CN1335871A - 交联性弹性体组合物以及该组合物制造的成型品 - Google Patents

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Abstract

提供合适的弹性体成形物用作非常洁净、具有优良的耐等离子体性以及耐金属溶出性的半导体或液晶制造装置用的成型品材料。该成型品可以将硅以外的杂质金属的含量为100ppm以下的氧化硅填料,和氟系弹性体成分组成的交联性弹性体组合物交联成形而得到,杂质金属含量为100ppm以下,而且由氧等离子体照射所致颗粒增加率为1000%以下,另外50%HF所致的硅以外的杂质金属提取量为200ppb以下。

Description

交联性弹性体组合物以及该组合物制造的成型品
     技术领域
本发明涉及可以提供用于半导体制造装置例如用于其密封的密封材料等成型品的洁净的交联性弹性体组合物，以及由此得到的耐等离子性、耐金属溶出性等优良的而且杂质金属含量降低的成型品。
     背景技术
在半导体元件的制造中，要求极高的洁净度，洁净度的要求不仅涉及半导体制造工艺的管理，也涉及制造装置本身，甚至其部件。半导体制造装置用的部件在组装成装置之后通过清洗等可以保持洁净，在组装之前也要求处于高度地洁净状态。在半导体的制造中作为特殊的问题的污染除了称作颗粒的微粒子、有机化合物之外，也有溶出金属部分，对细微地腐蚀处理等具有影响。
本发明特别适用的半导体制造装置用的密封材料等的成型品也要求同样高的洁净度，本申请人通过对成形后的密封材料采取特殊的清洗方法等，实现密封材料本身的高洁净化(WO99/49997说明书)。
但是，该种密封材料是将橡胶等的交联性弹性体组合物交联成形而制成，为了给予机械特性，有时在组合物中填充氧化钛或氧化硅等的金属氧化物填料。
在半导体制造工序中有时进行氧等离子体抛光等的干工序。在该干处理中，有时从弹性体制品的成形部件中产生颗粒(杂质微粒子)，这也必须作为污染源排除。
另外，在半导体制造工序中除了干处理之外，也有使用超纯水、盐酸等的湿处理，在该湿处理中需要将杂质金属的溶出降至接近零。
本发明的目的在于提供降低杂质金属含量，耐等离子性、耐金属溶出性等优良的含有金属氧化物填料的交联性弹性体组合物。
而且本发明涉及交联成形该组合物，得到耐等离子性优良的成型品。
本发明涉及交联成形该组合物，得到耐金属溶出性优良的成型品。特别涉及用于半导体制造装置的密封的密封材料。
发明概述
即本发明涉及含有金属氧化物填料和弹性体成分的交联性弹性体组合物，其中金属氧化物填料为含有硅以外的杂质金属的量为100ppm以下的氧化硅填料占60重量％以上。
根据本发明，将特定的氧化硅填料配合于氟系或聚硅氧烷系的弹性体成分而得到的交联性弹性体组合物可以提供具有优良的机械特性的成型品。利用所述的WO99/49997说明书记载的特殊的清洗法、即超纯水清洗的方法、在清洗温度下利用液态的洁净的有机化合物及无机水溶液清洗的方法、干式腐蚀清洗的方法、提取清洗的方法进行处理，由此进行极高的洁净化，并且得到耐等离子体性及耐金属溶出性优良的半导体制造装置用的成型品。
本发明的最佳实施例
本发明使用的金属氧化物填料氧化硅填料量越多越好，优选60重量％以上，更优选75重量％以上，特别优选单独使用。
为了使成型品做成特别具有优良的耐等离子性，作为氧化硅填料特别适合例如高纯度合成石英及高纯度合成二氧化硅等。
特别具有石英结晶结构的高纯度合成石英具有优良的耐试剂性(例如耐酸性等)。另外，使用氟系弹性体的成型品在使用纯水进行湿处理的情况下，不可避免地从氟系弹性体解离出氟离子，但是石英具有将该解离的氟离子在释放到装置内之前捕获的受酸剂性的作用，可以抑制氢氟酸的生成。这样的高纯度合成石英例如有(株)龙森制的1-FX(超高纯度合成石英球状二氧化硅)。另外，高纯度合成二氧化硅例如有(株)龙森制的S0-E1、S0-E2、S0-E3、S0-E4等。
