WO2000033110A1

WO2000033110A1 - Film antireflet pour fenetre de materiel de transport, verre a film antireflet, verre feuillete et leur procede de production

Info

Publication number: WO2000033110A1
Application number: PCT/JP1999/006653
Authority: WO
Inventors: Takuji Oyama; Kazuyoshi Noda; Yoshihito Katayama; Yukio Kimura
Original assignee: Asahi Glass Company Ltd.
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2000-06-08
Also published as: EP1052525A4; JP4399986B2; DE69932594D1; US6572990B1; EP1052525A1; DE69932594T2; EP1052525B1; ATE335211T1

Description

明細書輸送機器窓用反射防止膜、該反射防止膜付きガラス、

合わせガラスとその製造方法

技術分野

本発明は、輸送機器窓用反射防止膜、輸送機器窓用反射防止膜付きガラスおよび輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスとその製造方法に関する。特に、斜め入射光に対して反射を低減する光吸収性の反射防止膜と、該反射防止膜を用いた自動車用ガラス、自動車用合わせガラスとその製造方法に関する。

背景技術

従来より、自動車のフロントガラスの膜面側（室内側）からの可視光反射率（以下、単に反射率という）が高いため、ダッシュボード周りの映り込みを抑制し、運転者の視認性をあげるために、内装等は濃色系の色（例えば黒）を基調とする色調しか許されないという制限があった。このため、車内の内装色に大きな制約となり、自動車のデザインを大きく制限していた。

近年は、外観デザインの観点から、フロントガラスの取り付け角度がより低角度になる傾向があり、室内面反射の問題はますます顕著となっている。

このため、フロントガラスの室内面反射率を低減し、内装デザインの許容幅を大きくしたいという要求がある。

これらの要求に応えるための方法として、フロントガラスの表面に反射防止（以下、単に A Rともいう）膜を形成することが知られていた。例えば、以下の 1 ) 透明な多層 A R膜を形成する方法や、 2 ) 透明な単層 A R膜を形成する方法が提案されている。

1 ) の方法は、公知の多層 A R膜を、真空蒸着やスパッタリングで形成するものであるが、総膜厚が約 2 5 0 n m以上と厚いため製造に要するコストが高く、また、充分な A R機能を持たせるためには車内外の両面にコ一トする必要があり、さらに問題となる。また、車外面はワイパーで常に擦られるために、非常に高ぃ耐磨耗性が要求されることになるが、従来知られているような膜材料では耐磨耗性が充分でない。 2) の方法は、真空蒸着であれば Mg F₂をコートすればよいが、 MgF₂に充分な強度を持たせるためには、高温基板上に成膜する必要があり、また、蒸着に特有な膜厚分布の安定性が充分でなく、生産性の問題がある。また、車外面における耐磨耗性の問題は 1) の場合と同様である。最近、多孔質の S i o₂ (ポーラス酸化シリコン）を用いて単層で強度の高い AR膜が開発されているが、車外面での耐磨耗性が不充分であり、また、長期間の使用時に孔部に付着した汚れが取れにくい欠点がある。

一方、 CRT用の低反射膜として、光吸収膜を構成要素とした、新しいタイプの多層 A R膜が提案されている（特開昭 64— 70701、米国特許第 5091 244号）。この多層 A R膜は、表面の視感反射率を 0. 3%以下、表面のシート抵抗を 1 /口以下とすることができ、かつ電磁波遮蔽効果を付与できる。また、光吸収膜を用いており全体の可視光透過率（以下、単に透過率ともいう）が下がるので、コントラストも上げることができる。しかし、この CRT用の多層 AR膜をそのまま自動車用のフロントガラスに適用すると、所望の結果を得られない。すなわち、先に述べたように、自動車用フロントガラスは大きく傾いた状態で取り付けられており、 CRTのように垂直方向からの入射光に対して設計された膜構成では充分な AR性能が得られない、または、反射色調が黄色み、または赤みがかる問題がある。

また、自動車用のフロントガラスとしては、車内の温度環境の観点から、できるだけ直達日射光を遮蔽することが望まれており、現在では主にグリーン系の熱線吸収ガラスが使用されている。このガラスは可視光領域での透過率も若干低下させるために、上記のような光吸収膜を用いた AR膜を用いる場合も、できるだけ透過率を高くし、熱線吸収ガラスと組み合わせて用いることが望ましい。

しかし、従来知られている CRT用の吸収タイプの AR膜では、コントラストの改善のためむしろ透過率を低くした方がよいとされており、これも、自動車用フロントガラスへの適用を困難とする理由の一つである。

他の C R T用 A R膜の例として、ガラス Z遷移金属窒化物 Z透明膜/遷移金属窒化物 Z透明膜の 4層構成が知られている（米国特許 5091244号）。しかし、この多層 AR膜は、可視光透過率 50%以下を目標としており、かつ、吸収層を 2層に分け、層数を 4層以上とすることによってこれを実現させているため多くの工程を要する。

自動車用フロントガラスとしては、製造上、平板ガラス基板へコーティングした後、切断、曲げ、合わせ、という工程で進むのがもっとも有利である。しかし、従来の C R T用 A R膜では、パネルガラスへコートした後の熱処理（例えばフリットシール工程における熱処理）に耐えることが記載された技術はある（特開平 9 一 1 5 6 9 6 4 ) 力^ 熱処理温度は約 4 5 0 °C程度であり、自動車用フロン卜ガラス製造時の曲げ工程における 5 6 0〜7 0 0 °Cという高い温度に対する検討結果は示されていない。

