WO2000042100A1 - Composition d'elastomere reticulable et objet forme a partir de ladite composition - Google Patents

Description

明 糸田 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成物 お よ び

該 組成 物 か ら 製造 さ れ る 成形 品 技術 分 野

本 発 明 は 、 半 導体 製造 装置 に 用 い る 、 た と え ばそ れ ら の 封止 に 用 い る シ ー ル 材 な ど 成 形 品 を 提 供 し 得 る ク リ ー ン な 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 、 お よ びそ れ か ら 得 ら れ る 耐 プ ラ ズ マ 性 、 耐金 属 溶 出 性 な ど に 優 れ か つ 不 純 物 金 属含 有 量 が低減 化 さ れ た 成形 品 に 関 す る 。

背 景 技術

半 導体 素子 の 製造 に は極 め て 高 い ク リ ー ン さ が要 求 さ れ て お り 、 ク リ ー ン さ の 要請 は 半 導体 製 造 工 程 の 管理 に 止 ま ら ず 、 製造 装 置 自 体 は も と よ り 、 そ の 部 品 に ま で 及 ん で い る 。 半 導体 製造 装 置 用 の 部 品 は装 置 に 組 み込 ん で か ら 洗浄 な ど で ク リ ー ン 化 で き る 程 度 は 限 ら れ お り 、 組 み込 む 以 前 に 高 度 に ク リ ー ン 化 さ れて い る こ と が要求 さ れ る 。 半 導体 の 製 造 に お い て 特 に 問 題 と な る 汚 染 は 、 パ — テ ィ ク ル と 呼 ばれ る 微粒子 、 有 機化合 物 の ほ か 、 溶 出 金 属 分 で あ り 、 微 細 な エ ッ チ ン グ処 理 な ど に 影 響 を 与 え て い る 。

本 発 明 が特 に 好適 に 適 用 で き る 半 導体 製造 装 置用 の シ ― ル材 な ど の 成 形 品 も 同 様 に 高 い ク リ 一 ン さ が要求 さ れ て お り 、 本 出 願 人 は シ ー ル材 自 体 の 高 ク リ ー ン 化 を 成 形 後 の シ ー ル材 に 特 殊 な 洗浄方 法 な ど を 施 す こ と に よ り 達 成 し て い る （ W 0 9 9 Z 4 9 9 9 7 ノ ン フ レ ッ ト ） 。 と こ ろ で こ の 種 の シ 一 ル材 は ゴ ム な ど の 架橋性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 架 橋 成形 し て 作 製 さ れて お り 、 機械 的特 性 を 付与す る た め に 組成物 に 酸 化 チ タ ン や 酸 化 ケ ィ 素 な ど の 金 属酸化 物 フ ィ ラ ー が充填 さ れ る こ と が あ る 。

半 導体 の 製造 工 程 に お い て 酸 素 プ ラ ズ マ ア ツ シ ン グ な ど の ド ラ イ 工程 が施 さ れ る こ と が あ る 。 そ の ド ラ イ プ ロ セ ス に お い て 、 エ ラ ス ト マ 一 製 の 成 形 部 品 か ら パ ー テ ィ ク ル （ 不純物 微粒子） が発 生す る こ と が あ り 、 こ れ も 汚 染源 と し て 排 除 し な け れ ばな ら な い 。

ま た 、 半 導体 製 造 工 程 に は ド ラ イ プ ロ セ ス の 他 に 、 超 純水 、 塩酸 な ど を 使 用 す る ウ エ ッ ト プ ロ セ ス も あ り 、 こ の ウ エ ッ ト プ ロ セ ス で は不 純 物 金 属 の 溶 出 を ゼ ロ に 近 づ け る 必 要 が あ る 。

本 発 明 は 、 不 純 物 金 属含有 量 が低減化 さ れ 、 耐 プ ラ ズ マ 性 、 耐金 属 溶 出 性 な ど に 優 れ た 金属酸 化物 フ ィ ラ ー 含 有 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 提 供す る こ と を 目 的 と す る 。

さ ら に 本 発 明 は 、 該 組成物 を 架 橋 成 形 し て 得 ら れ る 耐 プ ラ ズ マ 性 に 優 れ た 成 形 品 に 関 す る 。

さ ら に ま た 本 発 明 は 、 該 組成 物 を 架橋 成 形 し て 得 ら れ る 耐金 属 溶 出 性 に 優 れ た 成 形 品 に 関 す る 。 特 に 、 半 導体 製 造 装 置 の 封止 の た め に 用 い る シ 一 ル材 に 関 す る 。

発 明 の 開 示

す な わ ち 本 発 明 は 、 ゲ イ 素 以 外 の 不 純 物 金 属 の 含有 量 が 1 0 0 p p m 以下 の 酸化 ゲ イ 素 フ ィ ラ ー が 6 0 重 量 ％ 以 上 を 占 め る 金 属 酸化 物 フ ィ ラ ー と エ ラ ス 卜 マ 一成分 と を 含 む 架橋性 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 に 関 す る 。 本 発 明 に よ れ ば 、 特 定 の 酸化 ケ ィ 素 フ イ ラ 一 を フ ッ 素 系 ゃ シ リ コ ー ン 系 の エ ラ ス ト マ 一 成 分 に 配 合 し て 得 ら れ る 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 は 、 優 れ た 機械 的 特性 を も つ 成 形 品 を 提 供 で き る 。 こ の 成 形 品 を 前記 し た W 〇 9 9 / 4 9 9 9 7 パ ン フ レ ツ ト 記載 の 特 殊 な 洗浄法 、 す な わ ち 超 純水 に よ り 洗浄す る 方 法 、 洗浄温度 で液 状 の ク リ ー ン な 有 機化 合物 や 無 機 水溶 液 に よ り 洗浄す る 方 法 、 乾式 エ ッ チ ン グ洗浄す る 方 法 、 抽 出 洗浄す る 方 法 に し た が つ て 処 理 す る こ と に よ り 極 め て 高 度 に ク リ ー ン ィヒ さ れ 、 し か も 耐 プ ラ ズマ 性 ゃ 耐 金 属 溶 出 性 に 優 れ た 半 導体 製 造 装 置用 の 成 形 品 が得 ら れ る 。 発 明 を 実 施す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 で使 用 す る 金 属酸 化 物 フ ィ ラ ー は酸化 ケ ィ 素 フ イ ラ 一 の 量 が多 い 方 が好 ま し く 、 6 0 重 量 ％ 以 上 、 さ ら に 7 5 重 量 ％ 以 上 、 と く に 単独 で 使 用 す る こ と が好 ま し い

酸化 ゲ イ 素 フ ィ ラ ー と し て 特 に 成形 品 に 優 れ た 耐 プ ラ ズマ 性 を 与 え る も の と し て 、 た と え ば高 純度 合 成石英や 高 純度 合 成 シ リ 力 な ど が好適 で あ る 。

特 に 石英結 晶 構 造 を 有 す る 高 純 度合成石英 は 、 耐薬 品 性 （ た と え ば耐酸 性 な ど ） に 優 れ る 。 ま た 、 フ ッ 素 系 ェ ラ ス 卜 マ ー を 使 用 す る 成形 品 を 純 水 を 使 用 す る ゥ エ ツ ト プ ロ セ ス に 使 用 す る 場 合 、 フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 か ら 不 可 避 的 に フ ッ 素 イ オ ン が解離す る が 、 こ の 解離 し た フ ッ 素 ィ ォ ン が装 置 内 に 放 出 さ れ る 前 に 取 り 込 む と い う 受 酸 剤 的 な 作 用 を 有 し て お り 、 フ ッ 酸 の 生 成 を 抑 制 す る こ と が で き る 。 こ う し た 高 純度 合 成 石英 と し て は 、 た と え ば ( 株） 龍森製 の 1 一 F X (超 高 純 度合成 石英球 状 シ リ カ ） が あ げ ら れ る 。 ま た 、 高 純 度 合 成 シ リ カ と し て は （ 株） 龍森製 の S O — E l 、 S 〇 — E 2 、 S O — E 3 、 S O — E 4 な ど が あ げ ら れ る 。

