーン系化合物は、 ォレフィン系樹脂である成分 （b) 及び成分 （c) 中で、 （a) 不飽和二重結合 を有するエチレン一ひ ·ォレフィン—非共役ジェン共重合体ゴムを選択的に架橋 させるための架橋剤である。 また、 （e) ハイ ドロシリル化触媒は、 この架橋反 応を実用的な速度で進行させるために用いる架橋触媒であり、 優れた圧縮永久歪 みを有するエラストマ一を得る為には必須である。
分子内に Si H基を 2つ以上有するシリコーン系化合物による架橋とは、 SiH 基による、 ゴム成分中の不飽和二重結合への選択的な付加反応（ハイ ドロシリル ィ匕）を用いたものである。 ここで用いられる架橋剤は、 2分子以上のゴムに対して 付加するため、 1分子中に 2つ以上の SiH基を有する必要がある。
このようなシリコン系化合物の好ましい例としては、 環状オルガノハイ ドロジ ェンシロキサン、 線状オルガノハイ ドロジェンシロキサン及び四面体オルガノハ イ ドロジェンシロキサンなどのオルガノシ口キサン構造を有する化合物及びこれ らより誘導された化合物が挙げられる。 ゴムの架橋密度を上げるにはシリコン系 化合物の SiH基が多いほど好ましい。 これらシリコーン系化合物のうちでも分子 内に 5個以上の S iH基を有する線状ポリオルガノハイ ドロジェンシロキサンが好 ましく、 10個以上の SiH基を有するものがより好ましく、 15個以上のものが 最も好ましい。
さらに、 好ましいシリコーン系化合物としては、 下記の構造式で表される線状 ポリオルガノハイ ドロジェンシロキサンがあげられる。
C H 3 H 3 C H 3
I I I
CH3- SiO 一 (SiO)n-Si-CH3
I I I
C H 3 H C ri 3
[式中、 nは 2〜； L 00である。 ]
本発明のエラストマ一組成物の製造にあたり、 前記シリコーン系化合物の配合 量は、 （a)共重合体ゴム 100重量部に対して 0.1 30重量部が好ましく、 さ らに好ましくは 1 20重量部である。 架橋剤の配合量が 0. 1重量部より少な いと、 充分な架橋が得られずエラストマ一のゴム特性が充分でない。 一方、 架橋 剤の配合量が 30重量部より多くてもその効果は殆ど増加せず架橋剤のブリ一ド が生ずる場合がある。
(ハイ ドロシリル化触媒） 本発明で用いるハイ ドロシリル化触媒（e)としては、 ハイ ドロシリル化反応にお いて触媒作用を示すものであれば特に制限はない。 かかる触媒としては、 通常、 白金系ハイ ドロシリル化触媒が用いられ、 特に、 優れた圧縮永久歪みと押出成形 外観を実現するためには白金と不飽和基含有シロキサン化合物との錯体を用いる ことが好ましい。 具体的な不飽和基含有シロキサン化合物としては、 ジビニルテ トラメチルジシロキサンゃテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンな どが好ましい。
これら白金系ハイ ドロシリル化触媒は、 材料中に高分散させるため、 単体もし くは液体に溶解した組成物をあらかじめ樹脂に練り込んでマス夕一バツチとして 用いる方法が好ましい。 練り込む樹脂としては、 ォレフィン系樹脂が好ましく、 特にポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一ひ ·ォレフイン共重合体が好ま しい。
また白金系ハイ ドロシリル化触媒の添加量は、 （a)共重合体ゴム 1 0 0重量部に 対して白金量で 0 . 0 0 0 1〜 0 . 1重量部が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 0 0 0 5 - 0 . 0 1重量部である。 添加量が 0 . 0 0 0 1重量部より少ないと反応 速度が遅くなり十分な架橋に至る時間が長くなる。 一方、 0 . 1重量部を越えて も効果の増加はほとんどなく、 白金系触媒が高価であるためコス卜が上昇する。 (水添ブロック共重合体）
本発明において （f ) 成分として用いられる水添ブロック共重合体は、 1分子 中にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック Aを少なくとも 2個と共役 ジェン化合物を主体とする重合体ブロック Bを少なくとも 1個を有し、 共役ジェ ン化合物部分が水添されている必要がある。 水添前のプロック共重合体を構成す るビニル芳香族化合物としては、 スチレン、 ひ一メチルスチレン、 o , m—又は P—メチルスチレンなどが選ばれる。 また、 共役ジェン化合物としては、 1 , 3 —ブタジエン、 イソプレン、 2 , 3—ジメチル一 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3— ペン夕ジェン、 1 , 3—へキサジェンなどの中から 1種又は 2種以上が選ばれる c 上記プロック共重合体において、 ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジェン化合 物の含有量の比率は、 5/95〜50/50の範囲であることが好ましい。 共役 ジェン化合物部分の水素添加率は、 90%以上であることが好ましい。 水素添加 率が 90%未満では、 得られるエラストマ一の熱老化性が劣る傾向がある。
