WO2000037237A1 - Verfahren zur herstellung von folien mit einer mischungen aus fluorpolymeren und polyacrylaten enthaltenden schicht - Google Patents

Verfahren zur herstellung von folien mit einer mischungen aus fluorpolymeren und polyacrylaten enthaltenden schicht Download PDF

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Bernhard Schäfer
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    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to processes for the production of films, in particular of optically high-quality, weatherproof and break-resistant protective and decorative films which contain, in at least one layer, mixtures of fluoropolymers and poly (meth) acrylates. Furthermore, the present invention is directed to the use of the films produced in this way.
  • Containing poly (meth) acrylates are well known in the art.
  • PVDF / PMMA blends in particular have excellent properties that are significantly better than those of the individual components if these polymers are mixed in the correct ratio.
  • the pronounced crystallinity of the PVDF can be reduced by adding at least 25% poly (meth) acrylate to a level that no longer negatively influences the optical properties.
  • the addition of at least 40% PVDF to poly (meth) acrylate leads to a significant increase in chemical resistance. If at least 55% PVDF is added, the (low) temperature toughness also improves.
  • Films from these mixtures have hitherto either been cast onto carrier films from organic solution or extrusion-coated as a melt on carrier films.
  • the first process is associated with high investments because the required solvents, such as N-methylpyrrolidone, are associated with a high environmental risk. Therefore release of these solvents into the environment can be largely avoided.
  • a second way of producing these films is to extrude a film onto a carrier film, as described in WO 96/40480.
  • a disadvantage of this process is that the carrier film requires a relatively high level of heat resistance, since this would otherwise be deformed by the hot melt, as is described, for example, in WO 96/40480 in Example 2. Accordingly, the use of relatively expensive carrier films cannot be avoided in the production of multilayer PVDF / PMMA films.
  • the object of the invention was to provide a method which is as cost-effective as possible.
  • Another object was to develop a solvent-free process in which films with a particularly low haze are produced which contain poly (meth) acrylate and fluoropolymers in at least one layer.
  • Optically high-quality, weather-resistant and break-resistant films containing poly (meth) acrylates can be produced without the need to use solvents or hot-coated carrier films.
  • Processes according to the invention can be carried out using commercially available systems.
  • the films produced by the process according to the invention have an excellent surface gloss and a low haze.
  • fluorine polymers are understood to mean polymers which can be obtained by the radical polymerization of olefinically unsaturated monomers, on the double bond of which there is at least one fluorine substituent. Copolymers are also included here. In addition to one or more fluorine-containing monomers, these copolymers can contain further monomers which are copolymerizable with these fluorine-containing monomers.
  • the fluorine-containing monomers include, inter alia, chlorotrifluoroethylene, fluorovinylsulfonic acid, hexafluoroisobutylene, hexafluoropropylene,
  • the fluorine-containing polymer can be extruded into films. Accordingly, the molecular weight can vary within a wide range if auxiliaries or copolymers are used. In general, the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymers is in the range from 100,000 to 200,000, preferably in the range from 110,000 to 170,000, without being restricted thereby.
  • the notation poly (meth) acrylate encompasses polymeric esters of acrylic acid and methacrylic acid and mixtures of these polymers or copolymers of acrylates and methacrylates.
  • the particularly preferred (meth) acrylates include methyl methacrylate, methyl acrylate,
  • Copolymerizable monomers include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, e.g. ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as, for example, vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as, for example, monochlorostyrene, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes, vinyl and isopropenyl ethers, maleic acid derivatives, such as, for example, maleic acid derivatives such as maleic acid derivatives ,
  • Methyl maleic anhydride maleimide, methyl maleimide, and dienes such as 1,3-butadiene and divinylbenzene.
  • Poly (meth) acrylates which contain methyl (meth) acrylate are particularly preferred.
  • the molecular weight of the poly (meth) acrylates can vary within a wide range. It is essential that the polymer can be extruded into films. Accordingly, by varying the proportion of copolymer and by adding auxiliaries, such as plasticizers, too
  • Emulsion polymerization can be produced. Bulk polymerization is exemplified in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), pp. 1145ff. described. Valuable information regarding solution polymerization can be found there on p. 1156ff. Explanations for
  • the fluoropolymers, the poly (meth) acrylates and the above-mentioned starting monomers are commercially available.
  • Particularly preferred mixtures contain 10% by weight to 90% by weight, in particular 40 to 75% by weight, of polyvinylidene fluoride (PVDF) and 90 to 10% by weight, in particular 60 to 25% by weight, of polymethyl methacrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PMMA these values based on the total mixture are.
  • Very particularly preferred PMMA contains a comonomer fraction (up to about 20% by weight, based on the amount of PMMA), such as butyl methacrylate or methyl acrylate, which improve the processability.
  • the preferred PVDF can be used as a homopolymer and / or copolymer.
  • Miscibility of the different substances means that the components form a homogeneous mixture which has no turbidity which can be attributed to a phase separation.
  • the films may contain additives well known in the art. These include antistatic agents, antioxidants, dyes, flame retardants, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds such as phosphites or phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • UV absorbers can be used. UV absorbers of the benzotriazole and hydroxyphenyltriazine type are particularly preferred.
  • UV absorbers based on triazine are very particularly preferred. These UV absorbers are particularly durable and weatherproof. Furthermore, they have excellent absorption characteristics.
  • Figure 1 is a schematic representation of the
  • Figure 2 shows the layered structure of a special embodiment of a film that can be produced according to the invention
  • Figure 3 shows the further processing of a film produced by the method of the present invention in an injection molding process.
