WO2000029210A1

WO2000029210A1 - Structure polymere contenant du fluor a adhesivite haute temperature, et materiau de glissement utilisant ladite structure

Info

Publication number: WO2000029210A1
Application number: PCT/JP1999/006377
Authority: WO
Inventors: Takayuki Araki; Tsuyoshi Miyamori; Masaji Komori; Yoshito Tanaka; Masahiro Kumegawa
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2000-05-25
Also published as: US6726994B1

Description

明細高温での接着性を有する含フッ素ポリマーの

構造体とそれを用いた摺動材技術分野

本発明は耐熱性を有する含フッ素ポリマーと基材とが直接接着した構造体に関し、特に高温時の接着力を向上した構造体、及びその構造体の含フッ素ポリマー層側に耐熱性、摺動特性（低摩擦性、耐摩耗性）を有する含フッ素ポリマーまたは耐熱性エンジニアリングプラスチックからなる層を施した構造体に関する。

またさらにこれら構造体を用い接着耐熱性を改善した複層摺動材、摺動部品に関する。背景技術

P T F E や P F A に代表される含フッ素ポリマーやあるいはそれらに充填材をブレンドして補強した組成物は、耐熱性に加え低摩擦性、耐摩耗性に優れるため摺動材、摺動部品として用いられている。なかでも例えば、鋼製の基材上に上記のフッ素材料を施して一般産業機械用の軸受などとして用いられている。

しかしながら前記含フッ素ポリマーはその優れた非粘着性，低摩擦性に起因して、金属などの基材との接着性が乏しいという本質的な問題がある。

これら含フッ素ポリマーを用いたフィルムゃシートを金属に接着する方法としては例えば、フィルムの接着面にナトリウムエッチングなどの化学表面処理を行なった後、エポキシ樹脂系の接着剤を介してサンドブラス夕一処理などの物理的に粗面化した金属基材に接着させる方法が用いられている。

しかし、この方法では

①ナトリゥムエッチングの処理液の取り扱いに危険が伴つたり、環境汚染の恐れがあったり、エポキシ樹脂系接着剤処理も含めて加工に手間がかかりコス卜上昇を伴う。

②ナトリゥムエッチングの化学表面処理によって含フッ素ポリマー自体が劣化し耐熱性が低下する。

③接着剤に用いるエポキシ樹脂の耐熱性が不充分であり高温での長時間の使用で劣化し発泡や剥離が生じる。

④得られた積層体の接着力が不充分で、室温では接着力を有していても特に 1 5 0 で以上の高温になると接着強度が急激に低下してしまう。

などの問題点がある。

特に③ゃ④の問題点があるため、これら積層摺動材を高温、高荷重がかかる内燃機関に用いられる軸受として用いることは困難である。

本発明は、含フッ素ポリマーと基材とが直接接着した構造体において特に高温での接着強度を改善した構造体を提供すること、さらにこの構造体に摺動性の優れた含フッ素ポリマ一または耐熱性エンジニアリングプラスチックからなる材料を施すことにより接着耐熱性の優れた摺動材、軸受などの摺動部品を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために検討を重ねた結果、耐熱性を有する特定の含フッ素ポリマーの層を含フッ素ポリマー以外の接着性材料を実質上含めない状態で、かつバインダーなどの接着層を介さずに直接基材に接着させて得られる構造体が、高温での接着力を改善できることを見出した。発明の開示

すなわち本発明の構造体は、

( A ) 含フッ素ポリマーカゝらなり、実質上含フッ素ポリマ一以外の接着性材料を含まない層、および

( B ) 基材

からなり、（ A ) と（ B ) とがノ'インダ一を介さずに直接接着してなる構造体であって、（ A ) と（ B ) との 1 5 O t での剪断接着強度が 0 . 9 8 N / m m 2 ( 1 o k g f / c m ² ) 以上のものである。

本発明の構造体は、摺動材、 O A ロール、 O A ベルト加熱調理器、耐熱電線など高温にさらされる用途に効果的に利用できる。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明における接着性試験（引張剪断試験）に供する試験片の概略斜視図である。

図 2 は、本発明の実施例 3 において作製したラミネ一ト試験板の概略断面図である。

図 3 は、本発明の実施例 3 において得た 3 層積層体の概略断面図である。

図 4 は、本発明の実施例 3 において接着強度を測定するために作製した塗膜を有するアルミニウム板の概略斜視図である。

図 5 は、本発明の実施例 3 において接着強度を測定するために作製した測定具の概略斜視図である。図 6 は、本発明の実施例 6 において積層体を得るために作製したラミネート試験板の概略断面図である。

図 7 は、本発明の実施例 6 において得られた積層体の概略断面図である。

図 8 は、本発明の実施例 6 において行なった T 型剥離試験に供する積層体の概略断面図である。発明を実施するための最良の形態好ましい接着力は、 2 0 0 での剪断接着強度が 0 . 9 8 N / m m 2 ( l o k g f / c m 2) 以上、さらには、 1 5 での剪断接着強度で 1 . 9 6 N / m m ² ( 2 0 k g f Z c m 2) 以上、より好ましくは i 5 0 での剪断接着強度で 2 . 9 4 N / m m 2 ( 3 0 k g : f / c m 2) 以上であり、さらには 1 5 O で 4 . 9 O N , / m m ² ( 5 0 k g f / c m 2) 以上である。

高温下での接着力が上記の値などを下まわると、構造体が高温に上昇する軸受（エンジン廻りなどの）などの摺動用途に用いた場合、剪断方向に荷重が力ゝカゝることにより剥離し、摺動性を維持できなくなる

なお、本発明において、剪断接着強度は、 J I S K 6 8 5 0 に規定された試験方法で測定した値をあらわす。本発明の構造体における含フッ素ポリマ一からなる層 ( A ) に用いられる含フッ素ポリマ一は、それ自体耐熱性を有することが必要であり、通常、含フッ素エチレン性重合体から選ばれる。

なかでも、空気中で D T G A 分析装置で測定される、 1 % 重量減分解耐熱温度が 3 0 0 以上、かつ結晶融点が 2 5 0 で以上であることが好ましい。さらに好ましくは、 1 % 重量減分解耐熱温度が 3 2 0 X：以上、最も好ましくは 3 3 0 °C 以上のものである。

また、結晶融点は 3 0 0 で以上のものがさらに好ましい ₀

低すぎる分解耐熱温度は、摩耗による発熱に耐えられず、発泡や剥離が生じたり、耐久性を低下させる。

また低すぎる結晶融点は、融点以上に発熱した場合には、溶融してしまい形状が安定に保たれなくなったり、また発熱が融点以下であっても、含フッ素ポリマーからなる層自体の機械的強度が急激に低下し、剪断方向の荷重に対して容易に破壊され、良好な接着強度が得られず、耐久性、耐摩耗性を低下させる。

これら耐熱性を有する含フッ素ポリマーとしては具体的にはテトラフルォロエチレンを主成分とする含フッ素重合体が好ましい。さらに具体的には、以下のものがあげられる。

( I ) テトラフルォロエチレン単独重合体（ P T F E ) またはテトラフルォロエチレンを 9 9 . 7 モル％以上含有するテトラフルォロエチレン共重合体（テトラフルォ口エチレン重合体に溶融流動性を付与しない程度の少量の他の共単量体を共重合したいわゆる変性 P T F E 。この共単量体としては、へキサフルォロプロピレン、クロ口トリフルォロエチレン、パ一フルォロ（アルキルビニルェ一テル）、トリフリレオ口エチレン、パーフルォロアルキルエチレンなどがあげられる。共単量体の共重合割合はその種類によって異なるが、共単量体がパーフルォ口（アルキルビニルエーテル）を用いる場合には、通常 2 重量％まで、好ましくは 0 . 0 1 〜 1 重量％の量で用いる。）。

この含フッ素ポリマーは耐熱性、耐薬品性、非粘着性が最も優れており、特に摺動性（低摩擦性、耐摩耗性）を有する点で優れている。

( Π ) テトラフルォロエチレン 8 5 〜 9 9 . 7 モル％と式（ 1 ) ：

C F 2= C F R _f ( 1 )

[ R f は C F ₃、 O R f 1 ( R f ¹ は炭素数 1 〜 5 のパーフルォロアルキル基） ] で表される単量体 0 . 3 〜 1 5 モル％との重合体。具体的にはテトラフルォロエチレンとパ一フルォロ（プロピルビニルエーテル）との共重合体（ P F A ) 、テトラフリレオ口エチレンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体（ F E P ) 、テトラフルォロェチレンとパーフルォロ（プロピルビニルエーテル）とへキサフルォロプロピレンとの 3 元共重合体、テトラフルォロエチレンとパーフルォロ（プロピルビニルエーテル）とパーフルォロ（メチルビニルエーテル）との 3 元共重合体などがあげられる。

これらの含フッ素ポリマー（ Π ) は含フッ素ポリマ一

( I ) とほぼ同等の耐熱性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により透明化および表面平滑化が可能な点で優れている。

( ΙΠ ) テトラフルォロエチレン 4 0 〜 8 0 モル％、ェチレン 2 0 〜 6 0 モル％、その他の共重合体可能な単量体 0 〜 1 5 モル％との重合体（ E T F E ) 。

この含フッ素ポリマーは優れた耐熱性、防汚性、耐候性をもち、透明性に優れている点、さらに優れた機械的強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が優れているため比較的低温での加工が可能で、樹脂系の基材との複合化（積層など）が容易である点で優れている。

本発明の構造体における基材（ B ) は、目的、用途、使用部位、部品形状、使用環境に応じて選択されるが、なかでも耐熱性があって、強度が高く、高温時においても機械的強度の高いもののなかカゝら選ばれ、含フッ素ポリマー（ A ) と接着して種々の使用条件下で、層（ A ) を補強する効果が高く、本発明の構造体を形成して機械部品、構造部品として機械特性を与え得るものから選ばれる。例えば、金属系、ガラス系、無機系、合成樹脂系基材があげられ、合成樹脂系基材は、含フッ素ポリマーを除くものから選ばれ、特に、芳香族ポリエステルや、 P E E K , P E S , P P S 、 P A I 、 P E I 、熱可塑性 P I などの耐熱性エンジニアリングプラスチック、ポリイミド、フエノール樹脂、 C O P N A 樹脂などの耐熱性の熱硬化性樹脂などから選ばれる。

本発明の構造体を摺動用部材に用いる場合、強度、耐熱性、耐衝撃性などの特性に優れ、部品などにする場合の加工性（後加工性）が良好な点で金属系基材が好ましく、フレキシブル性、加工性が良好な点で合成樹脂系基材が好ましい。

金属系基材の金属には金属単体および 2 種以上の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金属単体および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ましい金属系基材の具体例としては、アルミニウム、鉄、二ッゲル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなど金属単体や金属化合物およびこれらの 2 種以上からなる合金類などがあげられる。

合金類の具体例としては炭素鋼、 N i 鋼、 C r 鋼、 N i _ C r 鋼、 C r — M o 鋼、ステンレス鋼、ゲイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、 A 1 — C 1 、 A l — M g 、 A 1 一 S i 、 A l - C u - N i - M g , A 1 - S i - C u — N i — M g などのアルミニウム合金、黄銅、青銅（ブロンズ）、ゲイ素青銅、ゲイ素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（ D ニッケル）、二ッケリレーアルミニウム（ Z ニッケル）、ニッケル一ゲイ素、モネルメタレ、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロィなどのニッケル合金などがあげられる。

さらにアルミニウム系金属については、純アルミニゥム、アルミニウムの酸化物、 A l — C u 系、 A l — S i 系、 A l — M g 系および A 1 — C u — N i — M g 系、 A 1 — S i — C u — N i — M g 系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの铸造用または展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。

さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、 N i 鋼、 C r 鋼、 N i — C r 鋼、 C r 一 M o 鋼、 N i - C r 一 M o 鋼、ステンレス鋼、ケィ素鋼、ノ\° — マロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、铸鉄類などを用いることができる。

また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メツキ、溶融メツキ、クロマイジング、シリコナイジング、カロライジング、シエラダイジング、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施した基材へも接着できる。

さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シユウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブラスト、ショッ卜ブラスト、グリットブラス卜、ホ一ニング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。

また、さらに上記アルミニウムまたはアルミニウム合金系基材の場合、その表面に防食、表面硬化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シユウ酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮膜を形成させたもの（アルマイ卜）や、その他前述の表面処理を施したものも用いることもできる。

さらに前述と同様に、表面に他の金属をメツキしたもの、たとえば溶融亜鉛メツキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、亜鉛ニッケルメツキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成させたもの、電気的防食法を施したもの（たとえばガルバニック鋼板）などでもよい。

合成樹脂系基材の樹脂には、樹脂単体および機械的特性、表面硬度、熱時硬度、熱安定性（熱変形）を向上させる目的で効果的な 1 種以上の無機あるいは有機充填材を含めたものを用いることができる。充填材としては、後述する（ C ) 層に添加される充填材が好ましく添加される。

本発明の構造体において、含フッ素ポリマーからなる層（ A ) と基材（ B ) との高温における接着強度として前記の値を確保するためには、層（ A ) は、実質上含フッ素ポリマーのみからなるものが好ましく、接着性の材料として通常添加される耐熱性エンジニアリングプラスチックなどを含まないことが好ましい。含フッ素ポリマ一以外の材料を混合することによって、室温の接着強度は改善できても、そもそも含フッ素ポリマーと接着性材料（耐熱性エンジニアリングプラスチックなど）のブレンド性が悪い場合には、層（ A ) 自体の高温下での機械的強度の低下により、高温接着強度を低下させてしまう。層（ A ) の機械的強度は、好ましくは、 1 5 0 でで 4 . 9 0 N Z m m 2 ( 5 0 k g f Z c m 2) 以上、より好ましくは 1 5 0 でで 9 . 8 1 N / m m 2 ( l o O k g f / c m ²) 以上、さらに 2 0 0 で 4 . 9 0 N / m m 2 ( 5 0 k g f / c m 2) 以上のものである。

またさらに含フッ素ポリマーの層（ A ) に他の接着性材料を混合することにより、耐熱性が低下し、高温に長期にわたって曝されると劣化し、接着力の耐久性を低下させる。

本発明の構造体において上記のような含フッ素ポリマ — からなる層（ A ) は基材（ B ) にバインダーなどの接着層を介さずに直接接着される。

含フッ素ポリマ一以外の材料からなるバインダー層はそれ自体耐熱性が不充分であったり、耐熱を有するバインダ一が見出されても、含フッ素重合体からなる層（ A ) とバインダー層との接着力、特に高温接着力が不充分であったりして、最終的に本発明の構造体のような、含フッ素ポリマーを基材に高温でも強固に、耐久性を良く接着できるものは得られない。

含フッ素ポリマーからなる層（ A ) と基材（ B ) とを高温でも接着力が良く直接接着させる手法としては、含フッ素ポリマー層（ A ) に用いる含フッ素ポリマーの分子構造内に、基材との接着に寄与する官能基を導入することが好ましい。

基材との接着に寄与する官能基としてはヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはカルボン酸塩、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩、エポキシ基、シァノ基などが好ましく、これらの少なくとも 1 種以上を含フッ素ポリマ一の分子末端または側鎖に含有するものが好ましい。なかでも、ヒドロキシル基が耐熱性も良好で、基材に直接強固に反射率も低下させないで接着させることが可能であり好ましい。

具体的には、官能基を有する含フッ素ポリマーが（ a ) 前述のいずれかの官能基を有するエチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 5 0 モル％と（ b ) 前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体 5 0 〜 9 9 . 9 5 モル％とを共重合してなる含フッ素ポリマーであることが好ましい。

上記の官能基を有するエチレン性単量体（ a ) が前述のいずれかの官能基を有する含フッ素エチレン性単量体の少なくとも 1 種の単量体であることが、含フッ素ポリマーからなる層の耐熱性、低摩擦性、非粘着性、基材との接着性を低下させない点で好ましい。

この含フッ素ポリマ一（官能基含有含フッ素エチレン性重合体）を構成する成分の 1 つである前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ a ) としては式（ 2 ) ：

C X 2= C X l - R _f 2 - Y ( 2 )

( 式中、 Y は一 C H ₂〇 H 、一 C 〇 O H 、カルボン酸塩、 — S 0 ₃H 、スルホン酸塩、エポキシ基または一 C N 、 X および X 1 は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、 R f ² は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 の含フッ素ォキシアルキレン基、炭素数 1 〜 4 0 のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む含フッ素ォキシアルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。

また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ a ) の具体例としては、式（ 3 ) ：

C F ₂= C F - R _f 3 - Y ( 3 )

[ 式中、 Y は式（ 2 ) の Y と同じ、 R f 3 は炭素数 ι 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基または O R _f4 ( R f 4 は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 4 0 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素アルキレン基）を表わす ] 、式（ 4 ) ：

C F 2= C F C F 2 - O R f 5 - Y ( 4 )

[ 式中、 Y は式（ 2 ) の Y と同じ、 R f 5 は炭素数 1 〜 ₃ 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素アルキレン基を表わす ] 、式（ 5 ) ： C H ₂= C F C F ₂ - R f ⁶ - Y ( 5 ) [式中、 Y は式（ 2 ) の Υ と同じ、 R f ⁶ は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基、または O R f 7 ( R _f 7 は炭素数 1 〜 3 9 の 2 価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1 〜 3 9 のエーテル結合を含む 2 価の含フッ素ァルキレン基）を表わす ] 、または式（ 6 ) ：

C F 2= C H - R f 8 - Y ( 6 )

[式中、 Y は式（ 2 ) の Y と同じ、 R f 8 は炭素数 ι 〜 4 0 の 2 価の含フッ素アルキレン基 ] で示されるものなどがあげられる。

式（ 3 ) 〜式（ 6 ) の官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ b ) との共重合性が比較的良好な点で、また、共重合して得られた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。

これらのなかでも、前記官能基を有さない含フッ素ェチレン性単量体（ b ) との共重合性や、得られた重合体の耐熱性の面より式（ 3 ) 、式（ 5 ) の化合物が好ましく、とくに式（ 5 ) の化合物が好ましい。

式（ 3 ) で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体として、さらに詳しくは

CF₂=CFOCF₂CF₂CH₉OH、 CF₂=CFO (CF₉) oCOOH^

CF5,= CFOCF₂CF S0₃H_N C F₂= C F 0 C F₂C F 0 C F₂C FoC H₂0 H

C CF«

CF。=CFCFoCOOH、 C F₉= C F C F₂CH₂OH,

CF₃

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂CN、

1

CF₂=CFOCF2CFOCF₂CF₂S0₃H などが例示される。

式（ 4 ) で示される官能基含有含フッ素単量体としては

CF₂=CFCF₂OCF₂CFoCF₉S0₃H などが例示される。

式（ 5 ) で示される官能基含有含フッ素単量体としては

CH₂=CF CF₂CF₂CH₂CH OH CH₂= C F C F₂C F₂C OOH.

CH₉=CFCF CFoCH₉CHCH₂ ^ CHo=CF (C F₂C F₂ ^c 0 OH、

0

CH₉=CFCF₂OCFCH₂OH、 CH₂= C F C F₂0 C F COOH、

CF₃ CF₃

CH₂=CF CF₂OCF CH₂OCH₂CHCH₂、

CF₃ O

CH2=CFCF₂OCFCF20CFCH₂OH、

CF₃ CF₃ などが例示される。

式（ 6 ) で示される官能基含有含フッ素単量体としては

CH₂=CH - - CF₂-> - CH₂CHoCH₂OH、などが例示される。その他

CH₂=CHCH₂C-OH

CF₃ などもあげられる。

官能基含有含フッ素エチレン性重合体中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ _a ) の含有率は、重合体中の単量体の全量の 0 . 0 5 〜 5 0 モル％である。構造体に用いられる基材表面、種類、形状、加工（塗装）方法、条件、目的や用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは 0 . 0 5 〜 2 0 モル％、特に好ましくは 0 . 1 〜 1 0 モル％である。

単量体（ a ) の含有率が低すぎると、基材の表面との接着性が充分得られにくく、温度変化や薬品の浸透などにより剥離などをおこしゃすい。また、高すぎると耐熱性を低下させ、高温で焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどが発生し、熱ェネルギ一の反射効率を低下させたり、含フッ素ポリマーからなる層の剥離や熱分解生成物の溶出などをおこしゃすい。

官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ a ) と共重合する前記官能基を含有しない含フッ素エチレン性単量体 ( b ) は公知の単量体より適宜選択することができ、耐熱性、低摩擦性、耐薬品性、非粘着性、防汚性を含フッ素ポリマーに与える。

具体的な含フッ素エチレン性単量体（ b ) としては、テトラフルォロエチレン、式（ 1 ) ： C F 2 = C F R f [ R f は C F 3 または O R f 1 ( R f ¹ は炭素数；！〜 5 のパ一フルォロアルキル基）を表わす ] 、クロ口トリフルォロェチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、へキサフルォロイソブテン、

CH₂=CF + CF xZ、 _CH_2=CH+ _CF_{2 x}2

(式中、 X 2 は水素原子、塩素原子またはフッ素原子から選ばれる、 η は 1 〜 5 の整数）などがあげられる。

また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ a ) と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ b ) に加えて、耐熱性や、非粘着性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。この場合フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないためにも炭素数 5 以下のエチレン性単量体から選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、 1 — ブテン、 2 — ブテンなとがあげられる。

含フッ素単量体（ b ) は、上記例示のなかから本発明の構造体に用いられる含フッ素ポリマーの耐熱性や融点に適合するように選択でき、特に（ a ) を除く単量体組成が前述の（ I ) P T F E 、変性 P T F E ; ( Π ) P F A 、 F E P に代表されるパ一フルォロ系共重合体；（m) E T F E などの組成になるように含フッ素単量体（ b ) を選択して（ a ) と共重合することが好ましく、（ I ) 〜（ ΠΙ ) それぞれの前述の含フッ素重合体の優れた性質に加え、基材への接着性（高温下での）を付与することができる。

本発明の構造体に用いられる含フッ素ポリマーは、ポリマーを構成する単量体を従来からの重合方法で（共）重合することによって得ることができる。その中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによつて開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によつて制御可能である。

本発明において、含フッ素ポリマーからなる層（ A ) を基材（ B ) と接着させて構造体を得るために、含フッ素ポリマー、好ましくは前述の接着性官能基を有する含フッ素ポリマーをあらかじめ塗料（または表面処理剤）、フィルム（またはシー卜）、チューブ、その他成形品の形態として、適用することが好ましい。

本発明において、前記含フッ素ポリマー（好ましくは官能基を有する含フッ素ポリマー）を基材に塗料の形態で適用する場合、水性分散液、有機溶剤分散液、粉末（造粒物も含む）、オルガノゾル、オルガノゾルの水性エマルジョンの形態をとり得る。これらのうち、環境および安全性の面から、水性分散液または粉末（粉体塗料）の形態で適用するのが好ましい。