か か る 酸化 ゲ イ 素 フ イ ラ 一 は 、 ケ ィ 素 以外 の 不純 物 金 属含有 量 が l O O p p m以下 、 好 ま し く は 7 0 p p m以 下 、 さ ら に 5 0 p p m以下 、 特 に l O p p m以下 の も の が好 ま し い 。

本 発 明 の 金 属 酸化 物 の 平 均粒径 は約 0 . 0 5 〜 1 0 . Ο ΠΙ 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 5 . O mで あ る 。

酸 化 ゲ イ 素 フ ィ ラ ー 以外 の 金 属 酸化物 フ ィ ラ ー と し て は 、 構 成 金 属 以 外 の 不 純物 金 属含 有 量 が 1 0 0 p p m以 下 、 好 ま し く は 5 0 p p m以 下 で あ り 、 好 ま し く は p H が 5 . 0 〜 1 1 . 0 に 調 整 さ れ て レゝ る も の が好 ま し い 。 構 成 金 属 は チ タ ン 、 コ バ ル ト 、 鉄 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 ク ロ ム 、 亜鉛 、 タ ン グ ス テ ン ま た は モ リ ブデ ン の 少 な く と も 1 種 で あ る の が好 ま し い 。

か か る 酸 化 ゲ イ 素 以外 の 不 純 物 金 属含 有 量 が 低減化 さ れ た 他 の 金 属 酸化 物 フ イ ラ 一 は 、 原料 金 属 酸化 物 フ イ ラ — を 酸 に よ り 抽 出 処 理 し て 金 属 酸化物 フ ィ ラ ー の 不 純 物 金 属含 有 量 を 低 減化 し 、 つ い で ア ル カ リ で 処理 し て 残存 す る 酸 を 中 和 す る こ と に よ り 得 る こ と が で き る 。

本 発 明 に お け る 任意 成分 で あ る 他 の 金 属 酸化 物 に は 、 1 種 の 金 属 の 酸 化 物 の ほ か 、 2 種 以 上 の 金 属 を 含 む 複 合 金 属 酸 化 物 、 金 属 酸 化 物 に 変化 し 得 る 金 属 水酸 化 物 が含 ま れ る 。 金 属 と し て は 、 チ タ ン 、 コ ノ ル ト 、 鉄 、 ア ル ミ 二 ゥ ム 、 ク ロ ム 、 亜鉛 、 タ ン グ ス テ ン ま た は モ リ ブデ ン の 少 な く と も 1 種 を 含 む も の が好 ま し い 。 抽 出 除去す る _K

o 不純 物 金 属 は 金 属 酸化 物 を 構 成す る 金 属 以外 の 金 属 を い う が 、 特 に ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 リ チ ウ ム な ど の ア ル カ リ 金 属 、 銅 、 ニ ッ ケ ル な ど は 半 導体 素 子 の 歩 留 り を 低 下 さ せ る 点 カゝ ら 存 在 さ せ な い こ と が好 ま し い 。

金 属 酸化物 の 具 体例 と し て は 、 た と え ば T i 〇 ₂、 C o ₃0 ₄、 A l ₂〇 ₃、 W 〇 ₃、 C r ₂0 ₃、 Z n 〇 、 M o 0 ₃、 F e ₂〇 ₃ な ど の 単 一 金 属 酸 化 物 ； ま た は そ れ ら の 複 合 金 属 酸 化 物 が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 、 T i 〇 ₂、 A 1 ₂ O 3 C r ₂〇 ₃、 Z n 〇 な ど が補 強効 果 に 優 れ る 点 カゝ ら 好 ま し く 、 特 に T i 0 ₂ 好 ま し い 。

本 発 明 に お け る 任 意 成 分 で あ る 他 の 金 属 酸化 物 フ ィ ラ 一 は 、 構成金 属 以 外 の 不 純物 金 属 の 含有 量 が 1 0 0 p p m以 下 、 好 ま し く は 7 0 p p m以下 、 さ ら に 好 ま し く は 5 0 p p m以下 、 特 に 3 0 p p m以下 の も の で あ る 。 不 純物 金 属 の 低減化 は原料 金 属 酸 化 物 を 硫酸 、 硝 酸 、 フ ッ 酸 、 塩酸 な ど の 酸 に よ り 処 理 し て 不純物 金 属 を 抽 出 す れ ば よ い 。

本 発 明 で は 金 属 酸化 物 フ イ ラ 一 が酸 性 の 場 合 、 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 に 配 合 し て も 架 橋 阻害 が生 じ な い よ う に 、 過酸化 物 架 橋 の 阻害 原 因 と な る 処 理 後 の 金 属 酸化 物 に 存 在す る 酸 を 中 和 す る 処 理 を 行 な う 。 中 和 処 理 は ァ ル カ リ に よ っ て 行 な え ば よ い が 、 使 用 す る ア ル カ リ と し て は 金 属 を 含 む ア ル カ リ の 使 用 は 避 け る 方 が 、 汚 染 源 を 減 ら す 点か ら 好 ま し い 。 好 ま し い ア ル カ リ と し て は 、 た と え ば ア ン モ ニ ア 水 の ほ か 、 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ト リ エ チ ル ア ミ ン 、 ジ ェ チ ル ア ミ ン な ど の 塩基性 ア ミ ン 、 ア ン モ ニ ア ガ ス な ど が あ げ ら れ る 。 特 に 取扱 い 性 、 分離 、 除去 の 点 か ら 濃 度 1 〜 2 8 重 量 ％ の ア ン モ ニ ア 水 が好 ま し レゝ 。 中 和 処 理 に よ り 、 酸処 理 後 に 2 . 0 〜 4 . 0 で あ つ た p H 力 S 5 . 0 〜 1 1 . 0 に ま で 上 が る 。 好 ま し い p H は 5 . 0 〜 9 . 0 で あ る 。

中 和 処 理 は ア ル 力 リ 水 中 に 浸 漬 す る 方 法 が簡便 で よ い が 、 ア ル カ リ 水 を 噴 霧す る 方 法 な ど の 方 法 で も よ い 。

さ ら に 中 和 処 理 後 、 超純水 な ど の ク リ ー ン な 薬液 で 洗 浄 し 、 生成 し た 塩や 残 存 す る 微 粒子 な ど を 除去 す る こ と が好 ま し い 。

中 和 処 理 、 洗浄 さ れ た 金 属酸化 物 フ ィ ラ 一 は 分離 さ れ 乾 燥 さ れ る が 、 乾燥 も 清浄 な ガ ス な ど の ク リ ー ン な 雰 囲 気下 で 行 な う こ と が好 ま し い 。 清浄 な ガ ス と し て は 、 た と え ば窒 素 ガ ス 、 へ リ ウ ム ガ ス 、 ア ル ゴ ン ガ ス な ど の 高 純度不 活 性 ガ ス が好 ま し く 使用 で き る 。 乾燥 は 5 0 〜 1 5 0 °〇 で 5 〜 2 4 時 間 予 備 乾燥 し た 後 、 さ ら に 2 0 0 〜 3 0 0 °C に て ：！ 〜 2 4 時 間 加 熱す る こ と に よ り 行 な う こ と が好 ま し レ 。

中 和 処 理 は 、 前 記 し た 方 法 の ほ か 、 単 に 超純 水 な ど の ク リ ー ン な 薬液 に て 洗浄す る 方 法 、 ア ン モ ニ ア ガ ス に 曝 す方 法 で も よ い 。 こ の 際 に 用 い る ク リ ー ン な 薬液 と し て は 、 金 属含有 量 が 1 . 0 p p m 以 下 で あ り か つ 粒径 が 0 . 2 m 以 上 の 微 粒子 を 3 0 0 個 Z m 1 を 超 え て 含 ま な い 超 純 水 、 金 属含 有 量 が 1 . 0 p p m 以下 で あ り か つ 粒径 力 0 . 5 / m 以 上 の 微 粒子 を 2 0 0 個 m 1 を 超 え て 含 ま な い 洗浄温度 で 液状 の 有 機化 合 物 ま た は 無機 水 溶 液 な ど が好 ま し い 。