  • a mixture preferably a dry mixture or melt mixture, which contains at least one poly (meth) acrylate and one fluorine polymer, is first prepared in the process for the production of films.
  • Mixing can be done in conventional devices well known for this purpose.
  • the temperature at which the mixing takes place is below the gel temperature of the mixture.
  • the resulting mixture is extruded onto a roller which has a temperature of less than or equal to 100 ° C., preferably less than or equal to 70 ° C., a film being formed.
  • the extrusion of polymers into films is widely known and is described, for example, in Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, pp. 125 ff. This extrusion is shown schematically in FIG.
  • the hot melt is released from the nozzle of the Extruder 1 placed on a chill roll 2 (chill roll). These chill-roll rolls are well known in the art, using polished rolls to obtain a high gloss. In the method according to the invention, however, rollers other than cooling rollers can also be used.
  • Another roll 3 initially picks up the melt cooled on roll 2, whereby a single-layer film 4 is obtained, which can be provided with further layers.
  • a filter is placed before the melt enters the nozzle.
  • the mesh size of the filter generally depends on the starting materials used and can accordingly vary widely. In general, however, they are in the range from 300 ⁇ m to 20 ⁇ m. Filters with several sieves of different mesh sizes can also be arranged in front of the nozzle inlet. These filters are well known in the art and are commercially available. The attached examples can serve as a further point of reference for the person skilled in the art.
  • PVDF increasingly forms gels at temperatures above approx. 240 ° C (manufacturer's specification from Solvay). These gel particles are relatively difficult to remove by filtration. Accordingly, it is necessary to avoid possible gel formation. Therefore, extrusion is carried out at temperatures which are as far as possible below the gel temperature. Powdery PVDF delivery forms are also available for the production of low-gel films whose average particle size is, for example, 0.2 mm. These are completely broken down in the shear field of the extruder.
  • the temperature must be high enough so that the mixture can be extruded into a film that has an excellent surface quality and the least possible haze.
  • the optimal temperature depends, for example, on the composition of the mixture and can therefore vary over a wide range.
  • preferred temperatures of the mixture up to the nozzle inlet are in the range from 150 to 210 ° C., particularly preferably in the range from 180 to 200 ° C.
  • the temperature of the mixture must be kept below the gel temperature over the entire molding process.
  • the thickness of the film can vary over a wide range, which is generally dependent on the intended application. Frequently selected film thicknesses are in the range from 10 to 200 ⁇ m. The film thickness can be set using parameters known to the person skilled in the art.
  • the pressure at which the molten mixture is pressed into the nozzle can be controlled, for example, via the speed of the screw.
  • the pressure is generally in the range from 40 to 100 bar, without the method according to the invention being restricted thereby.
  • the speed at which the films can be obtained according to the invention is accordingly greater than 5 m / s, in particular greater than 10 m / s, without this being intended to limit the method according to the invention. Further notes regarding the general The person skilled in the art obtains process parameters from the attached examples.
  • the temperature of the nozzle is chosen to be higher than the temperature of the mixture before the nozzle enters but lower than the gel temperature.
  • the nozzle temperature is preferably set 5%, particularly preferably 10% and very particularly preferably 15% higher than the temperature of the mixture before the nozzle enters.
  • preferred temperatures of the nozzle are in the range from 160 ° C. to 235 ° C., particularly preferably 200 ° C. to 230 ° C. and very particularly preferably 210 ° C. to 220 ° C.
  • These layers which can be applied for protection to the PVDF / PMMA-containing layer, are particularly preferred, among others made of polyesters, such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), and / or polyolefins, such as polyvinyl chloride (PVC), polypropylene ( PP), polyethylene (PE) and the like.
  • polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), and / or polyolefins, such as polyvinyl chloride (PVC), polypropylene ( PP), polyethylene (PE) and the like.
  • the PVDF / PMMA-containing films can also be provided with pigments or printed with dyes. It is also possible to achieve metallic effects on these foils. These processes are known to the person skilled in the art and are known for example as gravure printing, gravure -eoat-i-ng and micro gravure coating.
  • Preferred layers are polyesters, such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), and polyolefins, such as polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polyethylene (PE), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylonitrile styrene -Acryl ester copolymers (ASA), polycarbonate (PC) and polyamides (PA) as well as mixtures of these polymers.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyolefins such as polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polyethylene (PE), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), acrylonitrile styrene -Acryl ester copolymers (ASA), polycarbonate (PC) and polyamides (PA)
  • Multi-layer films can be put together. Accordingly, such foils can have several
  • multilayer films can also contain adhesive layers which are used both for connecting layers of different layers
  • Plastics can also be used to attach the foils to the objects to be protected.
  • a special embodiment of such a multilayer film 5 is shown in FIG. 2, for example.
  • Layer 8 denotes a decorative layer which is created, for example, by applying pigment to layer 7, it being possible for these pigments to be applied, for example, by offset printing processes or by gravure printing processes.
  • the decorative layer also includes films which are commercially available for this purpose and which can be added by colamination.
  • a carrier layer 9 can be arranged on this layer 8. This layer can also serve to increase the compatibility with a resin which is applied to this carrier layer in a subsequent process.
  • Backing layers for this purpose generally have a thickness in the range from 100 to 1200, preferably 400 to 600, ⁇ m.
  • a roll product 10 is obtained, from which inserts are thermoformed in an inline process and can be processed further in special injection molding devices.
  • This is shown schematically in FIG. 3.
  • the rolled goods 10 are unrolled in a device provided for this purpose, for example the multilayer film 5 shown in FIG. 2 being transferred to a thermoforming machine 11.