本発明の構造体を得るために好ましく用いられる含フッ素塗料用水性分散液は、前記官能基含有含フッ素ェチレン性重合体の粒子を水中に分散させてなるものである。含フッ素重合体に官能基を導入することによって水性分散液中の微粒子の分散安定性が向上し、貯蔵安定性のよい塗料が得られ、さらに塗布後の被膜のレべリング性および耐熱性、高温接着性が向上する。

また、官能基含有含フッ素エチレン性重合体としては、高温時の接着性に加えて摺動性、非粘着性、耐熱性、防汚性を有する点から官能基含有 P T F E ( I ) 、耐熱性、透明性、非粘着性を有する点から官能基含有 P F A または官能基含有 F E P ( Π ) が好ましい。

前記水性分散液は 0 . 0 1 〜 1 . 0 m の前記重合体の微粒子が、水中に、分散された形態の組成物であるのが好ましい。一般にその中に分散安定化のための界面活性剤が配合されていてもよい。また、水性分散液に摺動性や非粘着性、耐熱性、接着性を低下させない範囲で通常使用される顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、レペリング剤などの添加物を配合することができる。

含フッ素塗料用水性分散液は、種々の方法で製造することができる。具体的にはたとえば、

• 懸濁重合法などで得られた官能基を有する含フッ素重合体の粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤によって均一に分散させる方法、

• 乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散液を製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合する方法

などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均ー粉径化）から、乳化重合法により直接水性分散液を製造する方法が好ましい。

水性分散液の重合体濃度は目標とする膜厚、塗料の濃度、粘度、塗布方法などにより異なるが、通常、約 5 〜 7 0 重量％の範囲内で選べばよい。塗装方法は特に限定されず、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法などで塗布後乾燥し、重合体の種類に応じ重合体の融点以上、分解温度以下の温度で焼成すればよい。

また塗膜の膜厚は用途、目的、基材などによって適宜選択すればよく、たとえば約 5 〜 2 0 0 z m、好ましくは 1 0 〜： l 0 0 // mである。

本発明の構造体を得るために好ましく用いられる粉体塗料は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粉末カゝらなるものである。

また、高温時の接着性に加えて摺動性、耐熱性、耐食性、耐薬品性、非粘着性を有する点から官能基含有 P F A または官能基含有 F E P ( Π ) が、非粘着性、加工性、透明性を有する点から官能基含有 E T F E ( ΠΙ ) が好ましい。

含フッ素粉体塗料は粒径 1 0 ι π！〜 1 0 0 0 / m、見かけ密度 3 0 0 〜 1 2 0 0 k g Z m 3 ( 0 . 3 〜 1 . 2 g Z e e ) の形状の粉末または粒状のものが好ましく用いられる。

この含フッ素粉体塗料には、接着性ゃ摺動性、非粘着性、耐熱性などのフッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、酸化チタン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末、マイ力などの補強剤、アミン系酸化防止剤、有機ィォゥ系化合物、有機スズ系酸化防止剤、フエノール系酸化防止剤、金属石ゲンなどの熱安定剤、レべリング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合できる。

含フッ素粉体塗料への前記添加剤の配合は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、 V 型プレンダ一、リポン型プレンダ一などの通常の混合機および粉砕機を使用することができる。

含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより行なったのち、重合体の種類に応じて重合体の融点以上、分解温度以下の温度での焼成により良好な塗膜を形成することができる。

一般に静電粉体塗装の場合、膜厚 1 0 〜 2 0 0 m 、回転ライニングの場合、膜厚 2 0 0 〜 1 0 0 0 m の塗膜が形成される。

本発明の構造体は、含フッ素ポリマー（ A ) をフィルムの形態で基材（ B ) に適用することによつても得られる。

本発明の構造体を得るための含フッ素ポリマーからなるフィルムは、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を成形してなるフィルムであるのが好ましく、表面処理ゃ一般の接着剤の使用を行なわなくとも、他の種々の基材と接着させることができ、それによつて基材に含フッ素ポリマーの優れた特性を与え得る。

その結果、

①官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるフィルムは、ホットメルト型接着剤には必須のアプリケ一夕一を必要とせず基材の上またはあいだに挟み込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利である。

② また、基材の全面に均一な接着層を形成するため、接着むらのない均一な接着強度が得られ、相溶性のないまたはわるい基材にも対応できる。

③ さらに、種々の形状にカットして使用でき、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有利である。などの利点を有する。

前記官能基含有含フッ素重合体のなかから、用途、目的や部品形状、使用環境、あるいはフィルム製造工程、接着方法に応じて種々の含フッ素ポリマーからなるフィルムの製造が可能であるが、接着性フィルム自体が高温での接着力のほか摺動性、非粘着性、耐熱性、耐薬品性、機械特性などを有すること、溶融成形などに代表される効率的なフィルム成形が可能であり、良好な成形性をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、きれいに接着させることができること、などの理由で、前記共重合体

( Π ) (官能基含有 P F A または官能基含有 F E P ) または前記共重合体（ ΠΙ ) (官能基含有 E T F E ) が好ましい。また、官能基としては、耐熱性の点から特にヒド口キシル基が好ましい。

含フッ素重合体フィルムの厚さは、用途目的、使用条件により選択され、特に限定されないが 5 〜 3 0 0 O w m のものが用られ、好ましくは 1 0 へ 5 0 0 m 、特に好ましくは 2 0 〜 3 0 0 m である。

薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難でしわや破損、外観不良が起こりやすく、また、機械的強度、耐薬品性、耐候性の点でも不充分となる場合がある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体化するときの作業性の点で不禾 ϋ となる。

官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、高温での接着性やその他特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填材、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、耐候性、帯電性、その他特性をさらに向上させることも可能である。

本発明における含フッ素重合体フィルムは、それに用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状により、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティング、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜とし、フィルムを得る方法など種々の製法により得ることができる。

たとえば、前述の官能基含有 P T F E からなる溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形により一旦成形品とし切削などの機械加工を行ないシート状としたり、押出成形 ( ラム押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより直接シート状に成形でき、また、官能基含有 P F A 、 F E P 、 E T F E などのように溶融成形可能な重合体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、特に生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい方法である。

官能基含有含フッ素重合体フィルムの基材との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成され、さらには融点以上の加熱による熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法として熱ロール法や、熱プレス法であり、その他、高周波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスなど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィルムの状態と種類などによって適宜選択できる。

本発明の構造体を得るためには、塗料やフィルムの形態以外にチューブや、成形品の形態で含フッ素ポリマー

( A ) を基材（ B ) に適用することもでき、目的とする構造体の形状に応じて選択される。

たとえば、構造体が円筒形の管状のものを目的とする場合、管状基材の内面または外面にチューブの形状に成形した含フッ素ポリマー（ A ) を接着させることが好ましい。

チューブに用いられる含フッ素ポリマーの種類、成形方法、基材（ B ) への接着方法などは、前述のフィルムと同様なもの、方法が好ましく用いられる。

また、形状、厚さなどは、用途、目的によって適宜選択される。

本発明の構造体において含フッ素ポリマ一からなる層 ( A ) 中に、耐熱性を低下させない範囲で、また、接着力、高温での接着力を低下させない範囲で、充填材を添加してもよい。添加される充填材は、接着性を付与する目的のものではなく、層（ A ) の耐摩耗性、機械的特性、熱変形性を改善するために添加される。

充填材としては、後述する（ C ) 層に添加される充填材が好ましく添加される。

本発明の第 2 の構造体は、今まで述べてきた

( A ) 含フッ素ポリマーからなり、実質上含フッ素ポリマー以外の接着性材料を含まない層

( B ) 基材

とが直接接着し、さらに高温時の接着力を有する構造体の（ A ) 層に ( C ) 層として（ A ) と異なる材料からなる層を積層一体化させた 3 層からなる構造体である。

( C ) 層は、目的、用途に応じて、金属系材料、ガラス系材料、無機系材料、樹脂系材料、その他あらゆるものから選択でき、本発明の構造体により、含フッ素ポリマー層（ A ) を介して基材（ B ) と層（ C ) を高温時でも良好な接着力で保持することができ、層（ C ) の表面機能を耐久性よく維持できる。

なかでも層（ C ) に用いられる材料は、耐熱性が高く、非粘着性、低摩擦性、耐候性、耐薬品性、撥水性、低屈折率性など優れた特性を有する含フッ素ポリマ一や、含フッ素ポリマー層（ A ) と、同等レベル、あるいはそれ以上の耐熱性ゃ耐摩耗性、機械的強度、表面硬度を有する合成樹脂カゝら選ばれることが好ましく、それによつて、構造体表面に、前述の優れた特性を耐熱性、耐久性よく付与することができる。

本発明の 3 層からなる構造体における層（ C ) に好ましく用いられる含フッ素ポリマーは、前述の T F E 0 〜 1 0 0 モル％と式（ 1 ) 0 〜 1 5 モル％からなる重合体である（ I ) P T F E 、変性 P T F E 、および（ Π ) P F A 、 F E P のほカゝ、（ IE ) E T F E などから選ばれるのが、前述の同様の理由により好ましく、用途、目的によって種々選択される。

また、層（ C ) に好ましく用いられる合成樹脂は、ポリイミド、フエノール樹脂、 C O P N A 樹脂などの熱硬化性樹脂、芳香族ポリエステル、 P P S 、 P E E K , P E S 、 P A I 、 P E I 、熱可塑性 P I などの耐熱性ェンジニアリングプラスチックなどがあげられる。これらの樹脂は、前述の同様の理由により好ましく、用途、目的によって種々選択される。

とくに、ポリイミド系の樹脂を用いた場合には、含フッ素ポリマー層（八）との高温時の接着力により、ポリイミド系樹脂のもつ機械的強度と含フッ素ポリマーのもつ非粘着性などの優れた特性を両立させることができる。

これらの合成樹脂は、前述の合成樹脂系基材と同様に目的に応じた充填材を含めたものなどを用いることがでさる。

なかでも、本発明の構造体を摺動用途として用いる場合、層（ c ) として前記（ I ) 〜（ m ) の含フッ素ポリマーを用いること、さらに含フッ素ポリマーからなる層 ( c ) 中に、含フッ素ポリマーの機械的特性、耐摩耗性、表面硬度、熱時硬度、熱安定性（熱変形）を向上させる目的で、効果的な無機あるいは有機の充填材を含めることが好ましい。

それによつて構造体表面に優れた摺動性を付与でき、かつ、この構造体を用いて耐熱性、耐久性の優れた摺動部材とすることができる。

耐摩耗性などを改善させる目的で混合する充填材としては、ステンレス、鉄、ニッケル、鉛、銅、金、銀、ァルミ二ゥム、モリブデン、希土類コバルト、ボロン繊維に代表される金属類や金属繊維、

カーボンブラック、グラフアイ卜、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、コークスに代表される炭素類、

シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される酸化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物類、

炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩類、

硫酸カルシウム、セッコゥ繊維、硫酸バリウム、硫酸マグネシゥム、 M O S ( 繊維状の塩基性硫酸マグネシウム）などの硫酸塩類、

ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、タルク、マイ力、カオリン、ゲイ酸カルシゥム、ウォラストナイト、ゾノトライト、 P M F ( スラグ繊維の 1 種でアルミノゲイ酸カルシウムと M g 〇との混合物）などで代表されるゲイ酸塩類、

ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシゥムなどのホウ酸塩類、

チタン酸力リゥム、チタン酸ノ、' リゥムなどのチタン酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケィ素などの窒化物類、

炭化ゲイ素、炭化チタンなどの炭化物、

二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、二硫化タンダステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの硫化物類、リン酸カルシウム、リン酸鉄などのリン酸塩類、

バリウムフェライト、カリレシゥムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト類などがあげられる。

これら無機充填材の形状としては、繊維状、ウイスカ一状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状などがあげられる。