本 発 明 の ク リ ー ン な 金 属 酸化 物 フ ィ ラ ー は架橋性 の ェ ラ ス ト マ 一 に 配 合 さ れ架橋性 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 と さ れ る 。 配 合 量 は エ ラ ス ト マ 一 成 分 1 0 0 重 量部 （ 以下 、 「 部 」 と い う ） に 対 し て 1 〜 ： L 5 0 部 、 好 ま し く は 1 〜 8 0 部 で あ る 。 多 量 に 配 合す る と き は脱落す る フ イ ラ 一 量 が増 え 、 ノ° — テ ィ ク ル の 原 因 に な り や す い 。

エ ラ ス ト マ 一 成 分 と し て は特 に 限定 さ れ な い が 、 半 導 体 製 造 装置 用 の シ ー ル材 の 製造 原 料 と し て 使 用 す る 場 合 は フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 お よ び シ リ コ ー ン 系 エ ラ ス ト マ 一 が好 ま し レゝ 。

フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 と し て は 、 過酸 化 物 架 橋 可 能 な エ ラ ス ト マ一ま た は 、 イ ミ ダ ゾ ー ル架 橋 、 ォ キ サ ゾー ル 架橋 も し く は チ ア ゾ一 ル架 橋 可 能 な フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 が好 ま し く 使 用 で き る 。

過酸 化物 架 橋 可 能 な フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 と し て は 、 つ ぎ の も の が あ げ ら れ る 。

テ ト ラ フ リレ オ 口 エ チ レ ン 4 0 〜 9 0 モ ル ％ 、 式 （ 1 ) ：

C F ₂= C F - O R _f

( 式 中 、 R _f は 炭 素 数 1 〜 5 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 、 ま た は 炭 素 数 3 〜 1 2 で か つ 酸 素 原子 を 1 〜 3 個含 む パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル （ ポ リ ） エ ー テ ル基） で 表 さ れ る パ 一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル ェ 一 テ ル 1 0 〜 6 0 モ ル ％ 、 お よ び硬 化 部位 を 与 え る 単 量体 0 〜 5 モ ル ％ か ら な る ノ、 °一フ ル ォ 口 系 エ ラ ス 卜 マ 一 。

ビニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 3 0 〜 9 0 モ リレ ％ 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 1 5 〜 4 0 モ ル ％ 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 0 〜 3 0 モ ル ％ カゝ ら な る ビ ニ リ デ ン フ リレ オ ラ イ ド 系 エ ラ ス 卜 マー。

エ ラ ス ト マ一性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト と 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト を 有 す る 含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー で あ っ て 、 エ ラ ス ト マ一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト が 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン 4 0 〜 9 0 モ ル ％ 、 式 （ 1 ) ：

C F ₂= C F - O R _r

( 式 中 、 R _f は 炭 素 数 1 〜 5 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル基 、 ま た は 炭 素 数 3 〜 1 2 で か つ 酸 素 原子 を 1 〜 3 個含 む パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル （ ポ リ ） エ ー テ ル基 ） で 表 さ れ る パ 一フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル 1 0 〜 6 0 モ ル ％ 、 お よ び硬 化部位 を 与 え る 単 量体 0 〜 5 モ ル ％ カゝ ら な り 、 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト が 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 〜 1 0 0 モ ル ％ 、 式 （ 2 ) ：

C F ₂= C F - R _r'

( 式 中 、 R _f ' は C F ₃ ま た は O R _f ² ( R _f ² は 炭 素 数 1 〜 5 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基） ） 0 〜 1 5 モ リレ ％ 力 ら な る パ ー フ ル ォ ロ 系 熱可 塑性 エ ラ ス ト マ 一 。

エ ラ ス ト マ一性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト と 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト か ら な り 、 ェ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ 一 鎖 セ グ メ ン ト が ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド 4 5 〜 8 5 モ ル ％ と こ の ビ ニ リ デ ン フ ル ォ ラ イ ド と 共 重 合 可 能 な 少 な く と も 一種 の 他 の 単 量体 と か ら そ れぞれ誘 導 さ れ た 繰 り 返 し 単位 を 含 む含 フ ッ 素 多 元 セ グ メ ン ト 化 ポ リ マ ー 。 こ こ で 他 の 単量体 と し て は 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ク ロ ロ 卜 リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ト リ フ リレ オ 口 プ ロ ピ レ ン 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ペ ン 夕 フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ト リ フ ル ォ ロ ブ テ ン 、 テ 卜 ラ フ ル ォ ロ イ ソ ブ テ ン 、 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 、 フ ッ 化 ビ ニ ル 、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ァ ル キ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル な ど が あ げ ら れ る 。 ジ ヨ ウ 素化合物 の存在下 に ラ ジカ ル重量 に よ り 得 ら れる 、 ヨ ウ 素含有 フ ッ 素化 ビ ニル エー テル単位 0 . 0 0 5 〜 1 .

5 モ ル ％ 、 フ ッ 化 ビニ リ デ ン単位 4 0 〜 9 0 モ ル ％ お よ びパ 一 フ ルォ ロ ( メ チル ビ 二ルェ 一 テル） 単位 3 〜 3 5 モ リレ ％ (場合 に よ り 2 5 モ ル ％ ま で の へ キサ フ ルォ ロ プ 口 ピ レ ン単位お よ び ま た は 4 0 モ ル ％ ま で の テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン 単位 を含 ん で い て も よ い ） か ら な る 耐寒 性含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ ー（特 開 平 8 — 1 5 7 5 3 号公報） テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン と プ ロ ピ レ ン と の 共重合体 （米 国特許第 3 ， 4 6 7 ， 6 3 5 号明細書） な ど 。

こ の 過酸化物架橋 系 に使用 す る 架橋剤 で あ る 過酸化物 は 、 従来使用 さ れて い る 過酸化物 が使用 で き る が、 金属 元素 を 含 ま な い も の が よ い こ と は 当 然で あ る 。 具体例 と し て は 、 た と え ば 2 ， 2 — ジ メ チル ー 2 ， 5 — ジ （ t — ブチルパー ォキ シ） へ キサ ン な ど が あ げ ら れ る 。

イ ミ ダ ゾ一ル架橋 、 ォキサ ゾ一 ル架橋 ま た はチ ア ゾー ル架橋可能な フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 は、 得 ら れ る 成形 品 に 極 め て高 い耐熱性 を 付与す る こ と がで き る 。 具体例 と し て は 、 テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン単位 と 前記式 （ 1 ) で 示 さ れ る パ ー フ ル ォ ロ ビ ニルエ ー テル単位 を含み、 架橋 性反応基 と し て 二 ト リ ル基、 カ ルボ キ シル基お よ び / ま た は ァ リレ コ キ シ カ ルボ 二ル基 を 有す る フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ ー で あ る 。

パ 一 フ ルォ ロ ピ ニルエ ー テル と し て は 、 パ ー フ ルォ ロ ( メ チル ビ ニルエ ー テ ル） （ P M V E ) 、 パ 一 フ ル ォ ロ ( ェチル ビ ニルエ ー テル） （ P E V E ) 、 パー フ ルォ ロ ( プ ロ ピル ビ二ルェ一 テル） （ P P V E ) な ど が あ げ ら れ、 な かで も P M V E が好 ま し レ 。 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 単位 と パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル ェ 一テ ル 単位 の 含 有 比 率 は モ ル ％ で 、 4 0 〜 9 0 6 0 1 0 で あ る 。