所述的氧化硅填料，硅以外的杂质金属含量为100ppm以下，优选70ppm以下，更优选50ppm以下，特别优选10ppm以下。
本发明的金属氧化物的平均粒径为约0.05～10.0μm、优选约0.1～5.0μm。
作为氧化硅填料以外的金属氧化物填料，构成金属以外的杂质金属含量为100ppm以下，优选50ppm以下，优选pH调整为5.0～11.0ppm者。构成金属优选钛、钴、铁、铝、铬、锌、钨或钼中的至少一种。
所述的氧化硅以外的杂质金属含量降低的其他的金属氧化物填料可以如下得到，即，利用酸将原料金属氧化物填料进行提取处理，使金属氧化物填料的杂质金属含量降低，然后利用碱处理，中和存留的酸。
在本发明的任意成分的其他的金属氧化物中，除了含有1种金属的氧化物之外，包括含有2种以上的金属的复合金属氧化物、可以改变为金属氧化物的金属氢氧化物。作为金属优选含有钛、钴、铁、铝、铬、锌、钨或钼中的至少一种。提取除去的杂质金属称为构成金属氧化物的金属以外的金属，从可能降低半导体元件的成品率考虑，特别优选不存在钠、钾、锂等的碱金属、铜、镍等。
金属氧化物的具体例有：例如TiO2、Co3O4、Al2O3、WO3、Cr2O3、ZnO、MoO3、Fe2O3等的单一金属氧化物；或其复合金属氧化物。其中考虑强化效果好优选TiO2、Al2O3、Cr2O3、ZnO等，特别优选TiO2。
在本发明的任意成分的其他的金属氧化物填料中，构成金属以外的杂质金属的含量为100ppm以下，优选70ppm以下，更优选50ppm以下，特别优选30ppm以下。杂质金属的降低可以利用硫酸、硝酸、氟酸、盐酸等酸处理原料金属氧化物，提取杂质金属。
本发明金属氧化物填料为酸性的情况，为了在配合交联性弹性体组合物也不产生交联障碍，对形成过氧化物交联的障碍原因的处理后的金属氧化物中存在的酸进行中和处理。中和处理可以利用碱进行，从减少污染源这点考虑，优选使用的碱避免含有金属。优选的碱在氨水之外例如有三乙醇胺、三乙基胺、二乙基胺等的碱性胺、氨气等。特别考虑处理、分离、除去，优选浓度为1～28重量的氨水。通过中和处理，酸处理之后2.0～4.0的pH甚至上升至5.0～11.0。优选pH为5.0～9.0。
中和处理可以是简便的浸渍于碱水中的方法，也可以是使碱水喷雾的方法等。
而且中和处理之后，优选利用超纯水等的洁净的药液清洗，除去生成的盐及残存的微粒子等。
中和处理、清洗的金属氧化物填料进行分离干燥，优选在清净的气体等洁净的气氛下进行干燥。清净的气体可以优选使用例如氮气、氦气、氩气等的高纯惰性气体。优选在50～150℃预先干燥5～24小时之后，再在200～300℃下加热1～24小时，进行干燥。
中和处理除了利用所述的方法之外，可以利用仅在超纯水等的洁净药液下清洗的方法、暴露于氨气中的方法。作为此时使用的洁净药液优选如下：含有金属含量为1.0ppm以下而且粒径为0.2μm以上的微粒子不超过300个/ml的超纯水、含有金属含量为1.0ppm以下而且粒径为0.5μm以上的微粒子不超过200个/ml的清洗温度下为液态的有机化合物或无机水溶液等。
本发明的洁净的金属氧化物填料配合于交联性弹性体中，做成交联性的弹性体组合物。配合量相对弹性体成分100重量份(以下称为份)为1～150份，优选1～80份。在配合过量时，脱落的填料量增加，易形成颗粒。
作为弹性体成分没有特别限定，但是作为制造半导体制造装置用的密封材料的制造原料使用时优选氟系弹性体以及聚硅氧烷系弹性体。
氟系弹性体可以优选使用可以过氧化物交联的弹性体或咪唑交联、噁唑交联或噻唑交联的氟系弹性体。
可以过氧化物交联的氟系弹性体如下所示。
四氟乙烯40～90摩尔％、式(1)：CF2＝CF-ORf    (1)
(式中Rf为1～5个碳的全氟烷基、或3～12个碳而且含有1～3个氧原子的全氟烷基(多)醚基)表示的全氟乙烯醚10～60摩尔％、以及给予硬化部位的单体0～5％摩尔组成的全氟系弹性体。
