WO2000026310A1

WO2000026310A1 - Resine de liaison pour resine polyolefinique, son procede de production et ses utilisations

Info

Publication number: WO2000026310A1
Application number: PCT/JP1999/005514
Authority: WO
Inventors: Keiji Urata; Takaaki Ueda
Original assignee: Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2000-05-11
Also published as: US6586525B1; JP2000198807A; EP1153996A1; DE1153996T1; ATE251205T1; DE69911813D1; EP1153996B1; DE69911813T2; EP1153996A4

Description

曰月糸田 β ポリオレフィン系樹脂用バインダ一樹脂及びその製造法と用途技術分野

本発明はポリオレフイン系樹脂、例えばポリプロピレン，ポリエチレン，エチレン一プロピレン共重合物，エチレン一プロピレン一ジェン共重合物などに適用できるバインダー樹脂に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂成型物ゃフィルム等の保護又は美粧を目的として用いるプライマー，塗料，インキ，接着剤組成物に関する。背景技術

プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量，防鲭，耐衝搫性など多くの利点があるため、近年、自動車部品，電気部品，建築資材，食品包装用フィルム等の材料として多く用いられている。とりわけポリオレフイン系樹脂は、価格が安く成型性，耐薬品性，耐熱性，耐水性，良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。

しかしながらポリオレフイン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂，ポリアミド系樹脂，アクリル系樹脂，ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難であると言う欠点を有する。

このような難付着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリォレフィンが従来よりバインダ一樹脂として使用されている。例えば、特開昭 57-36128号公報，特開昭 59- 166534号公報，特公昭 63-36624号公報等には、カルボン酸及び/又は力ルボン酸無水物を含有する塩素含有率が 5 〜 5 ◦ %の低塩素化ポリプロピレン或いは低塩素化プロピレン一ひ一才レフイン共重合体が、ポリオレフィン系成型品の塗装用プライマーゃコ一ティング用のバインダー樹脂として提案されている。

又、スチレン · 共役ジェンブロック共重合体に、水酸基を含有す a 、 β—不飽和ビニル単量体をグラフ卜共重合した変性共重合体を更に塩素化したものを必須成分とした組成物（特開平 4-248845号公報，特開平 5-25405号公報）、スチレン ' イソプレン ' ブロック共重合体のグラフト変性物の塩素化物を必須成分とした組成物（特開平 5-25404号公報）、プロピレン ' エチレン ' ひ一ォレフィンランダム共重合体のグラフト変性物の塩素化物を必須成分とした組成物（特開平 5- 1 12750号公報，特開平 5- 1 12751号公報）等も提案されている。

しかし、これらの組成物は、難付着性のポリオレフインに対し良好な付着性を示すものの、耐溶剤性の目安となる「耐ガソホール性試験」即ち、レギュラーガソリンに対しメタノールやエタノールのような低級アルコールを 1 0 %添加したガソリン /アルコール混合液（ガソホール）に、塗装板を浸漬し塗膜が剥離するまでの時間で耐溶剤性の良否を判定する試験法において、著しく劣るものである。

又、特公昭 63-50381 号公報，特公平 0卜 16414 号公報，特開平 8- 100032 号公報等に見られるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンをエポキシ樹脂で架橋させる方法は、レギュラーガソリンにのみ浸漬させるいわゆる耐ガソリン性については優れるものの、耐ガソホール性については劣るものである。

更に、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフインを低分子ジォールゃ水酸基とアミノ基を有する低分子化合物と反応させて得られた変性塩素化ポリオレフィンを必須成分とした組成物（特開平 7- 247381 号公報，特開平 7- 247382号公報）や、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンとガラス転移点が 6 0 °C以上のァクリルで変性したァクリル変性塩素化ポリオレフインを混合した組成物（特開平 1 0- 1 58447号^報）等に、耐ガソホール性が優れるとの記述が見られるが、いずれも耐ガソホール性を満足するものとは言い難いものである。