本発明は、従来技術の有していた上述のような欠点を解消しょうとするものであり、斜め入射光（特に 6 0度程度の斜め入射光）に対する充分な低反射性能と、充分な耐磨耗性と、高い可視光透過率を有する輸送機器窓用反射防止膜と、該反射防止膜を有する輸送機器窓用反射防止膜付きガラス（特に反射防止膜付き自動車用ガラスおよび反射防止膜付き自動車用合わせガラス）の提供を目的とする本発明は、また、斜め入射光（特に 6 0度程度の斜め入射光）に対してニュートラルな反射色調（無色に近い色調）を呈する輸送機器窓用反射防止膜と、該反射防止膜を有する輸送機器窓用反射防止膜付きガラス（特に反射防止膜付き自動車用ガラスおよび反射防止膜付き自動車用合わせガラス）の提供を目的とする。本発明は、また、自動車用ガラス製造時熱処理（例えば、曲げ工程、強化工程における熱処理）にも充分耐える、生産性に優れた安価な輸送機器窓用反射防止膜と、該反射防止膜を有する輸送機器窓用反射防止膜付きガラス（特に反射防止膜付き自動車用ガラス）の提供を目的とする。

本発明は、また、前記反射防止膜を有する輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラス（特に反射防止膜付き自動車用合わせガラス）の提供、および該輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスを容易に得ることができる製造方法の提供、を目的とする。

発明の開示

本発明は、前述の課題を解決するべくなされたものであり、基板上に基板側から順に、窒化物を主成分とする光吸収膜、屈折率が 1 . 4 5〜 1 . 7 0の酸化物膜が形成されてなる反射防止膜であって、光吸収膜の幾何学的膜厚が 3〜 1 2 n m、酸化物膜の幾何学的膜厚が 7 0〜 1 4 0 n mであることを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜を提供する（第 1発明）。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスの模式断面図である。図 2は、実施例 1の光学特性を示すグラフである。

図 3は、実施例 2の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスの模式断面図である。図 4は、実施例 2の光学特性を示すグラフである。

図 5は、実施例 3の熱処理後の光学特性を示すグラフである。

図 6は、実施例 3の合わせガラス化後の光学特性を示すグラフである。

図 7は、実施例 3の合わせガラス化後の模式断面図である。

図 8は、実施例 4の熱処理後の光学特性を示すグラフである。

図 9は、実施例 4の合わせガラス化後の光学特性を示すグラフである。

図 1 0は、実施例 4の合わせガラス化後の模式断面図である。

図 1 1は、本発明における斜めからの入射光に関する説明図である。

発明を実施するための最良の形態

第 1発明は、実質的に 2層からなる構成であるが、光吸収膜と酸化物膜との間に、光吸収膜の酸化を防止する「バリア膜」が形成されることが好ましい。バリア膜は、その下に形成されている光吸収層を、後加熱処理時に酸化から守る機能がある。これは、バリア膜自身が（酸化物膜と異なり）酸素をほとんど含まず、また、その上に形成される酸化物層からの酸素または大気中からの酸素が酸化物層を拡散してきた場合、バリア膜自身の一部が酸化されることにより、酸素のさらなる侵入を防ぐからである。

バリァ膜としては、幾何学的膜厚が 1〜 2 0 n mの透明窒化物膜が形成されることが好ましい。透明窒化物膜の他に、 S i、 T i、 N i— C rおよび Z nからなる群から選ばれる 1種以上の金属からなる膜なども用い得る。金属からなるバリァ膜は幾何学的膜厚が 1〜 1 0 n mであることが好ましい。

バリア膜は、光学的には実質的に意味を有さないが、成膜後の熱処理（以下、単に後加熱処理という）、例えば、自動車用ガラス製造時の曲げ工程や強化工程における後加熱処理に対して耐熱性を付与する働きをする。

本発明は、また、基板上に基板側から順に、窒化物を主成分とする光吸収膜、屈折率が 1 . 9 0〜 2 . 4 0の透明膜、屈折率が 1 . 4 5〜 1 . 7 0の酸化物膜が形成されてなる反射防止膜であって、光吸収膜の幾何学的膜厚が 3〜 1 2 n m 、屈折率が 1 . 9 0〜 2 . 4 0の透明膜の幾何学的膜厚が 4 0〜 8 0 n m、酸化物膜の幾何学的膜厚が 7 0〜1 4 0 n mであることを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜を提供する（第 2発明）。

第 2発明は、実質的に 3層からなる構成であり、 4 0〜8 0 n mの屈折率 1 . 9 0〜2 . 4 0の透明膜（以下、単に透明膜という）の存在により、斜め入射時の反射防止効果が向上する。また、同時に後加熱処理に対する耐熱性が向上する透明膜としては、波長 5 5 0 n mにおける屈折率が 1 . 9 0〜2 . 4 0である材料からなるものであれば特に限定されない。例えば、 Z n、 S n、 T i、 Z r 、 S i、 A 1、 I n、 T a、 N b、 B i、 Wおよび Bからなる群から選ばれる 1 種以上の元素の、酸化物、窒化物、または酸窒化物が挙げられる。特に透明窒化物膜が好ましい。

本発明の反射防止膜は、室内（車内）側の面に形成されることが好ましい。例えば、室外側ガラス基板と室内側ガラス基板で構成される自動車用フロント合わせガラスに用いた場合は、室内側ガラス基板の室内側面に形成される。

図 1 1は本発明における斜めからの入射光に関する説明図である。輸送機器へのガラス板の取り付け角度を α度とし、観察者（運転者）の視線を水平方向（無 Ρ艮遠方を見る）とすると、観察者の視線とガラス板とは Α点で交差し、 A点でのガラス板の接線に垂直な線と観察者の視線とのなす角はおよそ（9 0— Q! ) 度となる。