ィ ミ ダ ゾー ル架 橋 、 ォ キ サ ゾー ル架橋 ま た は チ ア ゾ一 ル 架橋 可 能 な フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 に 架 橋 反 応性 を 付与 す る 架橋性 反 応基 と し て は 、 二 ト リ ル基 、 力 ル ポ キ シ ル 基 お よ び ま た は ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル基 で あ る 。 ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル 基 と し て は 、 た と え ば メ ト キ シ カ ル ポ ニ ル基 、 エ ト キ シ カ ル ボ 二 ル基 、 プ ロ ポ キ シ カ ル ボ ニ ル 基 な ど が あ げ ら れ る 。架 橋 性 反 応基 の 含 有 i I は 、 5 モ ル ％ 以下 、 好 ま し く は 2 モ ル ％ 以下 で あ る 。

こ れ ら の 架 橋 性 反 応 基 を 導 入す る 方 法 と し て は 、 架橋 性 反 応 基 ま た は 架橋 性 反 応基 に 変 換 し 得 る 基 を 有す る 単 量体 を 共 重 合 す る 方 法 （ 共 重 合 法） 、 重 合 末端 の 重 合 開 始剤部 分 を 力 ル ポ キ シ ル基 な ど に 変 換す る 方法 （ 末端 基 変 換 法 ） な ど が あ る 。

共 重 合 法 に 使 用 す る 単量体 と し て は 、

CF₃

I

CF₂ = CF (OCF₂CF-^ O ~ CF₂^r X³

(式 中 、 111は0〜5、 11は1〜8)、

CF₃- CF- CF₂OCF -^r CF₂〇CF = CF₂

I I

X³ CF,

(nは 4)、

CF₂ = CFO (CF₂ -½-OCF (CF₃) X³

( nは 2〜 5 )、

CF₉

( nは：！〜 6 )、

CF₂ = CF[〇CF₂CF (CF₃) ]_n〇CF₂CF (CF₃)X³

( nは 1〜 2 )、 または

CF₂ = CFCF₂0 CFCF₂0~^ CF -X³

CF, CF,

[X³CN、 COOHまたは COOR⁵ (R⁵は炭 素 数 0のフッ素 原 子 を含 んでいてもよいアルキル基 ）である]

で 示 さ れ る ニ ト リ ル基含有 単 量体 、 力 ル ポ キ シ ル基含有 単 量体 、 ア ル コ キ シ 力 ル ポ ニ ル基含有 単 量体 な ど が あ げ ら れ る

こ れ ら の う ち 末 端基 の 少 な く と も 1 つ が 力 ル ポ キ シ ル 基 ま た は ア ル コ キ シ カ ル ポ ニ ル 基 で あ る 場 合 は 、 二 ト リ ル基 ま た は カ ル ボ キ シ ル基 を 含 有 す る 単 量体 を 共 重 合 す る の が架橋 反 応 性 の 点 で好 ま し い 。

こ の イ ミ ダ ゾー ル架 橋 系 、 ォ キ サ ゾー ル架橋 系 ま た は チ ァ ゾ— ル 架 橋 系 に 使 用 す る 架 橋 剤 と し て は 、 ア ミ ノ 基 を 2 個 以 上 有 す る 化 合 物 を 使 用 す る の が好 ま し い が 、 特 に 耐熱 性 を 高 め る 点 か ら 式 （ I ) ：

( 式 中 、 R ¹ は O H 、 N H ₂ ま た は S H の い ずれ 力 1 種で あ る ） で 示 さ れ る 官 能 基 （ I ) を 少 な く と も 2 個 有 す る 化 合 物 が好 ま し い 。

具体 的 な 式 （ I ) で 示 さ れ る 化 合 物 と し て は 、 式 （ I I) ：

(式 中 、 R ¹ は前記 と 同 じ 。 R ² は 一 S 0 ₂ — 、 — 〇 一 、 — C O - 、 炭素数 1 〜 6 の ア ルキ レ ン基 、 炭素数 1 〜 1 0 の ノ° ' ' フ ル ォ ロ ア ル キ レ ン 基 、 単 結 合 手 ま た は 式

( I I I )

で示 さ れ る 基で あ る ） で示 さ れ る 化合物で あ る 。 な お 、 左右 の 官能基 （ I ) に お け る フ エ ニル基 に対す る N H ₂ 基 と R ¹ 基 と の位置 関 係 は左右で 同 じ で も 逆で も よ い 。

R ² の 置換 さ れて い て も よ い ア ルキ レ ン 基 の 好 ま し い 具体例 と し て は、 限定的で はな い が、 た と え ば炭素数 1 〜 6 の 非置換 ア ルキ レ ン基 ま た は炭素数 1 〜 1 0 の パ ー フ ル ォ ロ ア リレキ レ ン基 な ど で あ り 、 パ一 フ ルォ ロ ア ルキ レ ン 基 と し て は

CF₃

I

一 c一

CF₃ な ど が あ げ ら れ る 。 な お 、 こ れ ら の R ² は 、 特公平 2 — 5 9 1 7 7 号公報 、 特 開 平 8 — 1 2 0 1 4 6 号公報 な ど で ビ ス ジ ァ ミ ノ フ エ ニル化合物 の例示 と し て知 ら れて い る も の で あ る 。

R ² は 左 右 の ベ ン ゼ ン 環 の い ず れ の 位 置 に 結 合 し て い て も よ い が 、 合 成 が容 易 で 架橋 反 応 が容 易 に 進 行す る こ と 力、 ら 、 N H ₂ 基 ま た は R ¹ 基 の い ずれ が ノ、 ° ラ 位 に な る よ う に 結 合 し て レゝ る こ と が好 ま し い 。

具体例 と し て は 、 限 定 的 で は な い が 、 た と え ば 2 ， 2 一 ビ ス 一 （ 3 ， 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、 ビ ス 一 （ 3 ， 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） メ タ ン 、 ビ ス 一 （ 3 ， 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） ェ 一 テ ル な ど の ビ ス ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル化 合 物 （ イ ミ ダ ゾ一 ル架 橋 系 ） ； 2 ， 2 — ビ ス （ 3 — ァ ミ ノ 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン （ 一般 名 ： ビ ス （ ア ミ ノ フ エ ノ — ル ） A F ) な ど の ビ ス ア ミ ノ フ エ ノ ー ル化 合 物 （ ォ キ サ ゾー ル架橋 系 ） ；

2 , 2 — ビ ス （ 3 — ア ミ ノ ー 4 一 メ ル カ プ ト フ エ 二 リレ ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン な ど の ビ ス ア ミ ノ チ オ フ エ ノ ー ル化 合 物 （ チ ア ゾー ル 架 橋 系 ） な ど が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の 架 橋 剤 は 、 機械 的 強度 、 耐熱性 、 耐薬 品 性 に 優 れ 、 特 に 耐熱性 と 耐薬 品 性 に バ ラ ン ス よ く 優 れ た 成形 品 を 与 え る も の で あ る 。

シ リ コ ー ン 系 エ ラ ス ト マ 一 と し て は 、 た と え ば シ リ コ ー ン ゴ ム 、 フ ル ォ ロ シ リ コ ー ン ゴ ム な ど が好 ま し い 。

エ ラ ス ト マ 一 組成物 は所望 の 製 品 の 形 状 に 架 橋 成 形 さ れ る 。 架橋方 法 は 前 記 の 過 酸化 物 架橋 、 イ ミ ダ ゾ一 ル 架 橋 、 ォ キサ ゾ ー ル 架橋 ま た は チ ア ゾ ー ル架橋 が 好 ま し い が 、 そ の 他公 知 の 架 橋 方 法 、 た と え ば ト リ ア ジ ン 架橋 、 ポ リ オ ー ル架橋 、 ポ リ ア ミ ン 架 橋 な ど で も 、 ま た 、 放 射 線架 橋 、 電子線架 橋 な ど の 方 法 で も よ い 。 _Λ

14 架 橋剤 の 使 用 量 は 、 エ ラ ス ト マ 一 成 分 1 0 0 部 （ 重 量 部 。 以下 同 様 ） に 対 し て 架 橋 剤 を 0 . 0 5 〜 1 0 部 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 2 . 0 部 、 さ ら に 必 要 に 応 じ て 架 橋 助 剤 を 0 . 1 〜 1 0 部 、 好 ま し く は 0 . 3 〜 5 . 0 部配合 す る 。 そ の ほ か 、 本 発 明 の 効果 を 損 な わ な い 範 囲 で 加 工 助 剤 、 内 添離 型 剤な ど を 配 合 し て も よ い 。