本発明は、ポリオレフィン系樹脂の成型物ゃシート等を塗装するために使用される、耐ガソホール性と付着性の改良されたプライマー組成物を提供するものである。発明の開示

上記課題を解決する本発明のブライマ一組成物は、ポリオレフィン（ I ) にカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマ一を 1 〜 1 0重量％グラフト共重合した後、塩素含有率が 1 0〜 3 0重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインであって、該カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子量領域である分子量 2 , 000以下の成分が 2 %以下しか含有せず、且つ、重量平均分子量（M w )と数平均分子量（ M n )の比率、即ち、 M w / M nの値が 4以下である力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ I I ) を主たるバインダー樹脂としたポリオレフィン系樹脂用バインダ一樹脂である。

本発明に関わる不飽和カルボン酸をグラフト共重合したポリオレフィンは、ポリオレフインを熱溶融し、必要であれば熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは連続式でラジカル発生剤の存在下にカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーを 1 〜 1 0重量％グラフト重合して得ることができる。原料のポリオレフィン（ I )としては、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン一ひ一ォレフィン共重合物等を単独又は 2種以上混合して使用できるが、バインダ一樹脂の作業性や接着性の点から重量平均分子量が 10，000〜150，000の結晶性ポリプロピレンか又は、重量平均分子量 10，000〜150，000で且つプロピレン成分を 70〜97モル％含有し、ひ一才レフィンの炭素数が 2又は 4〜 6であるプロピレン一ひ一才レフイン共重合物か又は、重量平均分子量が 1()，000〜 150,000で且つブロビレン成分を 7 0〜 9 7モル％ , ブテン成分を 2 〜 2 5モル％，エチレン成分を 2 〜 2 5モル％含有するプロピレン一ブテン―ェチレンの三元共重合物等が使用できる。プロピレン一ひ一ォレフィン共重合物の場合、ひ一才レフィン単位は例えば、エチレン、 1 —ブテン、 1 _ペンテン、 4 —メチルー 1 —ペンテン、 3 —メチル— 1 —ペンテン及び 1 一へキセンから選ばれる少なくとも 1種の炭素数が 2又は 4〜 6のひ一才レフィンが好ましい。

原料ポリオレフィン（I)の重量平均分子量が 10， 000に満たないか、プロピレン成分が 70モル％に満たないとポリオレフイン系樹脂に対する付着性と耐ガソホール性が悪くなり、重量平均分子量が 150,000 を超えるとエアースプレー等で塗装する際プライマ一が微粒化せず、塗装面の美観が損なわれるため好ましくない。又、プロピレン一ひ一才レフィン共重合物のひ一才レフィンの炭素数が 6 を超えるとポリプロピレン系樹脂に対する付着性が悪くなる。又、三元共重合体であるプロピレン一ブテン一エチレン共重合物のプロピレン含有量は前述した 7 0〜 9 7モル％が好ましく、ブテン含有量は 2 〜 2 5 モル％が好ましく、エチレン含有量は 2〜 2 5モル％が好ましい。

カルボキシル基を導入するために使用できる不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等があり、グラフト共重合量としてはポリオレフィンに対し 1 〜 1 0重量％が好ましい。 1 %未満だとガソホール性が悪くなり、上塗り塗料との付着も悪くなる。 1 0 %を超えるとポリォレフィン系樹脂との付着が悪くなると同時に、水素結合による溶液の粘度上昇が見られ保存時ゲル化したり、エアスプレー等の作業性が悪くなる。

ポリオレフィン（I )と不飽和カルボン酸モノマーとのグラフト共重合反応に用いられるラジカル発生剤として、例えば、ジ一 te rt—ブチルパーォキシド， tert—ブチルヒドロバ一才キシド，ジクミルノ、' —ォキシド，ベン V ィルノ一ォキシド， tert—ブチルバ一才キシドベンゾェート，メチルェチルケトンノーォキシド，ジー tert—ブチルジパーフ夕レ一トのようなパ一ォキシド類ゃァゾビスィソブチ口二トリルのようなァゾニトリル類がある。