  • the Multilayer film 5 inserts 12 are produced, which are inserted into a mold in a special injection molding machine 13 and then back-injected.
  • the resin is placed on the carrier layer 9.
  • the protective layer 6 of the multilayer film 5 shown in FIG. 2 does not come into contact with the injection molding resin, but lies against the injection mold.
  • an injection-molded built-in part 15 is obtained, which is equipped with an outstandingly adhesive, UV-resistant decorative exterior 14.
  • components and accessories for motor vehicles such as dashboards, center consoles, door frame panels, spoilers and fenders, can be produced.
  • the carrier layer 9 shown in FIG. 2 can also serve to protect the decorative layer, it being possible, for example, to apply an adhesive layer to the outside of the carrier layer 9, so that self-adhesive decorative films are obtained which, in addition to an excellent surface quality, have excellent durability. These decorative films can also be used in the automotive sector, among others.
  • the films obtained according to the invention can be used as weather protection and decorative films for window profiles, garden furniture, doors, balustrades, Building claddings, covers of solar batteries, skin of aircraft interior parts and roofing elements are used.
  • the molten mixture was extruded at a pressure of 40 bar, the screw being operated at a rotation speed of 13 rpm.
  • a Gneuss filter with a mesh size of 40 ⁇ m was arranged in front of the nozzle inlet.
  • the nozzle temperature was set at 220 ° C.
  • the distance between the nozzle and roller was 3 mm.
  • the temperature of the mirror-polished roller was 24 ° C.
  • the film was produced at a speed of 14 m / s.
  • the quality of the film thus obtained was examined. Haze was determined according to ASTM-D 1003.
  • the modulus of elasticity, the tensile strength and the elongation at break were determined in accordance with ISO 527-312.
  • Gel bodies are defects which can be recognized by enlargement and which flash dark / light when the film is moved up and down.
  • a particle counter COPEX LP 3 from AGFA-GAEVERT was used to determine these defects.
  • Cotton ball saturated with the solvent shown in Table 1 gasoline (petrol, lead-free); acetone; ethanol / water 70/30 mixture (volume percent)
  • the cotton ball being exchanged for the solvent and excess solvent being drained off without being expressed has been.
  • the cotton ball treated in this way was placed on the film sample and covered with an inverted watch glass.
  • the sample size was 5 * 5 cm in each case. After 48 hours, the film sample was removed and visually examined for changes in gloss and surface quality.
  • Example 1 was essentially repeated, except that 6 kg ® Solef 1010 from Solvay, 4 kg ® Plexiglas 8N from Röhm GmbH were used instead of the amounts of these polymers given in Example 1, the weight fraction of the UV absorber based on the Total mass was kept constant.
  • Example 1 was essentially repeated, except that 3 kg of ® Plexiglas 6N from Röhm GmbH was used instead of the ® Plexiglas 8N used in Example 1, the weight fraction of the UV absorber, based on the total mass, being kept constant.
  • Example 1 was essentially repeated, except that 7 kg of ® Solef 6012 from Solvay was used instead of the ® Solef 1010 used in Example 1, the weight fraction of the UV absorber, based on the total mass, being kept constant. The test results obtained are also listed in Table 1.
  • Example 2 The experiment described in Example 1 was repeated, except that the melt and the die were each heated to 245 ° C.
  • Example 2 The experiment described in Example 1 was repeated, except that the melt and the nozzle were each heated to 180 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Folien, die in mindestens einer Schicht Fluor-Polymere und Poly(meth)acrylate enthalten, bei welchem man zunächst eine Poly(meth)acrylat und Fluor-Polymer enthaltende Mischung herstellt und diese Mischung zu einer Folie formt, indem man die Mischung auf eine Walze, die eine Temperatur ≤ 100 °C, vorzugsweise ≤ 70 °C, aufweist, extrudiert, wobei man die Temperatur der Mischung unterhalb der Gelbildungstemperatur der Mischung hält, beim Extrudieren vor dem Düseneintritt ein Filter anordnet und die Düsentemperatur höher als die Temperatur der Masse beim Düseneintritt aber geringer als die Gelbildungstemperatur der Mischung hält. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich insbesondere PVDF/PMMA-Folien mit hohem Oberflächenglanz und geringer Trübung herstellen, ohne daß Lösungsmittel oder Trägerfolien verwendet werden müssen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FOLIEN MIT EINER MISCHUNGEN AUS FLUORPOLYMEREN UND POLYACRYLATEN ENTHALTENDEN SCHICHT
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Folien, insbesondere von optisch hochwertigen, witterungs- und bruchbeständigen Schutz- und Dekorfolien, die in zumindest einer Schicht, Mischungen aus Fluor-Polymeren und Poly (meth) acrylaten enthalten. Des weiteren richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung der so hergestellten Folien.
Folien, die Mischungen aus Fluor-Polymeren und
Poly (meth) acrylaten enthalten, sind in der Fachwelt weithin bekannt. Insbesondere PVDF/PMMA-Blends haben hervorragende Eigenschaften, die deutlich besser sind als die der Einzelkomponenten, falls diese Polymere im richtigen Verhältnis gemischt werden. So läßt sich die ausgeprägte Kristallinität des PVDF durch Zusatz von mindestens 25% Poly (meth) acrylat auf ein Maß reduzieren, das die optischen Eigenschaften nicht mehr negativ beeinflußt. Der Zusatz von mindestens 40% PVDF zu Poly (meth) acrylat führt zu einer deutlichen Erhöhung der Chemikalienbeständigkeit. Werden mindestens 55% PVDF zugegeben, so verbessert sich darüber hinaus auch die (Tief) temperaturzähigkeit .