また有機充填材としては、含フッ素ポリマー以外のものから選ばれ、具体的には、ァラミド繊維、ポリアリレ — ト繊維、フエノール繊維などの有機繊維、ポリイミド、フエノール樹脂、 C O P N A 樹脂などの熱硬化性樹脂、芳香族ポリエステル、 P P S 、 P E E K , P E S , P A I 、 P E I などの耐熱性エンジニアリングプラスチックなどがあげられる。

その中でも、機械的特性（特に強度、弾性率）、寸法安定性と耐摩耗性の大幅な向上と、導電性などの機能を与え得るカーボン繊維類、絶縁性を維持し、機械的特性や寸法安定性ゃ耐摩耗性の大幅な向上を可能とするガラス系充填材、フッ素樹脂の柔軟性やシール性を維持し、また成形品の表面平滑性を有し機械的強度、寸法安定性および耐摩耗性の改善を可能とするウイスカ一類、充填材はそれ自体が自己潤滑性を有し、組成物や成形品に潤滑性を与え摩擦係数を低下させる機能を有する劈開性を有する無機充填材、充填材自体の硬度が低く、特に組成物を使って摺動部品として用いた場合、摺動面において相手材（軟質金属など）を傷つけにくい性質をもち、かつ成形品に機械的特性、寸法安定性、耐摩耗性を与え得る有機繊維類が好ましい。

前記ガラス系充填材のうちでも、より具体的には、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガラス中空球などが例示され、機械的特性、耐摩耗性の向上の点で、ガラス繊維が特に好ましい。

ウイスカ一類とは針状の単結晶物質であり、詳しくは断面積が 8 X 1 0 — 5 i n 2 以下で、長さが断面の平均直径の 1 0 倍以上の単結晶を指し、多結晶連続繊維と区別される。

前記ウイスカ一類は、具体的には炭化ケィ素ゥイス力 ― 、窒化ケィ素ゥイスカー、チタン酸カリウムウイスカ一、ホウ酸アルミニウムゥイスカー、酸化亜鉛ウイスカ ― 、塩基性硫酸マグネシウムゥイスカー、グラフアイトゥイスカー、酸 ί匕マグネシウムゥイスカー、ホウ酸マグネシゥムゥイスカー、二ホウ化チタンゥイス力一、硫酸カルシウムウイスカーなどがあげられる。

本発明において、劈開性を有する充填材とは、自己潤滑性を有し、成形品に潤滑性を付与することができる充填材をいう。劈開性を有する充填材は、具体的には黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、六方晶窒化ホゥ素、タルク、雲母などの層状結晶物質であり、黒鉛、二硫化モリブデンなどが好ましい。

有機繊維としてはァラミド繊維、ポリアリレート繊維、フエノール繊維などがあげられるが、そのなかでもァラミド繊維が好ましい。

本発明の 3 層からなる構造体における層（ C ) における含フッ素ポリマーまたは耐熱性エンジニアリンダプラスチック（ C — 1 ) と充填材（ C 一 2 ) の混合比率は、充填材の種類、効果の度合い、目的や用途によって適宜選択できるが（ C 一 1 ) 3 0 〜 9 9 体積％、（ C 一 2 ) 1 〜 7 0 体積％でぁり、好ましくは（ C — 1 ) 5 0 〜 9 8 体積％、 ( C - 2 ) 2 〜 5 0 体積％である。少なすぎる充填材量は耐摩耗性の改善に充分な効果は得られにくく、多すぎると、フッ素ポリマーでは低摩擦性、非粘着性などの優れた特性が発揮しにくくなつたり、ェンジ二ァプラスチックでは機械的物性が低下したりする。

層（ C ) が含フッ素ポリマーまたは充填材を混合した含フッ素ポリマーを用い、 3 層からなる構造体とするためには、基材（ Β ) と層（ C ) の間に位置する層（ A ) の含フッ素ポリマーは、層（ C ) で用いた含フッ素ポリマーと同等の構造（モノマー構成）を有するポリマーに、前述と同様な基材（ B ) との接着性を付与できる官能基を導入したものが好ましい。

この組合せは層（ A ) に用いられる含フッ素ポリマーとその上に積層される層（ C ) の含フッ素ポリマーとの相溶性が良好なものであり、層（ A ) と基材（ B ) との接着性だけでなく、層（ A ) と（ C ) との層間接着強度も良好なものとなり得る。

基材（ B ) に含フッ素ポリマーカゝらなる層（ A ) とさらに（ A ) 以外の材料からなる層（ C ) を積層一体化し、本発明の 3 層からなる構造体を得る手法は、

i ) 層（ A ) と基材（ B ) とからなる構造体をあらかじめ作製し、層（ C ) を層（ A ) 表面に積層一体化する方法

i i ) 層（ A ) と層（ C ) とをあらカゝじめ積層一体化し、層（ A ) 側を接着層とし基材（ B ) に積層一体化する方法

i i i ) 基材（ B ) への層（ A ) の接着と層（ A ) と（ C ) の積層一体化を同時に行なう方法

などが採用できるが、通常前記 i ) 、 i i ) の方法で加工される。

i ) の手法で 3 層からなる構造体を得るため層（ C ) で用いる含フッ素ポリマーまたは充填材を含む含フッ素ポリマーは、基材（ B ) に層（ A ) を接着させたのと同様にして塗料やフィルム、チューブやその他の成形品の形態で適用され、積層一体化される。

i i) の手法で 3 層からなる構造体を得る場合、あらかじめ行なわれる層（ A ) と層（ C ) の積層一体化は、 ' 層 ( A ) で用いる含フッ素ポリマ一、および層（ C ) で用いる含フッ素ポリマーを共にフィルムやチューブの形態とし、重ね合わせて熱活性化などにより積層一体化し積層フィルム、積層チューブなどの形態とする方法

' 層（ C ) で用いる含フッ素ポリマーをフィルムゃチューブその他成形品の形態とし、その表面に、層（ A ) で用いる含フッ素ポリマ一を塗料の形態で塗布し、焼成などにより積層フィルムゃ積層チューブその他積層成形体などの形態とする方法

' 層（ A ) で用レる含フッ素ポリマーをフィルム、チューブその他成形品の形態とし、その表面に層（ C ) で用いる含フッ素ポリマーを塗料の形態で塗布し、焼成などにより積層フィルム、積層チューブその他積層成形体とする方法

• 層（ A ) および層（ C ) で用いるそれぞれの含フッ素ポリマーのペレット · 粉末を用い同時多層押出、同時多層ブローなどの同時多層成形法により一度に層（ A ) 、層（ C ) を積層一体化する方法

などによって達成でき、その後基材（ B ) と層（ A ) 側とを接触、加熱、加圧などにより 3 層からなる構造体とすることができる。

本発明の 2 層からなる構造体または 3 層からなる構造体、特に含フッ素ポリマーまたは充填材を含む含フッ素ポリマーが最表面に位置する構造体は、構造体全体の耐熱性、耐久性に加え、表面の低摩擦、耐摩耗性、耐熱性といった優れた特性により、摺動材料、摺動部材として効果的に利用できる。

摺動用途として特に好ましい構造体の具体例としては、 ①基材（ B ) ：炭素鋼、ステンレスなどの鋼材、铸鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、鉛などの金属類から選ばれるもの、

層（ A ) ：官能基含有 P F A 、官能基含有 F E P 、官能基含有 P T F E から選ばれるものカゝらなる層、

層（ C ) ：カーボン繊維を 1 〜 4 0 重量％混合した P T F E または P F, A からなる層

からなる構造体であって、層（ A ) が基材（ B ) と層（ C ) との接着層を形成することを特徴とする構造体が、特に耐摩耗性、耐荷重特性、曲げなどの後加工性に優れている点で好ましく、軸受、メカニカルシール、ベアリングパッドなどの用途、特に自動車用途に好ましい。

②基材（ B ) ：ァリレミ二ゥム、炭素鋼、ステンレスなどの鋼材、铸鉄、ニッケル、銅、鉛などの金属類から選ばれるもの、

層（ A ) ：官能基含有 P F A 、官能基含有 F E P 、官能基含有 P T F E カゝら選ばれるものからなる層、

層（ C ) ：ガラス繊維を 1 〜 3 0 重量％混合した P T F E または P F A カゝらなる層

からなる構造体であって層（ A ) が基材（ B ) と層（ C ) の接着層を形成することを特徴とする構造体が、耐摩耗性に優れている点で好ましく、ベアリング、ガスケット、バリレブディスクとして好ましく用いられる。

③基材（ B ) ：アルミニウム、炭素鋼、ステンレスなどの鋼材、铸鉄、ニッケル、銅、鉛などの金属類から選ばれるもの、

層（ A ) ：官能基含有 P F A 、官能基含有 F E P 、官能基含有 P T F E カゝら選ばれるものからなる層、層（ c ) ：グラフアイトを 5 〜 4 0 重量％混合した P T F E または P F A からなる層

からなる構造体であって、層（ A ) が基材（ B ) と層（ C ) との接着層を形成することを特徴とする構造体が、初期摩耗、摩耗係数が小さく、耐コールドフロー性が良く、熱伝導性に優れている点で、またさらに耐薬品性に優れている点で好ましい „

④基材（ B ) ：ァルミ二ゥム、炭素鋼、ステンレスなどの鋼材、鋼板、メツキ鋼板類、铸鉄、ニッケル、銅、鉛などの金属類から選ばれるもの、

層（ C ) ：ブロンズを 1 0 〜 8 0 重量％混合した P T F E または P F A からなる層

からなる構造体であって、層（ A ) が基材（ B ) と層（ C ) との接着層を形成することを特徴とする構造体が、高硬度で、圧縮強さ、熱伝導性に優れている点で好ましく、橋梁支承、ゲート軸受などの建造物用途などに適している。

⑤基材（ B ) ：ァルミ二ゥム、炭素鋼、ステンレスなどの鋼材、铸鉄、二ッケル、銅、鉛などの金属類から選ばれるもの、

層（ C ) ：芳香族ポリエステル類（特に高融点または非溶融性の全芳香族ポリエステル類）を 1 〜 4 0 重量％混合した P T F E または P F A カゝらなる層

からなる構造体であって、層（ A ) が基材（ B ) と層（ C ) との接着層を形成することを特徴とする構造体が、相手材を傷つけにくく、軟質金属が相手材であっても傷つけにくい点で好ましく、軟質金属向け軸受に適している。

⑥基材（ B ) ：ァリレミ二ゥム、炭素鋼、ステンレスなどの鋼材、铸鉄、ニッケル、銅、鉛などの金属類から選ばれるもの、

層（ A ) ：官能基含有 P F A 、官能基含有 F E P 、官能基含有 P T F E カゝら選ばれるものカゝらなる層、

層（ C ) ：ガラス繊維 5 〜 3 0 重量％、グラフアイト 1 〜 1 0 重量％を混合した P T F E または P F A 力ゝらなる層

からなる構造体であって、層（ A ) が基材（ B ) と層（ C ) との接着層を形成することを特徴とする構造体が、耐摩耗性に加え耐コールドフロー性が優れている点で好ましく、ピストンリングなどに好ましく用レられる。