本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ Π ) の塩素含有率は、 1 0〜 3 ◦重量％が好ましい。塩素含有率が 1 0 重量％に満たないと、トルエンゃキシレン等の有機溶剤に対する溶解性が劣り均一な溶液が得られず、低温でゲル化したりッブが発生するためプライマーとして適用できなくなる。塩素含有率が 3 0重量％を超えるとポリオレフィン系樹脂に対する付着性と耐ガソホ一ル性が悪くなるため好ましくない。

本発明に用いる力ルポキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ I I ) の低分子量領域の成分は少ないほど耐ガソホール性が良好になる。即ち、分子量 2 , 000以下の成分が 2 %を超えて含有すると耐ガソホール性が著しく悪くなる。又、 '（ I I ) の重量平均分子量（M w )と数平均分子量（M n )の比率、即ち、 M w / M nの値は 4以下が好ましい。高分子量領域の成分が増大することで 4 を超えた場合、エアースプレー等で塗装する際ブラィマーが微粒化せず、塗工面の美観が損なわれるため好ましくない。低分子量領域の成分が増大することで 4 を超えた場合、耐ガソホール性が悪くなる。

尚、分子量 2，000以下の低分子量成分含有率及び重量平均分子量 ( M w )と数平均分子量（M n )の比率、即ち、 M w / M nの測定は、分子量既知かつ分子量分布の狭いポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ（ G P C ) で測定した。

本究明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ I I ) は、不飽和カルボン酸をグラフト共重合したポリオレフインを、塩素化反応溶媒、例えばクロ口ホルム，四塩化炭素，テ卜ラクロルェチレン，テトラクロルェタン等に完全に加温溶解し、次いで上記したようなラジカル発生剤の存在下あるいは紫外線の照射下、又はこれらラジカル発生剤や紫外線の不存在下において、加圧又は常圧下で塩素ガスを吹き込み、反応させて得ることができる。塩素化反応温度は通常 6 0 °C〜 1 2 ◦ °Cの間で行われる。

カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子量成分を除去する方法は、（ 1 )塩素化する前のカルボキシル基含有ポリオレフィン中の低分子量成分を溶剤で抽出除去する方法、（ 2 ) 塩素化した後のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン中の低分子量成分を溶剤で抽出除去する方法、の二通りの方法が提案できる。

( 1 ) の方法で低分子量成分を除去するには、塩素化する前の力ルポキシル基含有ポリオレフィンを粉末状か顆粒状かペレット状か溶融状にし、沸点が 1 2 0 °C以下の脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，脂環族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル類の群から選ばれたこれらの単独溶剤もしくは混合溶剤を加え、 1 0〜 1 0 0 °Cの温度範囲で低分子量成分をこれらの溶剤に溶出させることで取り除くことが出来る。溶剤の沸点を 1 2 0 °C以下としたのは、沸点が高すぎると、カルボキシル含有ポリオレフィンゃカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（ I I ) 中に残存し易くなり、該溶媒が塩素化されたり、ブラィマー物性を低下させるため好ましくない。

抽出する際の温度を 1 0〜 1 ◦ 0 °Cとしたのは、 1 0 °C未満だと低分子量成分の抽出除去が不完全となるため好ましくない。又、 1 0 o "cを超えると高分子量成分まで除去され、回収率が低下するため好ましくない。沸点が 1 0 o °c以下の溶剤を用いる場合、完全に密閉された圧力容器中で溶剤抽出を行うのが好ましい。

( 2 )の方法で低分子量成分を除去する方法も、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを（ 1 )の方法に準じて行うことで可能である。抽出する際の温度は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが溶液の場合はできできるだけ低い方が好ましい力^ 0 °c未満だと粘度が高くなりすぎるため低分子量成分の溶剤抽出が効率よく行えない。室温より高くなると抽出溶剤中にカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが大量に溶け込み、回収率が低下するため好ましくない。カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンが固形品の場合、抽出温度は高い方がよいが、 1 0 o °cを超えると脱塩酸等を生じ不安定になるため好ましくない。