偏氟乙烯30～90摩尔％、六氟丙烯15～40摩尔％、四氟乙烯0～30摩尔％组成的偏氟乙烯系弹性体。
含有弹体性含氟聚合物链段和非弹体性含氟聚合物链段的含氟多元嵌段化聚合物，弹体性含氟聚合物链段由四氟乙烯40～90摩尔％、式(1)所示的全氟乙烯基醚10～60摩尔％、以及给予硬化部位的单体0～5摩尔％组成，其中式(1)为：CF2＝CF-ORf(式中Rf为1～5个碳的全氟烷基、或3～12个碳而且含有1～3个氧原子的全氟烷基(聚)醚基)；非弹体性含氟聚合物链段为四氟乙烯85～100摩尔％、式(2)为：CF2＝CF-ORf 1(式中Rf 1为CF3或ORf 2(Rf 2为碳数1～5的全氟烷基))0～15摩尔％组成的全氟系热塑性弹性体。
由弹体性含氟聚合物链段和非弹体性含氟聚合物链段组成，弹体性含氟聚合物链段为偏氟乙烯45～85摩尔％和可以与该偏氟乙烯共聚的至少一种其他的单体分别衍生得到的含有重复单元的含氟多元嵌段化聚合物。这里其他的单体例如：六氟丙烯、四氟乙烯、氯代三氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟化乙烯、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等。
在二碘化合物存在下游离基重量而所得的含碘氟化乙烯基醚单元0.005～1.5摩尔％、偏氟乙烯基单元40～90摩尔％以及全氟(甲基乙烯基醚)单元3～35摩尔％(情况不同可以含有多至25摩尔％的六氟丙烯单元和/或多至40摩尔％的四氟乙烯单元)组成的耐寒性含氟弹性体(特开平8-15753号公报)。四氟乙烯和丙烯共聚物(美国专利第3,467,635号说明书)等。
该过氧化物交联体系使用的交联剂过氧化物可以使用已有使用的过氧化物，不含金属元素的当然可以。具体例如：2，2-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷等。
可以进行咪唑交联、噁唑交联或噻唑交联的氟系弹性体可以使得到的成型品具有极高的耐热性。具体例如：含有四氟乙烯单元和所述式(1)所示的全氟乙烯基醚单元，交联性反应基团具有腈基、羧基和/或烷氧基羰基的氟系弹性体。
全氟乙烯基醚例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等，其中优选PMVE。
四氟乙烯单元和全氟乙烯基醚单元的含有比例为以摩尔％计、为40～90/60～10。
使可以进行咪唑交联、噁唑交联或噻唑交联的氟系弹性体具有交联反应性的交联反应基团为腈基、羧基和/或烷氧基羰基。作为烷氧基羰基例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基等。交联性反应基团的含量为5摩尔％以下，优选2摩尔％以下。
引入这样的交联性反应基团的方法有：使具有交联性反应基团或可以转化成交联性的基团的单体共聚合的方法(共聚法)、使聚合末端的聚合引发剂部分转化为羧基等的方法(末端基转化法)。
在共聚合法中使用的单体为
(式中，m为0～5，n为1～8)，
(式中，n为1～4)，
Figure A0080254900093
(式中，n为2～5)，
Figure A0080254900094
(式中，n为1～6)，
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]nOCF2CF(CF3)X3
(式中，n为1～2)，或
Figure A0080254900095
[X3为CN、COOH或COOR5(R5为1～10个碳的可以含有氟原子的烷基)]
所示的含有腈基的单体、含有羧基的单体、含有烷氧基羰基的单体等。
其中末端基团至少一个为羧基或烷氧基羰基的情况，考虑交联反应性优选使含有腈基或羧基的单体共聚合。