一方、スネルの反射の法則により、 A点におよそ（9 0— α ) 度で入射する入射する室内光（たとえば、ダッシュボード 1 0付近の光）力 ^s、観察者に届く。一般に、光の入射角とは、反射面に垂直な方向と光の入射方向とのなす角度を指し、ガラス板の取り付け角度が α度である場合には、およそ（9 0 —ひ）度で表される角度が膜面側（室内側）からの光の入射角となる。例えば取り付け角度 αが 3 0度の場合は膜面側からの入射光は 6 0度の入射光となる。また、非膜面側（膜がない側）からの斜め入射光（図中の点線）の角度についてもやはりガラス板の接線に垂直な線となす角、すなわちおよそ（9 0 —ひ）で表すものとする本発明（第 1および第 2発明）における光吸収膜は、透過率を若干低下させ、直達の日射熱を低減させる。また、本発明を自動車用ガラスに適用した場合、車内側からの光の車外側ガラス面における反射光の強度を二重に弱める作用があり、結果として視野のコントラストを上げ運転者の視認性を向上させる。

光吸収膜は可視光領域における消衰係数が 0 . 0 5以上（特に 0 . 5以上）であることが好ましい。光吸収膜としては、可視光領域における屈折率および消衰係数の分散関係の観点から、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる 1種以上の金属を主成分とする膜または前記金属の窒化物を主成分とする膜であることが好ましい。列記した膜はいずれも、可視光領域での低反射領域を広げ得る。特に、金属の窒化物を主成分とする膜であることが好ましい。金属の窒化物を主成分とする膜は、膜中に微量の酸素を有してもよい。なお、酸素の含有割合は、光学定数に大きな影響を及ぼし、最終的に得られる反射防止膜の反射防止特性に影響し、含有酸素量が多すぎても少なすぎても反射防止特性は劣化する傾向にある。膜中の金属の窒化物の該金属に対する酸素の割合（原子比）は 0 . 5以下であることが好ましい。特に 0 . 1 1以上であることが好ましい。

金属の窒化物としては窒化チタンが好ましい。窒化チタンは、 1 ) 安価である、 2 ) 安定して成膜できる、 3 ) 化学的、機械的耐久性に優れている、 4 ) 可視光領域における光学定数の値が、上層に形成される透明窒化物膜（特に窒化シリコン膜）や屈折率が 1 . 4 5〜 1 . 7 0の酸化物膜（特に酸化シリコン膜）とよくマッチングして反射率を低減させると同時に、吸収係数の値が適当で、程よい光吸収率を得るための幾何学的膜厚（以下、単に膜厚という）が数 n m〜数十 η mの範囲となるため、生産性の点からも再現性の点からも好ましい。

窒化チタンは、生産性の観点から、金属チタンターゲットを窒素ガスの存在下フで直流スパッタリングで成膜されることが好ましい。ターゲットゃスパッ夕リングガスの組成に少量の不純物を含んでもよく、得られた膜が実質的に窒化チタンの光学定数を有すればよい。

窒化チタンは、光学定数と比抵抗の点から、膜中のチタンに対する窒素の割合

(原子比）が 0. 5〜1. 5であることが好ましい。 0. 5未満では、ややメタリックな窒化チタン膜となり、比抵抗は下がるものの、光学定数が不適当となり、反射防止効果が不充分となる。 1. 5超では、窒素過剰の窒化チタン膜となり、光学定数が変化するため反射防止効果が不充分となる。

また、窒化チタンは、光学定数と比抵抗の点から、膜中のチタンに対する酸素の割合（原子比）が 0. 5以下であることが好ましい。 0. 5超では、酸窒化チタン膜となり、光学定数が不適当となり反射防止効果が不充分となる。

光吸収膜の膜厚としては、高透過率を維持しながら、斜め入射時における低反射を実現させるため、 3〜 12 nmであることが重要である。特に 3〜10 nm 、さらには 3〜9nm、またさらには 3〜8nm、またさらには 3〜 5 nmであることが好ましい。

車内での携帯電話や、自動料金課金システムなどに対応するため、電磁波遮蔽効果を抑えるには、 1. 0 Ι ΩΖ口以上、特に 2 kQZ口以上の表面抵抗とすることが好ましい。本発明においては、光吸収層が後加熱処理により一部酸化され、前記の表面抵抗となるように設計されることが好ましい。

本発明（第 1および第 2発明）における酸化物膜は、光吸収層との光学干渉により反射率を低減させると同時に、酸化物膜自身の比較的厚い膜厚と高い耐久性により、反射防止膜全体の耐久性を高めている。

酸化物膜としては、高い耐久性と低い屈折率を有することから、シリコン（S i) の酸化物を主成分とする膜であることが好ましい。特に酸化シリコン膜（波長 550 nmにおける屈折率が約 1. 45〜1. 48) が好ましい。

その他にアルミニウム（A 1) の酸化物を主成分としたものや、 S iと A 1ととの酸化物を主成分としたものなどが挙げられる。

酸化シリコン膜は、生産性の観点から、導電性の S iターゲットを酸素ガスの存在下で直流（または高周波）スパッタリングして成膜されることが好ましい。このとき、夕一ゲッ卜に導電性を持たせるために少量の不純物を混入させてもよい。酸化シリコン膜は、一般に少量の不純物（Aし B、 P、 F eなど）を含んでもよく、酸化シリコン膜とほぼ同じ屈折率を持つ不純物含有酸化シリコン膜も単に酸化シリコン膜という。

S iターゲットの直流（D C ) スパッタリングでは、ターゲットの侵食された部分の周縁部に付着した絶縁性の酸化シリコン膜の帯電によってアーキングが誘発され、放電が不安定になったり、アークスポットから放出された酸化シリコンの粒子が基板に付着して欠陥となることがある。これを防ぎ、成膜を安定させることから、周期的に力ソードを正電圧とすることにより、帯電を中和する方法を採ることも好ましい。

本発明（第 1および第 2発明）における酸化物膜の膜厚は、斜め入射時の反射率の低減および反射色のニュートラル化の観点から、 7 0〜 1 4 0 n mであることが重要である。

特に膜面側からの 4 0〜7 0度の入射光に対する反射防止効果を高めたい場合は前記酸化物膜の膜厚を 8 0〜 1 4 0 n mとすることが好ましい。特に、 9 5〜 1 4 0 n m、さらには 1 0 5〜 1 3 5 n m、またさらには 1 1 5〜 1 3 5 n mとすることが好ましい。