低分子量成分を除去するための沸点が 1 2 0 °C以下の溶剤の代表的なものとして、脂肪族炭化水素の場合、ペンタン， 2-メチルペンタン，へキサン， 2 , 2-ジメチルブタン， 2，3-ジメチルブタン，ヘプタン， 2 -メチルへキサン， 3-メチルへキサン， 2，4-ジメチルペン夕ン，石油エーテル，石油ベンジン等が例示できる。芳香族炭化水素の場合、ベンゼン，トルエン等が例示できる。脂環族炭化水素の場合、シクロペンタン，メチルシクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサン，ェチルシクロへキサン等が例示できる。ハロゲン化炭化水素の場合、トリクロロメタン，テトラクロロメタン， 1,1-ジクロロェタン， 1， 2-ジクロロェタン， 1,1,1-トリクロロェ夕ン， 1,1,2-トリクロロェタン， 1，1-ジクロロエチレン， 1,2-ジクロ口エチレン，トリクロロエチレン等が例示できる。アルコール類の場合、メタノ一ル，ェタノ一ル， 2-プロノノール， 1-ブタノ一ル， 2-ブタノ一ル，ィソブチルアルコール， tert-ブチルアルコール， 2— ペンタノール， 3-ペン夕ノール等が例示できる。エステル類の場合、ギ酸プロピル，ギ酸ブチル，酢酸メチル，酢酸ェチル，齚酸プロピル，酢酸イソプロピル，齚酸ィソプチル，酢酸 sec-ブチル等が例示できる。ケトン類の場合、アセトン，メチルェチルケトン， 2-ペン夕ノン， 3-ペンタノン，メチルイソプチルケトン等が例示できる。ェ一テル類の場合、ジェチルェ一テル，ジブ口ピルエーテル，ジィソプロピルェ一テル等が例示できる。

本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（II) は、クリャ一ワニスの状態でそのままコ一ティングしたり、スプレー塗装して使用できる力二酸化チタン，力一ボンブラック，アルミペースト，着色顔料等を加え、必要であればその他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤を添加し混練することにより、ポリオレフィン系樹脂成型物ゃフイルム用のブライマ一，塗料，インキとして使用することができる。又、これら基材の接着剤としても使用できる。

又、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（II) はそれだけでバランスの取れた塗膜物性を示すが、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオ一ル、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオ一ル、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレ夕ン樹脂を添加して使用することにより更に特徴のあるバインダー樹脂組成物が得られる。上記樹脂の添加は、上塗り塗料との付着性や、塩素化ポリオレフィン系樹脂の欠点であった耐候性が改善されるため非常に有用である。このような理由から、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Π ) /上記樹脂群 = 3 / 7 〜 9 / 1 の重量比で混合した樹脂を主たるバィンノノ '一樹脂とすることにより、更に改良されたバインダ一樹脂組成物が得られる。

即ち、従来のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインに上記の樹脂群を混合するとポリオレフィンに対する付着性が低下する上、耐ガソホール性が著しく低下するのに対し、本発明のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ I I ) の場合、上記樹脂群を最高 7割まで混合しても付着性ゃ耐ガソホール性を損なうことはない。又、上記樹脂で二酸化チタン，力一ボンブラック，着色顔料等を予め練肉しておいて（I I ) を混合すると安定した顔料分散が得られるという利点がある。即ち、安定した顔料分散が得られる上記樹脂の最低必要量は 1割である。

上記した方法で得られるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I I ) のような塩素化樹脂には、従来から安定剤としてエポキシ化合物を添加して使用する。エポキシ化合物は特に限定されない力、塩素化樹脂と相溶するものが好ましく、エポキシ当量が 100から 500 程度のもので、一分子中のエポキシ基が 1個以上有するエポキシ化合物が例示できる。