该咪唑交联系、噁唑交联系或噻唑交联系中使用的交联剂优选使用含有2个以上氨基的化合物，从提高耐热性方面考虑，特别优选至少含有2个具有式(I)所示的官能团的化合物。式(I)为：
Figure A0080254900101
(式中为R1为OH、NH2或SH中的任一种)。
式(I)所示的具体的化合物为式(II)所示的化合物。式(II)为如下表示的化合物：
(式中R1如前所述。R2为-SO2-、-O-、-CO-、1～6个碳的亚烷基、1～10的全氟亚烷基、单键连接或式(III)
所示的基团)。另外左右的官能团(I)中苯基上相对的NH2基和R1基的位置关系可以左右相同也可以相反。
R2可以被取代的亚烷基的优选的具体例没有限定，例如1～6个碳的非取代亚烷基或1～10的全氟亚烷基等；作为全氟亚烷基例如
Figure A0080254900111
另外，该R2是特公平2-58177号公报、特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯化合物的例示已为人知的。
R2可以键合在左右苯环的任何位置上，但是考虑容易合成交联反应容易进行，优选作为NH2基团或R1基团的任一个为对位进行键合。
具体例没有限定，例如有：2，2-双-(2，4-二氨基苯基)六氟丙烷、双-(3，4-二氨基苯基)甲烷、双-(3，4-二氨基苯基)醚等的双二氨基苯化合物(咪唑交联系)；2，2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名：双(氨基酚)AF)等的双氨基酚化合物(噁唑交联系)；2，2-双-(3-氨基-4巯基苯基)六氟丙烷等的双氨基硫酚化合物(噻唑交联系)等。
该交联剂可以使成型品具有优良的机械强度、耐热性、耐试剂性，特别是耐热性和耐试剂性均衡优良。
聚硅氧烷系弹性体优选例如聚硅氧烷橡胶、氟聚硅氧烷橡胶。
弹性体组合物交联成形所希望的制品的形状。交联方法优选所述的过氧化物交联、咪唑交联、噁唑交联或噻唑交联。也可以是其他的公知的交联方法例如三嗪交联、多醇交联、多胺交联等，或放射线交联、电子束交联等方法。
交联剂的使用量为：相对100份(重量份，以下相同)的弹性体成分，交联剂为0.05～10份、优选0.1～2份、根据需要还配合交联助剂0.1～10份、优选0.3～5.0份。除此之外，在不影响本发明的效果的范围内可以配合加工助剂、添加脱模剂等。
本发明的交联性弹性体组合物可以适用于半导体制造装置用的成型品、特别是具有高度的洁净度要求的半导体制造装置的密封用的密封材料的制造。作为密封材料例如：O形密封圈、方密封圈、垫圈、垫料、油密封、轴承密封、法兰盘密封等。
除此之外，各种弹性体制品也可以作为例如膜片、胶管、软管、各种胶滚使用。另外也可以用作涂敷用材料、衬用材料。
本发明的成型品除了用作后述的等离子体腐蚀装置的干处理中使用的半导体制造装置的密封用密封材料之外，适合用作可以降低金属溶出的清洗装置等的湿式处理中使用的半导体制造装置的密封用密封材料。
干处理中适用的成型品灰化分析法得到的杂质金属含量为100ppm以下，优选50ppm以下，因氧等离子体照射产生的颗粒的增加为1000％以下，优选500％以下，更优选200％以下。另外，因氧等离子体照射得到的颗粒增加数优选为50×104个/cm2以下。
另外，湿式处理中适用的成型品利用H2SO4/H2O(4/1重量比)得到的杂质金属提取量Fe以及Na的总量不超过8ppm，利用50％HF得到的硅以外的杂质金属提取量为200ppb以下，优选100ppb以下。
另外，本发明所述的半导体制造装置不特别限定于用于制造半导体的装置，广泛地包括用于制造液晶显示板及等离子体显示板的装置等的具有高洁净度要求的半导体领域中适用的制造装置整体。