また、 5度以上 4 0度未満の入射光に対する反射防止効果を高めたい場合は前記酸化物膜の膜厚を 7 0〜 1 0 0 n mとすることが好ましい。

第 1発明における透明窒化物膜（バリア膜）および第 2発明における透明窒化物膜（透明膜）としては、可視光領域で充分な透明性を有し（例えば波長 5 5 0 n mにおける消衰係数が 0 . 0 3以下、特に 0 . 0 1以下）、化学的耐久性に優れる膜であることが好ましい。具体的な材料としては、例えば、シリコン、アルミニゥムおよびボロンからなる群から選ばれる 1種以上の元素の窒化物膜を主成分とする膜が挙げられる。前記した窒化物膜を主成分とする膜の可視光領域における屈折率はおよそ 1 . 9〜2 . 1であり、第 2発明においては、該透明窒化物膜が低反射性能発現に大きな役割を果たしている。該透明窒化物膜は、膜中に微量の酸素を含んでいてもよい。

反射防止膜付きガラスの可視光透過率（垂直入射光の可視光透過率）は 7 0〜 8 5 %であることが好ましい。可視光透過率（以下、単に透過率という）が 8 5 %超では、反射防止効果が充分でないと同時に、耐熱性も充分でない傾向にある。透過率が 7 0 %未満では、垂直入射光に対する透過率が低くなりすぎ、自動車用ガラスに適用した場合、運転者の視界が確保しにくくなる。透過率は特に 8 0 %以上、さらには 8 2 %以上であることが好ましい。なお、本発明においては垂直入射光は 0度入射光と同じである。

本発明においては、膜面側からの 4 0〜7 0度（特に約 6 0度）の入射光の膜面の反射率（本発明においては「膜面の反射率」は非膜面（膜がない面）の反射は含まない）が 6 %以下であることが好ましい。 6 %以下、すなわち、コーティングをしていないガラスの片面のみの反射率（約 8 %) に対し約 2 %以上低くすることで、室内の内装の映り込みが抑制される。膜面側からの 4 0〜7 0度（特に約 6 0度）の入射光の膜面の反射率は低いほど好ましいが、 4 0〜7 0度（例えば約 6 0度）の入射光に対しては、入射光の p —偏光成分と、 s —偏光成分に対する反射防止条件が異なるため、ランダム偏光光である日射光に対して反射率を完全にゼロにすることは困難である。このため、 6 %という値が現実的な値である。

また、膜面側からの 0〜3 0度の入射光による反射色（非膜面の反射を含む）よりも、膜面側からの 4 0〜7 0度（特に約 6 0度）の入射光による反射色（非膜面の反射を含む）がよりニュートラルであることが好ましい。このような反射色とすることで、斜めに取り付けられた自動車のフロントガラスを運転者席から見たときの視認性が向上する。特に、反射色調がコートされていないガラス同様に、ニュートラルであることが好ましく、 6 0度入射光に対する反射率および反射色調をあらかじめ最適化することで達成され得る。

J I S - Z 8 7 2 2での C光源を測色用の光源として用いて、物体の色調を X y座標上で表現した場合、 6 0度入射光に対する反射色および 3 0度入射光に対する反射色は、ニュートラル色に近づける観点からは、 0 . 2 9 0 1≤x≤0 . 3 3 0 1、かつ 0 . 2 9 6 2≤y≤0 . 3 3 6 2の範囲にあることが好ましく、特に x≤0 . 3 2 0 1であることが好ましい。

なお、自動車用窓ガラスとしては、黄色み、赤みがかった反射色（特に赤みがかった反射色）は好まれない。 Xと yの値がともに大きくなると黄色みが増し、 Xの値が大きくなると赤みが増す。

本発明における光吸収膜、透明窒化物膜、酸化物の成膜方法としては特に限定されないが、スパッタリング法、特に D Cスパッタリング法が好ましい。 D Cスパッタリング法を用いれば、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易である。

本発明における基板としては、ガラスまたは透明プラスチックを使用できる。特に、自動車用のフロントガラスの車内面側に用いられるガラスを基板として本発明を適用すると、本発明の効果が充分に発揮されるので好ましい。ガラスとしては、透明なフロートガラス（フロート法で製造されたガラス）や、着色させた熱線吸収ガラスなどが挙げられる。特に、本発明を自動車用ガラスに適用する場合、直達の日射エネルギ低減の観点から、熱線吸収ガラスをガラス基板として用いることが好ましい。

本発明は、また、ガラス基板上に、前記した反射防止膜が形成された輸送機器窓用反射防止膜付きガラス、および該輸送機器窓用反射防止膜付きガラスを用いた自動車用ガラスを提供する。ガラス基板としては、無着色のフロートガラス、着色のフロートガラス、強化ガラス、合わせガラスなど各種用い得る。

本発明は、また、ガラス基板上に、前記した反射防止膜が形成された反射防止膜付きガラスが熱処理により所定の 3次元曲面形状に加工され、前記反射防止膜が室内側になるように、別のガラス基板と中間膜を介して接着されてなる輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスとその製造方法を提供する。前記熱処理としては、曲げ加工時の熱処理や、強化工程時の熱処理が挙げられ、例えば、温度は 5 6 0〜 7 0 0 ° (：、雰囲気は大気雰囲気で行われる。

本発明の輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスは自動車用合わせガラス（特に自動車用フロント合わせガラス）として好適である。

本発明の輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラス（以下、本発明の合わせガラスという）においては、膜面側からの 6 0度の入射光の反射率（非膜面の反射を含む）が 1 1 %以下（特に 1 0 %以下）であることが好ましい。