Folien aus diesen Mischungen wurden bisher entweder aus organischer Lösung auf Trägerfolien gegossen oder als Schmelze auf Trägerfolien extrusionsbeschichtet .
Das erste Verfahren ist mit hohen Investitionen verbunden, da die benötigten Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, mit einer hohen Umweltgefährdung verbunden sind. Daher muß eine Freisetzung dieser Lösungsmittel in die Umwelt weitestgehend vermieden werden.
Des weiteren sind die Geschwindigkeiten, mit der die Folien auf diese Weise hergestellt werden können, relativ gering. Daher sind diese Verfahren insgesamt sehr teuer.
Ein zweiter Weg diese Folien herzustellen besteht darin, auf eine Trägerfolie einen Film zu extrudieren, wie dies in WO 96/40480 beschrieben ist.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Trägerfolie eine relativ hohe Wärmebeständigkeit benötigt, da diese ansonsten von der heißen Schmelze verformt wird, wie dies beispielsweise in WO 96/40480 in Beispiel 2 beschrieben wird. Dementsprechend kann bei der Produktion von mehrschichtigen PVDF/PMMA-Folien nicht auf den Einsatz von relativ teuren Trägerfolien verzichtet werden. Bei der
Herstellung von einschichtigen PVDF/PMMA-Folien ist dies Verfahren darüber hinaus aufwendig, da die Trägerschicht entfernt werden muß. Des weiteren wird die Trägerschicht in der Wärme mit der PVDF/PMMA-Schicht verbunden. Dies hat weitere Nachteile zur Folge. Insbesondere die
Trübungswerte (Haze) werden durch diese Maßnahme beeinträchtigt .
Es sind zwar Versuche bekannt, PVDF/PMMA-Folien ohne eine Trägerfolie herzustellen. Diese Folien waren jedoch trüb und hatten nicht den gewünschten Oberflächenglanz.
In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Folien, die in mindestens einer Schicht Mischungen aus Fluor-Polymeren und Poly (meth) acrylaten enthalten, zur Verfügung zu stellen, mit dem einschichtige Fluor-Polymere und •Poly (meth) acrylate enthaltende, optisch hochwertige, witterungs- und bruchbeständige Folien hergestellt werden können, ohne daß hierbei Lösungsmittel eingesetzt oder Trägerfolien in der Wärme beschichtet werden müssen.
Des weiteren lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde ein möglichst kostengünstiges Verfahren zur Verfügung zu stellen .
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein lösungsmittelfreies Verfahren zu entwickeln, bei dem man Folien mit einer besonders geringen Trübung erzeugt, die in mindestens einer Schicht Poly (meth) acrylat und Fluor- Polymere enthalten.
Darüber hinaus war es Aufgabe der Erfindung Verfahren zur Herstellung von Folien der zuvor genannten Art zu schaffen, die hohe Bahngeschwindigkeiten ermöglichen.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht wörtlich genannt werden, die sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch Verfahren zur Herstellung von Folien, die in mindestens einer Schicht Fluor-Polymere und Poly (meth) acrylate enthalten, mit allen Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der auf die unabhängigen Verfahrensansprüche rückbezogenen Ansprüche.
Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Verwendung liefert Anspruch 11 die Lösung der zugrundeliegenden Aufgabe. Dadurch, daß man bei dem Verfahren zur Herstellung von Folien, die in mindestens einer Schicht Fluor-Polymere und Poly (meth) acrylate enthalten, zunächst eine Poly (meth) acrylat und Fluor-Polymere enthaltende Trockenmischung herstellt und diese Mischung zu einer Folie formt, indem man die Mischung auf eine Walze, die eine Temperatur < 100°C, vorzugsweise < 70°C, aufweist, extrudiert, wobei man die Temperatur der Mischung unterhalb der Gelbildungstemperatur der Mischung hält, beim Extrudieren vor dem Düseneintritt einen Filter anordnet und die Düsentemperatur höher als die Temperatur der Masse, beim Düseneintritt aber geringer als die Gelbildungstemperatur der Mischung hält, gelingt es auf eine unvorhersehbare Weise ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem einschichtige Fluor-Polymere und
Poly (meth) acrylate enthaltende, optisch hochwertige, witterungs- und bruchbeständige Folien hergestellt werden können, ohne daß hierbei Lösungsmittel eingesetzt oder Trägerfolien in der Wärme beschichtet werden müssen.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen werden unter anderem insbesondere folgende Vorteile erzielt:
=> Erfindungsgemäße Verfahren können mit kommerziell erhältlichen Anlagen durchgeführt werden.
=> Es sind hohe Bahngeschwindigkeiten möglich.
= Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Folien haben einen ausgezeichneten Oberflächenglanz und eine geringe Trübung.
=> Die erfindungsgemäß hergestellten Folien können bei Raumtemperatur inline mit weiteren Folien kaschiert werden. => Falls die Folie mit einer Kaschierschicht versehen werden soll, können diese je nach Anwendung aus preisgünstigen Polymeren gefertigt werden, da diese Kaschierfolien während der Herstellung keiner Wärmebelastung unterliegen.
Unter Fluor-Polymeren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere zu verstehen, die durch die radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden können, an deren Doppelbindung sich mindestens ein Fluor-Substituent befindet. Hierbei sind auch Copolymere eingeschlossen. Diese Copolymere können neben einem oder mehreren fluorenthaltenden Monomeren weitere Monomere enthalten, die mit diesen fluorenthaltenden Monomeren copolymerisierbar sind.
