WO2000032642A1

WO2000032642A1 - Catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede de production d'un polymere d'olefines a l'aide de ce catalyseur

Info

Publication number: WO2000032642A1
Application number: PCT/JP1999/006767
Authority: WO
Inventors: Fumio Okuda; Haruhito Sato; Masahiko Kuramoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2000-06-08
Also published as: EP1054021A1; TW565576B; EP1054021A4; KR20010040532A; US6630551B1

Description

糸田ォレフィン重合用触媒および該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法技術分野

本発明は、ォレフィン重合用触媒および該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリオレフイン、特にポリェチレンを効率よく、かつ工業的に有利に製造するォレフイン重合用触媒およぴ該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法に関するものである。背景技術

ォレフィン重合用触媒としては、現在、主としてチ一ダラー系やメタ口セン系触媒が使用されており、そして、これらの触媒はチタンゃジルコニゥムなどの周期律表第 4族に属する金属元素の化合物が主触媒成分として用いられている。

一方、最近、これらとは異なる新規な系として、ニッケル、パラジゥムを始めとする周期律表第 8〜 1 0族に属する金属の錯体を用いる系が開発されている。従来、ニッケル錯体はォレフインのオリゴメリゼーション反応触媒として知られていたが、ポリマ一生成には適さないとされてきた。

このニッケルまたはパラジゥム錯体を用いた触媒系に関する技術としては、これまで、例えば（1 ) N i ( 0 ) 錯体にキノンと三級ホスフィンの付加物を配位させた触媒を用いて、エチレンの重合を行う方法（特公平 5— 1 7 9 6号公報）、（2 ) N i ( 0 ) 錯体，無水マレイ酸と-— 三級ホスフィンの付加物、リンイリド、有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開昭 6 1 - 203 1 06号公報）、 (3) N i (0) または N i ( I I ) 錯体およびィミノホスホラン化合物からなる触媒系（特開平 3— 1 1 53 1 1号公報）、（4) c i s型キレート配位子を有した第 8〜： L 0族金属（F e， C o， N i， R u, Rh， P d，〇 s， I r， P t ) のボレート錯体を用いたエチレンの重合方法（特開平 4一 2 27608号公報）、（5) N i (0) 錯体、イミドと三級ホスフィンの付加物、ホスフィンォキシドからなる触媒系（特開平 6— 1 227 2

1号公報）、 (6) P d ( I I ) の B F 4—錯体にメチルアルミノキサンを組み合わせた触媒系（特開平 7— 823 1 4号公報）、（7) N i ( I I ) 錯体、ィミノホスホラン化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系（特開平 3— 27 7 6 1 0公報）、（8) N i (0) または N i ( I I ) 錯体および嵩高置換基を有するィミノホスホラン化合物からなる触媒系（特開平 7— 25 932公報）、（9) N i ( I I ) のリン—酸素キレ一ト錯体に直鎖状あるいは環状アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系（特開昭 64 - 1 42 1 7公報）などが提案されている。

しかしながら、前記（ 1 ) のエチレンの重合方法は、反応圧が極めて高く（例えば 1 00 k gZcm²) 、かつポリエチレンの生成活性も極めて低い（約 6 k/g— N i · h r ) などの欠点があり、（2) の触媒系も、やはり高圧エチレン下での反応であり、しかも触媒が多成分にわたる複雑なものである上、活性も極めて低い（約 l k gZg— N i - h r以下）などの欠点がある。また、（3) の触媒系においては、反応圧は低いものの、活性が極めて低く（約 1 k g/g— N i - h r以下）、 (4) のエチレン重合方法においても、活性が極めて低い（約 0. I k g/g— N i · h r以下）。さらに、（5) の触媒系は活性が低（約 5 k g/g -N i - h r) 、 (6) の触媒系は、カチオン型錯体であるにもかかわらず、活性発現には高価なメチルアルミノキサンが必要である上、活性も低い（約 3 k g/g -N i · h r以下）、（7) および（8) も活性が極めて低く（約 5 k gZg— N i · h r以下）、（9) の触媒系は、助触媒として直鎖状あるいは環状有機アルミノキサンを含むが、トリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウムモノクロラィドと水との反応によってR NI製造されており、実施例にもメチルアルミノキサンとの記載があるのみで、低分子量の直鎖状あるいは環状有機アルミニゥムォキシ化合物の記載がなく、しかも、高価なメチルアルミノキサンが必要である上、活性と相関する圧力が高いにもかかわらず、活性が低い（例えば 30 k gZc m² Gに対して約 2 O k g/g—N i - h r ) などの欠点を有している。

最近、ニッケル、パラジウムを主とする第 8〜 1 0族系金属のジイミンなどの含窒素配位子錯体と、メチルアルミノキサン（MAO) などの有機アルミ二ゥム化合物との組合せ、あるいは該含窒素配位子錯体と、ァニオン種として、 B F4—， PF e—， S b F e—， BAF— 〔テトラキス（3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル）ボレート〕を用いた触媒系が開示されている（国際公開 96Z230 1 0号公報）。例えば下記 [1]

R'⁰

R" Ν·、-. X

： M C1]

R'² Y (式中、 R ^{1 0}および R ^{1 3}はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 2 0の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 2 0の環上に炭化水素基を有する芳香族基、

R ^{1 1}および R ^{1 2}はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R ^{1 1}と R ^{1 2}はたがいに結合して環を形成していてもよく、 Xおよび Yはそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 Mは周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属を示す。）で示されるような触媒系が開示されている。

この触媒系は、エチレンの重合では前記の触媒系に比べて極めて活性が高いという特徴を有しているが、低温でしか用いることができず、かつ得られるポリマーの分子量も低く、まだ実用的ではない。

さらに、最近、鉄、コバルトを用いた含窒素三座配位錯体を用いた系

(Brookhart ら、 J. Am. Chem. So ， 1998， 4049、 Gibsonら、 Chem. Commun.，

1998， 849 ) 、例えば下記 [ 2 ]

C 2 ]

(式中、 Xおよび Yはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またば炭素数 1〜 20の炭化水素基、 Mは周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属を示す。 )

で示されるような触媒系が開示されている。

これらの触媒系を用いるエチレンの重合では、前記した従来の第 8〜 1 0族系遷移金属触媒に比べて極めて活性が高いという特徴を有しているが（約 40 OkgZg— N i . h) 、十分な活性を得るためには、アルミノキサン、特に高価な上、取扱いが不便で保存安定性が悪く、危険性の高いメチルアルミノキサンを多量に必要とする。また、これらのアルミノキサン類はトリアルキルアルミニウム或レ、はジアルキルァノレミニゥムモノクロライドと水との反応によって製造する必要があり、効率が悪いばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を除去することが必要である。また、アルミノキサンを用いる製造方法では、生成ポリマーが反応器壁へ付着しゃすいという問題があり、装置の安定運転に支障を来す恐れがあった。