具体的例如以下半导体制造装置。(1)腐蚀装置干腐蚀装置[干处理用的装置]等离子体腐蚀装置[干处理用的装置]反应性离子腐蚀装置[干处理用的装置]反应性离子束腐蚀装置[干处理用的装置]溅射腐蚀装置[干处理用的装置]离子束腐蚀装置[干处理用的装置]湿式腐蚀装置[湿处理用的装置]抛光装置[干处理用的装置](2)清洗装置干式腐蚀清洗装置[干处理用的装置]UV/O3清洗装置[干处理用的装置]离子束清洗装置[干处理用的装置]激光束清洗装置[干处理用的装置]等离子体清洗装置[干处理用的装置]气体腐蚀清洗装置[干处理用的装置]索氏回流提取清洗装置[湿式处理用的装置]高温高压提取清洗装置[湿式处理用的装置]微波提取清洗装置[湿式处理用的装置]超临界提取清洗装置[湿式处理用的装置](3)曝光装置步进式光刻机[湿式处理用的装置]涂布机·显影机[湿式处理用的装置](4)研磨装置CMP装置[湿式处理用的装置](5)成膜装置CVD装置[干式处理用的装置]溅射装置[干式处理用的装置](6)扩散·离子注入装置氧化扩散装置[干式处理用的装置]离子注入装置[干式处理用的装置](7)适用氟酸、盐酸、硫酸、过氧水等清洗装置[湿式处理用装置]
下面利用实施例说明本发明，本发明不只限于这些实施例。
另外，下面的实施例以及比较例适用的氧化硅填料的杂质金属含量示于表1。(填料杂质金属含量)
将0.1g氧化硅填料放入白金坩埚中，温浴中使5ml50％的氟酸分散溶解，之后用超纯水稀释。将该溶液利用原子吸收光度计((株)日立制造所制的Z8000)，通过原子吸光分析定量金属成分。另外检测的目的金属为表1所述的金属。各金属的填料中的含量利用下式求得。
Figure A0080254900141
实施例1
没有着火源的内容积为6升的不锈钢制高压釜中加入纯水2升以及乳化剂C7F15COONH420g、pH调整剂磷酸氢二钠12水盐0.18g，用氮气充分使体系内置换脱气之后，边600rpm搅拌边升温至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混和气体(TFE/PMVE＝20/80))使内压为1.18Mpa·G。然后用氮气压压入浓度为186mg/ml的过硫酸铵(APS)水溶液2ml，引发反应。
随着聚合的进行，内压降至1.08Mpa·G时，利用氮气压压入二碘化物I(CF2)4I4.0g。然后利用柱塞泵压入TFE和PMVE的混合气体(摩尔比为19/23)，在1.08～1.18Mpa之间反复升压降压。
TFE以及PMVE的总加入量分别达到430g、511g以及596g时压入1.5g ICHCF2 CF2OCF＝CF2，同时，从反应开始每12小时用氮气压入35mg/ml的APS水溶液2ml，继续进行聚合反应，反应开始35小时后停止聚合。
将该水性乳浊液在干冰/甲醇中冻结，进行凝析，解冻后对析出物进行水洗、真空干燥得到弹性体状共聚物。该聚合物的门尼粘度ML1+10(100℃)为63。
从该共聚物的19F-NMR分析结果来看，该共聚物的单体单元组成为TFE/PMVE＝59.2/40.8摩尔％，元素分析得到的碘含量为0.03重量％。
在该四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物弹性体100g中，混炼10g的1-FX((株)龙森制的超高纯度合成石英球状二氧化硅。平均粒子直径0.38μm)和0.5g的2，5-二甲基-二(叔丁基过氧基)己烷(日本油脂(株)制的パ-ヘキサ2.5B)和2.0g的异氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)(日本化成(株)制)，配制本发明的弹性体组合物。然后将该组合物利用160℃×10分钟压缩成形进行加压交联(一次交联)，然后在180℃进行4小时烘箱交联(二次交联)，制成O形密封圈(AS-568A-214)。