自動車用合わせガラスにおいては、コ一ティングをしていない着色ガラスを用いた場合の膜面側からの 6 0度の入射光の反射率は約 1 4 %である（なお無着色ガラスを用いた場合は約 1 6 %) のに対し、 1 1 %以下にすることが好ましい。すなわち約 3 % (無着色ガラスを用いた場合では 5 %) 以上低くする（コーティング無しのガラスの反射率の絶対値の約 8 0 %以下にする）ことで、室内の内装の映り込みが抑制される。膜面側からの 6 0度の入射光の反射率は低いほど好ましいが、前述したようにランダム偏光光である日射光に対して反射率を完全にゼ口にすることは困難である。このため、 1 1 %という値が現実的な値である。また、本発明の合わせガラスを自動車用合わせガラスに適用する場合、膜面側からの垂直入射光の透過率が 7 0 %以上（特に 7 5 %以上）であることが好ましい。自動車用のフロントガラスにおいては、運転者の視認性を確保するために、日本では透過率を 7 0 %以上、ヨーロッパでは透過率を 7 5 %以上と定めているまた、本発明の合わせガラスにおいては、断熱性の観点からは、非膜面側からの 6 0度の入射光の反射率が 1 0 %以上であることが好ましい。 1 0 %以上とすることで、室外（車外）からの日射熱を反射により防ぎ、室内（車内）における温度上昇を軽減できる。また、外観がやや反射の高いフロントガラスとすることにより、車のデザイン上好ましい（高級感がでる）。また、室外（車外）から室内が見えにくく、室内（車内）のプライバシ一を保護し得る。

また、本発明の合わせガラスにおいては、非膜面側からの垂直入射光に対する日射透過率は 6 0 %以下が好ましい。 6 0 %以下とすることで室内（車内）への太陽エネルギの流入を防ぎ、搭乗者の乗り心地を快適にできる。特に 5 5 %以下が好ましい。

本発明の合わせガラスにおいては、室内側のガラスに本発明の反射防止膜付きガラスを用い、さらに、室外（車外）側のガラスにも A Rコートされたガラスを用いることにより一層の低反射化を実現することもできる。この場合、室外側の A Rコートには厳しぃ耐磨耗性が要求される。

また、自動車用合わせガラスには 2枚のガラス基板が用いられるが、反射防止膜が形成されるガラス基板および Zまたは別のガラス基板が熱線吸収ガラスであることが好ましい。熱線吸収ガラスを用いることで、室内面の低反射化と同時に、流入熱量の抑制を合わせて達成できる。

特に、自動車用のフロント合わせガラスとして、本発明の合わせガラスを用い、ガラス基板に熱線吸収ガラスを用いた場合は、日射透過率を低減し、車内環境を改善するとともに、運転者から見た車内のダッシュボード周りの映り込みが軽減され、前方の視認性が改善され、内装デザインの自由度を広げることができる本発明の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスは、特に車輛用窓ガラスに好適である。特に、自動車用窓ガラス（フロントガラス、リアガラス、サイドガラス）に好適である。

実施例

(実施例 1 )

真空槽内に金属チタン（T i ) と比抵抗 1. 20 ' じ111の11型3 1 (リンド一プ単結晶）をターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1. 3 X 10"³P a (1 X 10^_5To r r) まで排気した。真空槽内に設置した無着色のソ一ダラィムガラス基板 1 (厚み 2 mm) 上に次のようにして第 1発明の反射防止膜をガラス基板上に形成した。

(1) まず放電ガスとしてアルゴンと窒素の混合ガス（10%窒素）を導入し、圧力が 0. 27 P a (2 X 10— ³To r r) になるようコンダクタンスを調整した。次いで T iの力ソードに負の DC電圧を印加し、 T iターゲットの DCスパッ夕リングにより、 7. 2 nmの窒化チタン膜 2 (光吸収膜：可視光領域における消衰係数が 0. 5以上。波長 550 nmにおける消衰係数が 1. 26、屈折率が 1. 9。）を成膜した。

(2) ガス導入を停止し、真空槽内を高真空とした後、放電ガスとしてアルゴンと窒素の混合ガス（33%窒素）を導入し、圧力が 0. 27P a (2 X 1 0— ³ To r r) になるようコンダクタンスを調整した。次いで S iの力ソードに DC 電源から S PAR CLE— V (アドヴアンスト ·エナジー社製）を経由してパルス化された DC電圧を印加し、 S iターゲットの間欠 DCスパッタリングにより、 5 nmの透明な窒化シリコン膜 3 (透明窒化物膜、本例ではバリア膜に相当する：波長 550 nmにおける消衰係数が 0. 01、屈折率が 1. 93。）を形成した。

(3) ガス導入を停止し、真空槽内を高真空とした後、放電ガスとして酸素ガス（100%) を導入し、圧力が 0. 27 P a (2 X 10"³To r r) になるようコンダクタンスを調整した。次いで S iの力ソードに DC電源から S PARC LE-V (アドヴアンスト ·エナジー社製）を経由してパルス化された DC電圧を印加し、 S iターゲットの間欠 DCスパッタリングにより、 122 nmの酸化シリコン膜 4 (酸化物膜、波長 550 nmにおける屈折率が約 1. 47) を形成した。

得られた反射防止膜付きガラスについて次の 1) 〜6) の光学特性を J I S R 3 1 0 6に基づき測定した。すなわち、 1 ) 入射角 0度の入射光の透過率（0 度 T _v) 、 2 ) 室内側（膜面側）からの入射角 1 5度の入射光の反射率（室外側（非膜面側）の反射を含む）（→1 5度室内 R_v) 、 3 ) 室外側（非膜面側）からの入射角 1 5度の入射光の反射率（室内側（膜面側）の反射を含む）（→1 5度室外 R_v) 、 4 ) 室内側からの入射角 6 0度の入射光の反射率（室外側の反射を含む ) (—6 0度室内 R、,）、 5 ) 室内側からの入射角 6 0度の入射光の膜面の反射率 (室外側の反射を含まない）（→6 0度膜面 R_v) 、 6 ) 室外側からの垂直入射光の日射透過率（—日射透過率）、を測定した。結果を表 1に示す。