一方、上記の遷移金属化合物およびアルミノキサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物に担持させた触媒でォレフィンの重合を行なう方法も提案されている（特開昭 6 1 - 1 086 1 0号公報、同 60— 1 35408号公報、同 6 1— 296008号公報、特開平 3 - 744 1 2号公報、同 3— 7441 5号公報、同 9— 2727 1 3等）。また、遷移金属化合物および有機アルミニゥム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でォレフインの重合を行なう方法も提案されている（特開平 1一 1 0 1 303号公報、同 1— 207303号公報、同 3— 234709号公報、同 3— 2347 1 0号公報、特表平 3— 50 1 8 6 9号公報等）。また更に、粘土鉱物類を触媒成分として用いる手法も提案されている（特调— 平 5— 30 1 9 1 7号公報等）、粘土鉱物の前処理に当たって、有機アルミニウムは必須成分であり、しかも好適な物として高価かつ危険性の高いトリメチルアルミニウムが例示されているに過ぎない、更にこれらに提案された方法においても、アルミニウム当たりの活性は十分ではなく、生成物中の触媒残查の量も多いという欠点があった。また、得られた重合体は、無定形であり粒径分布（パウダ一モルフォロジ一）が悪いという欠点がある。

本発明は、ォレフィン重合用触媒および該触媒を用レ、るォレフイン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは高価なトリアルキルアルミニゥムから誘導されるメチルアルミノキサンを全く必要とせずかつ生成した重合体から触媒残渣を除去する必要がなく、さらに有機アルミニウムの使用量を大幅に低減でき工業的に有利にォレフィン重合体、特にポリェチレンを効率よく製造しうるォレフィン重合用触媒および該触媒を用レ、る重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属化合物と粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び有機シラン化合物からなる触媒の存在下、ォレフィン類、特にエチレンを重合させることにより、本目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は以下に示すように、第一発明及び第二発明からなるものであり、それぞれォレフィン重合用触媒および該触媒を用いるォレフィン重合体の製造方法を提供するものである。

[第一発明] ― - - …

1 . (A) 含窒素三座配位子を有する周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属化合物であって、下記一般式（ I — I ) で表される遷移金属化合物、（B) 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（C) 有機シラン化合物、 (D) 有機アルミニウム化合物及び/又は（E) アルキル化剤からなるン重合用触媒。

( I - I )

(式中、 Mは周期律表第 8〜 1 ◦族の遷移金属を示し、 R ¹ R²、 R³ および R ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子、 Yは水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 Zは含窒素官能基を示す。 )

2. —般式（ I一 I ) における Zが下記一般式（ I 一 Π) で表される上記 1記載のォレフィン重合用触媒。

( I一 π)

(式中、 R ⁵および R ⁶はそれぞれ独立に炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示す。 nは 0 又は自然数を示す。）

3. —般式（ I 一 I ) における Zが下記一般式（ i—m) で表される上記 1記載のォレフィン重合用触媒。

( I一 ffl)

(式中、 R⁷、 R ⁸および R ⁹はそれぞれ独立に炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。 nは 0又は自然数を示す。 )

4. 周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属が鉄またはコバルトである上記 1 〜 3のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

5. (B) がフイロシリケート類である上記 1〜4のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

6. (B) がモンモリロナイトである上記 1〜4のいずれかに記载のォレフイン重合用触媒。

7. (C) が珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも 1つ有する有機シラン化合物である上記 1〜 6のいずれかに記載のォレブイン重合用触媒。

8. (E) がトリアルキルアルミニウム化合物である上記 1〜 7のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

9. 上記 1〜8のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒の存在下、ォレフィン類を重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。

1 0. ォレフィン類がエチレンである上記 9記載のォレフィン重合体の製造方法。

[第二発明]

1 - (A) 含窒素三座配位子を有する周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属化合物、（B) 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び（C) 有機シラン化合物からなるォレフィン重合用触媒。

2. (A) の遷移金属化合物が下記一般式（Π— I ) で表される上記 1 記載のォレフィン重合用触媒。

(式中、 Mは周期律表第 8〜10族の遷移金属を示し、 R ¹ R²、 R³ および R ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または全炭素数 7〜20の環状芳香族炭化水素基を示し、 Xおよび Yはそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 Zは含窒素官能基を示す。）

3. 一般式（Π— I ) における Zが下記一般式（Π— Π) で表される上記 1記載のォレフィン重合用触媒。

(式中、 R ⁵および R ⁶はそれぞれ独立に炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示す。 nは 0 又は自然数を示す。 )

4. —般式（Π— I ) における Zが下記一般式（Π— ΠΙ) で表される上記 1記載のォレフィン重合用触媒。

(式中、 R⁷、 R。および R ⁹はそれぞれ独立に炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、これらは互いに結合して環を形成していてもよレ、。 nは 0又は自然数を示す。 )

5. 周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属が鉄またはコバルトである上記 1 〜 4のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

6. (B) がフイロシリケート類である上記 1〜 5のいずれかに記載のン重合用触媒。一 -" 7. (B) がモンモリロナイトである上記 1〜5のいずれかに記載のォレフイン重合用触媒。

8. 上記 1〜 7のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒の存在下、ォレフィン類を重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。

9. ォレフィン類がエチレンである上記 8記載のォレフィン重合体の製造方法。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明について、第一発明及び第二発明に分けて、その実施の形態につき説明する。

[第一発明]

本第一発明（以下、この項において、単に「本発明」と呼ぶことがある）のォレフイン重合用触媒は、上記したように（A) 含窒素三座配位子を有する周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属化合物であって、上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物、（B) 粘土、粘土鉱物またはィォン交換性層状化合物（C) 、有機シラン化合物（D) 有機アルミニウム化合物及び Z又は（E) アルキル化剤からなる。また、本発明のォレフィン重合体の製造方法は該ォレフイン重合用触媒を用いォレフィンを重合する製造方法である。

以下、本第一発明のォレフィン重合用触媒およびォレフィン重合体の製造方法について詳細に説明する。

[1] ォレフィン重合用触媒

(1) 遷移金属化合物（A)

