WO2000031143A1 - Triacetate de cellulose et procede de production associe - Google Patents

Triacetate de cellulose et procede de production associe Download PDF

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WO2000031143A1
WO2000031143A1 PCT/JP1999/006337 JP9906337W WO0031143A1 WO 2000031143 A1 WO2000031143 A1 WO 2000031143A1 JP 9906337 W JP9906337 W JP 9906337W WO 0031143 A1 WO0031143 A1 WO 0031143A1
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cellulose triacetate
weight
reaction
acetylation
cellulose
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PCT/JP1999/006337
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French (fr)
Inventor
Toru Ozaki
Hiroshi Ogawa
Hirofumi Sasai
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose triacetate suitable as a protective film for a polarizing plate, a color filter, a film of a photographic light-sensitive material, and a fiber material, and a method for producing the same.
  • Conventional technology a cellulose triacetate suitable as a protective film for a polarizing plate, a color filter, a film of a photographic light-sensitive material, and a fiber material, and a method for producing the same.
  • the film obtained from cellulose triacetate is tough, has excellent dimensional stability and heat resistance, and has optical isotropy, so it supports optical films such as photographic photosensitive materials and protects polarizing plates in liquid crystal displays. Used for film, color filters, etc.
  • fibers obtained from cellulose triacetate are widely used as various clothing fibers because of their excellent texture and gloss.
  • Such cellulose triacetate is usually produced through an activation treatment, an acetylation treatment and a saponification aging treatment, followed by a purification and drying treatment.
  • the saponification ripening process is performed to reduce the degree of acetylation to the target level.However, in order to shorten the processing time, heating is performed from the outside or water vapor is generated inside. It is performed at a temperature of 60 to 70 ° C by blowing or the like.
  • An object of the present invention is to provide a cellulose triacetate capable of suppressing the generation of fine foreign substances that are difficult to filter and easily removing the foreign substances by filtration, and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that the reason why fine foreign matter is generated in the saponification ripening process is that, because the saponification reaction proceeds unevenly, the degree of acetylation of the produced cellulose triacetate varies, (Completely acetylated glucose units). It has been found that such a heterogeneous reaction causes temperature unevenness in the reaction system, specifically because the reaction system is partially exposed to a high temperature.
  • the reaction system is in the form of a high-viscosity solution. If an external heating method is applied, the mixing of the high-viscosity solution that comes into contact with the inner wall of the container becomes insufficient even with the use of stirring means. However, as a result of that part being exposed to a high temperature for a long time, a low acetylation degree component is easily generated. On the other hand, when a heating method from the inside with superheated steam is applied, the cellulose triacetate precipitates at the portion where the superheated steam comes into contact with the condensed water to form a solid phase, so the saponification reaction does not proceed. High vinegar content components tend to remain.
  • the present invention provides a cellulose triacetate having a closed constant (K) of 70 or less as measured by the following method.
  • the present invention is a method for producing a cellulose Bok Riase Tate above including acetylation step and saponification ripening process Yes, cellulose triacetate that undergoes saponification ripening only by increasing the temperature due to the heat of reaction between the water added to stop the acetylation reaction and the remaining unreacted acetic anhydride without applying external heat in the saponification ripening process
  • cellulose is acetylated, and then the reaction between the water added to stop the acetylation reaction and the remaining unreacted acetic anhydride is performed without external heat.
  • This is a method for producing cellulose triacetate in which saponification aging treatment is performed only by increasing the temperature due to heat.
  • the cellulose is pretreated, activated and acetylated, and then only by the temperature rise due to the heat of reaction between the water added to stop the acetylation reaction and the remaining unreacted acetic anhydride without external heat.
  • the saponification and aging treatment is performed at a temperature of 40T to 60T.
  • the cellulose triacetate of the present invention has a very small amount of fine foreign substances that are difficult to filter, so that foreign substances can be easily filtered without clogging even with a filter medium having a small pore size. For this reason, even when continuous spinning is performed for a long time using the cellulose triacetate of the present invention, for example, a fiber having a stable cross-sectional shape can be produced without blocking the spinning nozzle.
  • the cellulose triacetate of the present invention has a closing constant (K) of 70 or less, preferably 60 or less, as measured by the following method.
  • K closing constant
  • the closing constant is 70 or less, the filterability is improved, and it becomes easy to remove inconvenient foreign matter by filtration in the spinning process.
  • the tZV to t straight lines are described, for example, in “Polymer Engineering Course 4: Spinning of Chemical Fiber and Formation of Film (II)” (Polymer Society of Japan, 116-125, 1965). .
  • the cellulose triacetate of the present invention has an average acetylation degree of preferably 59 to 62.5%, particularly preferably 59.5 to 62.0%, and further preferably 60 to 61.5%. If the average acetylation degree is 59% or more, moisture absorption of cellulose triacetate The mechanical strength, such as the modulus of elasticity and tensile strength at break, of the molded product can be increased because the strength can be reduced. When the average degree of acetylation is 62.5% or less, it can be obtained by a reaction with acetic anhydride using a sulfuric acid catalyst.