Zu den fluorenthaltenden Monomeren gehören unter anderem Chlortrifluorethylen, Fluorvinylsulfonsäure, Hexafluorisobutylen, Hexafluorpropylen,
Perfluorvinylmethylether, Tetrafluorethylen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid. Von diesen ist Vinylidenfluorid besonders bevorzugt.
Wichtig für die vorliegende Erfindung ist, daß das fluorenthaltende Polymer zu Folien extrudiert werden kann. Dementsprechend kann das Molekulargewicht in weiten Bereichen variieren, falls Hilfsstoffe oder Copolymere verwendet werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der fluorenthaltenden Polymere im Bereich von 100 000 bis 200 000, bevorzugt im Bereich von 110 000 bis 170 000, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Die Schreibweise Poly (meth) acrylat umfaßt polynere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sowie Mischungen dieser Polymere oder Copolymere von Acrylaten und Methacrylaten .
Hierbei handelt es sich um Polymere die durch die radikalische Polymerisation von (Meth) acrylaten erhalten werden können. Diese Polymere umfassen auch Copolymere mit weiteren Monomeren.
Zu den besonders bevorzugten (Meth) acrylaten gehören unter anderem Methylmethacrylat , Methylacrylat ,
Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Propylacrylat, n-Butylmethacrylat , tert . -Butylmethacrylat , Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylmethacrylat und Benzylacrylat .
Copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z.B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten an dem Ring, wie beispielsweise Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyro.le, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole, Vinyl-und Isopropenylether, Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid, und Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol .
Besonders bevorzugt sind Poly (meth) acrylate, die Methyl (meth) acrylat enthalten. Das Molekulargewicht der Poly (meth) acrylate kann in weiten Bereichen variieren. Wesentlich ist, daß das Polymer zu Folien extrudierbar ist. Dementsprechend können durch Variation des Copolymeranteils sowie durch Zugabe von Hilfstoffen, wie beispielsweise Weichmachern, auch
Polymere mit höherem Molekulargewicht zu Folien extrudiert werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Poly (meth) acrylate aber vorzugsweise im Bereich von 30 000 bis 300 000 und besonders bevorzugt im Bereich von 80 000 bis 250 000.
Die Herstellung der oben erwähnten erfindungsgemäß zu verwendenden Fluor-Polymere und Poly (meth) acrylate nach den verschiedenen Verfahren der radikalischen Polymerisation ist an sich bekannt. So können die Polymere in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder
Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Substanzpolymerisation ist beispielhaft in Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987), S. 1145ff. beschrieben. Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Lösungspolymerisation finden sich eben dort auf S. 1156ff. Erläuterungen zur
Suspensionspolymerisationstechnik finden sich eben dort auf S. 1149ff., während die Emulsionspolymerisation eben dort auf S. 1150ff. ausgeführt und erläutert wird.
Im allgemeinen sind die Fluor-Polymere, die Poly (meth) acrylate und die oben genannten Ausgangsmonomere kommerziell erhältlich.
Besonders bevorzugte Mischungen enthalten 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 75 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) und 90 bis 10 Gew.-%, insbesondere 60 bis 25 Gew.-% Polymethylmethacrylat
(PMMA) , wobei diese Werte auf die Gesamtmischung bezogen sind. Ganz besonders bevorzugtes PMMA enthält einen Comonomerenanteil (bis ca. 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des PMMA) , wie beispielsweise Butylmethacrylat oder Methylacrylat, die die Verarbeitbarkeit verbessern. Das bevorzugte PVDF kann als Homopolymer und/ oder Copolymer verwendet werden.
Die extrudierbaren Polymermischungen können weitere Polymere enthalten, die sowohl mit den Fluor-Polymeren als auch mit den Poly (meth) acrylaten mischbar sind. Hierzu gehören unter anderem Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane und Polyether.
Mischbarkeit der verschiedenen Substanzen bedeutet, daß die Komponenten eine homogene Mischung bilden, die keine Trübungen aufweist, welche auf eine Phasentrennung zurückzuführen sind.
Des weiteren können die Folien in der Fachwelt weithin bekannte Zusatzstoffe enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antistatika, Antioxidantien, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphite oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher.
Erfindungsgemäß können alle bekannten UV-Absorber eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind UV-Absorber vom Typ Benztriazol und Hydroxyphenyl-Triazin .
Ganz besonders bevorzugt sind UV-Absorber, die auf Triazin basieren. Diese UV-Absorber sind besonders haltbar und witterungsstabil. Des weiteren haben sie eine ausgezeichnete Absorptionscharakteristik. Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Bezug auf die beigefügten Figuren 1 bis 3 genommen, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung des
Extrusionsverfahrens zur Herstellung von Folien;
Figur 2 den schichtweisen Aufbau einer besonderen Ausführungsform einer erfindungsgemäß herstellbaren Folie und
Figur 3 die Weiterverarbeitung einer durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Folie in Spritzgußverfahren.
Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Folien zunächst eine Mischung, vorzugsweise eine Trockenmischung oder Schmelzemischung, hergestellt, die zumindest ein Poly (meth) acrylat und ein Fluor-Polymer enthält .
Das Mischen kann in herkömmlichen, für diesen Zweck weithin bekannten Vorrichtungen erfolgen. Die Temperatur bei der das Mischen erfolgt, liegt unterhalb der Geltemperatur der Mischung.