⑦基材（ B ) ：アルミニウム、炭素鋼、ステンレスなどの鋼材、铸鉄、ニッケル、銅、鉛などの金属類から選ばれるもの、

層（ C ) ：ガラス繊維 5 〜 3 0 重量％、二硫化モリブデン 1 〜 1 0 重量％を混合した P T F E または P F A からなる層

からなる構造体であって、層（ A ) が基材（ B ) と層（ C ) との接着層を形成することを特徴とする構造体が、耐摩耗性、耐コールドフロー性に優れ、加えて引張強度、伸びが大きく、電気絶縁性が良好である点で好ましく、特にテープライナー方式の軸受などに適している。従来、フッ素樹脂のみ、またはフッ素樹脂と充填材からなる組成物単体を成形してなるものは、機械的特性、クリープ性、耐摩耗性などが不充分であつたが、これら ①〜⑦ の構造体からなる摺動材料は、機械的強度などを改善でき、大型の摺動部品などにも適応できる点で好ましい。また、金属などの基材表面に摺動性を付与したい場合にも、用途や目的、相手材などに応じて、 ①〜 ⑦などに例示した構造体が容易に得ることができる点で好ましい。

さらに本発明の構造体は、基材（ B ) と含フッ素ポリマーからなる層（ A ) との接着力が高温においても良好であるため、高温で使用する用途 · 部位、高温に発熱する用途 ·部位の摺動材料として特に好ましく用いられる。

たとえば、自動車エンジン用またはエンジン周辺の軸受として好ましい。具体的には、自動車エンジン用ビストンピンブシュ、自動車エンジン用半割メタル、パワーステアリング用ポンプブシュ、ラックアンドピニオンステアリングブシュ、夕一ポチヤージャー用スラストベアリング、夕一ポチヤージャー用フローティングべアリング、ストラット型ショックアブソ一ノーブシュ、スターターブシュ、ロッカーアームローラ一ピン、ロッカーァ — ムブシュ、ピストンボスブシュなどの部品類に好ましく利用でき、耐熱性、耐久性がよく、各部材に優れた摺動性を付与できる。

その他、高温で使用される、船舶用軸受、航空機用軸受、車両用軸受、高速回転機用軸受などにも同様に好ましく用いられる。

またさらに本発明の構造体を摺動用途に用いることのできる前記以外の好適な機器や器具、部材、部品およびそれらの部分を以下に具体的に分野別に列挙するが、これらのみに限られるものではない。

[ 1 ] 0 A 関連機器

O A 関連機器は紙送りの高速化が進み、摺動性を必要とする部品も多い。以下、それらの代表例をあげるが、これらのみに限られるものではない。

①分離爪および定着軸受け（表面）

基材（ B ) ：耐熱性樹脂（たとえばポリフエ二レンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエ一テルイミド、ポリオキシメチレン（ P O M ) またはポリエーテルエーテルケトン（ P E E K )など）カゝらなるもの

含フッ素ポリマー（ A ) ：官能基含有 P T F E 、官能基含有 P F A 、 F E P

適用形態：塗料

本発明の構造体を用いると、トナーによる汚れを防止できるほか、耐摩耗性、紙送り性に優れ、ロールを傷付けにくい分離爪および低摩擦性、耐摩耗性、耐熱性に優れた定着軸受けを得ることができ、官能基含有含フッ素重合体が接着性に優れることからプライマー層を必要とせず製造加工性にも優れる。

②排紙コ口および排紙ガイド

基材（ B ) ：榭脂（たとえばポリフエ二レンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、 P O M または P E E K など）カゝらなるもの

含フッ素ポリマー（ A ) ：官能基含有 P T F E または官能基含有 P F A もしくは F E P

適用形態：塗料本発明の構造体を用いると、トナーによる汚れを防止できるほか、耐摩耗性に優れる排紙コ口および排紙ガイドを得ることができ、官能基含有含フッ素重合体が接着性に優れるためにプライマ一層を必要とせず製造加工性にも優れる。

③定着ベルト

基材（ B ) ：樹脂（たとえばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、 P E E K 、 P E S など）からなるもの

含フッ素ポリマー（ A ) ：官能基含有 P T F E または官能基含有 P F A 、 F E P

適用形態：塗料、フィルム

本発明の構造体を用いると、トナーによる汚れを防止できるほか、耐熱性、耐久性に優れる定着ベルトを得ることができ、官能基含有含フッ素重合体が接着性に優れるためにプライマー層を必要とせず製造加工性にも優れる。

[ 2 ] 家電製品

家電製品についても耐摩耗性などを含む摺動性が要求される部位（部品）などがある。以下、各家電製品について、摺動性に加えて奏される効果に触れつつ例示する。したがって本発明はこれら部品および家電製品にも関する。

① アイロン

適用箇所：加熱面

基材（ B ) ： S U S 、鋼板

含フッ素ポリマー（ A ) ：官能基含有 P T F E 、官能基含有 P F A 適用形態：塗料、フイリレム

これらにおいては、本発明の構造体のもつ耐熱性、加ェ性、意匠性を特に効果的に利用することができる。

[ 3 ] 住宅設備機器

住宅設備機器についても、使用時の取扱い易さなどの要請により、耐摩耗性、低摩擦性を含む摺動性が要求される部位（部品）などがある。以下、それら住宅設備機器およびその部位について、摺動性に加えて奏される効果に触れつつ例示する。したがって本発明はこれら住宅設備機器およびその部位（部品）にも関する。

①エス力レーター

適用箇所：スカー卜部の表面（巻き込み防止）基材（ B ) ： S U S 、鋼板

適用形態：塗料、フィルム

これらにおいては、本発明の構造体のもつ加工性、意匠性、耐候性を特に効果的に利用することができる。

[ 4 ] 自動車

自動車用のエンジン、ギアなど耐熱、耐薬品性を必要とする部位（部品）が数多くある。

① ロータリ — エンジン適用箇所：内壁

基材（ B ) ：アルミニウム、鋼板

適用形態：塗料

これらにおいては、本発明の構造体のもつ加工性、耐熱性、非粘着性、防汚性を特に効果的に利用することができる。

② ピストン、ピストンリング

適用箇所：表面

基材（ B ) ：アルミニウム、鋼板

適用形態：塗料

これらにおいては、本発明の構造体のもつ加工性、耐熱性を特に効果的に利用することができる。

③スロットルシャフト

適用箇所：表面

基材（ B ) ：ァリレミ二ゥム、鉄系金属

適用形態：塗料

その他ステアリング、ヒンジピン、各種ギア、ブレーキシュ一、ベアリングリテーナ一などの表面に塗料などの形態で塗布し摺動性を付与できる。

[ 5 ] 土木、建築、建材

ビルや橋梁などの大型建造物の支柱、基盤などの可動支承の用途に、特に高荷重で低速度の移動に対する摺動性が求められる用途に利用が可能である。

①道路の高架橋、橋梁などの基礎部分

適応箇所：ベアリングノッド

基材（ B ) ：鉄含フッ素ポリマー（ A ) ：官能基含有 P T F E 、官能基含有 P F A 、 F E P

適用形態：塗料、フィルム

金属との構造体とすることで特に高荷重の耐久性に優れ、低摩擦性、耐摩耗性をより効果的に利用できる。

②住居、ビルの免振用途

適応箇所：基礎、支柱の案内（ガイド）部分

基材（ B ) ：鉄、ステンレス

適用形態：塗料、フィルム

高荷重、低速度の移動（震動）に対する摺動性、耐久性に優れ、地震や強風などに対する免振対策として、より効果的に利用できる。

③ プラントなどの配管類のサボ一ト

適応箇所：配管を固定するサポー卜の配管との接触面基材（ B ) ：鉄、ステンレス類

適用形態：塗料、フィルム

金属などの配管の固定に用い、気温や流通物の温度変化にともなう配管自体の膨張、収縮に追随できる点で好ましく利用できる。

[ 6 ] その他

①ボルトナツト

適用箇所：表面

基材（ B ) ：鉄

含フッ素ポリマー（ A ) ：官能基含有 P T F E 、官能 4Q 基含有 P F A 、 F E P

適用形態：塗料

これらにおいては、本発明の構造体のもつ加工性、防錡性、耐薬品性、低トルク施工性を特に効果的に利用することができる。

②ハサミ、ノコギリ、包丁などの刃物

適用箇所：刃表面

基材（ B ) ：鉄

適用形態：塗料

これらにおいては、本発明の構造体のもつ非粘着性、防汚性、加工性、低荷重での切断性を特に効果的に利用することができる。

③ポンプ部品

適用箇所：プランジャー内面 · 表面、ギア表面

基材（ B ) ：アルミニウム、鉄

適用形態：塗料、フィルム

これらにおいては、本発明の構造体のもつ耐薬品性、加工性、耐摩耗性を特に効果的に利用することができる。

④エアコン部品（力一エアコン、ルームエアコンなど）適用箇所：ピストンリング

基材（ B ) ：アルミニウム、鉄

適用形態：塗料これらにおいては、本発明の構造体のもつ加工性、耐薬品性などを特に効果的に利用することができる。

その他、自動販売機部品、カメラ部品、医薬機器部品 ( 胃カメラ部品など）、時計部品、農機具部品、機械工業用無給油軸受類などに用いることができる。

⑤モーター部品適用箇所：コイル

基材（ B ) ：銅

適用形態：フィルム

これらにおいては、本発明の構造体のもつ、低摩擦性、電気絶縁性に優れたコイルを得ることができ、振動などによる破損を防ぎ、官能基含有フッ素重合体が接着性に優れることからコイル巻付け時の芯線の露出を防ぎ、製造加工性にも優れる。

⑥電線、ケーブル、フラットケーブル

適用箇所：電線

基材（ B ) ：ポリイミド

含フッ素ポリマー（ A ) ：官能基含有 P T F E 、官能基含有 P F A 、官能基含有 F E P

適用形態：フィルム、塗料

本発明の構造体のもつ優れた電気絶縁性と、ポリイミドゃ銅類への優れた接着性を利用し特に耐熱性を必要とする、航空機用の耐熱電線や耐熱ケーブルなどに利用可能である。また、モーター類のマグネットワイヤ一ゃプレナムケーブル、大型コンピュータ一の内部配線にも禾 IJ 用可能である。 ⑦その他本発明の構造体は優れた耐熱接着性を利用して、面状発熱体、酸素センサー、燃料電池、コンデンサー、エレクトレットなどの一部に利用できる。

さらに（ C ) 層として、ポリイミドなどの耐熱性ェンジニアリングブラスチックでラミネートしてもよい。

以下、本発明を製造例、実施例などに基づいて説明するが、本発明はかかる製造例、実施例のみに限定されるものではない。

製造例 1

( ヒドロキシル基を有する P F A の合成）

撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた 6 リツトルのガラスライニング製ォ一トクレーブに純水 1 5 0 0 m 1 を入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、 1 ， 2 — ジクロロー 1 , 1 , 2 ， 2 — テトラフルォロェタン（ R — 1 1 4 ) 1 5 0 0 g を仕込んだ。

ついで、パーフルオロー（ 1 , 1 , 9 ， 9 — テトラノ、イド口一 2 , 5 — ビストリフルォロメチル一 3 ， 6 — ジォキサ一 8 — ノネノール）（式（ 7 ) ) の

？ ^F3 3

CH₂=CFCF₂OCFCF₂OCFCH OH (7)

5 . 0 g 、パーフルォロ（プロピルビニルエーテル）（ P P V E ) 1 3 0 g , メタノール 1 8 0 g を窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を 3 5 でに保った。

撹拌を行ないながらテトラフルォロエチレンガス（ T F E ) を内圧が 0 . 7 8 M P a ( 8 . 0 k g f / c m 2 G ) となるように圧入した。ついで、ジー n — プロピルバーオキシジカーボネー卜の 5 0 % メタノール溶液 0 . 5 g を窒素を用いて圧入して反応を開始した。