  • the degree of acetylation can be measured according to the method for measuring the degree of acetylation of ASTM D-817-91 (test method for cellulose acetate, etc.).
  • test method for cellulose acetate, etc. First, 1.9 g of dried cellulose triacetate was precisely weighed, dissolved in 150 ml of a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), and 30 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added. Saponify at 25 ° C for 2 hours. Next, a phenolphthalein solution is added as an indicator, titrated with 1N-sulfuric acid with excess sodium hydroxide, and the degree of acetylation is calculated according to the following equation. A blank test is performed by the same method.
  • A is the number of ml of 1N-sulfuric acid required for sample titration
  • B is the number of m1 of 1N-sulfuric acid required for blank test titration
  • F is the concentration factor of 1N-sulfuric acid
  • W is The sample weight is shown).
  • the cellulose triacetate of the present invention has a viscosity average degree of polymerization of preferably 200 to 400, particularly preferably 250 to 400, more preferably 270 to 400, most preferably 270 to 350.
  • Those having an average degree of polymerization of 200 or more increase the strength of molded products such as films and fibers, and those having an average degree of polymerization of 400 or less maintain an appropriate viscosity at the time of solution preparation, so that handling becomes easy.
  • This viscosity average polymerization degree can be measured by the limiting viscosity method of Uda et al. (Uda Kazuo, Saito Hideo, Journal of the Textile Society, Vol. 18, No. 1, pp. 105-120, 1962).
  • a mixed solvent of methylene chloride methanol 91 (weight ratio) to prepare a solution having a predetermined concentration c (2.00 g / L).
  • this solution is poured into an Ostwald viscometer, and the time t (second) that the solution passes between the marks on the viscometer is measured.
  • the mixed solvent alone the filtration time was similarly set. (Seconds) and determine the viscosity average degree of polymerization (DP) from the following formula.
  • the viscosity is preferably 200 to 700 mPa's, particularly preferably 250 to 600 mPa's, more preferably 250 to 600 mPa's. —50 OmPa's.
  • pretreatment is activated by adding acetic acid to cellulose.
  • the amount of acetic acid used in the activation of the pretreatment is preferably 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose.
  • the pretreatment activation is preferably performed under closed and stirred conditions, preferably at 20 to 50, for 0.5 to 2 hours.
  • the cellulose thus pretreated and activated is acetylated.
  • sulfuric acid 5 to 15 parts by weight preferably 7 to 13 parts by weight, particularly preferably 8 to 11 parts by weight
  • 200 to 400 parts by weight of acetic anhydride are added to 100 parts by weight of cellulose.
  • 240-280 parts by weight and 300-600 parts by weight of acetic acid (preferably 350-500 parts by weight).
  • the acetylation reaction be carried out at a temperature of about 40 to 90 minutes under stirring, at a substantially constant rate, and finally maintained at 30 to 55 ° C for 15 to 60 minutes.
  • sulfuric acid is bonded to cellulose as a sulfuric acid ester by the acetylation reaction, the sulfuric acid ester is removed in the saponification ripening step after the reaction to improve thermal stability.
  • water or an aqueous acetic acid solution is added to stop the acetylation reaction.
  • the amount of water added is such that it reacts with acetic anhydride present in the reaction system to form acetic acid, and the water content of the reaction system after the saponification ripening treatment is about 2 to 10% by weight.
  • the concentration of sulfate ion in the reaction system is increased by adding an aqueous solution of alkaline earth metal salt of acetic acid such as magnesium acetate or a mixed solution of acetic acid and water to form insoluble sulfate. Is preferably adjusted to 0.2 to 1.0%.
  • the acetylation reaction can be stopped and the sulfate ion concentration can be reduced at the same time.
  • the aging treatment is preferably performed at 40 to 60 ° C or at 40 to 60 ° C, particularly preferably at 45 to 55 ° C for 20 to 120 minutes. It is done by doing. At this time, the reaction temperature is maintained only by the heat of reaction between the added water and the remaining unreacted acetic anhydride as described above, without applying any heat to the inside and outside of the reaction system.
  • the heat of reaction between water and acetic anhydride can be used to keep the entire reaction system uniform and at an appropriate temperature, so that the degree of acetylation is too high or too low. Things are prevented from being created.
  • the cellulose triacetate of the present invention can be formed into various molded products after being dissolved in an organic solvent as required.
  • organic solvent used for molding examples include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and dichloroethane; ethers having 3 to 12 carbon atoms, for example, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, and 1,4.
  • ketones having 3 to 12 carbon atoms for example, acetone, methylethylketone, getylketone, diisobutylketone, cyclohexanone and methylcyclo Hexanone
  • esters having 3 to 12 carbon atoms such as ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl
  • the ethers, ketones and esters may have a cyclic structure, and may have any of the functional groups of ethers, ketones and esters (- ⁇ , -CO- and -CO ⁇ _).
  • An organic solvent having two or more for example, 2-ethoxyhexyl acetate, 2-Methoxyethanol and 2-butoxyethanol can be used.
  • the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any one of the functional groups.
  • the organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group.