本発明に係わる含窒素三座配位子を有する周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属化合物（A) は、下記一般式（ I一 I ) で表される遷移金属化合— 物である。

(式中、 Mは周期律表第 8〜1 0族の遷移金属を示し、 R ¹ R²、 R³ および R ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子、 Yは水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 Zは含窒素官能基を示す。）

Mは周期律表第 8〜1 0族の遷移金属を示し、具体的には、 F e， C o， N i , R u, R h, P d， O s， I r , P tが挙げられる。これらのなかで、 F eまたは C oが好ましレ、。

R ¹ , R²、 R ³および R ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜2 0の炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、炭素数 1〜20の炭化水素基としては、炭素数 1〜20の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜 20の分岐状炭化水素基もしくは炭素数 3〜 20の環状脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n- ブチル基、イソブチル基、 s e c- ブチル基、 t—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基などが挙げられる。一方、 Xはハロゲン原子、 Yは水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、炭素数 1〜2 0の炭化水素基としては上記で説明したとおりである。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子が挙げられ、なかでも塩素原子が好ましく、炭素数 1〜2◦の炭化水素基としてはメチル基が好ましい。

また、 Zは含窒素官能基を示し、下記一般式（ Ι—Π ) で表される含窒素官能基を好ましく用いることができる。

( I 一 Π )

(式中、 R ⁵および R。はそれぞれ独立に炭素数 1〜2 0の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 2 0の環状芳香族炭化水素基を示す。 nは 0 又は自然数を示す。 )

R ⁵および R ⁶における炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基および全炭素数 7〜2 0の環状芳香族炭化水素基としては、 R R ²、 R "およぴ R ⁴において説明した炭素数 1〜 2 0の炭化水素基および全炭素数 7 〜2 0の環状芳香族炭化水素基と同じである。 nは 0又は自然数を示す力好ましくは 0， 1， 2， 3のいずれかである。

一般式（ I一 Π ) で表される含窒素化合物の具体例としては、

等が挙げられる。

また、 zとしては、下記一般式（ i—m) で表される含窒素官能基も好ましく用いることができる。

( I一 m)

(式中、 R⁷、 R ⁸および R ⁹はそれぞれ独立に炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。 nは 0又は自然数を示す。 )

R⁷、 R⁸および R⁹における炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基および全炭素数 7〜20の環状芳香族炭化水素基としては、 R ¹ R²、 R³ および R ⁴において説明した炭素数 1〜 20の炭化水素基および全炭素数 7〜20の環状芳香族炭化水素基と同じである。なお、 R ⁷、 R⁸および R ⁹は互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、特に制限はないが、例えば、シクロへキシル骨格、シクロペンチル骨—格-な-どが挙げられる。 nは 0又は自然数を示すが、好ましくは 0Γ 1， 2， 3 のいずれかである。

一般式 ( I — m) で表される含窒素化合物の具体例としては、

.CH CH,

、CH CH₂—

等が挙げられる。

Zとしては、ピリジン骨格を有する前記一般式（ I — π) で表される含窒素官能基が特に好ましい。

前記一般式（ I 一 I ) で表される遷移金属化合物の好ましい一典型例を挙げれば、下記一般式（ I 一 IV) で表される遷移金属化合物が挙げられる。

(式中、 iMは F eまたは C oを示し、 Xはハロゲン原子、 Yは水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜20の炭化水素基を示す。）

このような遷移金属化合物の具体例としては下記の式 [3] 〜 [1 5] で表される化合物等を挙げることができる。

〔3〕 j 5"

C 6 ] C7J cs; LI

C 01 ^

Z.9.90/66df/13d ひ 9Z£/00 G 本発明においては、（A) 成分として前記遷移金属化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

(B) 粘土，粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物

(B) 成分として、粘土，粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を用いる。

粘土とは、細かい含水ケィ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケィ酸塩をいう。

これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。イオン交換性層状化合物とは、ィオン結合等によつて構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。

例えば、粘土鉱物としてフィロケィ酸類が挙げられる。フイロケィ酸類としては、フィロケィ酸ゃフイロケィ酸塩が挙げられる。ブイロケィ酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サボナイ卜、へクトライト、雲母族に属するィライ卜、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバ一ミクキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。

また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラボナイ卜、スメクトン等が挙げられる。

その他、 ct— Z r (HPO4) 2, γ - Z r (H PO4) 2, ひ一T i (HPO4) 2及び γ— T i (HPO4) 2等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を挙げることができる。 — 一一イオン交換性層状化合物には属さない粘土および粘土鉱物で、（B) 成分の具体例を挙げれば、モンモリロナイト含量が低いためベン卜ナイ卜と呼ばれる粘土、モンモリロナイ卜に他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライ卜、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のァロフェン、ィモゴライト等がある。

また、本発明においては、前記（B ) 成分は、（A ) 成分、（C ) 成分との接触にあたり、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物除去又は構造及び機能の変化という点から、化学処理を施すことも好ましい。

ここで、化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いィォンと置換することによって、層間が拡大ざれた状態の層間物質を得ることもできる。

上記（B ) 成分はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いても良レ、。

( B ) 成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはフイロケィ酸類であり、中でもスメクタイトが良-くンモリ口ナイトがさらに好ましい。 ( c ) 有機シラン化合物

本発明において（C ) 成分として用いられる有機シラン系化合物としては、例えば、トリメチルシリルク口リド、トリェチルシリルクロリド、トリイソプロビルシリルク口リド、 t e r t—ブチルジメチルシリルク口リド、 t e r t —ブチルジフエニルシリルクロリド、フエネチルジメチルシリルク口リド等のトリアルキルシリノレクロリド類、ジメチルシリノレジク口リド、ジェチルシリルジク口リド、ジィソプロビルシリルジク口リド、ビスジフエネチ /レシリルジクロリド、メチルフエネチルシリルジクロリド、ジフエニノレシリノレジクロリド、ジメシチノレシリノレジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチノレシリルトリクロリド、ェチルシリノレトリクロリド、イソプロビルシリノレトリクロリド、フニニルシリノレトリクロリド、メシチルシリノレトリクロリド、トリノレシリルトリクロリド、フエネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記ク口リドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス（トリェチルシリル）ァミン、ビス（トリイソプロピルシリノレ）ァミン、ビス（ジメチルェチルシリル）ァミン、ビス（ジェチルメチルシリル）ァミン、ビス（ジメチルフエニルシリル）ァミン、ビス（ジメチルトリルシリル）ァミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）ァミン、 N , N—ジメチルアミノトリメチルシラン、（ジェチルァミノ）トリメチルシラン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾ一ル等のシリルアミン類、パーアルキルポリシロキシポリオ一ルの慣用名で称せられるポリシラノ一ル類、トリス（トリメチルシロキシ）シラノール等のシラノール類、 N，〇 _ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N— （トリメチルシリル)—：ァゼ— トアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、卜リメチルシリ—ルジフエ二ル尿素等のシリルアミド類、 1， 3—ジクロロテ卜ラメチルジシロキサン等の直鎖状シロキサン類、ペンタメチルシク口ペンタンシロキサン等の環状シロキサン類、ジメチルジフエニルシラン、ジェチルジフエニルシラン、ジイソプロピルジフエニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリェチルシラン、トリイソプロビルシラン、トリ一 tーブチノレシラン、トリフエニノレシラン、トリトリ/レシラン、トリメシチルシラン、メチルジフヱニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフエニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類が挙げられる。これらのうち、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一つ有する有機シラン化合物が好ましい。より好ましくは、アルキルシリルハライド類であり、さらに好ましくはジアルキルシリルハラィド類である。