この水添ブロック共重合体 (f ) を該エラストマ一組成物に用いることにより、 優れた圧縮永久歪みを維持したまま、 押出成形外観を向上させることができる。 この水添ブロック共重合体の配合量は、 （a) 共重合体ゴム 100重量部に対し 5〜150重量部、 好ましくは 10~100重量部である。 配合量が 150重量 部を越えると得られるエラストマ一組成物の耐熱性ゃ耐油性が悪化する。 一方、 配合量が 5重量部未満では押出成形外観の改善効果が認められない。
(ゴム用軟化剤）
ゴム用軟化剤は、 得られるエラストマ一組成物の硬度を調整し、 柔軟性を与え る。 かかるゴム用軟化剤としては非芳香族系ゴム用軟化剤が好ましく、 パラフィ ン系オイルやナフテン系オイルが挙げらる。 これらのうち、 特に芳香族環成分の 少ないパラフィン系オイルが望ましい。 性状としては、 37. 8°Cにおける動粘 度が 20〜500 c s t、 流動点が— 10^· ^— 15 °Cおよび引火点が 170〜3 00°Cを示すものが好ましい。
非芳香族系ゴム用軟化剤の配合量は、 （a) 共重合体ゴム 100重量部に対し て 20〜200重量部が好ましく、 さらに好ましくは 30〜150重量部である。 配合量が 200重量部を越えると軟化剤のブリードアウトを生じやすく、 最終製 品の表面に粘着性を生じる恐れがあり、 機械的性質も低下する傾向がある。 また、 20重量部未満では、 得られる組成物の柔軟性が不足する。
(その他の添加剤） 本発明のエラストマ一組成物には、 さらに必要に応じて、 無機充填剤を配合し てもよい。 この無機充鎮剤は、 増量剤として製品コストの低下を可能とするだけ でなく、 品質改良 （耐熱保形、 難燃性付与等） に積極的に寄与する。 このような 無機充鎮剤としては、 例えば炭酸カルシウム、 カーボンブラック、 タルク、 水酸 化マグネシウム、 マイ力、 硫酸バリウム、 天然ケィ酸、 合成けい酸 （ホワイ トカ —ボン） 、 酸化チタン等があり、 カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、 ファーネスブラック等が使用できる。 これらの無機充填剤のうちタルク、 炭酸力 ルシゥムは経済的にも有利で好ましい。
さらに必要に応じて、 各種添加剤を添加することができる。 このような添加剤 の例としては、 造核剤、 外滑剤、 内滑剤、 ヒンダードアミン系光安定剤、 ヒンダ 一ドフヱノール系酸化防止剤、 着色剤、 難燃剤、 シリコーン系オイル （オルガノ シロキサン、 シランカップリング剤等） が挙げられる。
(製造方法）
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を製造するには、 所定量の前記成分を混 合し、 ハイ ドロシリル化触媒の存在下に動的に熱処理を行う。 この動的熱処理は 基本的には機械的溶融混練方法であり、 単軸押出機、 二軸押出機、 バンバリ一ミ キサ一、 各種二一ダー、 ブラベンダー等を用いることができ、 特に二軸押出機が 好ましい。 動的熱処理に当たっては、 各成分の添加順序は特に限定されない。 例 えば、 触媒以外の成分を前もって溶融混練し、 ついでハイ ドロシリル化触媒を添 加し溶融混練してもよく、 又、 触媒を含んだ全ての成分を同時に溶融混練しても よい。
溶融混練温度は 1 6 0 °C〜3 0 0 ° (：、 剪断速度は 1 0 0〜5 0 0 0 / s e cの 範囲から適宜に選択してよい
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、 公知の熱可塑性樹脂成形機を用いて 所望の形状に賦形することができる。 このような成形は、 射出成形、 押出成形、 カレンダ一成形、 ブロー成形等の種々の方法により行うことができる。 以下、 本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、 本発明は、 これら実施例に限定 されるものではない。 実施例
つぎに本発明を実施例、 比較例によりさらに詳細に説明する。 以下において用 いた成分は下記のとおりである。
<成分 a ( 1 ) ： E PDM®>
チグラ一型触媒で重合したエチレン一プロピレン—非共役ジェン共重合体ゴム 出光 D SM㈱製ケルタン K 514 [エチレン含量： 52重量％， ム一二粘度
ML 1 + 4 ( 125°C) ： 46 , ェチリデンノルボルネン含量： 8. 2重量％、 ジシクロペン夕ジェン含量： 2. 2重量％]
<成分 a (2) ： EPDM©>
メタ口セン系触媒で重合したエチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体ゴ ム
デュポンダウエラストマ一㈱製ノ一デル I P 477 OR [エチレン含量： 70 重量％, ム一二粘度 ML 1+4 (125°C) ： 70， ェチリデンノルボルネン 含量： 5. 0重量％]
<成分 a (2) ： EPDM®>
メタロセン系触媒で重合したエチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体ゴ ム