本 発 明 の 架橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成物 は 半 導体 製 造 装置 用 の 成形 品 、 特 に 高 度 な ク リ ー ン さ が要 求 さ れ る 半 導体 製造 装 置 の封止 用 の シー ル材 の製造 に好 適 に使 用 でき る 。 シ ー ル 材 と し て は 0 — リ ン グ 、 角 — リ ン グ 、 ガ ス ケ ッ ト 、 パ ッ キ ン 、 オ イ ル シ ー ル 、 ベ ア リ ン グ シ ー ル 、 リ ッ プ シ 一ル な ど が あ げ ら れ る 。

そ の ほ か 、 各 種 の エ ラ ス ト マ一製 品 、 た と え ばダ イ ヤ フ ラ ム 、 チ ュ ー ブ 、 ホ ー ス 、 各 種 ゴ ム ロ ー ル な ど と し て も 使 用 で き る 。 ま た 、 コ ー テ ィ ン グ用 材料 、 ラ イ ニ ン グ 用 材料 と し て も 使 用 で き る 。

本 発 明 の 成形 品 は後述す る プ ラ ズマ エ ッ チ ン グ装 置 の よ う な ド ラ イ プ ロ セ ス に 使 用 す る 半 導体 製 造 装 置 の 封止 用'シ ー ル材 の ほ か 、 金 属 溶 出 を 低減化 で き る の で 洗浄装 置 な ど の よ う な ゥ エ ツ ト プ ロ セ ス に 使用 す る 半 導体 製造 装 置 の 封止 用 シ ー ル材 と し て 好適 で あ る 。

ド ラ イ プ ロ セ ス に 好適 な 成 形 品 は 、 灰 化 分析 法 に よ る 不純 物 金 属含有 量 が 1 0 0 p p m以下 、 好 ま し く は 5 0 p p m以下 で あ り 、 酸 素 プ ラ ズ マ 照 射 に よ る ノ°一テ イ ク ル の 増 加 率 が 1 0 0 0 % 以 下 、好 ま し く は 5 0 0 % 以下 、 よ り 好 ま し く は 2 0 0 % 以下 で あ る 。 な お 、 酸 素 プ ラ ズ マ 照 射 に よ る ノ 一テ ィ ク ル の 増 加 数 は 5 0 X 1 0 ⁴ 個 c m ² 以 下 で あ る の が好 ま し い 。 た 、 ゥ エ ツ ト プ ロ セ ス に 好 適 な 成形 品 は 、 H ₂ S Ο ₄

/ H ノ

2ヽ 。 Ο ₂ ( 4 ' 1 、 重 量 比 ） に よ る 不純 物 金 属 抽 出 量 が

F e お よ び N a の 合 計 量 で 8 p p b を 超 え ず 、 5 0 % H F に よ る ゲ イ 素 以 外 の 不純 物 金 属抽 出 量 が 2 0 0 p p b し くッ

以 下 、 好 ま は 1 0 O p p b 以 下 で あ る 。

な お 、 本 発 明 で い う 半 導体 製 造 装 置 は 、 特 に 半 導体 を 製造 す る た め の 装 置 に 限 ら れ る も の で は な く 、 広 く 、 液 晶 パ ネ ルや プ ラ ズ マ パ ネ ル を 製 造 す る た め の 装 置 な ど 、 ϊ¾ ノス な ク リ ー ン 度 が要 求 さ れ る 半 導体分 野 に お い て 用 い ら れ る 製造 装 置 全 般 を 含 む も の で あ る 。

体 的 に は 、次 の よ う な 半 導体 製造 装 置 が例 示 さ れ る 。

( 1 ) エ ッ チ ン グ 装 置

ド ラ ィ エ ッ チ ン グ装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

プ ラ ズ マ エ ッ チ ン グ装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ] 反 応性 イ オ ン エ ッ チ ン グ 装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

反 応性 イ オ ン ビ ー ム エ ッ チ ン グ 装置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

ス チ ン グ装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ] ィ オ ン ビ ー ム エ ッ チ ン グ装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

ゥ ェ ッ ト エ ッ チ ン グ装 置 [ ゥ エ ツ ト プ ロ セ ス 用 の 装 置 ] ァ ッ シ ン グ 装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

( 2 ) 洗浄 装 置

乾式 エ ッ チ ン グ洗浄装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ] U V / 〇 ₃ 洗浄 装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装置 ] ィ オ ン ビ ー ム 洗浄装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装置 ] レ — ザ — ビ ー ム 洗浄 装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ] ,ハ

16 プ ラ ズ マ 洗浄 装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装置 ] ガ ス エ ッ チ ン グ洗浄 装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ] 抽 出 洗浄装 置

ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 洗浄装 置 [ ゥ ェ ッ 卜 プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

问 inn. 高 圧抽 出 洗浄装 置 [ ゥ エ ツ ト プ ロ セ ス 用 の 装 置 ] マ ィ ク ロ ウ ェ — ブ抽 出 洗浄装 置 [ ゥ エ ツ ト プ 口 セ ス 用 の 装置 ]

超 臨 界抽 出 洗浄 装 置 [ ウ エ ッ ト プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

( 3 ) 露光装 置

ス テ ツ パ ー [ ゥ エ ツ ト プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

コ 一 夕 ' デベ ロ ッ ノ \°— [ ウ エ ッ ト プ ロ セ ス 用 の 装置 ]

( 4 ) 研磨装 置

C M P 装置 [ ゥ エ ツ ト プ ロ セ ス 用 の 装置 ]

( 5 ) 成膜装 置

C V D 装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

ス パ ッ 夕 リ ン グ 装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

( 6 ) 拡散 · ィ オ ン 注 入 装 置

酸化拡散装 置 [ ド ラ イ プ ロ セ ス 用 の 装置 ]

イ オ ン 注入 装置 [ ド ラ ィ プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

( 7 ) フ ッ 酸 、 塩酸 、 硫酸 、 ォ ゾ ン 水 な ど を 用 い る 洗浄 装 置 [ ゥ エ ツ 卜 プ ロ セ ス 用 の 装 置 ]

つ ぎ に 実施例 を あ げて 本 発 明 を 説 明 す る が 、 本発 明 は か る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。

な お 、 以下 の 実 施例 お よ び比 較例 で使 用 し た 酸化 ゲ イ 素 フ ィ ラ ー の 不 純 物 金 属 含 有 量 を 表 1 に 示す 。

( フ ィ ラ ー 不純 物 金 属含有 量 )

酸化 ゲ イ 素 フ イ ラ一 0 . 1 g を 白 金 ル ツ ポ に 入 れ温浴 中 で 5 0 % フ ッ 酸 5 m 1 に 分散溶解 さ せ た後、 超純水で 希釈す る 。 こ の 溶液 を 原子吸光度計 （ （株） 日 立製作所 製 の Z 8 0 0 0 ) に よ り 金属成分 を原子吸光分析 に て 定 量す る 。 な お 、 検 出対象金属 は、 表 1 に 記載 の 金属 で あ る 。 各 金属 の フ イ ラ 一 中 の含有量 は次式 に よ り 求 め る 。 溶液中の濃度（ppm)

金属含有量 （ppm) = X溶液重量 （ g ) フィラーの重量 （g) 実施例 1

着火源 を も た な い 内容積 6 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 ォー 卜 ク レ ー ブ に 、 純水 2 リ ッ ト ルお よ び乳化剤 と し て C ₇ F 1 5 C O O N H ₄ 2 0 g 、 p H 調整剤 と し て リ ン酸水素二ナ ト リ ウ ム · 1 2 水塩 0 . ] 8 g を 仕込み 、 系 内 を 窒素 ガ ス で充分 に 置換 し 脱気 し た の ち 、 6 0 0 r p mで撹拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇温 し 、 テ 卜 ラ フ ルォ ロ ェチ レ ン （ T F E ) と ノ\°一フ ル ォ ロ （ メ チル ビ 二ルェ 一 テル） ( P M V E ) の混合 ガ ス （ T F E / P M V E = 2