重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、 0 . 7 4 M P a ( 7 . 5 k g f Z c m 2 G ) まで低下した時点でテトラフルォロエチレンガスで 0 . 7 8 M P a ( 8 . 0 k g f / c m 2) まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返したテトラフルォロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルォロエチレンガスが約 6 0 g 消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素ェチレン性単量体（前記式（ 7 ) で示される化合物）の 2 . 5 g を計 9 回（計 2 2 . 5 g ) 圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルォロエチレンが約 6 0 0 g 消費された時点で供給を止めオートクレープを冷却し、未反応モノマーおよび R — 1 1 4 を放出した。

得られた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより 7 1 0 g の白色固体を得た。得られた共重合体の組成は ¹⁹ F — N M R 分析、 I R 分析により T F E Z P P V E Z (式（ 7 ) で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体） = 9

7 . 0 / 2 . 0 / 1 . 0 モル％であった。また、赤外スぺクトルは 3 6 2 0 〜 3 4 0 0 c m— ¹ に一 O H の特性吸収が観測された。 D S C 分析により T m = 3 0 5 t：、 D T G A分析により 1 % 熱分解温度 T d = 3 7 5 であつた。高化式フローテスターを用いて直径 2 m m 、長さ 8 m m のノズルを用い、 3 7 2 でで予熱 5 分間、荷重 0 . 6 9 N / m m 2 ( 7 k g f Z c m ²) でメルトフローレ一トを測定したところ 3 2 g / 1 0 m i n であった。

製造例 2

( ヒドロキシル基を有する P F A の押出によるフィルムの作製）

製造例 1 で得た白色固体から 2 軸押出機（東洋精機 (株）製ラポプラストミル）を用ぃて 3 5 0 〜 3 7 0 "0 で押出しを行ないペレツトを作製した。そのペレツトを用い、単軸押出機にて 3 6 0 〜 3 8 0 ：、ロール温度 1 2 0 でで押出を行ない、巾 4 0 c m、厚さ 1 0 0 〜： L 1 0 z m のフィルムを得た。また、厚さ 5 0 〜 5 5 mのフィルムを前記と同様にして得た。

実施例 1

( ヒドロキシル基を有する P F A フィルム（ A ) の高温での引張強度）

製造例 2 で得た厚さ 1 0 0 〜 1 1 のヒドロキシル基を有する P F A フィルムを各温度において下記の方法にて引張試験を行なった。結果を表 1 に示す。

( 1 ) 引張試験

オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機により A S T M D 6 3 8 に従い、クロスヘッドスピード 0 . l m Z m i n ( l O O m m Z m i n ) で測定した。

実施例 1

サンプルヒドロキシル基含有 PFAフィルム引張強度

25。C 33.0MPa (337kgf/cm2)

50。C 28.7MPa (293kgf/cm2)

100。C 21.5MPa (219kgf/cm2)

150 °C 15.2MPa (155kgf /cm2)

200 °C 9.6MPa (98kgf /cm 2) 実施例 2

( ヒドロキシル基含有 P F A フィルム（ A ) と金属（ B ) との高温での接着性試験）

J I S K 6 8 5 0 接着剤の引張り剪断接着強さ試験方法に従い、試験片の作製、剪断接着強度の測定を行なつた。

①基材の前処理

1 0 0 (長さ d ) X 2 5 ( 幅 b ) X I . 5 m m (厚さ e ) の炭素鋼 S 4 5 C の接着部分（ 1 2 . 5 m m X 2 5 m m )をエメリー砂 # 8 0 と # 1 0 0 ( 5 0 / 5 0 重量％ ) を用いてふき付け圧 0 . 9 8 M P a ( 1 0 k g f / c m 2 G ) でサンドブラスト処理を行ない、 R Z 1 0 〜 2 0 mの表面粗度に粗面化処理を行なった。

②試験片の作製

図 1 に引張剪断試験用の試験片の概略斜視図を示す。図 1 に示すように、製造例 2 で得たヒドロキシル基含有 P F A フィルム 1 (長さ a が 1 2 . 5 m m 、幅 b が 2 5 m m 、厚さ c が 1 0 0 z m ) を接着剤層として基材の炭素鋼（ S 4 5 C ) 2 間にはさみ、スぺーサ一で段差を調整し 3 5 0 でに設定したプレス機にセッ卜し、予熱（ 2 0 分間）したのち 2 . 4 5 M P a ( 2 5 k g / c m ²) で 1 分間加圧して構造体① を得た。また、製造例 2 で得た 5 0 m厚のフィルム（長さと幅は前記フィルムと同じ）を用い、プレス温度を 3 2 0 に設定し、 1 分間加圧後冷却する際、 3 0 0 でまで下げるのに 3 0 分間かけて徐冷するようにした以外は前記と同様にして構造体② を得た。

③接着強度 J I S K 6 8 5 0 に従い各温度での剪断接着強さを測定した。結果を表 2 に示す。

2

実施例 3

( ヒドロキシル基含有 P F A ラミネ一ト板の接着耐熱性）

( 1 ) ラミネート板の作成

前処理としてアセトンで脱脂した後、サンドブラスト処理を行なった純アルミニウム板を基材として用いた。製造例 2 で得たヒドロキシル基を有する P F A フィルム

(厚さ l O O ju m ) と官能基を含まない P F A フイリレム

( ダイキン工業（株）製ネオフロン P F A フィルム A F - 0 1 0 0 ) ( 厚さ 1 O O m ) および離型用のポリイミドフィルム（デュポン製カプトン 2 0 0 — H ) を基材と同じサイズに切断した。

図 2 にラミネ一卜試験板の概略断面図を示す。図 2 に示すように 2 枚のアルミニウム板（一方は基材） 3 のあいだに上記のヒドロキシル基含有 P F A フィルム 1 、官能基を含まない P F A フィルム 4 、ポリイミドフィルム 5 をはさみ、 3 5 0 ：に設定したプレス機にセットし、予熱（ 2 0 分間）したのち、 4 . 9 M P a ( 5 0 k g f ノ c m 2 ) で l 分間加圧した。冷却後ポリイミドフィルム 5 に接するアルミニウム板 3 およびポリイミドフィルム 5 を取り除き、（ A ) ヒドロキシル基含有 P F A フィルム 1 を接着層とした、（ B ) アルミニウム板 3 と（ C ) P F A フィルム 4 との 3 層積層体が得られた。図 3 に得られた 3 層積層体の概略断面図を示す。

( 2 ) 接着強度

図 4 に、上記（ 1 ) において得た含フッ素ポリマー層

( A ) 、 ( C ) を有するアルミニウム板 3 の概略斜視図を示す。図 4 に示すように前記（ 1 ) で得た複合層 6 に幅 f ( 1 0 m m ) の間隔でカッターで基材に完全に達するまで切れ目を入れ、各短冊状の層 6 の一方の端をめくり、接着強度測定用の測定具を得た。図 5 に得られた接着強度測定用の測定具の概略斜視図を示す。

図 5 に示すように、アルミニウム板 3 に対して複合層 6 を 9 0 度の角度で引っ張り、剥離強度を測定した。測定は、テンシロン万能試験機（実施例 1 と同じもの）を用い、室温下、クロスヘッドスピード 0 . 0 5 m / m i n ( 5 0 m m / m i n ) で測定し、面積法による平均剥離荷重を接着強度の値とした。結果を表 3 に示す。

( 3 ) 接着耐熱性の測定上記（ 1 ) と同様の方法で別途、ラミネート板を作成し 3 0 0 : に設定した熱風乾燥器に入れ、 2 0 0 時間後および 5 0 0 時間後に塗装板をとり出し、室温に冷却後、それぞれについて、上記（ 2 ) と同様の方法で測定具の作製および接着強度の測定を行なった。結果を表 3 に示す。

実施例 4 〜 5

( ヒドロキシル基含有 P F A ラミネート板の接着耐熱性）アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様な前処理を行なった S U S 4 3 0 鋼板（実施例 4 ) 、脱脂処理のみを行なったガルバニゥム鋼板（実施例 5 ) のそれぞれを用いた以外は実施例 3 と同様にしてラミネート板の作製および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表 3 に示す。

比較例 1

(表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）

( 1 ) フッ素樹脂フィルムの表面処理

官能基を含まない P F A フィルム（ダィキン工業（株）製ネオフロン P F A フィゾレム A F — 0 1 0 0 ) ( 厚さ 1 0 0 m )の片面を以下の様にしてテトラエツチ A ( (株）潤ェ社）で表面処理を行なった。 P F A フィルムの片面

( 接着面）をアセトンでふき、乾燥後、その面にテ卜ラエッチ A の液を塗布し、約 2 0 秒間テトラエツチ A 溶液をフィルム上に保持し、メタノールおよび純水で洗浄を行ない乾燥させた。また、 J I S K — 6 7 6 8 記載のフィルムの濡れ試験方法に基づき 0 . 0 4 N / m ( 4 0 d y n Z c m ) の標準液を用い処理面の濡れ性を確認したところ、一様に濡れており、充分処理されていることが確認できた。また、処理面の対水接着角は 6 1 度（処理前は 1 1 0 度）であった。

( 2 ) ラミネート板の作製

実施例 3 と同様な前処理を行なったアルミニウム板に 2 液混合型の耐熱性エポキシ接着剤（（株）コニシ製ハィテンプ H T — 1 0 0 L ) を塗布した。上記（ 1 ) で表面処理した P F A フィルムを基材と同じサイズに切断し、その処理面側を基材の接着剤層に重ねて密着させ、 1 2 0 で 1 時間加熱後、 1 8 0 でで 2 0 時間焼成し、硬化接着させた。

( 3 ) 接着強度の測定

実施例 3 で得たラミネート板にかえて、上記（ 2 ) で得たラミネート板を用いて、実施例 3 ( 2 ) と同様にして幅 1 0 m m間隔で切れ目を入れ、各短冊状のフィルムの一方の端を P F A フィルムと接着剤層との界面でめくり、接着強度測定用の測定具を作製した。接着強度の測定は、実施例 3 ( 2 ) と同様にして、めくったフィルムを基材に対して 9 0 ° の角度で引っ張り測定した。結果を表 3 に示す。

( 4 ) 接着耐熱性の測定

上記（ 2 ) のラミネート板を別途作製し、それを用いて実施例 3 ( 3 ) と同様にして測定を行なった。結果を表 3 に示す。

比較例 2 〜 3

アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様な前処理を行なった S U S 4 3 0 鋼板（比較例 2 ) 、脱脂処理のみを行なったガルバニゥム鋼板（比較例 3 ) のそれぞれを用いた以外は、比較例 1 と同様にしてフッ素樹脂フィルムの表面処理、ラミネート板の作製および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表 3 に示す。比較例 4

( 表面処理フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）

( 1 ) フッ素樹脂フィルムの表面処理

比較例 1 ( 1 ) に記載のテトラエツチで表面処理した P F A フィルムにかえて、表面処理 F E P フィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロン F E P フィルム N F — 0 1 0 0 B 1 、片面処理品）（厚さ 1 0 0 m ) を用いた。

( 2 ) ラミネート板の作製

テトラエッチで表面処理した P F A フィルムにかえて、上記（ 1 ) の表面処理 F E P フィルムを用いた以外は比較例 1 ( 2 ) と同様にして、前処理したアルミニウム板にエポキシ接着剤の塗布、表面処理フィルムのラミネートを行なった。

( 3 ) 接着強度の測定

比較例 1 ( 2 ) で得たテトラエッチ処理した P F A を用いたラミネート板にかえて、上記（ 2 ) で得たラミネ ― ト板を用いた以外は比較例 1 と同様にして測定具の作製および接着強度の測定を行なった。