デュポンダウエラストマ一㈱製ノ一デル I P 575 OR [エチレン含量： 71 重量％, ム一二粘度 ML 1 + 4 (125°C) ： 50， ェ
含量： 9. 0重量％， ]
<成分 b： PP>
ポリプロピレン 日本ポリオレフィン㈱ジエイァロマ一 Ml 600
[MF (230°C) =15g/10分]
<成分 c (1) ： HDPE>
高密度ポリエチレン
日本ポリオレフイン㈱製ジエイレックス HD 5050
[MFR ( 190°C) = 5 g/10分]
<成分 c ( 2 ) ： POE>
エチレン一ォクテン共重合体 （ポリオレフィンエラストマ一）
ダウケミカル日本 （株） 製エンゲージ EG 8200
<成分 d： S i H含有シリコーン >
ポリオルガノハイ ドロジェンシロキサン
日本ュニカー (株)製
Figure imgf000014_0001
I I I
CH3- SiO ― (SiO -Si-CH3 H H C ri
<成分 e ： 白金触媒溶液 >
白金/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のポリジメチルシロキサン溶液 (白金含量 2wt%)
[く白金触媒マス夕一バッチ >白金/ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶 液 5 gを高密度ポリエチレン （比重 0.95 ) 95 g中に溶融混練することにより 調製した。 （触媒マス夕一バッチ中の白金含量： 0. lwt%) ]
<成分 f ： SEP S>
水添スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体
(株） クラレ製セプトン 4055 [スチレン含量 30%] く成分 g ( l ) ：パラフィン系オイル①〉
出光興産（株）製ダイアナプロセスオイル PW— 380 [パラフィン系プロセス オイル、 動粘度： 38 1.6 c s t (40°C) 、 30.1 ( 100°C) 、 平均分子 量 746]
[実施例 1〜 13 ]
表 1〜3の各実施例に記載の成分のうち、 成分 （e) を含む白金触媒マス夕一 バッチを除いたすべての成分を、 190°Cにて 20分間、 二一ダ一により溶融混 練し、 ロールシートにした。 この口一ルシートを室温まで冷却し、 シートペレ夕 ィザ一でペレッ ト化し、 動的架橋に供する組成物を得た。 このペレットに白金触 媒マスターバッチを添加し、 L/D = 49の同方向嚙み合い型二軸押出機を用い て、 190° 剪断速度 600〜800/s e c、 押出機内の滞留時間を 4分以 上に調節して溶融混練し、 熱可塑性エラストマ一組成物のペレットを得た。 抗酸 化剤 I RGANOX 1076 (日本チバガイギ一 （株） 製）を得られたペレツト 1 00重量部に対して 0. 5重量部添加し、 50 X 70 X 2mmのテストピースを 射出成形した。 これを用いて諸物性の評価を行った。
[比較例 1〜5]
比較例 1〜5についても実施例と同様の方法で混練、 成形を行いテストピース を得た。 これについて諸物性の評価を行った。 比較例 1では、 ゴム成分の架橋に フエノール樹脂硬化剤 [Schenectady Chemicals社 SP1045] を 5重量部及び架橋 助剤 [塩化第一錫] 2重量部を用いて行った。 比較例 2では成分 （c) のポリエ チレンを、 比較例 3では成分 （b) のポリプロピレンを、 比較例 4では成分 (f ) の水添ブロック共重合体を含まない以外は、 実施例 1と同様にしてエラス トマ一組成物を得た。 比較例 5では、 ゴム成分の架橋を行うために、 有機過酸化 物 （ジクミルパーォキサイ ド） 2重量部及び架橋助剤 （ジエチレングリコールジ メタクリレート） 4重量部を用いた以外は、 実施例 1と同様にしてエラストマ一 組成物を得た。 得られた各エラストマ一の評価項目を以下に示す。 評価
(1)硬度 （J I S K 6301 Aタイプ）
(2) 引張強度 [MP a] (J I S K 6301 )
(3)破断伸度 [%] ( J I S K 6301)
(4)圧縮永久歪み [%] ( J I S K 6301、 25%圧縮
70°Cx22HR)
(5) 耐候変色性 （J I S D 0205 WAN— 1H、
88°Cx l 000hr)
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて、 処理を施し、 色差を測定した
(6) 耐油性 （J I S K 630 U 70 °C 168 HR)
J I S K 6301記載の試験用油 （NO. 1油） に 70° (：、 168HR 浸漬後の体積変化率 [%] を測定した。
(7)押出成形外観 （050mm押出機を用いて LZD = 20のスクリュー、
10 Ommx t 0.5のダイスを用いて C/R= 3.0、 混練温度 200°C、 回転数 100 rpmにて、 150 x 50 Ommのテープを作成し、 目視にて表面を観察し、 直径 100ミクロン以上のブッを 10つ以上 観察した場合は x、 2〜9つ観察した場合は△、 1つ以下のブッしか 観察しなかった場合は〇とした。 ）