(C) 成分は、これらの内から 1種類用いても良いが、場合によっては 2種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。

(4) 有機アルミニウム化合物（D)

本発明においては、（D) 有機アルミニウム化合物および Zまたは（E) アルキル化剤を用いる。

(D)成分としての有機アルミニウム化合物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（ I _V) で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物を好ましく用いることができる。

R ^{1 4} pA l (OR ^{1 5}) q Ls- p - q · · · ( I - V)

(式中、 R ^{1 4}及び R ^{1 5}は、それぞれ水素原子或いは炭素数 1〜20、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Lはハロゲン原子を示す。また、 pは 0 < p 3、好ましくは 2或いは 3、最も好ましくは 3であり、 q は 0≤ q < 3、好ましくは 0或レ、は 1である）

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム Γトリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリー tーブチノレアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルァノレミニゥムクロリド、ジェチノレアルミゥムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチノレアノレミニゥムメトキシド、ジメチノレアノレミニゥムヒドロォキシド、ジェチルァノレミニゥムヒドロォキシド等のハロゲン、ァノレコキシ基或いは水酸基含有のアルキルアルミニウム、ジメチルアルミユウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の水素原子含有のァノレミニゥム等であり、これらのうち、トリアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム或いは卜リイソブチルアルミニウムが好ましレ、。これらの前記有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用レ、てもよい。

( 5 ) アルキル化剤（E )

本発明においては、必要に応じ、（E ) 成分としてアルキル化剤を用いる。アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、前記一般式 ( V) 表されるアルキル基含有アルミニウム化合物や下記一般式（ I 一 VI) で表されるアルキル基含有マグネシウム化合物、さらには下記一般式（ I—W) で表されるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

R ^{1 6} 2 M g · · · ( I - VI)

(式中、 R ^{1 6}はそれぞれ炭素数 1〜2 0、好ましくは 1〜3の炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なってもよレ、。 )

R ^{1 0} 2 Z n · · · ( I -W)

(式中 R ^{1 6} は前記と同じである）

これらのアルキル基含有化合物のうち、アルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウムゃジアルキルアルミ二ク_ム - - 化合物が好ましい。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルァノレミニゥム、トリー _n—プロピルアルミニウム、トリ一 n—ブチルアルミニゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリー t 一ブチルアルミニゥム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジ一 n _ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチノレアノレミニゥムクロリド、ジー tーブチノレアノレミニゥムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムェトキシド等のジアルキルアルミニゥムァノレコキシド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジェチルァノレミニゥムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミ二ゥムヒドリド等が挙げられる。さらには、ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシゥム、ジー n—プロピルマグネシゥム、ジイソプロピルマグネシゥム、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシゥムゃジメチル亜鉛、ジェチル亜鉛、ェチルー n—プロビル亜鉛、ジィソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を挙げることができる。これらの内で、（E ) 成分としては、前記一般式（〖一 V ) 表されるアルキル基含有アルミ二ゥム化合物がこのましい。なかでも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。

本発明においては、（E ) 成分として、前記化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における各触媒成分の使用割合については特に制限はないが、 ( B ) 成分が粘土または粘土鉱物の場合には、（A) 成分の遷移金属 1 モルに対し、（B ) 成分中の水酸基が通常 0 . 1〜 1 0 0 0 0 0モル、好ましくは 0 . 5〜 1 0 0 0 0モルとなる割合で、（C ) 成分のケィ素原子が通常 0 . 1〜； L 0 0 0 0 0モル、好ましくは 0 . 5〜 1 0 0 0 0 モルとなる割合、（D ) 成分の有機アルミニウム化合物中のァノヒミニニーゥ-— ム原子が通常 0 . 1〜： I 0 0 0 0 0モル、好ましくは 0 . 5〜： L 0 0 0 0モルとなる割合で用いられる。また、（B) 成分が、粘土または粘土鉱物以外の場合には（B) 成分 1 gに対し、（A) 成分中の遷移金属が 0. 0◦ 00 1〜 1 gとなる割合で、（C) 成分中のケィ素原子が 0. 00 1〜100 gとなる割合で用いられることが好ましい。さらに、（E) 成分中のアルミニウム、マグネシウムまたは亜鉛原子が 1〜 1 0000 モルとなる割合で用いられることが好ましい。上記の割合の範囲外では重合活性が低下することがある。

また、重合用触媒の調製方法としては特に制限はなく、様々な方法を適用することができる。

例えば、（A) 、 (B) 、 (C) 及び（D) 成分を用いる場合には、 (A) 成分と（B) 成分を接触させた後に（C) 成分及び（D) 成分を添加する。（A) 成分と（C) 成分及び（D) 成分を接触させた後に（B) 成分を添加する。（B) 成分に（C) 成分及び（D) 成分を接触させた後に（A) 成分を添加する。

④ 4成分を同時に接触させる方法が挙げられる。

これらのうち、好ましいのは、上記（B) 成分に（C) 成分及び（D) 成分を接触させた後に（A) 成分を添加する方法である。

(E) 成分を用いる場合は、（E) 成分の添加順には特に制限はないが、予め、（D) 成分の有無に係わらず、上記の 4種類の調製方法のいずれかの方法に従って各成分を加えて接触させた後、重合系内に（E) 成分を加えて接触させることが好ましい。また、本発明においては各成分接触に際し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または接触させてもよい。

接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、へキサン、ヘプタン、トルェン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加まだ— は接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん/一 30°C〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。