  • ethers, ketones and esters may be used in combination with other organic solvents.
  • Organic solvents that can be used in combination are nitromethane, alcohols having 1 to 6 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, t-butanol, 2-methyl-1-butanol). , Cyclohexanol) and the like.
  • the proportion of ethers, ketones and esters in the mixed solvent is preferably from 10 to 99.5% by weight, more preferably from 20 to 99.5% by weight. Particularly preferred is 99% by weight, more preferably 40 to 98.5% by weight, and most preferably 60 to 98% by weight.
  • the amount of the solvent to be used can be appropriately set in consideration of the moldability and the like, depending on the object to be molded.
  • the concentration of cellulose triacetate is preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, and most preferably 15 to 20% by weight. Is the amount
  • plasticizers include phosphate esters, for example, triphenyl phosphate and tricresyl phosphate; phthalate esters, for example, dimethyl phthalate, getyl phthalate, dibutyl phthalate, octyl phthalate, and getyl hexyl phthalate.
  • citrate for example, acetyl triethyl quenate and acetyl tributyl citrate
  • other carboxylic acid esters for example, butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutel sebacate, various trimellitate esters, etc. Or a combination of two or more types.
  • phthalate plasticizers are preferable, and getyl phthalate is particularly preferable, in order to improve the wet heat resistance of the film.
  • the cellulose triacetate film is produced by a solvent cast method using a cellulose triacetate solution.
  • a prepared cellulose triacetate solution (dope) is cast on a mirror-finished support (eg, a drum or a band), dried, and then the film is peeled off. Drying is usually performed at normal pressure or reduced pressure at 20 to 250 ° C, preferably 30 to 200 ° C.
  • the thickness of the film is appropriately determined in the range of 0.1 to 250 m according to the application. For example, the thickness of an optical thin film used to protect an IC mask is 0.1 to 3 ⁇ ⁇ , and the thickness of a packaging film is 10 to 50 inu. Is 50 to 250 / m.
  • Cellulose triacetate fiber can be produced by spinning a cellulose triacetate solution (dope) and removing the solvent.
  • the solvent removal in dry spinning to which dry or wet spinning can be applied is as described in the above film production. It can be carried out under the same drying conditions.
  • the fineness of the cellulose ester fiber is preferably 1 to 16 denier, particularly preferably 1 to 10 denier, and further preferably 2 to 8 denier.
  • the cross-sectional shape of the cellulose ester fiber can be circular, elliptical, irregular (eg, Y-shaped, X-shaped, I-shaped, R-shaped), or can be hollow.
  • cellulose triacetate of the present invention can also be used for applications such as plastics, paint lacquers, and electrical insulating agents.
  • the pretreatment was activated by spraying 100 parts by weight of cellulose pulp with 50 parts by weight of glacial acetic acid.
  • a 15% by weight mixed solution of magnesium acetate and acetic acid-aqueous solution is added until the concentration of water in the solvent reaches 3.0% by weight and the concentration of sulfate ion becomes 0.5% by weight to decompose acetic anhydride.
  • the temperature of the reaction system rose to 50 ° C due to the reaction between water and acetic anhydride.
  • the saponification and aging treatment was carried out at the same temperature for 120 minutes without heating the reaction system from the outside to obtain cellulose triacetate having an acetylation degree of 61.3% and a viscosity average polymerization degree of 29.8.
  • the closing constant of the obtained cellulose triacetate was 57.
  • the pretreatment was activated by spraying 100 parts by weight of cellulose pulp with 50 parts by weight of glacial acetic acid.
  • a mixed solution of 15% by weight of magnesium acetate and acetic acid-aqueous solution was added until the concentration of water in the solvent became 4.0% by weight and the concentration of sulfate ion became 0.4% by weight, and acetic anhydride was added.
  • Decomposition stopped the acetylation reaction.
  • the temperature of the reaction system rose to 48 ° C due to the reaction between water and acetic anhydride.
  • the saponification and aging treatment was carried out at the same temperature for 60 minutes without heating the reaction system from the outside to obtain cellulose triacetate having an acetylation degree of 60.7% and a viscosity average polymerization degree of 308.
  • the closing constant of the obtained cellulose triacetate was 46.
  • the pretreatment was activated by spraying 100 parts by weight of cellulose pulp with 50 parts by weight of glacial acetic acid.
  • a mixed solution of 15% by weight of magnesium acetate and acetic acid-aqueous solution was added until the concentration of water in the solvent became 4.5% by weight and the concentration of sulfate ion became 0.3% by weight, and acetic anhydride was added.
  • Decomposition stopped the acetylation reaction.
  • the reaction between water and acetic anhydride The temperature of the PT / JP 37 system rose to 52. Without heating the reaction system from the outside as it was, the mixture was subjected to aging treatment at the same temperature for 30 minutes to obtain cellulose triacetate having an acetylation degree of 60.8% and a viscosity average polymerization degree of 302.
  • the closing constant of the obtained cellulose triacetate was 53.
  • the pretreatment was activated by spraying 100 parts by weight of cellulose pulp with 50 parts by weight of glacial acetic acid.