また、 J I S— Z 8 7 2 2での C光源を測色用の光源として用いた反射色評価にしたがって、反射色を x y座標で表した。結果を表 1に示す。

また、得られた反射防止膜付きガラスを正方形に切断し、向かい合った二辺の縁に超音波ハンダゴテ（旭硝子社製サンボンダ一 S UM II ) を用いて直線状にハンダ付けを行い、二辺のハンダの間の抵抗を測定することで表面抵抗を測定した。結果を表 1に示す。

得られた反射防止膜付きガラスの断面模式図を図 1に示す。また、反射防止膜付きガラスの入射角 6 0度における分光透過率曲線、反射防止膜付きガラスの入射角 6 0度における膜面側の分光反射率曲線（点線）、および反射防止膜付きガラスの入射角 6 0度におけるガラス面側の分光反射率曲線（実線）の 3本の分光曲線を図 2に示す。

また、実施例 1の反射防止膜付きガラスの構成を表 2に示す。以下の例における各構成についても表 2に示す。表 2中、 T i Nは窒化チタン膜、 S i Nは透明な窒化シリコン膜、 S i〇₂は酸化シリコン膜を示し、クリアは無着色のソ一ダラィムガラス基板、グリーンは熱線吸収ガラス（旭硝子社製「サングリーン」）、高熱吸グリーンは高熱線吸収ガラス（旭硝子社製「U Vグリーン」）を示す。なお、（）内の数値は厚みである。

(実施例 2 )

実施例 1における光吸収膜および透明窒化物膜の膜厚を変更した以外は、実施例 1同様に成膜を行い、第 2発明の反射防止膜をガラス基板 1上に形成した。すなわち、本例では、 5 n mの窒化チタン膜 2 (光吸収膜）、 6 2 . 5 n mの透明な窒化シリコン膜 5 (透明窒化物膜）、 1 2 2 n mの酸化シリコン膜 4 (酸化物膜）を順次形成した。

得られた反射防止膜付きガラスについて、実施例 1同様に評価した。結果を表 1に示す。得られた反射防止膜付きガラスの断面模式図を図 3に示す。また、実施例 1同様に 3本の分光曲線を図 4に示す。

(実施例 3 )

実施例 1で得られた反射防止膜付きガラスについて以下のようにして曲げ加工を行った。すなわち、実施例 1で得られた反射防止膜付きガラスと、該ガラスと同じ大きさの熱線吸収ガラス 7 (純水洗浄済みの厚み 2 mmのグリーンガラス（旭硝子社製「サングリーン」 ) を用意した。反射防止膜面を上側にして、反射防止膜付きガラスを上側、もう一方のガラスを下側にして 2枚を重ねた。 2枚のガラスの間には熱融着防止用の粉末を散布した。

2枚のガラスを成形するための金型に載せ、電気加熱炉で曲げ加工のための熱処理を行った。熱処理の条件は、大気雰囲気中で、予熱時間を 3分、最高温度保持時間を 5分、ガラスの到達最高温度を 6 2 0 ：、徐冷時間を 3分とした。

反射防止膜にシヮゃ変色は見られず、またガラス板の異常な反りは見られなかつた。 2枚のガラスはきれいに型に追従して馴染み、曲げ加工がなされた。熱処理後の反射防止膜付きガラスについて評価した。結果を表 1に示す。なお、表 1 中の空欄は測定せずの意である。また、実施例 1同様に 3本の分光曲線を図 5に示す。

次に、 0 . 7 6 mm厚の中間膜（ポリビニルブチラ一ル）を介して、曲げ加工がなされた 2枚のガラスを合わせて、合わせガラスを形成した。得られた合わせガラスの断面模式図を図 7に示す。得られた合わせガラスについて、実施例 1同様に評価した。結果を表 1に示す。なお、表 1では、「実施例 3の合わせ後」と表記した（以下も同様とする）。また、実施例 1同様に 3本の分光曲線を図 6に示す。

(実施例 4 )

実施例 3における「実施例 1で得られた反射防止膜付きガラス」を「実施例 2 で得られた反射防止膜付きガラス」に変更した以外は実施例 3と同様に曲げ加工をし、熱処理後の反射防止膜付きガラスについて評価した。結果を表 1に示す。実施例 1同様に 3本の分光曲線を図 8に示す。

次に、実施例 3同様に合わせガラスを形成し、実施例 1同様に評価した。結果を表 1に示す。得られた合わせガラスの断面模式図を図 1 0に示す。また、実施例 1同様に 3本の分光曲線を図 9に示す。

(実施例 5 )

実施例 1における光吸収膜および透明酸化物層の膜厚を変更し、かつ、実施例 1における透明窒化物膜（実施例 1におけるバリア膜）を形成しなかった以外は実施例 1同様に成膜を行い、第 1発明の反射防止膜をガラス基板上に形成した。すなわち、本例では、 4 n mの窒化チタン膜（光吸収膜）、 1 1 5 n mの酸化シリコン膜（酸化物膜）を順次形成した。

得られた反射防止膜付きガラスについて、実施例 1同様に評価した。結果を表 1に示す。

(実施例 6 )

実施例 3における「実施例 1で得られた反射防止膜付きガラス」を「実施例 5 で得られた反射防止膜付きガラス」に変更した以外は実施例 3と同様に曲げ加工をし、次いで、実施例 3同様に合わせガラスを形成した。実施例 1同様に光学特性を測定した結果を表 1に示す。

次に、実施例 3同様に合わせガラスを形成し、実施例 1同様に評価した。結果を表 1に示す。

(実施例 7 )