[ 2 ] ォレフィン重合体の製造方法

本発明のポリォレフィンの製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、ォレフィン類の単独重合、またはォレフィンと他のォレフィン類及び Zまたは他の単量体との共重合（つまり、異種のォレフィン類相互との共重合、ォレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のォレフイン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。該ォレフイン類については特に制限はないが、炭素数 2〜 2 0の α— ォレフィンが好ましい。このひーォレフインとしては、例えばエチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1 一へキセン、 1—ヘプテン、 1ーォクテン、 1 —ノネン、 1ーデセン、 4—フエ二ノレ一 1ーブテン、 6—フエニノレー 1 一へキセン、 3—メチノレー 1ーブテン、 4ーメチノレー 1ーブテン、 3—メチル一 1 —ペンテン、 4一メチル _ 1—へキセン、 5—メチルー 1 一へキセン、 3， 3 _ジメチルー 1 一ペンテン、 3 , 4 ージメチノレー 1 一ペンテン、 4， 4—ジメチ /レー 1 一ペンテン、ビニノレシクロへキサン等の α—ォレフイン類、 ₃一ブタジエン、 4一ペンタジェン、 1 , 5 —へキサジェン等のジェン類、へキサフルォロプ口ペン、テトラフゾレォ口エチレン、 2—フノレオ口プロペン、フノレォロェチレン、 1 , 1 一ジフノレオ口エチレン、 3 —フノレオ口プロペン、トリフルォロエチレン、 3， 4ージクロロー 1ーブテン等のハロゲン置換 α— ォレフィン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノ /レポノレネン、 5—メチルノルボルネン、 5—ェチノレノルボルネン、 5—プロピルノルボルネン、 5 , 6—ジメチノレノノレボノレネン、 5 —べンジノレノルボルネン等の環状ォレフイン類、スチレン系としては、スチレン、 ρ—メチルスチレン、 ρ —ェチノレスチレン、 ρ—プロピルスチレン、 ρ—イソプロビルス-チーン、 ρ—ブチノレスチレン、 ρ— t e r t—ブチノレスチレン、 p—フエ二ノレスチレン、 o—メチノレスチレン、。一ェチ/レスチレン、 o—プロピノレスチレン、 o —イソフ口ピノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 m—ェチノレスチレン、 m—イソプロピノレスチレン、 m—ブチノレスチレン、メシチノレスチレン、 2 ， 4ージメチノレスチレン、 2 ， 5—ジメチノレスチレン、 3 ， 5—ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、 p—メトキシスチレン、 o—メトキシスチレン、 m—メトキシスチレン等のァノレコキシスチレン類、 p 一クロロスチレン、 _m—クロロスチレン、 o—クロロスチレン、 ρ—ブロモスチレン、 m—ブロモスチレン、 o—ブロモスチレン、 p—フゾレ才ロスチレン、 m—フノレ才ロスチレン、 o—フノレ才ロスチレン、 oーメチノレー p —フゾレオロスチレン等のハロゲンィ匕スチレン、更には卜リメチルシリルスチレン、ビュル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。また、上述した他のォレフィン類についても、上記ォレフィン類の中から適宜選定すれば良い。

本発明においては、上記ォレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のォレフィンの共重合を行う場合、上記ォレフィン類を任意に組み合わせることができる。

また、本発明においては、上記ォレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジェン、イソプレン、 1 ， 4一ペンタジェン、 1 ， 5 —へキサジェンなどの鎖状ジォレフイン類、ノルボルネン、 1 ， 4 ， 5 ， 8—ジメタノー 1 ， 2 , 3 ， 4 ， 4 a , 5 ， 8 , 8 a—ォクタヒドロナフタレン、 2—ノノレボルネン等の多環状ォレフィン類、ノルボルナジェン、 5 —ェチリデンノノレボノレネン、 5—ビニノレノノレボノレネン、ジシクロべンタジェンなどの環状ジォレフイン類、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチルなどの不 · 飽和エステル類などを挙げる事ができる。一 " 本発明においては、このォレフィン類として、特にエチレンが好適である。また、ォレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用する事ができる。

重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、 n —へキサン、 n —ヘプタン、シクロへキサン、塩化メチレン、クロロホノレム、 1 ， 2—ジクロロェタン、クロ口ベンセン等の炭ィ匕水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマーもその種類によっては使用することができる。

また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒 1 リットル当たり、（Α) 成分が、通常 0 . 5 〜 1 0 0マイクロモル、好ましくは 2 〜 2 5マイク口モルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。

重合条件については、圧力は、通常、常圧〜 2 0 0 0 k g /cm ² Gの範囲が選択される。また、反応温度は、通常— 5 0 °C〜 2 5 0 °Cの範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

〔実施例 I 一 1〕

( 1 ) 粘土鉱物の化学処理

市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア F ) 4 0 gを粉砕機で 4時間粉砕した。 5 0 0ミリリットルの四つ口フラスコに粉砕モンモリロナイト 2 0 gを入れ、塩化マグネシウム六水和物 2 0 gを溶解させた脱イオン水 1 0 0ミリリツトル中に分散させ、攪拌下で 0 . 5時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した後、 6 %の塩酸水溶液 1 60ミリリツトルに分散させて、攪拌しながら還流下で 2時間処理した。処理後、濾液が中性になるまで水洗、濾過を繰り返し、乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得た。

(2) シラン化合物と有機アルミニウムによる接触処理

300ミリリットルのシュレンク管に（1) で得た化学処理モンモリロナイト（水分含有率 1 5重量％、 1 50°Cで 1時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。以下同様。） 1. O gを入れ、これにトルエン 25 ミリリツトルを加え分散させてスラリーとした。この中へフエネチルメチルシリルジクロリド 1. I 3 g (5. 2 ミリモル）を加え、室温にて 60時間攪拌した後、さらに 1 00°Cで 1時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、上澄み液を抜き出した後、固体成分をトルエン 200ミリリットルで洗浄した。次に、トリイソブチルアルミニウム 1 2. 5 ミリモルを添加し、室温で 30分攪拌した後、静置させ、固体成分をトルェン 200 ミリリツトルで洗浄した。得られたスラリ一へ新たにトルエンを加えて全量を 50 ミリリツトルとし、粘土鉱物溶液を得た。 I PC分析の結果、この粘土鉱物中には、トリイソブチルアルミニウム由来の A 1含量が 1. 4mmo 1 (A 1原子当たり） Z gであった。

(3) エチレンの重合

内容積 1. 6 リツトルのオートクレープを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン 400ミリリットル、トリメチルアルミニゥム 25マイクロモル、（2) で調製した粘土鉱物溶液 5 ミリリットル（0. 1 g粘土鉱物相当八 1含量0. 1 4 mm o 1 ) 、含窒素三座配位子を有する遷移金属化合物として前記 [3] の鉄錯体を 5マ P モルを順次投入し、 25°Cにて、圧力 8 k g/ c m² Gを保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 30分重合を行った。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°C で 1 2時間乾燥した。その結果、 7 3. 8 gの重合体が得られた。触媒当たりの活性は 503 k gZg— F e ' h rであった。

この重合体は、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 3.