  • a mixed solution of 15% by weight of magnesium acetate and acetic acid-water mixture was added until the concentration of water in the solvent became 3.0% by weight and the concentration of sulfate ion became 0.5% by weight, and acetic anhydride was added. Decomposition stopped the acetylation reaction. At this time, the temperature of the reaction system rose to 5 O due to the reaction between water and acetic anhydride.Then, heating steam was blown into the mixture and the mixture was heated to 65. 0.9% of cellulose triacetate having a viscosity average degree of polymerization of 299 was obtained. The closing constant of the obtained cellulose triacetate was 94.
  • the dope was continuously spun from a spinning nozzle having a total of 200 pores having a diameter of 30 zm at a discharge linear speed of 50 OmZ for 24 hours. As a result, the spinning state was the same as at the start after 24 hours, and when the pores were observed with an optical microscope after 24 hours, only deposits were observed in 25% or less of all the pores. It was.

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Description

明細書 セルロース卜リァセテ一卜及びその製造方法 技術分野
本発明は、 偏光板の保護フィルム、 カラ一フィルター、 写真感光材料のフィル ムゃ繊維材料として好適なセルローストリァセテ一ト及びその製造方法に関する。 従来技術
セルローストリアセテートから得られるフィルムは、 強靱で寸法安定性、 耐熱 性に優れ、 光学的等方性を有しているので、 写真感光材料のような光学フイルム の支持体、 液晶表示装置における偏光板保護フィルム、 カラ一フィルタ一等の用 途に使用されている。 また、 セルローストリアセテートから得られる繊維は、 風 合いや光沢に優れるため、 各種衣料用繊維として汎用されている。
このようなセルローストリアセテートは、 通常、 活性化処理、 酢化処理及びケ ン化熟成処理の各工程を経た後、 さらに精製乾燥処理を経て製造されている。 こ れらの製造工程の中でケン化熟成工程は、 酢化度を目的とするレベルまで低下さ せるためになされるが、 処理時間を短縮するため、 外部から加熱したり、 内部に 水蒸気を吹き込んだりして、 6 0〜7 0 °Cの温度で行われる。
しかし、 このようなケン化熟成工程を経たセルローストリアセテートは、 濾過 による除去が困難な細かな異物を含んでいる。 よって、 このような細かな異物の 量が多い場合には、 紡糸工程において紡糸ノズルの目詰まりが生じて生産性を低 下させる。 発明の開示
本発明は、 濾過が困難な細かな異物の生成を抑制し、 濾過により容易に異物を 除去することができるセルローストリァセテ一ト及びその製造方法を提供するこ とを目的とする。 本発明者らは、 ケン化熟成工程において細かな異物が生成する原因は、 ケン化 反応が不均一に進行するため、 生成するセルローストリアセテートの酢化度にバ ラツキがあったり、 高置換度成分 （完全酢化されたグルコース単位） が多いため であることに着目した。 そして、 このような不均一反応は、 反応系において温度 むらが生じる、 具体的には部分的に高温に曝されるためであることを見出した。 酢化工程終了時における反応系は高粘度溶液状であるため、 外部からの加熱方式 を適用すると攪拌手段を併用した場合でも、 容器内壁に接触する高粘度溶液の混 合が不十分となって、 その部分が高温に曝される時間が長くなる結果、 低酢化度 成分が生成しやすくなる。 一方、 過熱水蒸気による内部からの加熱方式を適用し た場合には、 過熱水蒸気の凝結水と接触する部分でセルロース卜リァセテ一卜が 析出して固相を形成するのでケン化反応が進まず、 高酢化度成分が残存しやすく なる。 そこで、 かかる反応系の温度むらを防止するため、 反応系全体に均一に生 じる反応熱を利用することにより、 細かな異物が少なく濾過性のよいセルロース ト.リアセテートが得られることを見出し、 本発明を完成した。