実施例 1における光吸収膜および酸化物膜の膜厚を変更した以外は、実施例 1 と同様にガラス基板上に成膜した。すなわち、本例では、 1 0 n mの窒化チタン膜（光吸収膜）、 5 n mの透明な窒化シリコン膜（透明窒化物膜）、 8 5 n mの酸化シリコン膜（酸化物膜）を順次形成した。

得られた膜付きガラスについて、実施例 1同様に光学特性を測定した。結果を表 1に示す。

(実施例 8 )

実施例 3における「実施例 1で得られた反射防止膜付きガラス」を「実施例 7 で得られた反射防止膜付きガラス」に変更し、さらに、実施例 3における「熱線吸収ガラス」を厚み 2 mmの無着色ソーダライムガラス（厚み 2 mm) に変更した以外は実施例 3と同様に曲げ加工をし、熱処理後の反射防止膜付きガラスについて光学特性を測定した。結果を表 1に示す。

次いで、実施例 3と同様にして合わせガラスを得た。得られた合わせガラスについて実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に示す。

(実施例 9 )

実施例 1における膜厚を変更した以外は、実施例 1同様に成膜を行い、第 1発明の反射防止膜をガラス基板 1上に形成した。すなわち、本例では、 4 n mの窒化チタン膜（光吸収膜）、 5 n mの透明な窒化シリコン膜（バリア膜）、 9 0 η mの酸化シリコン膜（酸化物膜）を順次形成した。

得られた反射防止膜付きガラスについて、実施例 1における「入射角 6 0度の入射光」についての光学特性の評価を、「入射角 3 0度の入射光」における光学特性の評価にかえた以外は実施例 1と同様に評価した。結果を表 1に示す。

(実施例 1 0 )

実施例 9で得られた反射防止膜付きガラスについて、実施例 3における「実施例 1で得られた反射防止膜付きガラス」を「実施例 9で得られた反射防止膜付きガラス」に変更し、さらに、実施例 3における「熱線吸収ガラス」を「厚み 2 m mの高熱線吸収ガラス（旭硝子社製「UVクールグリーン」）」に変更した以外は実施例 3と同様に曲げ加工を行い、熱処理後の反射防止膜付きガラスについて実施例 9と同様に評価した。結果を表 1に示す。

次いで、実施例 3と同様にして合わせガラスを得た。得られた合わせガラスについて実施例 9と同様に評価した。結果を表 1に示す。

(比較例 1 )

実施例 1における光吸収膜および酸化物膜の膜厚を変更した以外は、実施例 1 と同様にガラス基板上に成膜した。すなわち、本例では、 1 3 n mの窒化チタン膜（光吸収膜）、 5 n mの透明な窒化シリコン膜（透明窒化物膜）、 8 5 n mの酸化シリコン膜（酸化物膜）を順次形成した。

(比較例 2 )

実施例 3における「実施例 1で得られた反射防止膜付きガラス」を「比較例 1 で得られた反射防止膜付きガラス」に変更し、さらに、実施例 3における「熱線吸収ガラス」を厚み 2 mmの無着色ソーダライムガラス（厚み 2 mm) に変更した以外は実施例 3と同様に曲げ加工をし、熱処理後の反射防止膜付きガラスについて光学特性を測定した。結果を表 1に示す。

(比較例 3 )

2枚の熱線吸収ガラス（純水洗浄済みの厚み 2 mmのグリーンガラス 2枚、すなわち、旭硝子社製「サングリーン」と旭硝子社製「U Vクールグリーン」）を、中間膜（ポリビニルプチラール）を介して合わせて、合わせガラスを形成した。得られた合わせガラスについて実施例 1同様に光学特性を測定した。結果を表 1に示す。

(比較例 4 )

2枚の熱線吸収ガラス（純水洗浄済みの厚み 2 mmのグリーンガラス 2枚、すなわち、旭硝子社製「サングリーン」 2枚）を、 0 . 7 6 mm厚の中間膜（ポリビニルプチラール）を介して合わせて、合わせガラスを形成した。得られた合わせガラスについて実施例 1同様に光学特性を測定した。結果を表 1に示す。

(比較例 5 )

比較例 3で得られた合わせガラスについて、比較例 3における「入射角 6 0度の入射光」についての光学特性の評価を、「入射角 3 0度の入射光」における光学特性の評価に変更して比較例 5として表 1に示した。

表 1より、実施例 1〜 1 0により得られる反射防止膜は、簡単な膜構成でありながら耐熱性に優れ、 6 0度入射光の反射率（6 0度室内 R_vおよび 6 0度膜面 R、 ) が低く、反射色調がよりニュートラルであることがわかる。

比較例 1、 2により得られる反射防止膜は、 6 0度の入射光に対しての Xの値が大きく、反射色は赤みがかっており、好ましい色調ではない。比較例 1、 2により得られる反射防止膜は、可視光線透過率が 7 0 %未満であり、自動車のフロントガラス用には適していない。

また、成膜がされていない熱線吸収ガラスを用いた合わせガラス（比較例 3、 4、 5 ) と比べると、実施例 3、 4、 6、 8、 1 0の合わせガラスは膜面側（すなわち室内側）の反射率が低下している。

また、バリア膜を有する実施例 1の反射防止膜付きガラスは熱処理前後で透過率変化が小さい。

また、実施例 9、 1 0により得られる反射防止膜は、簡単な膜構成でありながら耐熱性に優れ、 3 0度入射光の反射率（3 0度室内 R_vおよび 3 0度膜面 R_v) が低い。成膜がされていない熱線吸収ガラスを用いた合わせガラス（比較例 5 ) と比べて、 3 0度室内 R_vおよび 3 0度膜面 R_vの値がきわめて低い。また、日射透過率も 5 0 %以下の低い値である。

合わせガラス化した実施例 3、 4、 6について、膜面側からの 1 5度の入射光による反射色（非膜面側の反射を含む）と、膜面側からの 6 0度の入射光による反射色（非膜面側の反射を含む）とを比較したところ、膜面側からの 6 0度の入射光による反射色の方がよりニュートラルとなっていた。