0 / 8 0 モ ル比） を 、 内圧が 1 . 1 8 M P a · G に な る よ う に 仕込 ん だ。 つ い で 、 過硫酸 ア ン モ ：ニ ゥ ム （ A P S ) の 1 8 6 m g Z m 1 の濃度 の 水溶液 2 m 1 を 窒素圧で圧 入 し て 反応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内圧が、 1 . 0 8 M P a · G ま で降 下 し た 時点で 、 ジ ヨ ウ 素化物 I ( C F ₂ ) 4 I 4 . 0 g を 窒素圧 に て圧入 し た 。 つ い で T F E と P M V E の 混合 ガ ス （ モ ル比 1 9 / 2 3 ) を プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に て 圧入 し 、 1 . 0 8 〜 1 . 1 8 M P a の 間で昇圧、 降圧 を 繰 り 返 し た

T F E お よ び P M V E の 合計仕込量がそれぞれ 4 3 0 1 g お よ び 5 9 6 g に 達 し た 時 点 で I C H ₂ C

F C F ₂ O C F ： C F ₂ を 1 . 5 g 圧 入す る と と も に 、 反 応 開 始後 か ら 1 2 時 間 ご と に 3 5 m g / m 1 の A P S 水 溶液 2 m 1 を 窒 素 圧 で 圧 入 し て 重合 反 応 を 継 続 し 、 反 応 開 始 か ら 3 5 時 間 後 に 重 合 を 停 止 し た 。

こ の 水性乳 濁 液 を ド ラ イ ア イ ス ノ メ タ ノ ー ル 中 で 凍 結 さ せ て 凝析 を 行 な い 、 解凍後 、 凝析物 を 水洗 、 真 空 乾 燥 し て エ ラ ス 卜 マ ー 状共 重 合体 を 得 た 。 こ の 重 合体 の ム ー ニ ー 粘 度 M L 1 + 1 0 ( 1 0 0 °C ) は 6 3 で あ っ た 。

こ の 共 重 合体 の ^{1 9} F — N M R 分析 の 結 果 力ゝ ら 、 こ の 共 重 合 体 の モ ノ マ 一 単位 組成 は 、 T F E Z P M V E = 5 9 . 2 / 4 0 . 8 モ ル % で あ り 、 元 素 分析 か ら 得 ら れた ヨ ウ 素含有 量 は 0 . 0 3 重 量 ％ で あ っ た 。

こ の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ 二 ル エ ー テ ル ) 共 重 合体 エ ラ ス ト マ一 1 0 0 g に 1 - F X ( ( 株） 龍森 製 の 超 高 純度 合 成石英球状 シ リ 力 。 平均 粒子径 0 . 3 8 ^ m ) 1 0 g と 2 ， 5 — ジ メ チ リレ 一 ジ （ t _ ブ チ ル パ 一 才 キ シ ） へ キ サ ン （ 日 本 油 脂 （ 株 ） 製 の パ 一 へ キ サ 2 . 5 B ) 0 . 5 g と 卜 リ ア リ ル イ ソ シ ァ ヌ レ 一 卜 （ T A I C ) ( 日 本 化 成 （株） 製 ） 2 . 0 g を 混 練 し て 、 本 発 明 の エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 調 製 し た 。 つ い で 、 こ の 組 成 物 を 1 6 0 °C X 1 0 分 間 の 圧縮 成 形 に よ り プ レ ス 架橋 （ 一 次 架 橋 ） し 、 つ い で 1 8 0 °C で 4 時 間 の ォ ー ブ ン 架 橋 ( 二 次 架橋 ） し て O — リ ン グ （ A S — 5 6 8 A - 2 1 4 ) を 作 製 し た 。

の 0 _ リ ン グ を 充 分 の H , S 0 H , 0 ヮ （ 4 1 、 重 量 比 ） に よ り 1 0 0 °C 3 0 分 間 攪 拌下 で 洗浄 し 、 純 水 で リ ン ス し た の ち 、 ク リ ー ン 環境下 で 乾燥 し 、 試料 と な る O — リ ン グ を 得 た 。

得 ら れ た 0 — リ ン グ に つ い て 、 つ ぎ の 方 法 で パ ー テ ィ ク ル 数 を 調 べ た 。

( パ ー テ ィ ク ル 数 ）

試料 を 2 5 °C で 1 時 間 超 純 水 で 超音 波 洗浄 し 、 粒子 径 が 0 . 2 m以 上 の パ 一 テ ィ ク ル の 数 （個 ） を 微 粒子測 定器 法 （ セ ン サ 一 部 に 流入 さ せ た パ ー テ ィ ク ル を 含 む超 純水 に 光 を 当 て 、 液 中 ノヽ °一テ ィ ク ル カ ウ ン タ ー （ （ 株） リ オ ン 製 ） に よ り そ の 透 過光 や 散 乱光 の 量 を 電 気 的 に 測 定す る 方 法） に よ り 測 定 し 、 次 式 で 算 出 す る 。 超 純 水 全 量 （ m 1 )

O—リング 1 個 当 たり

X

テイク カウンタ— からのパーティクル数 o _リングから サンプリング純 水 量 （ml) (個 ）

離 脱 した

パーティクル数

(個 /cm²) O—リング（AS— 568A— 214)

の 1 個 当 たりの表 面 積 （ cm²) つ ぎ に 前 記洗浄後 の 0 — リ ン グ に つ い て 、 つ ぎ の 方 法 で 耐 プ ラ ズマ 性 試 験 を 行 な い 、 プ ラ ズ マ 照 射後 の 0 — リ ン グ に つ い て 前 記 と 同 様 に し て パ ー テ ィ ク ル数 を 調 べた 。 そ の 結 果 を パ ー テ ィ ク ル 増 加 率 と プ ラ ズ マ 照 射 の 前 後 の 重 量変 化 と と も に 表 2 に 示 す 。

( 耐 プ ラ ズ マ 性 試 験）

( 株） サ ム コ イ ン 夕 一ナ シ ョ ナ ル研究 所 製 の プ ラ ズ マ ド ラ イ ク リ ー ナ モ デリレ P X — 1 0 0 0 を 用 い 、 真 空 圧 5 0 m T o r r 、 酸素 流 量 2 0 0 c c Z分 、 電 力 4 0 0 W、 周 波 数 1 3 . 5 6 M H z の 条 件 で プ ラ ズマ を 発 生 さ せ 、 こ の プ ラ ズ マ を 試料 （ 〇 一 リ ン グ） に 対 し て リ ア ク テ ィ ブ イ オ ン エ ッ チ ン グ （ R I E ) 条 件 で 3 時 間 照 射す る 。

つ い で 、 得 ら れた O — リ ン グ に つ い て不純物 金属抽 出 を つ ぎの 方法で調べた 。 結果 を 表 3 ( H ₂ S 0 ₄ / H ₂ 0 ₂ ( 4 1 、 重量 比 ） 抽 出 ） お よ び表 4 ( 5 0 % H F 抽 出 ） に示す。

(金属抽 出試験）

( 1 ) 予 め 充分洗浄 し た テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン — パ ー フ ル ォ ロ （ ア ルキ ル ビ ニルエー テル） 共重合体 （ い わ ゆ る P F A ) 製 の 容器 （ フ タ 付 き ） に抽 出 用 薬液 を 所定量 入れ る 。

( 2 ) 使用 す る 抽 出 用 薬液 は H ₂ S 0 ₄ ' H ₂ O ₂ ( 4 / 1 ) 混合液お よ び 5 0 % H F 水溶液で あ り 、 い ずれ も 半 導体 グ レ ー ド の も の を 用 い る 。