(8) ベ夕ツキ
成形直後の試料を 23°Cの環境下に一週間置き、 触感で評価した。
〇ベ夕ツキなし、 △僅かにベ夕ツキあり、 Xベ夕ツキあり 表 1〜3より明らかな様に本発明のエラストマ一組成物は、 圧縮永久歪みが小 さく、 耐候変色性及び耐油性に優れ、 かつ良好な押出成形外観を実現できる。
実施例 1 2 3 4 5
E P D M① 1 0 0 1 0 0 0 0 0
E P D M② 0 0 1 0 0 0 0
E P D M③ 0 0 0 1 0 0 1 0 0
P P 1 7 1 7 1 7 1 7 1 7
H D P E 2 6 2 6 2 6 2 6 2 6
P 0 E 0 0 0 0 0
S i H 4 4 4 4 4 白金触媒溶液 0 .2 0 .2 0 .2 0 .2 0 .2
(白金量） (0 .004) (0 .004) (0 .004) (0 .004) (0 .004)
S E P S 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 パラ フ ィ ン系オイル 1 0 0 5 0 1 0 0 1 0 0 5 0 硬度 5 6 6 4 6 0 6 5 7 4 引張強度 4.8 5.2 8.0 7.3 9.8 破断伸度 Δ ( 1 Δ 4 4 9 4 υ 1 4 1 圧縮永久歪み 1 9 2 2 2 6 2 3 2 5 耐候変色性 5 5 4 4 4 耐油性 3 2 3 8 3 6 3 3 3 9 押出成形外観 〇 〇 〇 〇 〇 ベ夕 ヅキ 〇 〇 〇 〇 〇 表 2
実施例 6 7 8 9 1 0
E P D M① 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
E P D M② 0 0 0 0 0
E P D M③ 0 0 0 0 0
P P 9 3 4 1 3 1 7 1 7
H D P E 3 4 9 5 3 2 6 2 6
P 0 E 0 0 0 0 0
S i H 4 4 4 4 4 白金触媒溶液 0 .2 0 .2 0 .2 0 .2 0 .2
(白金量） (0 .004) (0 .004) (0 .004) (0 .004) (0 .004)
S E P S 3 3 3 3 3 3 1 6 5 0 ノ ラ フ ィ ン系オイ ノレ 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 硬度 5 8 6 3 7 0 6 8 5 8 引張強度 4.8 5.6 6.6 4.5 5.0 破断伸度 2 5 7 2 4 9 2 8 4 2 6 4 2 9 0 圧縮永久歪み 2 0 2 4 2 6 2 2 1 9 耐候変色性 5 5 4 5 6 耐油性 3 1 3 5 3 8 3 3 3 8 押出成形外観 〇 〇 〇 Ο Ο ベ夕 ツキ Ο Ο 〇 〇 〇 表 3
実施例 1 1 1 2 1 3
E P D M① 1 0 0 1 0 0 0
E P D M② 0 0 1 0 0
E P D M③ 0 0 0
P P 1 7 1 3 1 7
H D P E 5 5 5
P 0 E 2 1 4 8 2 1
S i H 4 4 4 白金触媒溶液 0.2 0.2 0.2
(白金量） (0.004) (0.004) (0.004)
S E P S 3 3 3 3 3 3 ノ ラ フ ィ ン系オイ ノレ 1 0 0 1 0 0 1 0 0 硬度 5 1 4 8 5 4 引張強度 4.6 5.0 9.2 败 ¾r伸度 U O b ϋ o 圧縮永久歪み 2 2 2 4 2 7 耐候変色性 5 5 4 耐油性 3 3 3 1 3 6 押出成形外観 〇 〇 O ベタ ツキ 〇 〇 〇 表 4 比較例 1 2 3 4 5
E P D M① 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0
E P D M② 0 0 0 0 1 0 0
E P D M③ 0 0 0 0 0
P P 1 7 4 3 0 1 7 4 3
H D P E 2 6 0 4 3 2 6 0
P 0 E 0 0 0 0 0
S i H 0 4 4 4 0 白金触媒溶液 0 0.2 0.2 0.2 0
(白金量） (0.004) (0.004) (0.004) フエノ-ル樹脂硬化剤 5 0 0 0 0 塩化第一錫 2 0 0 0 0 シ"クミル Λ。-オキサイド 0 0 0 0 2 シ"エチレンク"リ]-ルシ"メタクリレ-ト 0 0 0 0 4
S E P S 3 3 3 3 3 3 0 3 3 ノ ラ フ ィ ン系オイル 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 硬度 5 8 6 4 5 8 5 4 5 8 引張強度 4.3 4.8 4.3 4.1 8.2 破断伸度 2 6 5 2 7 4 2 9 5 2 4 7 6 5 4
9
比雕水久走 o 丄 9 Ο 耐候変色性 2 0 5 5 4 4 耐油性 3 2 3 8 3 6 3 3 9 8 押出成形外観 〇 △ 〇 Δ 〇 ベ夕 ツキ 〇 〇 △ X 〇 発明の効果