即ち本発明は、 下記の方法により測定される閉塞恒数 （K) が 7 0以下である セルロース卜リァセテ一トを提供する。
(測定方法）
セルローストリアセテートをメチレンクロライド "メタノール = 9 1 (重量 比） 混合溶媒に溶解し、 1 6重量％ (固形分濃度） の溶液を得る。 この溶液を金 巾濾材を使用して濾過圧力 3 kg/cm2、 温度 2 5でで定圧濾過し、 経時的に測定し た濾過量から tノ V〜 t ( tは濾過時間 （秒） 、 Vは濾過量 （ml ) を示す） で表 される直線の勾配を算出し、 K =勾配 X 2 X 1 0 4から閉塞恒数 （Κ) を求める。 また本発明は、 酢化工程及びケン化熟成工程を含む上記のセルロース卜リァセ テートを製造する方法であり、 ケン化熟成工程において外部から熱を加えること なく、 酢化反応停止のために添加する水と残存する未反応無水酢酸との反応熱に よる温度上昇によってのみケン化熟成処理を行うセルローストリアセテートの製 造方法を提供する。 換言すれば、 セルロースを酢化して、 次に外部から熱を加え ることなく、 酢化反応停止のために添加する水と残存する未反応無水酢酸との反 応熱による温度上昇によってのみケン化熟成処理を行うセルローストリアセテー 卜の製造方法である。 好ましくは、 セルロースを前処理活性化し、 酢化して、 次 に外部から熱を加えることなく、 酢化反応停止のために添加する水と残存する未 反応無水酢酸との反応熱による温度上昇によってのみ、 40T〜 60で未満でケ ン化熟成処理を行う。
本発明のセルローストリアセテートは、 濾過が困難な細かな異物量が非常に少 ないため、 孔径が小さな濾材によっても目詰まりすることなく、 容易に異物を濾 過することができる。 このため、 例えば本発明のセルローストリアセテートを用 いて長時間連続紡糸した場合でも、 紡糸ノズルが閉塞したりすることがなく、 安 定した断面形状の繊維を製造することができる。 発明の詳細な説明
本発明のセルローストリアセテートは、 下記の方法により測定される閉塞恒数 (K) が 70以下のものであり、 好ましくは 60以下のものである。 この閉塞恒 数が 70以下であると、 濾過性が向上し、 紡糸工程において不都合な異物を濾過 により除去することが容易になる。
(測定方法）
セルローストリアセテートをメチレンクロライド /メタノール =9Z1 (重量 比） 混合溶媒に溶解し、 16重量％ (固形分濃度） の溶液を得る。 この溶液を金 巾濾材を使用して濾過圧力 3kg/cm2、 温度 25でで定圧濾過し、 経時的に測定し た濾過量から tZV〜！； （tは濾過時間 （秒） 、 Vは濾過量 （ml) を示す） で表 される直線の勾配を算出し、 K=勾配 X 2 X 104から閉塞恒数 （Κ) を求める。 なお、 tZV〜 t直線については、 例えば、 「高分子工学講座 4 化学繊維の紡 糸とフィルムの形成 （II) 」 （高分子学会編、 1 16— 125頁、 1965年） に記載されている。
本発明のセルローストリアセテートは、 平均酢化度が好ましくは 59〜62. 5%、 特に好ましくは 59. 5〜62. 0%、 さらに好ましくは 60〜61. 5 %である。 平均酢化度が 59 %以上であると、 セルローストリアセテートの吸湿 性を低くできるので成型品の弾性率や引張り破断強度等の機械的強度を高めるこ とができる。 平均酢化度が 62. 5%以下であると硫酸触媒を用いた無水酢酸に よる反応で得ることができる。
酢化度は、 AS TM D— 817— 91 (セルロースアセテートなどの試験方 法） の酢化度の測定方法に準拠して、 測定できる。 まず、 乾燥したセルロースト リアセテート 1. 9 gを精秤し、 アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒 (容量比 4 ： 1) 150m lに溶解した後、 1N—水酸化ナトリウム水溶液 30 m lを添加し、 25°Cで 2時間ケン化する。 次に、 フエノールフタレイン溶液を 指示薬として添加し、 1N—硫酸で過剰の水酸化ナトリウムで滴定した後、 下記 式にしたがって酢化度を算出する。 なお、 同様の方法により、 ブランクテストを 行う。
酢化度 （％) =[6. 005 X (B-A) XF]/W
(式中、 Aは試料の滴定に要した 1N—硫酸の ml数、 Bはブランクテストの滴 定.に要した 1N—硫酸の m 1数、 Fは 1N—硫酸の濃度ファクタ一、 Wは試料重 量を示す） 。
本発明のセルローストリアセテートは粘度平均重合度が好ましくは 200〜4 00、 特に好ましくは 250〜400、 さらに好ましくは 270〜400、 最も 好ましくは 270〜350である。 平均重合度が 200以上のものは、 フィルム、 繊維といった成型品の強度が高まり、 平均重合度が 400以下のものは溶液調製 時の粘度が適度に保たれるので取り扱いが容易になる。