利用充分过量的H2SO4/H2O2(4/1、重量比)在100℃30分钟充分地进行搅拌，清洗该O形密封圈，用纯水漂洗，之后在洁净的环境下干燥，得到试样O形密封圈。
得到的O形密封圈利用下面的方法测定颗粒数。
(颗粒数)
将试样在25℃用纯水超声波清洗1小时，利用微粒子法(含有流入传感器部位的颗粒的超纯水照射光，利用液体中颗粒计数器((株)リオン制)电测定该透过光及散射光的量的方法)测定粒子直径为0.2μm以上的颗粒数(个)，利用下式进行计算。
然后对所述清洗后的O形密封圈进行下面的耐等离子体试验，等离子体照射后的O形密封圈和所述同样进行颗粒数的测定。结果和颗粒增加率和等离子体照射的前后的重量变化同时示于表2。
(耐等离子性试验)
使用(株)サムコインタ-ナシヨナル研究所制的等离子体干燥清洗机型号PX-1000，在真空压50mTorr、氧流量200cc/分、功率400W、频率13.56MHz条件下，使其产生等离子体，该等离子体在活性离子腐蚀(RIE)条件下照射3小时。
然后对得到的O形密封圈利用下面的方法测定杂质金属提取量。结果示于表3(H2SO4/H2O2(4/1、重量比)提取)和表4(50％HF提取)。
(金属提取试验)(1)  预先充分清洗的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(即PFA)制的容器(带盖)中加入所定量的提取用药液。(2)  使用的提取用药液为H2SO4/H2O2(4/1、重量比)的混合液以及505HF水溶液，都使用半导体级的物质。(3)  利用充分多量的H2SO4/H2O2(4/1、重量比)，在100℃搅拌30分钟，清洗，利用纯水漂洗，之后在洁净的环境下干燥得到的试样O形密封圈浸渍于各个药液中，密封之后在所定的温度下保持所定的时间(H2SO4/H2O2(4/1))的混合液在25℃为14天，50％HF水溶液25℃为24小时。将不浸渍该试样只用药液进行同样的保管的结果作为对照。(4)  在所述的期间保管之后，对H2SO4/H2O2(4/1)混合液利用ICP-MS(精工电子(株)制的SPQ9000)测定药液中的含有的金属浓度，对50％HF水溶液利用原子吸收测定装置((株)日立制作所制的Z-8000)测药液中的含有的金属浓度。(5)  利用下式计算从O形密封圈提取的金属量。提取金属量(ppb)
Figure A0080254900161
而且得到的O形密封圈利用下面的方法测定杂质金属含量。结果示于表5。
(杂质金属含量)
将0.5g～2.0g的O形密封圈放入白全坩埚中，在600℃加热2小时，使其充分灰化。在坩埚内残留的灰中加入5重量％的氟酸5ml，在温浴中加热，使其溶解，之后利用超纯水稀释。将该溶液利用原子吸收光度计((株)日立制造所制的Z8000)，通过原子吸光分析定量金属成分。另外检测的目的金属为表1所述的金属。各金属的O形密封圈中的含量利用下式求得。
Figure A0080254900162
比较例1
作为金属氧化物填料，除使用10g高级别的氧化钛填料(TM-1、富士钛工业(株)制)取代1-FX外，其他和实施例1相同，配制比较用的弹性体组合物，和实施例1同样进行交联制成O形密封圈。
测定该种耐氧等离子体试验前后的颗粒数，结果示于表2。比较例2
作为金属氧化物填料，除使用5g高级别的氧化钛填料(TM-1、富士钛工业(柱)制)和5gl-FX混合物之外，其他和实施例1相同，配制比较用的弹性体组合物，和实施例1同样进行交联制成O形密封圈。
测定该种物质的耐氧等离子体试验前后的颗粒数，结果示于表2。比较例3作为金属氧化物填料，除使用10g湿式法胶态氧化硅(whitecarbon)填料(カ-プレックス#1120、盐野义制药(株)制)取代1-FX外，其他和实施例1相同，配制比较用的弹性体组合物，和实施例1同样进行交联制成O形密封圈。