本発明の熱可塑性エラストマ一は、 圧縮永久歪みが小さく、 耐候性及び耐油性 に優れ、 かつ良好な押出加工性を有することによりウエザーストリップゃ建材用 ガスケットなどの用途に適用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) エチレン一ひ 'ォレフィン一非共役ジェン共重合体ゴム、
( b ) ポリプロピレン及び/又はプロピレン以外のひ 'ォレフイン 30重量 %以下を構造単位として含むポリプロピレン一ひ ·ォレフィン共重合体、
( c ) ポリエチレン及び/又はエチレンを主成分とするエチレン一ひ ·ォレ フィン共重合体、
(d) 分子内に S iH基を 2つ以上有するシリコーン系化合物、
(e) ハイ ドロシリル化触媒、 並びに
(f ) 分子内にビニル芳香族化合物を主体とする重合体プロック Aを少なく とも 2個と、 共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロック Bを少なくとも 1 個とを有するプロック共重合体を水素添加して得られる水添プロック共重合体、 からなる混合物を動的に熱処理して得られた熱可塑性エラストマー組成物。
2. ハイ ドロシリル化触媒が、 （ e ) 白金系ハイ ドロシリル化触媒である請求項 1の熱可塑性エラストマ一組成物。
3. 前記成分（a) 100重量部に対して、 前記成分 （b) の配合量が 5〜100 重量部、 前記成分 (c)の配合量が 5〜100重量部、 前記成分 (d)の配合量が 0. 1〜30重量部、 前記成分 (f)の配合量が 5〜150重量部である請求項 1の熱 可塑性エラストマ一組成物。
4. 前記混合物に、 更に（a)エチレン一ひ ·ォレフイン—非共役ジェン共重合体 ゴム 100重量部に対し、 （g) 非芳香族系ゴム用軟化剤 20-200重量部 を配合してなる請求項 1の熱可塑性エラストマ一組成物。
5. (d) 分子内に S iH基を 2つ以上有するシリコーン系化合物がポリオルガ ノハイ ドロジヱンシロキサンである請求項 1の熱可塑性エラストマ一組成物。
6. (e) 白金系ハイ ドロシリル化触媒が白金と不飽和基含有シロキサン化合物 との錯体である請求項 2の熱可塑性エラストマ一組成物。
7. (a) エチレン—ひ .ォレフィン一非共役ジェン共重合体がメタ口セン系触 媒で重合されたものである請求項丄の熱可塑性エラストマー組成物。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012878A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
EP1293534A1 (en) * 2000-06-20 2003-03-19 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable rubber compositions and use thereof
JP2007039575A (ja) * 2005-08-04 2007-02-15 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
WO2009078185A1 (ja) * 2007-12-17 2009-06-25 Nok Corporation ゴム組成物およびその用途
WO2009122487A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 Nok株式会社 ゴム組成物およびその用途
WO2009122481A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 Nok株式会社 ゴム組成物およびその用途
WO2013128041A1 (es) * 2012-02-29 2013-09-06 Dynasol Elastómeros, S.A. Copolimeros de alquenil aromaticos y pienos hidrogenados que contienen comonomeros que tienen unidades de hidrüro de sililo y sus análogos funcionalizados descripción
WO2018180362A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0651009A1 (en) * 1993-10-21 1995-05-03 Sumitomo Bakelite Company Limited Thermoplastic elastomer composition
JPH0873664A (ja) * 1994-09-01 1996-03-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマーの製造方法
JPH08291237A (ja) * 1995-04-21 1996-11-05 Showa Denko Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH09165481A (ja) * 1995-10-12 1997-06-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JPH11166075A (ja) * 1997-09-30 1999-06-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0651009A1 (en) * 1993-10-21 1995-05-03 Sumitomo Bakelite Company Limited Thermoplastic elastomer composition