この粘度平均重合度は、 宇田らの極限粘度法 （宇田和夫、 斉藤秀夫、 繊維学会 誌、 第 18巻第 1号、 105〜120頁、 1962年） により測定できる。 まず、 メチレンクロライド メタノール =9 1 (重量比） の混合溶媒にセル口一スト リアセテートを溶解し、 所定の濃度 c (2. 00g/L) の溶液を調製する。 次 に、 この溶液をォストワルド粘度計に注入し、 粘度計の刻印間を溶液が通過する 時間 t (秒） を測定する。 一方、 前記混合溶媒単独についても同様にして濾過時 間 。 （秒） を測定し、 下記式から粘度平均重合度 （DP) を求める。
7? = t / t 〔7]〕 = (In T) r e l ) / C
DP= 〔77〕 / (6 X 10-"
(式中、 tは試料溶液の落下秒数、 t。は混合溶媒の落下秒数、 cは試料溶液中 のセルローストリアセテートの濃度 （g/L) を示す。 なお、 r?re lは相対粘度、 〔；?〕 は極限粘度を示す） 。
本発明のセルローストリアセテートは、 メチレンクロライド /メタノール =9 /1 (重量比） の混合溶媒の 6重量％溶液とした場合、 粘度が好ましくは 200 〜700mPa's、 特に好ましくは 250〜 600mPa's、 さらに好ましくは 250 —50 OmPa'sである。
次に、 本発明のセルローストリァセテ一卜の製造方法について説明する。
まず、 セルロースに酢酸を添加して前処理活性化する。 この前処理活性化にお ける酢酸の使用量は、 セルロース 100重量部に対して、 好ましくは 10〜50 0重量部である。 また、 前処理活性化は、 好ましくは密閉及び攪拌条件下、 好ま しくは 20〜50でで、 0. 5 ~ 2時間行う。
次に、 このようにして前処理活性化したセルロースを酢化する。 この酢化反応 は、 セルロース 100重量部に対して、 硫酸 5〜 1 5重量部 （好ましくは 7〜1 3重量部、 特に好ましくは 8〜1 1重量部） と、 無水酢酸 200〜400重量部 (好ましくは 240-280重量部） 、 酢酸 300~ 600重量部 （好ましくは 350〜500重量部） を添加して行う。
酢化反応は、 攪拌条件下、 40〜90分かけて、 ほぼ一定速度で昇温しながら、 最終的に 30〜55°Cで 1 5〜60分間保持して行うことが望ましい。
この酢化反応により、 硫酸は硫酸エステルとしてセルロースに結合しているた め、 反応終了後、 熱安定性向上のためこの硫酸エステルをケン化熟成工程におい て除去する。
ゲン化熟成に際して、 酢化反応停止のために水又は酢酸水溶液を添加する。 水 の添加量は、 反応系に存在する無水酢酸と反応して酢酸を生成させ、 ケン化熟成 処理後の反応系の水分量が 2〜 1 0重量％程度になるように添加する。
また、 反応系における硫酸ィォン濃度が高いと効率よく硫酸エステルを除去す T/JP9 ることができないため、 酢酸マグネシゥム等の酢酸のアルカリ土類金属塩の水溶 液又は酢酸一水混合溶液を添加して不溶性の硫酸塩を形成させることにより、 反 応系の硫酸イオン濃度を 0 . 2〜 1 . 0 %に調整することが好ましい。
なお、 例えば、 反応系に酢酸マグネシウムの酢酸一水混合溶液を添加すること により、 酢化反応の停止と硫酸イオン濃度の低下を同時に行うこともできる。 ゲン化熟成処理は、 好ましくは 4 0 °C〜6 0 °Cまたは 4 0 °C〜6 0 °C未満、 特 に好ましくは 4 5〜5 5 °Cで 2 0〜 1 2 0分間保持することにより行う。 このと きの反応温度は、 外部から反応系の内外には一切の熱は加えず、 上記したように 添加した水と残存する未反応の無水酢酸との反応熱によってのみ保持する。
ケン化熟成工程においては、 水と無水酢酸との反応熱を利用することにより、 反応系全体を均一でかつ適正な温度に保持することができるため、 酢化度が高す ぎるものや低すぎるものが生成することが防止される。
その後、 さらに公知の精製乾燥処理をすることにより、 目的とする濾過性のよ い ルローストリアセテートを得ることができる。
本発明のセルローストリアセテートは、 必要に応じて有機溶媒に溶解させた後、 各種成型品に成形することができる。
成型時に用いる有機溶媒としては、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロ ェタン等のハロゲン化炭化水素類；炭素原子数 3 ~ 1 2のエーテル類、 例えば、 ジイソプロピルエーテル、 ジメトキシメタン、 ジメトキシェタン、 1 , 4ージォ キサン、 1， 3—ジォキソラン、 テトラヒドロフラン、 ァニソ一ル及びフエネト —ル；炭素原子数が 3〜 1 2のケトン類、 例えば、 アセトン、 メチルェチルケト ン、 ジェチルケトン、 ジイソプチルケトン、 シクロへキサノン及びメチルシクロ へキサノン；炭素原子数が 3〜 1 2のエステル類、 例えば、 ェチルホルメート、 プロピルホルメー卜、 ペンチルホルメート、 メチルアセテート、 ェチルァセテ一 ト及びペンチルアセテートを挙げることができる。