得到的O形密封圈和实施例1同样测定杂质金属提取量。将结果示于表3(H2SO4/H2O2(4/1)提取)以及表4(50％HF提取)。
再和实施例1同样，对得到的O形密封圈用和所述的O形密封圈的杂质金属含量相同的方法测定杂质金属含量。结果示于表5。
实施例2
在没有着火源的内容积为6升的不锈钢制高压釜中，加入纯水1升以及乳化剂
Figure A0080254900171
10g、pH调整剂磷酸氢二钠12水盐0.09g，用氮气充分使体系内置换脱气之后，边600rpm搅拌边升温至50℃，加入四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的混和气体(TFE/PMVE＝25/75摩尔比)，以使内压为0.78Mpa·G。然后用氮气压压入浓度为527mg/ml的过硫酸铵(APS)水溶液10m1，开始反应。
随着聚合的进行，内压降至0.69Mpa·G时，利用氮气压压入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH(CBVE)1.89g。然后利用各自的压力压入TFE4.7g和PMVE5.3g，使压力达到0.78MPa·G。然后，随着反应的进行同样地压入TFE、PMVE，在0.69～0.78Mpa之间反复升压降压。从聚合反应的开始4.2小时之后，TFE以及PMVE的总加入量达到80g时，冷却高压釜，放出未反应的单体，得到固体部分浓度7.5重量％的水分散体1089g。
利用3000g水稀释该水分散体中1000g，边搅拌边慢慢地添加在3.5重量％盐酸水溶液2800g中。添加后5分钟搅拌，之后过滤析出物，再将得到的聚合物倒入800g的HCFC-141b中，搅拌5分钟，再过滤。之后利用该HCFC-141b清洗、过滤的操作，再反复进行4次，之后在120℃使其干燥72小时，得到弹性体共聚物。
19F-NMR分析结果，该共聚物的单体单元组成为TFE/PMVE/CBVE＝59.6/39.9/0.5摩尔％。
在该四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物弹性体100g中，混炼10g的1-FX(超高纯度合成石英球状二氧化硅)和2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷2.0g，配制本发明的弹性体组合物。然后将该组合物利用200℃×30分钟压缩成形进行加压交联(一次交联)，然后在204℃进行18小时，其后在288℃18小时烘箱交联(二次交联)，制成O形密封圈(AS-568A-214)。
得到的O形密封圈和实施例1同样，测定耐氧等离子体试验前后的颗粒数。结果示于表2。表1
杂质金属                         含量(ppm)  检出限(ppm)
超高纯度合成石英球状二氧化硅实施例1和2 湿式法胶态二氧化硅比较例3
    NaKCaFeNiCuCrMg     20.4210.110.22     2700080010029113     0.0020.030.030.040.050.010.010.005
    合计     8.7     27916     -
表2
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  颗粒数(×104个/cm2)照射前(A)照射后(B)增加数(C＝B-A)增加率(C/A×100)(100％) 0.92.31.4156 0.92.11.2133 0.917.816.91878 0.917.316.41822
表3
杂质金属                          提取量(ppb)  检出限(ppb)
    实施例1(超高纯度合成石英球状二氧化硅)        比较例3(湿式法胶态氧化硅)