Die resultierende Mischung wird auf eine Walze extrudiert, die eine Temperatur kleiner oder gleich 100°C, bevorzugt kleiner oder gleich 70°C aufweist, wobei eine Folie geformt wird. Das Extrudieren von Polymeren zu Folien ist weithin bekannt und beispielsweise in Kunststoff- extrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, S.125 ff. beschrieben. Schematisch ist diese Extrusion in Figur 1 dargestellt. Die heiße Schmelze wird aus der Düse des Extruders 1 auf eine Kühlwalze 2 (chill roll) gegeben. Diese Chill-Roll-Walzen sind in der Fachwelt weithin bekannt, wobei zum Erhalt eines hohen Glanzes polierte Walzen verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch andere Walzen als Kühlwalze verwendet werden. Eine weitere Walze 3 nimmt die auf der Walze 2 abgekühlte Schmelze zunächst auf, wobei man eine einschichtige Folie 4 erhält, die mit weiteren Schichten versehen werden kann.
Damit die entstehende Folie weitgehend frei von
Verunreinigungen ist, wird vor dem Eintritt der Schmelze in die Düse ein Filter angeordnet. Die Maschenweite des Filters richtet sich im allgemeinen nach den eingesetzten Ausgangsstoffen und kann dementsprechend in weiten Bereichen variieren. Im allgemeinen liegen sie aber im Bereich von 300 μm bis 20 μm. Es können auch Filter mit mehreren Sieben unterschiedlicher Maschenweite vor dem Düseneintritt angeordnet werden. Diese Filter sind in der Fachwelt weithin bekannt und kommerziell erhältlich. Als weiteren Anhaltspunkt für den Fachmann können die beigefügten Beispiele dienen.
Um Folien mit hoher Güte zu erhalten, ist es des weiteren vorteilhaft besonders reine Rohstoffe einzusetzen.
PVDF bildet bei Temperaturen oberhalb von ca. 240°C zunehmend Gele (Herstellerangabe der Fa. Solvay). Diese Gelpartikel lassen sich nur relativ schlecht durch Filtrieren entfernen. Dementsprechend ist es notwendig, eine mögliche Gelbildung zu vermeiden. Daher wird bei Temperaturen extrudiert, die möglichst weit unterhalb der Geltemperatur liegen. Zur Herstellung von gelkörperarmen Folien bieten sich auch pulverförmige PVDF-Lieferformen an, deren mittlere Partikeigröße beispielsweise 0,2 mm beträgt. Diese werden im Scherfeld des Extruders kompletter aufgeschlossen.
Allerdings muß die Temperatur hoch genug sein, damit die Mischung zu einer Folie extrudiert werden kann, die eine hervorragende Oberflächengüte und eine möglichst geringe Trübung aufweist. Die optimale Temperatur ist beispielsweise von der Zusammensetzung der Mischung abhängig und kann daher in weiten Bereichen schwanken. Aber bevorzugte Temperaturen der Mischung bis zum Düseneintritt liegen im Bereich von 150 bis 210 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 200 °C. Hierbei muß die Temperatur der Mischung über den gesamten Formungsprozeß unterhalb der Geltemperatur gehalten werden.
Die Dicke der Folie kann über einen großen Bereich variieren, der im allgemeinen vom gewünschten Anwendungszweck abhängig ist. Häufig gewählte Foliendicken liegen im Bereich von 10 bis 200 μm. Die Foliendicke kann über Parameter die dem Fachmann bekannt sind, eingestellt werden.
Der Druck mit dem die geschmolzenen Mischung in die Düse gepreßt wird, kann beispielsweise über die Geschwindigkeit der Schnecke gesteuert werden. Der Druck liegt im allgemeinen in einem Bereich von 40 bis 100 bar, ohne daß das erfindungsgemäße Verfahren hierdurch beschränkt wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Folien erfindungsgemäß erhalten werden können, ist dementsprechend größer als 5 m/s, insbesondere größer als 10 m/s, ohne daß hierdurch eine Beschränkung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen soll. Weitere Hinweise bezüglich der allgemeinen Verfahrensparameter erhält der Fachmann durch die beigefügten Beispiele.
Damit die erhaltene Folie eine hohe Oberflächengüte und eine geringe Trübung aufweist ist es wesentlich, daß man die Temperatur der Düse höher als die Temperatur der Mischung vor dem Düseneintritt, aber niedriger als die Geltemperatur wählt.
Bevorzugt wird die Düsentemperatur 5%, besonders bevorzugt 10% und ganz besonders bevorzugt 15% höher eingestellt als die Temperatur der Mischung vor dem Düseneintritt.
Dementsprechend liegen bevorzugte Temperaturen der Düse im Bereich von 160°C bis 235°C, besonders bevorzugt 200 °C bis 230°C und ganz besonders bevorzugt 210°C bis 220°C.
Nachdem die Folie erhalten wurde, kann diese mit einer weiteren Folie kaschiert werden. Diese Folien dienen zum
Schutz der PVDF/PMMA-enthaltenden Schicht vor Beschädigung während der nachfolgenden Verarbeitungsschritte. Des weiteren kann hierdurch eine weitere Verarbeitung der Folien erleichtert werden.
Besonders bevorzugt sind diese Schichten, die zum Schutz auf die PVDF/PMMA-enthaltende Schicht aufgebracht werden können, unter anderem aus Polyestern, wie Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) , und/oder Polyolefinen, wie Polyvinylchlorid (PVC) , Polypropylen (PP) , Polyethylen (PE) und dergleichen.
Die PVDF/PMMA-enthaltenden Folien können auch mit Pigmenten versehen oder mit Farbstoffen bedruckt werden. Es ist auch möglich auf diesen Folien metallische Effekte zu erzielen. Diese Prozesse sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise als gravure printing, gravure -eoat-i-ng und micro gravure coating bezeichnet.
Auf diese mit Dekor oder anderen Verzierungen versehene Schicht können wiederum weitere Schichten aufgebracht werden, die zur Verbesserung der Haftung von nachfolgend aufgebrachtem Polymer dienen können.