( 3 ) 充分 に 多量 の H ₂ S O ₄ / H ₂ 0 ₂ ( 4 / 1

比） に よ り 1 0 0 °C 3 0 分間攪拌下で洗浄 し 、 純水で リ ン ス し た の ち 、 ク リ — ン環境下で乾燥 し し ί守 7 料 〇 一 リ ン グ を そ れぞれ の 薬液 中 に浸潰 し 、 密封 の後、 所定温 度で所定時 間保持す る （ H ₂ S O ₄ H ₂ O ( 4 / 1 ) 混合液では 2 5 °C 1 4 日 間 、 5 0 % H F 水溶液では 2 5 °C 2 4 時 間） 。 そ の 際試料 を 浸漬せず薬液 の みで 同 様 の保 管 を し た も の を対照 と す る 。

( 4 ) 前記 の期 間保管 し た 後、 薬液 中 の含有金属濃度 を H ₂ S O ₄ / H , O ( 4 1 ) 混合液 に つ い て は I C P — M S (セ イ コ ー電子 （株） 製 の S P Q 9 0 0 0 ) で 、 5 0 % H F 水溶液 に つ い て は原子吸光測定装置 （ （株） 日 立製作所製 の Z — 8 0 0 0 ) で測定す る 。

( 5 ) 次式 に し た が つ て O — リ ン グ力、 ら 抽 出 さ れた 金属 量 を 算 出す る 。 抽出金属量

(ppb)

X 浸 漬 に用 いた 薬 液 重 量 （ g )

さ ら に 、 得 ら れ た 0 — リ ン グ に つ い て 、 つ ぎ の 方 法 で 不純 物 金 属含有 量 を 調 べ た 。 結 果 を 表 5 に 示す 。

(不純 物 金 属含 有 量 ）

料 Ο — リ ン グ 0 . 5 〜 2 . 0 g を 清浄 な 白 金 ル ツ ポ に 入 れ 、 6 0 0 °C で 2 時 間 加 熱 し 充分灰 化 さ せ る 。 ル ツ ボ 内 に 残 っ た 灰 に 5 重 量 ％ フ ッ 酸 5 m 1 を 加 え 温浴 中 で 加 熱 し て 溶解 さ せ た 後 、 超純水 で 希釈す る 。 こ の 溶 液 を 原子 吸光度 計 （ （ 株） 日 立 製 作所 製 の Z 8 0 0 0 ) に よ り 金 属 成分 を 原子 吸 光 分析 に て 定 量す る 。 な お 、 検 出 対 象 金 属 は 、 表 1 に 記載 の 金 属 で あ る 。 各 金 属 の 0 — リ ン グ 中 の 含有 量 は 次 式 に よ り 求 め る 。 溶液中の濃度（ppm)

金属 含 有量 （ppm) = X溶液重量 （ g )

O—リングの重 量 （g) 比 較例 1

金 属 酸化 物 フ ィ ラ 一 と し て 1 一 F X に 代 え て 高 品 位酸 化 チ タ ン フ イ ラ 一 （ T M _ 1 、 富士 チ タ ン 工 業 （ 株 ） 製 ） 1 0 g を 使用 し た ほ か は 実 施 例 1 と 同 様 に し て 、 比 較用 の エ ラ ス ト マ 一 組 成 物 を 調 製 し 、 実施例 1 と 同 様 に し て 架橋 し 0 — リ ン グ を 作 製 し た 。

こ の も の の 耐酸 素 プ ラ ズ マ 性試験前後 の パ ー テ ィ ク ル 数 を調べた 。 結果 を表 2 に示す。

比較例 2

金属酸化物 フ イ ラ 一 と し て 1 一 F X に 代 え て高 品位酸 化チ タ ン フ ィ ラ ー （ T M — 1 、 富士チ タ ン工業 （株） 製） 5 g と 1 一 F X 5 g の混合物 を 使用 し た ほか は実施例 1 と 同様 に し て 、 比較用 の エ ラ ス ト マ 一組成物 を調製 し 、 実施例 1 と 同 様 に し て架橋 し O — リ ン グ を作製 し た 。

こ の も の の 耐酸素 プ ラ ズマ 性試験前後 のパ一 テ ィ ク ル 数 を調べた 。 結果 を 表 2 に示す。

比較例 3

金属酸化物 フ ィ ラ ー と し て 1 — F X に 代 えて湿式法ホ ワ イ 卜 力 一 ポ ン フ イ ラ 一 （ カ ー プ レ ッ ク ス # 1 1 2 0 、 塩野義製薬 (株） 製） 1 0 g を 使用 し た ほか は実施例 1 と 同様 に し て 、 比較用 のエ ラ ス ト マ 一組成物 を調製 し 、 実施例 1 と 同 様 に し て架橋 し O — リ ン グ を 作製 し た 。

得 ら れた o - リ ン グ に つ い て実施例 1 と 同様 に し て不 純物金属抽 出 を 調べた。 結果 を 表 3 ( H ₂ S O H o ₂ ( 4 κ 1 ) 抽 出 ） お よ び表 4 ( 5 0 % H F 抽 出 ） に 示す。

さ ら に 、 実施例 1 と 同様 に し て 、 得 ら れた 〇 _ リ ン グ に つ い て 、 前記 の O— リ ン グの不純物金属含有量 と 同 じ 方法で不純物金属含有量 を調べ た 。 結果 を表 5 に示す。 実施例 2

着火源 を も た な い 内容積 3 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス ス チ ー ル製 ォ一 ト ク レ ー ブに 、 純水 1 リ ッ ト ルお よ び乳化剤 と し て

C F C F

C ₃ F ₇ O C F C F ₂ O C F C O O N H 1 0 g 、 p H 調整剤 と し て リ ン酸水素ニナ 卜 リ ウ ム · 1 2 水塩 0 . 0 9 g を仕込 み、 系 内 を 窒素 ガ ス で充分 に 置 換 し 脱気 し た の ち 、 6 0 0 r p mで撹拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と /\° 一 フ ルォ ロ （ メ チル ビ ニルエー テル） （ P M V E ) の ¾*; α 刀 ス （ 丁 £ ？ 1^ £ = 2 5 7 5 モ ル比） を 、 内 圧が 0 . 7 8 M P a · G に な る よ う に 仕込ん だ。 つ い で 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 2 7 m g Z m l の 濃度 の 水溶液 1 0 m 1 を 窒素圧で圧入 し て 反応 を 開 始 し た 。

重合 の 進行 に よ り 内圧が、 0 . 6 9 M P a ' G ま で降 下 し た 時点で 、 C F C F O C F C F ( C F ) O C

F C F ₂ C O O H ( C B V E ) 1 . 8 9 g を 窒素圧 に て 圧入 し た 。 つ い で圧力 が 0 . 7 8 M P a · G に な る よ う に 、 T F E を 4 . 7 g お よ び P M V E 5 . 3 g を そ れぞ れ 自 圧 に て圧入 し た 。 以後、 反応 の進行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 0 . 6 9 〜 0 . 7 8 Μ Ρ a · G の あ い だで 、 昇圧、 降圧 を 繰 り 返 し た 。 重合反応 の 開 始か ら 4 . 2 時間後、 T F E お よ び P M V E の 合計 仕込 み量が 8 0 g に な っ た 時点で 、 オー ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、未反応モ ノ マ - - を 放 出 し て 固 形分濃度 7 . 5 重量 ％ の水性分散体 1 0 8 9 g を え た 。

こ の 水性分散体 の う ち l O O O g を 水 3 0 0 0 g で希 釈 し 、 3 . 5 重量 ％ 塩酸水溶液 2 8 0 0 g 中 に 、 撹拌 し な が ら ゆ っ く り と 添加 し た 。 添加後 5 分 間撹拌 し た 後、 凝析物 を ろ 別 し 、 得 ら れた ポ リ マ 一 を さ ら に 8 0 0 g の H C F C - 1 4 1 b 中 に あ け 、 5 分間撹拌 し 、 再び ろ 別 し た 。 こ の後 こ の H C F C _ 1 4 1 b に よ る 洗浄、 ろ 別 の 操作 を さ ら に 4 回繰 り 返 し た の ち 、 1 2 0 °C で 7 2 時 間真空乾燥 さ せて エ ラ ス ト マ 一 共重合体 を 得た 。