94デシリットル / g、密度は 0. 9332 g/c m³であった。

〔実施例 I一 2〕

(1) 粘土鉱物の化学処理

実施例 I一 1 (1) と同様にして実施した。

(2) シラン化合物と有機アルミニウムによる接触処理

実施例 I一 1 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

トリメチルアルミニウムの代わりに卜リイソブチルアルミニウムを用いた以外は、実施例 I一 1 と同様にして実施した。その結果、 68. 1 gの重合体が得られた（活性は 464 k gZg— F e ' h r) 。

この重合体は、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [/]] が 8.

95デシリットル Zg、密度は 0. 936 1 g / c m³であった。

〔実施例 I一 3〕

(1) 粘土鉱物の化学処理

実施例 I一 1 (1) と同様にして実施した。

(2) シラン化合物と有機アルミニウムによる接触処理

実施例 I一 1 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

鉄錯体 [3] の代わりに前記 [4] を用い、トリメチルアルミニウムを用いなかった以外は、実施例 I一 1と同様にして実施した。その結果—、 70. 2 gの重合体が得られた（活性は 478 k gZg— F e ' h r) 。この重合体は、 1 35 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 3.

86デシリットル/ g、密度は 0. 9342 g/cm³であった。

〔実施例 I一 4〕

(1) 粘土鉱物の化学処理

実施例 I一 1 (1) と同様にして実施した。

(2) シラン化合物による接触処理

トリイソブチルアルミニウムによる処理を行わない以外は実施例 I 一 1 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

内容積 1. 6リツトルのォ一トクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン 4◦ 0ミリリットル、トリメチルアルミニゥム 25マイクロモル、上記（2) で調製した粘土鉱物溶液 5ミリリットル（0. l g粘土鉱物相当）、含窒素三座配位子を有する遷移金属化合物として前記 [3] の鉄錯体を 5マイクロモルを順次投入し、 25°C にて、圧力 8 k gZ cm² Gを保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 30分重合を行った。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した。その結果、 6 2. 5 gの重合体が^ =られた。触媒当たりの活性は 4 26 k g /g— F e · h rであった。

この重合体は、 1 35。Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 4.

53デシリットル Z g、密度は 0. 9 368 gZcm³であった。

〔実施例 I一 5〕

(1) 粘土鉱物の化学処理

実施例 I一 1 (1) と同様にして実施した。 - 一 (2) シラン化合物による接触処理

実施例 I 一 4 (2) と同様にして実施した。

(3) エチレンの重合

トリメチルアルミニウムの代わりにトリィソブチルアルミニウムを用いた以外は、実施例 4と同様にして実施した。その結果、 6 5. 8 gの重合体が得られた（活性は 44 8 k g/g -F e · h r ) 。

この重合体は、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 77 ] が 8.

8 7デシリットノレ Zg、密度は 0. 9 3 3 5 g/ cm³であった。

〔比較例 I 一 1〕

助触媒として、実施例 I 一 1 ( 2) で調製した粘土鉱物溶液の代わりに、メチルアルミノキサン 1 ミリモルを使用した以外は実施例 I 一 1 と同様に実施して、ポリマー 5 4. 1 g (活性 3 6 9 k gZg— F e · h r ) を得た。

このポリマーの極限粘度 [り] が 3. 6デシリットル Zg、密度は 0.

9 3 0 3 g / c m³であった。

〔比較例 I 一 2〕

助触媒として、実施例 I 一 1 ( 2) で調製した粘土鉱物溶液の代わりに、メチルアルミノキサン 1 6 5マイクロモルを使用した以外は実施例 1と同様に実施して、ポリマー 2 0. 2 g (活性 1 7 3 k g/g— F e · h r ) を得た。

このポリマーの極限粘度 [り] が 1. 2 3デシリットル/ g、密度は 0. 9 3 24 gZc m³であった。

[第二発明] — -— 本第二発明（以下、この項において、単に「本発明」と呼ぶことがある）のォレフイン重合用触媒は、上記したように（A) 含窒素三座配位子を有する周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物、（B) 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び（C) 有機シラン化合物からなる。また、本発明のォレフィン重合体の製造方法は該ォレフイン重合用触媒を用いォレフィンを重合する製造方法である。

以下、本発明のォレフィン重合用触媒およびォレフィン重合体の製造方法について詳細に説明する。

[1] ォレフィン重合用触媒

(1) 遷移金属化合物（A)

本発明に係わる含窒素三座配位子を有する周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物（A) としては、特に制限はないが、下記一般式（Π 一 I ) で表される遷移金属化合物が好ましい。

(式中、 Mは周期律表第 8ないし 10族の遷移金属を示し、 R¹ R²、

R ³および R ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、 Xおよび Y はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 20の炭化水素基を示し、 Zは含窒素官能基を示す。 )

Mは周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属を示し、具体的には、 F e， C o， N i , R u, Rh, P d， O s， I r , P tが挙げられる一。これらのなかで、 F eまたは C oが好ましい。

R ¹ , R ²、 R ³および R ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜2 0の炭化水素基または全炭素数 7〜 2 0の環状芳香族炭化水素基を示し、炭素数 1〜2 0の炭化水素基としては、炭素数 1〜2 0の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜 2 0の分岐状炭化水素基もしくは炭素数 3〜 2 0の環状脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n - ブチル基、イソブチル基、 s e c - ブチル基、 t 一ブチル基、ペンチル基、へキシノレ基、ォクチル基、デシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基などが举げられる。

一方、 Xおよび Yは、水素原子または炭素数 1〜2 0の炭化水素基を示し、炭素数 1〜2 0の炭化水素基としては上記で説明したものと同じであり、なかでもメチル基が好ましい。また、 Xと Yは互いに同一であつてもよく異なっていてもよい。