( 4 ) 接着耐熱性の測定

比較例 5 〜 6

( 表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）

ァリレミニゥム板にかえて、アルミニウム板と同様の前処理を行なった S U S 4 3 0 鋼板（比較例 5 ) 、脱脂処理のみを行なったガルバニゥム鋼板（比較例 6 ) のそれぞれを用いた以外は比較例 4 と同様にして、ラミネート板の作製および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表 3 に示す。

1) ダイキン工業（株）製ネオフロン PFAフィルム AF— 0100

2) 製造例 2で得たフィルム

3) (株）コニシ製ハイテンプ HT — 100L

4) ダイキン工業（株）製ネオフロン FEPフィルム NF— 0100B1

製造例 3

( P F A と力 — ボン繊維のプレンド）

P F A ( ダィキン工業（株）製ネオフロン P F A A P - 2 0 1 ) と、カーボン繊維（呉羽化学工業（株）製のクレカチヨップ M — 2 0 7 S ) を 8 0 : 2 0 ( 重量比）で、ロッキングミキサーを用いて均一にブレンドしたのち、 2 軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）にて 3 5 0 〜 3 7 0 で混練、押出しを行ないペレツトを作製した。

製造例 4

( P F A とホゥ酸アルミニウムゥイスカーとのプレンド） P F A ( ダィキン工業（株）製ネオフロン P F A A P - 2 0 1 ) とホウ酸アルミニウムウイスカ一（四国化成工業（株）製アルボレックス Y ) とを 9 2 ： 8 ( 重量比）で、ロッキングミキサーを用いて均一にブレンドしたのち、 2 軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）にて 3 5 0 〜 3 7 0 で混練 · 押出しを行ないペレッ卜を作製した。

製造例 5

( カーボン繊維入り P F A フィルムの作製）

製造例 3 で得たカーボン繊維を含む P F A ペレツトを 1 0 0 m m φ の金型に入れ 3 5 O t: に設定したプレス機にセットし予熱を 3 0 分行なったのち、 6 . 9 M P a ( 7

0 k g f / c m 2) で 1 分間圧縮成形を行ない、厚さ 0 . 5 m m のカーボン繊維入り P F A フィルムを得た。

製造例 6

( ホウ酸アルミニゥムゥイスカー入り P F A フィルムの作製）製造例 3 で得たペレツ卜にかえて製造例 4 で得たホウ酸アルミニウムゥイスカーを含む P F A ペレツ卜を用いたほかは製造例 5 と同様にして圧縮成形を行ない、厚さ 0 . 5 m m のホウ酸アルミニウムウイスカ一入り P F A フィルムを得た。

実施例 6

( カーボン繊維入り P F A フィルムのアルミニウム板へのラミネート）

金属板として長さ 1 5 0 m m、幅 7 0 m m 、厚さ 0 . 5 m m の脱脂した純アルミニウム板を用いて以下のようにしてラミネート試験板を作製した。図 6 に得られたラミネ一ト試験板の概略断面図を示す。

図 6 に示すように、 2 枚のアルミニウム板 3 のあいだに製造例 2 で得られたヒドロキシル基を有する P F A フイリレム 1 、製造例 5 で得たカーボン繊維入り P F A フィルム 7 、ポリイミドフィルム 5 およびヒドロキシル基を有する P F A フイリレム 1 と同じ層の一部分にスぺ一サ一 ( 0 . 1 m m厚のアルミニウム箔） 8 をはさみ、 3 5 0 X：に設定したプレス機にセットし、予熱（ 2 0 分間）したのち、 4 . 9 M P a ( 5 0 1^ / <： 111 ²) で 1 分間加圧した。冷却後、ポリイミドフィルム 5 に接するアルミ二ゥム板 3 およびポリイミドフィルム 5 、スぺ一サ一 8 を取り除いて、構造体を得た。図 7 に得られた構造体の概略断面図を示す。

ついで図 8 に T 型剥離試験に供する前記積層体の概略断面図を示す。図 8 に示す方向で、充填材（カーボン繊維）入り P F A フィルム 7 とァリレミ二ゥム板 3 を J I S K 6 8 5 4 - 1 9 7 7 の方法に基づき室温でテンシロン g₅ 万能試験機（オリエンテック（株）製）を用いて引っぱり、 T 型剥離試験（クロスヘッドスピード 0 . 0 5 m Z m i n ( 5 0 m m / m i n ) ) を行なったところ、面積法による平均剥離荷重で 1 . 9 N Z m m ( 4 . 8 k g f / 2 5 m m ) の接着力を示した。

実施例 7

( ホウ酸アルミニウムウイスカ一入り P F A フィルムのアルミニウム板へのラミネー卜）

製造例 5 で得たカーボン繊維入り P F A フィルムにかえて、製造例 6 で得たホウ酸アルミニウムウイスカ一入り P F A フィルムを用いたほかは、実施例 6 と同様にして、ホウ酸アルミニウムウイスカ一入り P F A とアルミニゥム板との構造体を得た。実施例 6 と同様にしてホウ酸アルミニウムウイスカ一入り P F A 層とアルミニウム板との接着強度の測定を T 型剥離試験法により行なったところ、面積法による平均剥離荷重で 1 . S N Z m m i A 6 k g f / 2 5 m m ) の接着力を示した。

実施例 8

( 摺動性試験）

実施例 6 で得たカーボン繊維入り P F A フィルムをァルミニゥム板に積層した複合材を用い、以下の方法で摺動性試験を行なった。

( スラスト式摩擦摩耗試験）

①試験サンプルおよび相手材の調整

相手材としてアルミダイカスト（ A D C 1 2 ) を用いた。実施例 6 で得たカーボン繊維入り P F A フィルムをアルミニウム板に積層した構造体のカーボン繊維入り P F A のフィルム表面、および相手材の接触表面を研磨機にて研磨し、表面荒さで R a O . 5 j m以下、 R m a

X 5 m m以下にした。

②摩擦摩耗 3S験

オリエンテック（株）製、鈴木松原式摩擦摩耗試験機を使用し、空気中、室温雰囲気、速度 6 0 m / m i n 、荷重 0 . 4 9 M P a ( 5 . 0 k g f / c m ² ) で試験を行ない摩擦係数を測定した。結果を表 4 に示す。

実施例 9

実施例 6 で得たカーボン繊維入り P F A フィルムをァルミニゥム板に積層した構造体にかえて、実施例 7 で得たホウ酸アルミニウムウイスカ一入り P F A フィルムをアルミ二ゥム板に積層した構造体を用いた以外は実施例 8 と同様にして、摺動性試験を行なった。摩擦係数の結果を表 4 に示す。

表 4

実施例 1 0

(充填材入り P T F E ラミネート板の接着性）

( 1 ) ラミネート板の作製

1 5 0 X 7 0 X 5 m m のサイズの脱脂のみを行なったアルミニウム板を基材として用いた。該基材を用いて官能基を含まない P F A フィルムにかえてグラフアイト 1 5 重量％を混合した P T F E ( ダイキン工業（株）製ポリフロン T F E モールディングパウダー M G — 2 0 3 0 ) を厚さ 0 . 5 m m のシート状に成形したものを用いた以外は、実施例 3 と同様にして官能基を有する P F A フィルム（製造例 2 で得たもの）を接着層とした充填材入り P T F E とアルミニウム板との 3 層構造体を作製した。

( 2 ) 接着強度

充填材入り P T F E 層をめくり、実施例 3 ( 2 ) と同様に幅 1 0 m m のシートを基材に対して 9 0 ° の角度で引張り測定した結果を表 5 に示す。

実施例 1 1 〜 1 3

(充填材入り P T F E ラミネート板の接着性）

グラフアイトを混合した P T F E シートにかえて、ガラス繊維 1 5 % 、二硫化モリブデン 5 % を混合した P T F E ( ダイキン工業（株）製ポリフロン T F E モールデイングパウダー M G 1 4 3 1 ) を厚さ 0 . 5 m mのシート状に成形したもの（実施例 1 1 ) 、ブロンズ 3 0 % 、力一ボン繊維 1 0 % を混合した P T F E を厚さ 0 . 5 m mのシート状に成形したもの（実施例 1 2 ) 、芳香族ポリエステル樹脂（住友化学工業（株）製スミカスーパー） 2 0 % を混合した P T F E を厚さ 0 . 5 m m のシート状に成形したもの（実施例 1 3 ) を用いた以外は、実施例 1 0 と同様にアルミニウムのラミネート板の作製および接着強度の測定を行なった。結果を表 5 に示す。

実施例 1 4

(充填材入り P T F E ラミネー卜板の接着性）

アルミニウム板に力えて 1 5 0 X 7 0 X 2 . 5 m m のサイズの脱脂した S U S 3 0 4 板を基材として用いた以外は、実施例 1 0 と同様にして官能基を有する P F A を接着層としたグラフアイト入り P T F E と S U S 板との構造体を作製し、接着強度を測定した。結果を表 5 に示す。

実施例 1 5 〜 1 7

( 充填材入り P T F E ラミネート板の接着性）

グラフアイトを混合した P T F E シートに力えて、ガラス繊維 1 5 % 、二硫化モリブデン 5 % を混合した P T F E ( ダイキン工業（株）製ポリフロン T F E モールデイングノ\° ウダ一 M G 1 4 3 1 ) を厚さ 0 . 5 m m のシート状に成形したもの（実施例 1 5 ) 、ブロンズ 3 0 % 、カーボン繊維 1 0 % を混合した P T F E を厚さ 0 . 5 m m のシート状に成形したもの（実施例 1 6 ) 、芳香族ポリエステル樹脂（住友化学工業（株）製スミカスーパ一） 2 0 % を混合した P T F E を厚さ 0 . 5 m m のシート状に成形したもの（実施例 1 7 ) を用いた以外は、実施例 1 4 と同様に S U S 3 0 4 のラミネート板を作製し、接着強度の測定を行なった。結果を表 5 に示す。

比較例 7

接着層として用いた官能基を有する P F A フィルムを用いないこと以外は実施例 1 0 と同様な操作を行ない、グラフアイト 1 5 % を混合した P T F E シート（実施例 1 0 と同じもの）とアルミニウム板との構造体を作製し、接着強度を測定した。結果を表 5 に示す。

比較例 8 〜 1 0

グラフアイト 1 5 % を混合した P T F E シートにかえて、実施例 1 1 で用いたガラス繊維 1 5 % 、二硫化モリブデン 5 % を混合した P T F E シート（比較例 8 ) 、実施例 1 2 で用いたブロンズ 3 0 % , カーボン繊維 1 0 % を混合した P T F E シート（比較例 9 ) 、実施例 1 3 で用いた芳香族ポリエステル樹脂 2 0 % を混合した P T F E シート（比較例 1 0 ) をそれぞれ用いた以外は、比較例 7 と同様にして充填材入り P T F E とアルミニウム板との構造体を作製し、接着強度を測定した。結果を表 5 に示す。

比較例 1 1

接着層として用いた官能基を有する P F A フィルムを用いないこと以外は実施例 1 4 と同様な操作を行ない、グラフアイト 1 5 % を混合した P T F E シート（実施例 1 4 と同じもの）と S U S 板との構造体を作製し、接着強度を測定した。結果を表 5 に示す。

比較例 1 2 〜 1 4

グラフアイト 1 5 % を混合した P T F E シートにかえて、実施例 1 5 で用いたガラス繊維 1 5 % 、二硫化モリブデン 5 % を混合した P T F E シート（比較例 1 2 ) 、実施例 1 6 で用いたブロンズ 3 0 % 、力一ボン繊維 1 0 % を混合した P T F E シート（比較例 1 3 ) 、実施例 1 7 で用いた芳香族ポリエステル樹脂 2 0 % を混合した P T F E シート（比較例 1 4 ) をそれぞれ用いた以外は、比較例 1 1 と同様にして充填材入り P T F E と S U S 板との構造体を作製し、接着強度を測定した。結果を表 5 に示す。