Das Aufbringen dieser Schichten durch Kolamineren erfolgt bei bei erhöhter Temperatur. Diese Verfahren sind in der Fachwelt weithin bekannt und beispielsweise in Kunststoffextrusionstechnik II, Hanser Verlag, 1986, S. 320 ff. beschrieben.
Bevorzugt als Schichten sind Polyester, wie Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) , und Polyolefine, wie Polyvinylchlorid (PVC) , Polypropylen (PP) , Polyethylen (PE) , Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere (ABS) , Acrylnitril-Styrol-Acrylester- Copolymere (ASA) , Polycarbonat (PC) und Polyamide (PA) sowie Mischungen dieser Polymere.
Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß diese Schichten in verschiedenen Anordnungen zu
Mehrschichtfolien zusammengefügt werden können. Eine solche Folien kann dementsprechend mehrere
Dekorschichten/Druckschichten in unterschiedlicher
Reihenfolge aufweisen. Des weiteren können Mehrschichtfolien auch Klebstoffschichten enthalten, die sowohl zum Verbinden von Schichten aus unterschiedlichen
Kunststoffen als auch zum Befestigen der Folien auf den zu schützenden Gegenständen dienen können. Eine besondere Ausführungsform einer solchen Mehrschichtfolie 5 ist beispielsweise in Figur 2 dargestellt .
In Figur 2 bezeichnet 6 eine Schutzschicht, die die Oberfläche der PVDF/PMMA-enthaltenden Schicht 7 vor Beschädigungen während der Verarbeitung schützt. Die Schutzschicht 6 weist im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 10 μm bis 100 μm auf.
Schicht 8 bezeichnet eine Dekorschicht, die beispielsweise durch Pigmentauftrag auf die Schicht 7 entsteht, wobei diese Pigmente beispielsweise durch Offsetdruckverfahren oder auch durch Tiefdruckverfahren aufgebracht werden können. Die Dekorschicht umfaßt auch Folien, die zu diesem Zweck kommerziell erhältlich sind und durch Kolaminieren hinzugefügt werden können.
Auf diese Schicht 8 kann, wie dies in Figur 2 dargestellt ist, eine Trägerschicht 9 angeordnet werden. Diese Schicht kann auch zur Erhöhung der Kompatibilität mit einem Harz dienen, das in einem nachfolgenden Prozeß auf diese Trägerschicht aufgebracht wird. Trägerschichten zu diesem Zweck weisen im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 100 bis 1200, vorzugsweise 400 bis 600, μm auf.
Es wird eine Rollenware 10 erhalten, aus der in einem Inline-Prozeß Inserts thermogeformt werden, die in speziellen Spritzgußvorrichtungen weiterverarbeitet werden können. Dies ist in Figur 3 schematisch abgebildet. Die Rollenware 10 wird in einer dafür vorgesehenen Vorrichtung entrollt, wobei beispielsweise die in Figur 2 abgebildete Mehrschichtfolie 5 in eine Thermoformmaschine 11 übergeben wird. In der Thermoformmaschine werden aus der Mehrschichtfolie 5 Inserts 12 gefertigt, die in einer speziellen Spritzgußmaschine 13 in eine Form eingelegt und anschließend hinterspritzt werden. Hierbei wird das Harz auf die Trägerschicht 9 gegeben. Die Schutzschicht 6 der in Figur 2 dargestellten Mehrschichtfolie 5 kommt mit dem Spritzgußharz nicht in Berührung, sondern liegt an der Spritzgußform an. Hierdurch wird ein spritzgegossenes Einbauteil 15 erhalten, das mit einer hervorragend haftenden, UV-beständigen Dekoraußenseite 14 ausgestattet ist.
Die Schutzschicht 6, die die Dekoraußenseite 14 aufweist, falls eine Mehrschichtfolie 5, die in Figur 2 dargestellt ist, verwendet wurde, kann nach dem Einbau des Einbauteils 15 entfernt werden. Man erhält hierdurch eine Oberfläche mit einer hervorragenden Güte.
Auf diese Weise lassen sich unter anderem Bau- und Zubehörteile für Kraftfahrzeuge, wie beispielsweise Armaturenbretter, Mittelkonsolen, Türrahmenverkleidungen, Spoiler und Kotflügel, herstellen.
Die in Figur 2 dargestellte Trägerschicht 9 kann auch zum Schutz der Dekorschicht dienen, wobei auf die Außenseite der Trägerschicht 9 beispielsweise eine KlebstoffSchicht aufgebracht werden kann, so daß selbstklebende Dekorfolien erhalten werden, die neben einer ausgezeichneten Oberflächengüte eine hervorragende Haltbarkeit haben. Diese Dekorfolien können unter anderem ebenfalls im Automobilbereich Verwendung finden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäß erhaltenen Folien als Witterungsschutz- und Dekorfolien für Fensterprofile, Gartenmöbel, Türen, Balustraden, Gebäudeverkleidungen, Abdeckungen von Solarbatterien, Verhautung von Flugzeuginnenteilen und Überdachungselementen dienen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiel 1
27,8 kg ®Solef 1010 von Solvay, 11,9 kg ®Plexiglas 8N von Röhm GmbH und 0,32 kg UV-Absorber (®Mark LA 31, bezogen von Palmarole AG, Basel) wurde bei einer Temperatur von 25°C in einem Taumel-Mischer gemischt. Die so erhaltene Trockenmischung wurde in einem Extruder der Firma Breyer zu einer Folie extrudiert. Hierbei wurde die erhaltene Trockenmischung bei einer Temperatur von ca. 195 °C (Temperaturprofil: t>ι = 135 °C, υ2 = υ3 bis 10 = 190 °C, υschmeizpumpe = 200 °C, υDüse = 220 °C) geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde mit einem Druck von 40 bar extrudiert, wobei die Schnecke mit einer Rotations- geschwindigkeit von 13 U/min betrieben wurde. Vor dem Düseneintritt wurde ein Gneuß-Filter mit einer Maschenweite von 40 μm angeordnet. Die Düsentemperatur wurde auf 220 °C eingestellt. Der Abstand Düse-Walze betrug 3 mm. Die Temperatur der spiegelhochglanzpolierten Walze betrug 24 °C.