また、 Zは含窒素官能基を示し、下記一般式（Π— Π ) で表される含窒素官能基を好ましく用いることができる。

(式中、 R ⁵および R ⁶はそれぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 2 0の環状芳香族炭化水素基を示す。 nは 0 又は自然数を示す。） ^_ R ⁵および R ⁶における炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基および全炭素数 7〜20の環状芳香族炭化水素基としては、 R ¹ R²、 R³および R ⁴において説明した炭素数 1〜 20の炭化水素基および全炭素数 7 〜20の環状芳香族炭化水素基と同じものである。 nは 0又は自然数を示すが、好ましくは◦， 1， 2， 3のいずれかである。

一般式（Π— Π) で表される含窒素官能基の具体例としては、

CH₂- ,CHつ一 CH₂—

N N

CH₂- 3 CH— CH₂ -

等が挙げられる。

また、 zとしては、下記一般式（π— m) で表される含窒素官能基も好ましく用いることができる。

(式中、 R⁷、 R⁸および R ⁹はそれぞれ独立に炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。 nは 0又は自然数を示す。 )

R ⁷、 R ⁸および R ⁹における炭素数 1〜2 0の脂肪族炭化水素基および全炭素数 7〜 2 0の環状芳香族炭化水素基としては、 R ¹ R ²、 R ³ および R ⁴において説明した炭素数 1〜 2 0の炭化水素基および全炭素数 7〜2 0の環状芳香族炭化水素基と同じものである。 nは 0又は自然数を示すが、好ましくは 0， 1， 2， 3のいずれかである。

なお、 R ⁷、 R ⁸および R ⁹は互いに結合して環を形成していてもよレ、。一般式（Π— ΠΙ) で表される含窒素官能基の具体例としては、

等が挙げられる。

Zとしては、ピリジン骨格を有する前記一般式（Π— Π ) で表される含窒素官能基が特に好ましい。

前記一般式（Π— I ) で表される遷移金属化合物の好ましい一典型例を挙げれば、下記一般式で表される遷移金属化合物が挙げられる。

(式中、 Μは F e又は C oを示し、 Xおよび Yはそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜20の炭化水素基を示す。 )

このような遷移金属化合物の具体例としては下記の式 [3] 〜 [1 1] で表される化合物等を挙げることができる。

< I -

[3] [4] [5]

[6] [7]

本発明においては、（A) 成分として前記遷移金属化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

(B) 成分

(B) 成分として、粘土，粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物を用いるが、その内容及び例示については、第一発明のところで述べたことがすべて当てはまる。

(C) 有機シラン化合物

本発明において（C) 成分として有機シラン系化合物を用いるが、その内容及び例示については、第一発明のところで述べたことがすべて当てはまる。

(D) 有機アルミニウム化合物

本発明においては、必要に応じて（D) 有機アルミニウム化合物を用いてもよいが、その内容及ぴ例示については、第一発明のところで述べたことがすべて当てはまる。重合活性の点から、（D) 成分が存在することが好ましい。

本発明における各触媒成分の使用割合については特に制限はな:いが (B) 成分が粘土または粘土鉱物の場合には、（A) 成分の遷移金属 1 モルに対し、（B) 成分中の水酸基が通常 0. 1〜1 00000モル、好ましくは 0. 5〜 1 000◦モルとなる割合で、（C) 成分のケィ素原子が通常 0. 1〜： L 0000◦モル、好ましくは 0. 5〜： 1 0000 モルとなる割合で、（D) 成分の有機アルミニウム化合物中のアルミ二ゥム原子が通常 0. ：!〜 1 00000モル、好ましくは 0. 5〜1 00 00モルとなる割合で用いられる。また、（B) 成分が、粘土または粘土鉱物以外の場合には（B) 成分 1 gに対し、（A) 成分中の遷移金属が 0. ◦ 0001〜 1 gとなる割合で、（C) 成分中のケィ素原子が 0. 00 1〜 1 00 gとなる割合で、（D) 成分中のアルミニウム原子が 1 〜 10000モルとなる割合で用いられることが好ましい。

例えば、（A) 成分と（B) 成分を接触させた後に（C) を添加する。

(A) 成分と（C) 成分を接触させた後に（B) 成分を添加する。（B) 成分に（C) 成分を接触させた後に（A) 成分を添加する。 3成分を同時に接触させる方法が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、上記

(B) 成分に（C) 成分を接触させた後に（A) 成分を添加する方法であ。

また、（D) 成分を用いる場合は、前記の 4種類の調製方法において、他の成分との接触の順序には特に制限はなく、最初から系内に存在していてもよく、他の成分と接触させてから用いてもよい。

また、本発明においては触媒各成分の接触に際し、または接触のあとにポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させあるいは接触させてもよい。接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、へキサン、ヘプタン、トルエン _wキジレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分の添加または接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、一 3 0 °C〜各溶媒の沸点、特に室温から溶媒の沸点の間で行なうのが好ましい。

[ 2 ] ォレフィン重合体の製造方法

本発明のォレフィン重合体の製造方法は前記（A) 成分の遷移金属化合物と（B ) 成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び ( C ) 成分の有機シラン化合物から構成される触媒の存在下、ォレフィンを単独重合または共重合させることを特徴とする重合体の製造方法である。

本発明のポリオレフインの製造方法によると、上述した重合用触媒を用いて、ォレフィン類の単独重合、またはォレフィンと他のォレフィン類及び/または他の単量体との共重合（つまり、異種のォレフィン類相互との共重合、ォレフィン類と他の単量体との共重合、或いは異種のォレフイン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。該ォレフイン類については特に制限はなく、その例示については、第一発明のところで述べたことがすべて当てはまる。

また、本発明においては、上記ォレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、その例示については、第一発明のところで述べたことがあてはまる。

本発明においては、このォレフィン類として、特にエチレンが好適である。また、ォレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任意の重合法を採用する事ができる。一 — 重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、 n—へキサン、 n —ヘプタン、シクロへキサン、塩ィ匕メチレン、クロ口ホルム、 1， 2—ジクロロェタン、クロ口ベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用いるモノマ一もその種類によっては使用することができる。

また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒 1 リットル当たり、 [A] 成分が、通常 0 . 5〜 1 0 0マイクロモル、好ましくは 2〜 2 5マイク口モルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面から有利である。

重合条件については、圧力は、通常、常圧〜 2 0 0 0 k g / c m ² G の範囲が選択される。また、反応温度は、通常一 5 0 °C〜2 5 0 °Cの範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択および水素の導入などが挙げられる。