また、実施例 1〜 1 0の反射防止膜面について耐磨耗性を調べた。すなわち、 J I S— R 3 2 1 2に準じてテ一バー型磨耗試験機で 2 . 4 5 Nの荷重で 5 0 0 回転の磨耗試験を行った。磨耗試験後に膜剥離は無く、ヘーズ値はいずれの場合も 3 %以下であり、実用上充分な耐磨耗性を有していた。

また、実施例 1〜 1 0で得られた反射防止膜について化学的耐久性を評価した。すなわち、 0 . 1 m o 1 Zリツトルの水酸化ナトリゥム水溶液に室温で 2時間浸漬させた前後の 0度 T _vと 6 0度膜面 R _vを測定した結果、値に変化はなく、良好な耐アルカリ性を有していた。また、 0 . 0 5 m o 1ノリットルの硫酸水溶液に室温で 2時間浸漬させた前後の 0度 T _vと 6 0度膜面 R _vを測定した結果、値に変化はなく、良好な耐酸性を有していた。

ガラス基板として自動車用ガラス基板を用い、実施例 1と同様にして反射防止膜を形成し、実施例 3同様に合わせガラス化して、自動車用フロントガラスを形成した。実施例 1同様に光学特性を測定したところ良好な光学特性が得られた。

% t

構成中間膜を介して合わせ

基板 Z第一層第二層/第三層られるもう 1枚の基板

実施例 9 クリア（2議) T i N (4nm) /S i (5nm) /S i 02 (90nm) なし

実施例 1 0 クリア（2謹) T i N (4nm) /S i (5nm) /S i 02 OOnm) なし

実施例 1 0の合わせガラス化クリア（2瞧) T i N (4nm) /S i N (5nm) /S i 02 OOnm) 高熱吸グリーン（2瞧）

比較例 5 高熱吸グリーン（2mm) グリーン（2mm)

産業上の利用の可能性

本発明の反射防止膜は、斜め入射光に対する充分な低反射性能と、充分な耐磨耗性と、高い可視光透過率を有する。

したがって、本発明の反射防止膜を自動車用フロントガラスに用いれば、運転者から見た車内のダッシュボード周りの映り込みが軽減され、前方の視認性が改善されるとともに、内装デザインの自由度を広げることができる。また、特定の構成とすることで、斜め入射光に対する反射色をニュートラルとすることができる。

また、本発明の反射防止膜は、総膜厚が従来の透明多層 A R膜に対して半分以下であり、製造コストが低減される。

また、本発明の反射防止膜は、透過率が高く、熱線吸収ガラスを用いた自動車用フロントガラスに好適であり、遮熱性と低反射性の両立が可能となる。

また、本発明の反射防止膜は、厚い酸化物膜を有するため、耐磨耗性に優れている。したがって、輸送機器窓に本発明の反射防止膜を室内（車内）側に用いれば、充分な化学的、機械的耐久性を有する輸送機器窓（特に自動車用窓ガラス）を提供できる。前記耐久性は、自動車用ドアガラスに適用できるほどの耐久性である。

さらに、本発明の反射防止膜は、自動車用ガラス製造時熱処理（例えば、曲げ工程、強化工程における熱処理）にも充分耐え、後加熱処理が可能となついる。したがって、本発明の反射防止膜を用いれば、輸送機器窓用合わせガラス、特に自動車用フロント合わせガラスを、平板状ガラス基板への成膜、切断、曲げ、合わせの工程の順で容易に製造でき、コストを低く抑え、かつ生産性を高くすることができる。

Claims

請求の範囲

1. 基板上に基板側から順に、窒化物を主成分とする光吸収膜、屈折率が 1. 4 5〜1. 70の酸化物膜が形成されてなる反射防止膜であって、光吸収膜の幾何学的膜厚が 3〜 12 nm、酸化物膜の幾何学的膜厚が 70〜140 nmであることを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜。

2. 光吸収膜と酸化物膜との間に、幾何学的膜厚が 1〜20 nmの透明窒化物膜が形成されてなる請求項 1に記載の輸送機器窓用反射防止膜。

3. 基板上に基板側から順に、窒化物を主成分とする光吸収膜、屈折率が 1. 9 0〜 2. 40の透明膜、屈折率が 1. 45〜 1. 70の酸化物膜が形成されてなる反射防止膜であって、光吸収膜の幾何学的膜厚が 3〜12 nm、屈折率が 1.

90〜 2. 40の透明膜の幾何学的膜厚が 40〜 80 nm、酸化物膜の幾何学的膜厚が 70〜 140 nmであることを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜。

4. 膜面側からの 40〜 70度の入射光の膜面の可視光反射率が 6 %以下である請求項 1〜 3いずれか 1項に記載の輸送機器窓用反射防止膜。

5. ガラス基板上に、請求項 1〜4いずれか 1項に記載の反射防止膜が形成された輸送機器窓用反射防止膜付きガラス。

6. 反射防止膜が形成されるガラス基板が熱線吸収ガラスである請求項 5に記載の輸送機器窓用反射防止膜付きガラス。

7. 請求項 5または 6に記載の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスを用いた自動車窓用反射防止膜付きガラス。

8. 請求項 5または 6に記載の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスが熱処理により所定の 3次元曲面形状に加工され、反射防止膜が室内側になるように、別のガラス基板と中間膜を介して接着されてなる輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラス。

9. 膜面側からの 60度の入射光の可視光反射率が 1 1 %以下である請求項 8に記載の輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラス。

10. 請求項 5または 6に記載の輸送機器窓用反射防止膜付きガラスを熱処理により所定の 3次元曲面形状に加工し、次いで反射防止膜が室内側になるように、別のガラス基板と中間膜を介して接着することを特徴とする輸送機器窓用反射防止膜付き合わせガラスの製造方法。