エーテル類、 ケトン類及びエステル類は、 環状構造を有していてもよく、 エー テル類、 ケトン類及びエステル類の官能基 （―〇一、 一 C O—及び— C O〇_) のいずれかを二つ以上有する有機溶媒、 例えば 2—ェトキシェチルァセテ一ト、 2—メトキシエタノール及び 2—ブトキシエタノールを用いることができる。 二 種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、 その炭素原子数は、 いずれかの官能 基を有する化合物の規定範囲内であればよい。 さらに、 有機溶媒は、 アルコール 性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。
また、 エーテル類、 ケトン類及びエステル類と他の有機溶媒を併用してもよい。 併用できる有機溶媒としては、 ニトロメタン、 炭素原子数が 1〜6のアルコール 類 （メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 1—ブ夕ノー ル、 tーブ夕ノール、 2—メチル一 2—ブ夕ノール、 シクロへキサノール） 等を 挙げることができる。
エーテル類、 ケトン類及びエステル類と他の有機溶媒を併用する場合、 混合溶 媒中のエーテル類、 ケトン類及びエステル類の割合は、 1 0〜9 9 . 5重量％が 好ましく、 2 0〜 9 9重量％が特に好ましく、 4 0〜9 8 . 5重量％がさらに好 ましく、 6 0〜9 8重量％が最も好ましい。
溶媒の使用量は、 成型しょうとする目的物に応じて、 成型性等を考慮して適宜 設定することができる。 例えば、 セルローストリアセテートの濃度が、 好ましく は 1 0〜4 0重量％、 特に好ましくは 1 0〜3 0重量％、 さらに好ましくは 1 0 〜2 5重量％、 最も好ましくは 1 5〜2 0重量％となる量である。
また、 セルローストリアセテートを成形する際には、 用途に応じて、 可塑剤、 劣化防止剤、 紫外線防止剤、 着色剤等の各種添加剤を配合することができる。 これらのうち可塑剤としては、 リン酸エステル、 例えば、 トリフエニルフォス フェート及びトリクレジルフォスフェート ； フタル酸エステル、 例えば、 ジメチ ルフタレート、 ジェチルフ夕レート、 ジブチルフタレート、 ジォクチルフ夕レー ト及びジェチルへキシルフ夕レート ； クェン酸エステル、 例えば、 クェン酸ァセ チルトリエチル及びクェン酸ァセチルトリブチル；その他のカルボン酸エステル、 例えば、 ォレイン酸ブチル、 リシノール酸メチルァセチル、 セバシン酸ジブテル、 種々のトリメリット酸エステル等から選ばれる 1種又は 2種以上の組み合わせを 挙げることができる。 これらの中でもフィルムの耐湿熱性を向上させるため、 フ タル酸エステル系可塑剤が好ましく、 ジェチルフタレー卜が特に好ましい。 次に、 本発明のセルローストリアセテートを用いたフィルムや繊維等の成型品 の製造方法の例について説明する。
セルロース卜リアセテートフィルムは、 セルロース卜リアセテ一卜溶液を用い てソルベントキヤスト法により製造する。 一般的なソルベントキャスト法では、 調製したセルローストリアセテート溶液 （ド一プ） を鏡面状態に仕上げた支持体 (例えば、 ドラム、 バンド） 上に流延し、 乾燥してからフィルムを剥ぎ取る。 乾 燥は、 通常、 常圧又は減圧下で、 2 0〜2 5 0 °C、 好ましくは 3 0〜2 0 0 °Cで 行う。 フィルムの厚さは、 0 . 1〜2 5 0 mの厚さの範囲で用途に応じて適宜 決定する。 例えば、 I Cマスクの保護に用いられる光学用薄膜では厚さが 0 . 1 〜3 ^ ηι、 包装材用フィルムでは厚さが 1 0〜5 0 i nu 写真用や光学用のフィル ムでは厚さが 5 0〜2 5 0 / mである。
セルローストリアセテート繊維は、 セルローストリアセテート溶液 （ド一プ） から紡糸し、 溶媒を除去して製造することができ、 乾式又は湿式紡糸を適用する ことができる乾式紡糸における溶媒の除去は、 上記のフィルム製造と同じ乾燥条 件で実施できる。 セルロースエステル繊維の繊度は、 1〜 1 6デニールが好まし く、 1〜 1 0デニールが特に好ましく、 2〜8デニールがさらに好ましい。 セル ロースエステル繊維の断面形状は、 円形、 楕円形、 異形 （例えば、 Y字状、 X字 状、 I字状、 R字状） にすることができ、 中空状にすることもできる。
また、 本発明のセルローストリアセテートは、 プラスチック、 塗料のラッカ一、 電気絶縁剤等の用途にも利用できる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらにより 限定されるものではない。
実施例 1
セルロースパルプ 1 0 0重量部に氷酢酸 5 0重量部を散布して、 前処理活性化 した。
その後、 氷酢酸 4 7 0重量部、 無水酢酸 2 6 0重量部、 硫酸 9重量部を添加し、 酢化処理を行った。
酢化終了後、 酢酸マグネシウム 1 5重量％酢酸一水混合溶液を、 溶媒中の水の 濃度が 3 . 0重量 、 硫酸イオン濃度が 0 . 5重量％になるまで添加して無水酢 酸を分解させ、 酢化反応を停止した。 このとき、 水と無水酢酸の反応により反応 系の温度が 5 0 °Cまで上昇した。 そのまま外部から反応系を加熱することなく、 同温度で 1 2 0分間ケン化熟成処理を行い、 酢化度 6 1 . 3 %、 粘度平均重合度 2 9 8のセルローストリアセテートを得た。 得られたセルローストリアセテート の閉塞恒数は 5 7であった。