JPH0873664A (ja) * 1994-09-01 1996-03-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマーの製造方法
JPH08291237A (ja) * 1995-04-21 1996-11-05 Showa Denko Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH09165481A (ja) * 1995-10-12 1997-06-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JPH11166075A (ja) * 1997-09-30 1999-06-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1293534A1 (en) * 2000-06-20 2003-03-19 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable rubber compositions and use thereof
EP1293534A4 (en) * 2000-06-20 2003-08-06 Mitsui Chemicals Inc CROSS-LINKABLE RUBBER COMPOSITIONS AND USE THEREOF
US6743862B2 (en) 2000-06-20 2004-06-01 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinkable rubber compositions and uses thereof
JP2003012878A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
JP2007039575A (ja) * 2005-08-04 2007-02-15 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
US8232341B2 (en) 2007-12-17 2012-07-31 Nok Corporation Rubber composition and use thereof
WO2009078185A1 (ja) * 2007-12-17 2009-06-25 Nok Corporation ゴム組成物およびその用途
WO2009122487A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 Nok株式会社 ゴム組成物およびその用途
WO2009122481A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 Nok株式会社 ゴム組成物およびその用途
US8344067B2 (en) 2008-03-31 2013-01-01 Nok Corporation Rubber composition and uses thereof
WO2013128041A1 (es) * 2012-02-29 2013-09-06 Dynasol Elastómeros, S.A. Copolimeros de alquenil aromaticos y pienos hidrogenados que contienen comonomeros que tienen unidades de hidrüro de sililo y sus análogos funcionalizados descripción
CN104159927A (zh) * 2012-02-29 2014-11-19 戴纳索尔弹性体有限公司 包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物
US9238765B2 (en) 2012-02-29 2016-01-19 Dynasol Elastomeros, S.A. Hydrogenated alkenyl aromatic-diene copolymers containing comonomers having silyl hydride units and their functionalized analogs
CN104159927B (zh) * 2012-02-29 2016-06-01 戴纳索尔弹性体有限公司 包含具有甲硅烷基氢化物单元的共聚单体的氢化烯基芳香族-二烯共聚物及其官能化类似物
WO2018180362A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途

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