〔実施例 Π— 1〕

( 1 ) 粘土鉱物の化学処理

市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア F ) 4 0 gを粉砕機で 4時間粉砕した。 5 0 0ミリリツトルの四つ口フラスコに粉砕モンモリロナイト 2 0 gを入れ、塩化マグネシウム六水和物 2 0 gを溶解させた脱イオン水 1 0 0ミリリツトル中に分散させ、攪拌下 9 0 °Cで 0 . 5時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。これを乾燥した後、 6 %の塩酸水溶液 1 6 0ミリリツトルに分散させて、攪拌しながら還流下で 2時間処理した。処理後、濾液が中—性によ—るまで水洗、濾過を繰り返し、乾燥を行って、化学処理モンモリロナイトを得た。

(2) 粘土鉱物と有機シラン化合物の接触処理

300ミリリットルのシュレンク管に（ 1 ) で得た化学処理モンモリ口ナイト（水分含有率 1 5重量％、 1 50°Cで 1時間の加熱脱水処理時の重量減量から求めた。） 1. O gを入れ、これにトルエン 2 5ミリリットルを加え分散させてスラリーとした。この中へフエネチルメチルシリルジクロリド 1. 1 3 g (5. 2ミリモル）を加え、室温にて 60時間攪拌した後、さらに 100 °Cで 1時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、上澄み液を抜き出した後、固体成分をトルエン 200 ミリリツトルで洗浄した。得られたスラリ一^ ·新たにトルエンを加えて全量を 50ミリリットノレとし、粘土鉱物溶液を得た。

(3) エチレンの重合

内容積 1. 6リツトルのォ一トクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温にて脱水処理したトルエン 400ミリリットル、（2) で調製した粘土鉱物溶液 5ミリリットル（0. 1 g粘土鉱物相当）、含窒素三座配位子を有する周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属化合物として前記

[3] を 5マイクロモルを順次投入し、 25°Cにて、圧力 8 k g/ cm

² Gを保持するようにエチレンを連続的に供給しながら、 30分重合を行った。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を濾別し、減圧下 90°Cで 1 2時間乾燥した。その結果、 6 2. 2 gの重合体が得られた。触媒当たりの活性は 423 k g/g— F e ' h rであつた。

得られた重合体は、 1 3 5°Cデカリン中で測定した極限粘度 [/?] が 4 · 2デシリットル/ g、密度は 0. 93 5 1 g/c m³であつた。一また、得られた重合体は顆粒状であり、嵩密度は 0. 3 5 g/ m³であつた。また、重合後反応器を調べた結果、反応器壁への付着が認められなかった。

〔比較例 Π— 1〕

助触媒として、（2 ) で調製した粘土鉱物溶液の代わりに、メチルァルミノキサン 1 ミリモルを使用した以外は実施例 Π— 1と同様に実施して、ポリマ一 5 4 . 1 g (活性 3 6 9 k g Z g— F e · h r ) を得た。得られた重合体は、極限粘度 [ ;? ] が 3 . 6デシリットル/ g、密度は 0 . 9 3 0 3 g / c m ³であった。また、得られた重合体は塊状の無定型であった。また、重合後反応器を調べた結果、反応器壁への付着が認められた。

このことから、高価なメチルアルミノキサンまたは有機アルミニウムを全く用いなくても、粘土鉱物を用いることにより同等以上の重合活性が得られることがわかる。しかも反応器壁への付着が認めらず、かつパウダ一モルフォロジ一の優れたポリマーが得られることがわかる。産業上の利用分野

本発明によれば、含窒素三座配位子を有する周期律表第 8ないし 1 0 族の遷移金属化合物と粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び有機シラン化合物、さらには有機アルミニウム化合物等からなる触媒は高活性であり、反応器壁への付着がない上にパゥダ一モルフォ口ジ一が優れるポリオレフインを製造することができる。よってポリオレフィン（特にポリエチレン）を工業的に有利に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) 含窒素三座配位子を有する周期律表第 8〜1 0族の遷移金属化合物であって、下記一般式（ I一 I ) で表される遷移金属化合物、（B) 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（C) 有機シラン化合物、

(D) 有機アルミニウム化合物及び又は（E) アルキル化剤からなるォレフィン重合用触媒。

( I一 I )

(式中、 Mは周期律表第 8〜10族の遷移金属を示し、 R ¹ R²、 R³ および R ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子、 Yは水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 Zは含窒素官能基を示す。）

2. 一般式（ I一 I ) における Zが下記一般式（ I— Π) で表される請求項 1記載のォレフィン重合用触媒。

( I一 π)

3. —般式（ I— I ) における Zが下記一般式（i—m) で表される請求項 1記載のォレフィン重合用触媒。

( I一 m)

(式中、 R '、 R⁸および R ⁹はそれぞれ独立に炭素数 1〜 20の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示し、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。 nは 0又は自然数を示す。 )

4. 周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属が鉄またはコバルトである請求項 1〜 3のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

5. (C) が珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも 1つ有する有機シラン化合物である請求項 1〜4のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

6. (E) 力トリアルキルアルミニウム化合物である請求項 1〜 5のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

7. (A) 含窒素三座配位子を有する周期律表第 8〜1 0族の遷移金属化合物、（B) 粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物及び（C) 有機シラン化合物からなるォレフィン重合用触媒。

8. (A) の遷移金属化合物が下記一般式（Π— I ) で表される請求項 7記載のォレフィン重合用触媒。

(n- I)

(式中、 Mは周期律表第 8〜10族の遷移金属を示し、 R ¹ R²、 R° および R ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基または全炭素数 7〜20の環状芳香族炭化水素基を示し、 Xおよび Yはそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 Zは含窒素官能基を示す。）

9. 一般式（Π— I ) における Zが下記一般式（Π— Π) で表される請求項 7記載のォレフィン重合用触媒。

(π-π)

N

R。C

(式中、 R ⁵および R⁶はそれぞれ独立に炭素数 1〜20の脂肪族炭化水素基または全炭素数 7〜 20の環状芳香族炭化水素基を示す。 nは 0 又は自然数を示す。） -

10. —般式（n— i) における zが下記一般式（n— m) で表される請求項 7記載のォレフィン重合用触媒。

1 1. 周期律表第 8〜1 0族の遷移金属が鉄またはコバルトである請求項 7〜10のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

1 2. (B) がフイロシリケート類である請求項 1〜 1 1のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

1 3. (B) がモンモリロナイトである請求項 1〜1 1のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒。

14. 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒の存在下、ォレフィン類を重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。

1 5. ォレフィン類がエチレンである請求項 1 4記載のォレフィン重合体の製造方法。