Die Folie wurde mit einer Geschwindigkeit von 14 m/s hergestellt. Die so erhaltene Folie wurde hinsichtlich ihrer Qualität untersucht. Die Trübung (Haze) wurde gemäß ASTM-D 1003 bestimmt. Das Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß ISO 527-312 bestimmt.
Gelkörper sind, insbesondere mittels Vergrößerung erkennbare, bei Auf- und Abbewegung der Folie dunkel/hell aufblinkende Fehlstellen. Zur Bestimmung dieser Fehlstellen wurde ein Partikelzählgerät COPEX LP 3 der Firma AGFA-GAEVERT verwendet .
Darüber hinaus wurde die Beständigkeit der Folie gegen verschiedene Chemikalien untersucht. Hierzu wurde ein
Wattebausch mit dem Lösungsmittel gesättigt das in Tabelle 1 angegeben ist (Benzin (Ottokraftstoff, bleifrei) ; Aceton; Ethanol/ Wasser 70/30 Mischung (Volumenprozent)), wobei der Wattebausch in das Lösungsmittel eingetauscht und überschüssiges Lösungsmittel abtropft wurde, ohne daß dieser ausgedrückt wurde.
Der so behandelte Wattebausch wurde auf die Folienprobe gelegt und mit einem umgedrehten Uhrglas abgedeckt. Die Probengröße betrug jeweils 5*5 cm. Nach 48 Stunden wurde die Folienprobe entnommen und visuell auf Veränderungen bezüglich Glanz und Oberflächenbeschaffenheit untersucht.
Traten keine sichtbaren Veränderungen auf, so wurde die Probe als beständig eingestuft. Traten geringe Veränderungen auf, so war die Probe bedingt beständig. Traten starke Veränderungen auf, so war die Probe nicht beständig. Die Meßwerte und die Beurteilung hinsichtlich der chemischen Beständigkeit sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer, daß 6 kg ®Solef 1010 von Solvay, 4 kg ®Plexiglas 8N von Röhm GmbH anstatt den in Beispiel 1 angegebenen Mengen dieser Polymere verwendet wurde, wobei der Gewichtsanteil des UV-Absorbers, bezogen auf die Gesamtmasse, konstant gehalten wurde.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer, daß 3 kg ®Plexiglas 6N von Röhm GmbH anstatt dem in Beispiel 1 eingesetzten ®Plexiglas 8N verwendet wurde, wobei der Gewichtsanteil des UV-Absorbers, bezogen auf die Gesamtmasse, konstant gehalten wurde.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, außer, daß 7 kg ®Solef 6012 von Solvay anstatt dem in Beispiel 1 eingesetzten ®Solef 1010 verwendet wurde, wobei der Gewichtsanteil des UV-Absorbers, bezogen auf die Gesamtmasse, konstant gehalten wurde. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsversuch 1
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, außer daß die Schmelze und die Düse jeweils auf 245 °C temperiert wurde.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt, wobei die Anzahl der Gelkörper auf das Vierfache anstieg.
Vergleichsversuch 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, außer daß die Schmelze und die Düse jeweils auf 180 °C temperiert wurde.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 1 aufgeführt, wobei der Haze-Wert überproportional anstieg .
Tabelle 1
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Folien, die in mindestens einer Schicht Fluor-Polymere und Poly (meth) acrylate enthalten, bei welchem man zunächst eine Poly (meth) acrylat und Fluor-Polymer enthaltende Mmischung herstellt und diese Mischung zu einer Folie formt, indem man die Mischung auf eine Walze, die eine Temperatur < 100°C aufweist, extrudiert, wobei man die Temperatur der Mischung unterhalb der Gelbildungstemperatur der Mischung hält, beim Extrudieren vor dem Düseneintritt einen Filter anordnet und die Düsentemperatur höher als die Temperatur der Masse beim Düseneintritt aber geringer als die Gelbildungsterr.peratur der Mischung hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Extrusion eine Mischung eingesetzt wird, die 10 bis 90 Gew.-% PVDF und 90 bis 10 Gew.-% PMMA, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Mischung vor dem Düseneintritt im Bereich von 150 bis 210 °C, insbesondere im Bereich von 180 bis 200 °C liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockenmischung einen UV-Absorber enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Absorber vom Typ Benztriazol oder Hydroxyphenyl-Triazin ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erhaltene Folie in-line zur Extrusion eine Kaschierfolie bei Raumtemperatur aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzfolie aus Polyestern und/oder Polyolefinen ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Foliendicke im Bereich von 10 bis 200 μm liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Walze, auf die die Mischung extrudiert wird, < 70 °C ist.
10. Verwendung von Folien, die nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurden, als Witterungsschutz- und Dekorfolien für Gartenmöbel, Fensterprofile, Türen, Balustraden, Gebäudeverkleidungen, Bau- und Zubehörteile im Kraftfahrzeugbereich, Abdeckungen von Solarbatterien, Verhautung von Flugzeuginnenteilen sowie Überdachungselementen.
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