5

1) 製造例 2で得たフィルム実施例 1 8

( 変性 P T F E ラミネート板の接着性）

( 1 ) ラミネート板の作製

1 0 0 X 2 5 X 1 . 5 m m の炭素鋼 S 4 5 C を基材として用いた。図 1 に符号 1 で示すヒドロキシル基含有 P F A フィルム（ A ) の単体にかえて、ヒドロキシル基含有 P F A フィルム（厚さ 5 0 m ) ( A ) 、変性 P T F E ( C ) ( ノ \° — フルォロプロピルビニルエーテルを 0 . 1 m 0 1 % 共重合したテトラフルォロエチレン重合体）を実施例 1 0 と同様に厚さ 0 . 5 m mのシート状に成形したもの、ヒドロキシル基含有 P F A (厚さ 5 0 m )

( A ) の 3 層としてはさんだ以外は実施例 2 の厚さ 1 0 0 mの P F A フィルムを用いた作製方法と同様にして構造体を得た。

( 2 ) 接着強度

J I S K 6 8 5 0 にしたがい 2 5 でと 1 5 0 での剪断接着強さを測定した。結果を表 6 に示す。

実施例 1 9 〜 2 0

( 充填材入り変性 P T F E ラミネート板の接着性）

変性 P T F E シートにかえて、芳香族ポリエステル榭脂（住友化学工業（株）製スミカス一パー） 1 5 重量％、グラフアイト 5 重合％を混合した変性 P T F E を厚さ 0 . 5 m mのシート状に成形したもの（実施例 1 9 ) 、プロンズ 3 0 % 、カーボン繊維 1 0 % を混合した変性 P T F E を厚さ 0 . 5 m m のシート状に成形したもの（実施例 2 0 ) を用いた以外は、実施例 1 8 と同様に S 4 5 C のラミネート板を作製し、接着強度の測定を行なった。結果を表 6 に示す。比較例 1 5

( 表面処理変性 P T F E シートを用いたラミネート板の接着性）

( 1 ) 変性 P T F E シートの表面処理

変性 P T F E ( パーフルォロプロピルビニルエーテルを 0 . l m o l % 共重合したテトラフルォロエチレン重合体）を厚さ 0 . 5 m m のシート状に成形したもの（長さ a が 1 2 . 5 m m 、幅 b が 2 5 m m ) を約 8 秒間テトラエツチ A 溶液中に保持した以外は比較例 1 と同様にして表面処理変性 P T F E シートを得た。

( 2 ) ラミネート板の作製

実施例 2 と同様な前処理を行なった炭素鋼 S 4 5 C 板に 2 液混合型の耐熱性エポキシ接着剤（（株）コニシ製ハイテンプ H T — 1 0 0 L ) を塗布した。上記（ 1 ) で表面処理した変性 P T F E シートを基材の接着材層に重ねて密着させ、 1 2 0 で 1 時間加熱後、 1 8 0 で 2 0 時間焼成し、硬化接着させた。

( 3 ) 接着強度の測定

実施例 1 8 と同様にして剪断接着強さを測定した。結果を表 6 に示す。

比較例 1 6 〜 1 7

(表面処理充填材入り変性 P T F E を用いたラミネート板の接着性）

表面処理変性 P T F E シートにかえて、芳香族ポリエステル樹脂（住友化学工業（株）製スミカスーパー） 1 5 % グラフアイト 5 % を混合した変性 P T F E シートを表面処理したもの（比較例 1 6 ) 、ブロンズ 3 0 % 、カーボン繊維 1 0 % を混合した変性 P T F E シートを表面処理したもの（比較例 1 7 ) を用いた以外は比較例 1 5 と同様に S 4 5 C のラミネート板を作製し、接着強度の測定を行なった。結果を表 6 に示す。

実施例 2 1 〜 2 4

( エンジニアリングプラスチックラミネート板の接着性）変性 P T F E シートに力、えて、ポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製アビカル 5 0 A H 、厚さ 5 0 ;tz m )

( 実施例 2 1 ) 、 P E E K フィルム（住友べ一クライト

( 株）製 F S — 1 1 0 0 C 、厚さ 5 0 m ) ( 実施例 2 2 ) 、 P E S フィルム（住友べ一クライト（株）製 F S — 5 3 0 0 、厚さ 5 0 μ πι ) ( 実施例 2 3 ) 、 P P S フイルム（東レ（株）製トレリナ、厚さ 5 0 m ) ( 実施例 2 4 ) を用い、プレス温度を 3 2 0 に設定した以外は実施例 1 8 と同様に S 4 5 C のラミネート板を作製し、接着強度の測定を行なった。結果を表 6 に示す。

実施例 2 5

( P I ラミネート板の接着性）

( 1 ) ラミネート板の作製

1 0 0 X 5 0 X 1 m mサイズの脱脂のみを行なった。 S U S 3 0 4 板を基材として用いた。該基材を用いて P I フィルム（デュポン製カブトン 2 0 0 — H 、厚さ 5 0 H m ) を用い、プレス温度を 3 2 0 に設定した以外は実施例 3 と同様にして官能基を有する P F A フィルム（製造例 2 で得たもの）を接着層とした。 P I フィルムと S U S 板との 3 層構造体を作製した。

( 2 ) 接着強度

P I フィルムをめくり、実施例 3 ( 2 ) と同様に幅 1 0 m mのシートを基材に対して 9 0 ° の角度で引っ張り、測定した結果を表 7 に示す。

実施例 2 6

( P I ラミネート板の接着性）

S U S 3 0 4 板にかえて 1 0 0 X 5 0 X 0 . 5 m m のサイズの脱脂したチタン板を基板として用いた以外は実施例 2 5 と同様にラミネー卜の作製および接着強度の測定を行なった。結果を表 7 に示す。

比較例 1 8

接着層として官能基を含まない P F A フィルム（ダイキン工業（株）製、ネオフロン P F A A P - 2 0 1 をフィルム化）を用いた以外は実施例 2 5 と同様にしてラミネート板を作製し接着強度の測定を行なった。結果を表 7 に示す。

比較例 1 9

接着層として官能基を含まない P F A フィルム（ダイキン工業（株）製、ネオフロン P F A A P — 2 0 1 をフィルム化）を用いた以外は実施例 2 6 と同様にしてラミネ一ト板を作製し接着強度の測定を行なった。結果を表 7 に示す。

表 6

1 ) 製造例 2 で得たフィルム一：未測定

2 ) ( 株）コニシ製ノヽィテンプ HT— 100L

3 ) パ一フルォロプロピルビニルェ一テルを 0 m o 1 %共重合した溶融加工できない

テトラフルォロエチレン重合体

表 7

産業上の利用可能性

本発明によれば、複雑な工程を必要とすることなく、基材への接着性、特に高温時の接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材に適用してなる構造体を得ることができる。また、本発明によれば、さらに耐熱性、防汚性、非粘着性、撥水撥油性、汚れ除去性、耐薬品性、防錡性、抗菌性、耐エネルギー線性および低摩擦性などに優れた構造体を得ることができ、 O A 関連機器、自動車、家電、化学工業などの分野で好適に用いることがでさる。

Claims

請求の範囲

1. ( A ) 含フッ素ポリマーからなり、実質上含フッ素ポリマー以外の接着性材料を含まない層、および

( B ) 基材

力らなり、（ A ) と（ B ) とがバインダーを介さずに直接接着した構造体であって、その構造体における含フッ素ポリマーからなる層（ A ) と基材（ B ) との 1 5 O : での剪断接着強度が 0 . 9 8 N / m m 2 ( l o k g f / c m 2) 以上であることを特徴とする構造体。

2. 含フッ素ポリマーからなる層（ A ) と基材（ B ) との 2 0 0 ででの剪断接着強度が 0 . 9 8 N / m m 2 ( 1 0 k g f Z c m ²)以上である請求の範囲第 1 項記載の構造体。

3. 含フッ素ポリマ一からなる層（ A ) と基材（ B ) との 1 5 0 ででの剪断接着強度が 1 . 9 6 N / m m 2 ( 2 0 k g f Z c m ^)以上である請求の範囲第 1 項記載の構造体。

4. ( A ) の含フッ素ポリマーが含フッ素エチレン性重合体から選ばれるものである請求の範囲第 1 項、第 2 項または第 3 項記載の構造体。

5. ( A ) の含フッ素ポリマーの 1 % 重量減分解耐熱温度が 3 0 0 で以上、結晶融点が 2 5 0 で以上である請求の範囲第 4 項記載の構造体。

6. ( A ) の含フッ素ポリマーの結晶融点が 3 0 0 : 以上である請求の範囲第 5 項記載の構造体。

7. ( B ) の基材が金属製基材である請求の範囲第 1 項〜第 6 項のいずれかに記載の構造体。

8. ( B ) の基材が合成樹脂系基材である請求の範囲第 1 項〜第 6 項のいずれかに記載の構造体。

9. 請求の範囲第 1 項〜第 8 項のいずれかに記載の構造体において含フッ素ポリマーからなる層（ A ) に（ A ) と異なる層（ C ) を積層一体化してなる構造体。

10. ( C ) が含フッ素ポリマーである請求の範囲第 9 項記載の構造体。

11. ( C ) がポリイミド、フエノール樹脂、 C O P N A 樹脂からなる群より選ばれる熱硬化性樹脂、または芳香族ポリエステル、 P P S 、 P E E K , P E S , P A I > P E I 、熱可塑性 P I からなる群より選ばれる耐熱性エンジニアリングプラスチックである請求の範囲第 9 項記載の構造体。

12. ( C ) がポリイミドである請求の範囲第 9 項記載の構造体。

13. ( C ) が含フッ素ポリマーまたは熱硬化性樹脂、耐熱性エンジニアリングプラスチック 3 0 〜 9 9 体積％と無機充填材または有機充填材から選ばれる充填材 1 〜 7 0 体積％からなる組成物である請求の範囲第 9 項記載の構造体。

14. ( C ) の充填材が、炭素繊維、ガラス繊維、グラフアイト、ブロンズ、二硫化モリブデン、ホウ酸アルミ二ゥムゥイスカー、芳香族ポリエステル類から選ばれる 1 種以上である請求の範囲第 1 3 項記載の構造体。

15. 含フッ素ポリマー層カゝらなる層（ A ) と異なる層（ C ) のポリマー成分の 1 % 重量減分解耐熱温度が 3 0 0 X：以上、結晶融点が 2 5 0 で以上である請求の範囲第 9 項〜第 1 4 項のいずれかに記載の構造体。

16. 含フッ素ポリマー層からなる層（ A )と異なる層（ C ) のポリマー成分の結晶融点が 3 0 0 以上である請求の範囲第 1 5 項記載の構造体。

17. ( C ) の含フッ素ポリマーがテトラフルォロェチレン 8 5 〜： L 0 0 モル％と式（ 1 ) ：

C F 2= C F - R f ( 1 )

(式中、 R f は C F ₃ または O R f l ( R f 1 は炭素数 1 〜 5 のパ一フルォロアルキル基）） 0 〜： L 5 モル％とからなる重合体から選ばれるものである請求の範囲第 1 0 項または第 1 3 項記載の構造体。

18. ( C ) の含フッ素ポリマーがパーフルォロアルキルビニルエーテル 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 モル％共重合した溶融成形加工できない変性テトラフルォロエチレン重合体である請求の範囲第 1 7 項記載の構造体。

19. 請求の範囲第 1 項〜第 1 8 項のいずれかの構造体を用いてなる摺動材。

20. 請求の範囲第 1 9 項記載の摺動材を加工してなる軸