    FeNiCuNaKCaMgZn     检出限以下检出限以下检出限以下检出限以下检出限以下检出限以下检出限以下检出限以下     10检出限以下检出限以下9检出限以下检出限以下检出限以下检出限以下     53134111
    合计     检出限以下     19     -
表4
杂质金属                        提取量(ppb)   检出限(ppb)
    实施例1(超高纯度合成石英球状二氧化硅)     比较例3(湿式法胶态氧化硅)
    FeNiCuNaKCaMgZn     10检出限以下检出限以下5352020     80201100040203050     1310.50.510.41
    合计     63     1241     -
表5
杂质金属                        含量(ppm)   检出限(ppm)
    实施例1(超高纯度合成石英球状二氧化硅)     比较例3(湿式法胶态氧化硅)
    NaKCaMgFeNiCuCr     130.70.30.70.10.42     30030202030162   0.0020.0090.0060.0020.0040.0050.0020.003
    合计     8.2     409   -
产业上的利用的可能性以本发明的氧化硅作为主体的金属氧化物填料，非常洁净，具有优良的耐等离子体性以及金属溶出性。可以提供合适的弹性体成形物用作半导体制造装置用的成型品材料。

Claims (18)

1、一种交联弹性体组合物，含有金属氧化物填料和交联性弹性体成分，其中金属氧化物填料为硅以外的杂质金属的含量为100ppm以下的氧化硅填料占60重量％以上。
2、如权利要求1所述的交联弹性体组合物，其中金属氧化物填料为单独的氧化硅填料。
3、如权利要求1或2所述的交联弹性体组合物，其中氧化硅填料具有石英结构。
4、如权利要求1～3的任一项所述的交联弹性体组合物，其中相对弹性体成分100重量份，配合1～150重量份的所述氧化硅填料而制成。
5、如权利要求1～4的任一项所述的交联弹性体组合物，其中相对弹性体成分100重量份，含有交联剂0.05～10重量份以及所述氧化硅填料1～150重量份。
6、如权利要求1～5的任一项所述的交联弹性体组合物，其中弹性体成分为氟系弹性体或硅氧烷系弹性体。
7、如权利要求6所述的交联弹性体组合物，其中弹性体成分为可以过氧化物交联的氟系弹性体。
8、如权利要求6所述的交联弹性体组合物，其中弹性体成分为可以咪唑交联、噁唑交联、噻吩交联或三嗪交联的氟系弹性体。
9、如权利要求7所述的交联弹性体组合物，其中交联剂为有机过氧化物。
10、如权利要求6或8所述的交联弹性体组合物，其中交联剂为至少含有2个具有式(I)所示的官能团的化合物，式(I)为：
Figure A0080254900021
式中R1为OH、NH2或SH中的任一种。
11、一种成型品，是根据权利要求1～10任一项所述的弹性体组合物进行交联成形而得到。
12、如权利要求11所述的成型品，其中利用氧等离子体照射所致的颗粒增加率为1000％以下。
13、如权利要求11所述的成型品，其中因50％HF所致的硅以外的杂质金属提取量为200ppb以下。
14、如权利要求11所述的成型品，其中硅以外的杂质金属的含量为100ppm以下。
15、如权利要求11～14的任一项所述的成型品，其在半导体制造装置上使用。
16、如权利要求15所述的成型品，是在半导体制造装置的密封中使用的密封材料。
17、如权利要求13所述的成型品，是在湿式处理中使用的半导体制造装置的密封中使用的密封材料。
18、如权利要求17所述的成型品，是在使用超纯水的处理中使用的半导体制造装置的密封中使用的密封材料。
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