^{1 9} F — N M R 分析 の 結果 、 こ の 共重合体 の モ ノ マ 一 単 位組成 は、 T F E Z P M V E / C B V E = 5 9 . 6 / 3 9 . 9 / 0 . 5 モ ル ％ で あ つ た 。

こ の テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン /パ 一 フ ルォ ロ （ ア ルキ ル ビ ニルエ ー テ ル） 共重合体 エ ラ ス 卜 マ 一 1 0 0 g に 1 - F X (超高純度合成石英球状 シ リ 力 ） 1 0 g と 2 ， 2 — ビ ス （ 3 ， 4 ー ジ ア ミ ノ フ ェ ニル ) へ キサ フ ルォ ロ プ 口 パ ン 2 . 0 g を 混練 し て 、 本発 明 の エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 調製 し た 。 つ い で 、 こ の組成物 を 2 0 0 °C X 3 0 分 間 の 圧縮成形 に よ り プ レ ス 架橋 （一次架橋 ) し 、 つ い で 2 0 4 °C で 1 8 時 間 、 そ の 後 2 8 8 °C で 1 8 時 間 の ォ一 ブ ン架橋 （二次架橋） し て O 一 リ ン グ （ A S - 5 6 8 A - 2 1 4 ) を作製 し た 。

得 ら れた 〇 一 リ ン グ を 実施例 1 と 同 様 に し て 、 耐酸素 プ ラ ズマ性試験前後 の パ 一 テ ィ ク ル数 を 調ベた 。 結果 を 表 2 に 示す。

含有量 （p pm) 検出限界 不純物金属超高純度合成石英球状シリ力湿式法ホワイ卜カーボン (ppm) 実施例 1および 2 比較例 3

Na 2 27000 0.002

K 0.4 800 0.03

Ca 2 100 0.03

F e 1 2 0.04

N i 0.1 9 0.05

Cu 1 1 0.01

C r 0.2 1 0.01

Mg 2 3 0.005 α aT 8.7 27916

実施例 1実施例 2比較例 1比較例 2 パ一ティクル数 （X 1 0⁴個/ cm²)

照射前 （A) 0.9 0.9 0.9 0.9 照射後 （B) 2.3 2.1 17.8 17.3 増加数 （C = B— A) 1.4 1.2 16.9 16.4 増加率 (C/AX100)(%) 156 133 1878 1822 表 3

表 4

抽出量 （p pb) 検出限界 不純物金属 実施例 1 比較例 3 (ppb)

(超高純度合成石英球状シリ力） (湿式法ホワイトカ一ボン）

F e 10 80 1

N i 検出限界以下 20 3

Cu 検出限界以下 1 1

Na 5 1000 0.5

K 3 40 0.5

C a 5 20 1

Mg 20 30 0.4

Z n 20 50 1

Aき φ

a PT 63 1241 表 5

産業上 の 利 用 可能性

本発 明 の 酸化 ケ ィ 素 を 主体 と す る 金 属 酸化物 フ ィ ラ ー は 、 極 め て ク リ ー ン で 耐 プ ラ ズマ 性 お よ び耐金 属 溶 出 性 に 優れ た 半 導体製造 装 置 用 の 成 形 品 材料 と し て 好適 な ェ ラ ス ト マ 一 成形物 を 提 供で き る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1 . ゲ イ 素以外 の不純物金属 の含有量が 1 0 0 p p m以 下 の酸化 ケィ 素 フ ィ ラ ー が 6 0 重量 ％ 以上 を 占 め る 金 属酸化物 フ ィ ラ ー と 架橋性エ ラ ス ト マ 一 成分 と を含む 架橋性エ ラ ス ト マ 一組成物。

2. 金属酸化物 フ ィ ラ ー が酸化 ケ ィ 素 フ イ ラ 一単独で あ る請求 の範 囲第 1 項記載 の架橋性エラ ス ト マ一組成物。

3. 酸化 ケ ィ 素 フ イ ラ 一が 、 石英結 晶構造 を 有す る も の で あ る 請求の範囲第 1 項 ま た は第 2 項記載 の架橋性ェ ラ ス ト マ 一組成物。

4. エ ラ ス ト マ 一成分 1 0 0 重量部 に対 し て 、 前記酸化 ゲ イ 素 フ イ ラ 一 が 1 〜 1 5 0 重量部配合 さ れて な る 請 求 の範囲第 1 項〜第 3 項 の いずれか に記載の架橋性ェ ラ ス ト マ 一組成物。

5. エ ラ ス ト マ一 成分 1 0 0 重量部 に対 して架橋剤 を 0 .

0 5 〜 1 0 重量部お よ び前記酸化 ケ ィ 素 フ イ ラ 一 を 1 〜 1 5 0 重量部含む請求 の範囲第 1 項〜第 4 項 の い ず れか に 記載 の架橋性エ ラ ス ト マ 一 組成物。

6. エ ラ ス ト マ 一成分が フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 ま た は シ リ コ ー ン 系 エ ラ ス ト マ 一 で あ る 請求 の 範 囲第 1 項〜第 5 項 の い ずれか に記載 の架橋性エ ラ ス ト マ 一組成物。

7. エ ラ ス ト マ 一成分が過酸化物架橋可能な フ ッ 素 系 ェ ラ ス ト マ 一で あ る 請求 の 範 囲第 6 項記載 の架橋性エ ラ ス ト マ 一組成物。

8. エ ラ ス ト マ 一成分がイ ミ ダ ゾ一 ル架橋 、 ォキサ ゾ一 ル架橋 、 チ ア ゾー ル架橋 ま た は ト リ ア ジ ン 架橋可能な フ ッ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 で あ る 請求 の 範 囲第 6 項記載 の 架橋性エ ラ ス ト マ 一 組成物。

9. 架橋剤が有機過酸化物 で あ る 請求 の 範 囲第 6 項 ま た は第 7 項記載 の架橋性エ ラ ス ト マ 一組成物。

10. 架橋剤が、 式 （ I ) ：

(式 中 、 R ¹ は O H 、 N H ₂ ま た は S H の いずれ力、 1 種 で あ る ） で示 さ れ る 官能基 （ I ) を 少な く と も 2 個有 す る 化合物で あ る 請求 の 範 囲第 6 項 ま た は第 8 項記載 の架橋性エ ラ ス ト マ — 組成物。

11. 請求 の 範囲第 1 項 〜第 1 0 項の いずれか に記載 の ェ ラ ス ト マ 一組成物 を 架橋成形 し て得 ら れ る 成形品。

1 2 . 酸素 プ ラ ズマ 照射 に よ る パ一テ ィ ク ル増加率が 1 0 0 0 % 以下で あ る 請求 の範 囲第 1 1 項記載 の成形品 。

1 3 . 5 0 % H F に よ る ケ ィ 素以外の不純物金属抽 出 量が 2 0 0 p p b 以下で あ る 請求の範 囲第 1 1 項記載 の成 形品

14. ケィ 素以外 の不純物金 属 の含有量が 1 0 0 p p m以 下で あ る 請求 の範 囲第 1 1 項記載 の成形品。

15. 半導体製造装置 に 用 い る 請求の 範 囲第 1 1 項〜第 1 4 項 の い ずれか に記載 の成形品。

16. 半導体製造装置 の封止 の た め に 用 い る シ ー ル材で あ る m 求 の 範 囲第 1 5 項記載の成形 pq 0

17. ゥ エ ツ 卜 プ ロ セ ス に使用 す る 半導体製造装置の封止 のた め に 用 い る シ ー ル材で あ る 請求の範囲第 1 3 項記 載の成形 品 。

18. 超純水 を 用 い る プ ロ セ ス に使用 す る 半導体製造装置 の 封止 の た め に 用 い る シ ー ル 材 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 7 項記載 の 成 形 品 。