実施例 2
セルロースパルプ 1 0 0重量部に氷酢酸 5 0重量部を散布して、 前処理活性化 した。
その後、 氷酢酸 4 7 0重量部、 無水酢酸 2 6 0重量部、 硫酸 1 0重量部を添加 し、 酢化処理を行った。
酢化終了後、 酢酸マグネシウム 1 5重量％酢酸一水混合溶液を、 溶媒中の水の 濃度が 4 . 0重量％、 硫酸イオン濃度が 0 . 4重量％になるまで添加して無水酢 酸を分解させ、 酢化反応を停止した。 このとき、 水と無水酢酸の反応により反応 系の温度が 4 8 °Cまで上昇した。 そのまま外部から反応系を加熱することなく、 同温度で 6 0分間ケン化熟成処理を行い、 酢化度 6 0 . 7 %、 粘度平均重合度 3 0 8のセルローストリアセテートを得た。 得られたセルローストリアセテートの 閉塞恒数は 4 6であった。
実施例 3
セルロースパルプ 1 0 0重量部に氷酢酸 5 0重量部を散布して、 前処理活性化 した。
その後、 氷酢酸 4 7 0重量部、 無水酢酸 2 6 0重量部、 硫酸 1 1重量部を添加 し、 酢化処理を行った。
酢化終了後、 酢酸マグネシウム 1 5重量％酢酸一水混合溶液を、 溶媒中の水の 濃度が 4 . 5重量％、 硫酸イオン濃度が 0 . 3重量％になるまで添加して無水酢 酸を分解させ、 酢化反応を停止した。 このとき、 水と無水酢酸の反応により反応 P T/JP 3 7 系の温度が 5 2でまで上昇した。 そのまま外部から反応系を加熱することなく、 同温度で 3 0分間でゲン化熟成処理を行い、 酢化度 6 0 . 8 % , 粘度平均重合度 3 0 2のセルローストリアセテートを得た。 得られたセルローストリアセテート の閉塞恒数は 5 3であった。
比較例 1
セルロースパルプ 1 0 0重量部に氷酢酸 5 0重量部を散布して、 前処理活性化 した。
その後、 氷酢酸 4 7 0重量部、 無水酢酸 2 6 0重量部、 硫酸 8重量部を添加し、 酢化処理を行った。
酢化終了後、 酢酸マグネシウム 1 5重量％酢酸一水混合溶液を、 溶媒中の水の 濃度が 3 . 0重量％、 硫酸イオン濃度が 0 . 5重量％になるまで添加して無水酢 酸を分解させ、 酢化反応を停止した。 このとき、 水と無水酢酸の反応により反応 系の温度が 5 O まで上昇したが、 さらに加熱蒸気を吹き込んで 6 5でまで加熱 した後、 4 0分間ゲン化熟成処理を行い、 酢化度 6 0 . 9 %、 粘度平均重合度 2 9 9のセルローストリアセテートを得た。 得られたセルローストリアセテートの 閉塞恒数は 9 4であった。
試験例 1
実施例 1〜3で得られたセルローストリアセテートを、 メチレンクロライド メタノール = 9 / 1 (重量比） 混合溶媒に、 固形分濃度が 2 0重量％となるよう に溶解させ、 ド一プを得た。 このド一プを、 直径 3 0 z mの細孔を計 2 0 0個有 する紡糸ノズルから吐出線速度 5 0 O mZ分で 2 4時間連続紡糸した。 その結果、 2 4時間経過後も開始時と同様の紡糸状態であり、 2 4時間経過後の細孔を光学 顕微鏡で観察したところ、 全細孔の 2 5 %以下に堆積物が認められるのみであつ た。
一方、 比較例 1で得られたセルローストリアセテートを用いて同様にして紡糸 試験を行ったところ、 8時間後には紡糸不能となった。 そのときの細孔を同様に して観察したところ、 堆積物により殆どの細孔が閉塞されていた。

Claims

請求の範囲
1. 下記の方法により測定される閉塞恒数 （K) が 70以下であるセルロースト リアセテー卜。
(測定方法）
セルローストリアセテートをメチレンクロライド メタノール =9/1 (重量 比） 混合溶媒に溶解し、 16重量％ (固形分濃度） の溶液を得る。 この溶液を金 巾濾材を使用して濾過圧力 3kg/cm2、 温度 25°Cで定圧濾過し、 経時的に測定し た濾過量から tZV~ t (tは濾過時間 （秒） 、 Vは濾過量 （ml) を示す） で表 される直線の勾配を算出し、 K=勾配 X 2 X 104から閉塞恒数 （Κ) を求める。
2. 平均酢化度が 59 ~62. 5%である請求項 1記載のセル口一ストリアセテ ート。
3. 粘度平均重合度が 200〜400である請求項 1又は 2記載のセルロース卜 リアセテー卜。
4. セルロースを酢化して、 次に外部から熱を加えることなく、 酢化反応停止の ために添加する水と残存する未反応無水酢酸との反応熱による温度上昇によって のみケン化熟成処理を行うセルローストリアセテートの製造方法。
5. セルロースを前処理活性化し、 酢化して、 次に外部から熱を加えることなく、 酢化反応停止のために添加する水と残存する未反応無水酢酸との反応熱による温 度上昇によってのみ、 40°C〜60°C未満でケン化熟成処理を行う請求項 4記載 の製造方法。
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