例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸などの過酸でェポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマ二油。また、ォレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をェポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類。エポキシ化テトラヒドロフ夕レートに代表されるエポキシ化脂環化合物。ビスフエノール Aや多価アルコ-ルとェピクロルヒドリンを縮合した、例えば、ビスフエノール Aグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルェ一テル、グリセロールポリグリシジルェ一テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示される。また、ブチルグリシジルエーテル、 2-ェチルへキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルェ一テル、 sec -ブチルフエニルグリシジルエーテル、 tert-ブチノレフェニルグリシジルエーテル、フエノールポリエチレンォキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノェポキシ化合物類が例示される。また、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されているステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹼類、ジブチル錫ジラゥレート、ジブチル錫マレ一ト等の有機金属化合物類、ハイドロタルサイト類化合物も使用でき、これらを併用して使用してかまわない o

上記した方法で得られるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I I ) は、塩素化反応終了後、塩素化溶媒を留去した後、良溶剤であるトルエン，キシレンのような芳香族炭化水素，シクロへキサン，メチルシクロへキサンのような脂環族炭化水素に溶剤置換し、エポキシ化合物等の安定剤を添加して使用できるが、本発明のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ I I ) の場合、含有するカルボキシル基に由来する水素結合のため、溶液が経時的に粘度上昇する。これを防ぐために、極性のある溶剤、例えば、酢酸ェチルのようなエステル系溶剤、メチルェチルケトンのようなケトン系溶、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶剤、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤を一部添加して用いることができる。とりわけ、アルコール系溶剤は効果が顕著で、溶剤組成中に 1 〜 1 ◦ w t % 添加させれば良い。又、塩素化反応終了後、クロ口ホルム等の塩素化反応溶媒中の塩酸を除去した後、安定剤としてエポキシ化合物等を添加し、スクリユーシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して固形化してからトルェン等の溶剤に溶解しても良い。固形化の方法は公知の法、例えば押出機の出口部分に水中力ットペレタイザ一を備えたベント付押出機、及びストランド状の樹脂を力ッ卜するぺレ夕ィザ一等を使用して実施できる。

本発明の特徴とするところは、カルボキシル基含有塩素化ポリォレフインの低分子量成分を除去し、しかも重量平均分子量（M w ) と数平均分子量（M n ) の比、即ち、適度な M w / M nの値を有するカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（ I I )で、ポリオレフィン系樹脂に対し優れた付着性及び耐ガソホール性を示すプライマ一組成物を得ることにある。低分子量成分を除去することで何故耐ガソホール性が向上するのか明確ではないが、これらの低分子量成分はポリオレフィンが熱や触媒で分解したォレフインオリゴマーに、塩素とカルボン酸が付加したものと考えられる。この成分がガソホールの成分であるガソリンとアルコールに膨潤もしくは溶解するため耐ガソホール性が低下すると考えれば、低分子量成分を除去することは耐ガソホール性が向上する理由の一つといえる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

(製造例 1 )

重量平均分子量が 40 , 000である結晶性ポリプロピレン 5 k gを、撹拌機と滴下口一トとモノマ一を還流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに入れ、 1 8 ◦ °Cで一定に保たれた湯浴中で完全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し、撹拌を行いながら無水マレイン酸 3 0 0 gを約 5分かけて投入し、次にジ- t -ブチルバ一ォキサイド 2 0 gを 5 0 m lのヘプタンに溶解し滴下ロートより約 3 0 分間かけて投入した。このとき、系内を 1 8 ◦ °Cに保ち、更に 1 5 分間反応を継続した後、ァスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約 3 0分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除き、無水マレィン酸が共重合された無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。次にこの生成物を常温まで冷却した後粉砕し、 5 k gを攪拌機を取り付けた圧力容器に投入し、次いで II-へキサン（bp.68.7°C) 5 k gとメチルェチルケトン（bp.79.6°C) 5 k gを投入し、 1 ◦ ◦ °Cで 4時間撹拌させながら低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に溶剤を濾過で取り去り濾過残渣を上記の溶剤で洗浄した後、送風乾燥機で 7 0 °C— 2 4時間乾燥させ、低分子量成分が除去された無水マレイン酸変性ポリプロピレン 4.6 5 kgを得た。

次に低分子量が除去された無水マレイン酸変性ポリプロピレン 4 k gをグラスライニングされた反応釜に投入し、 8 0 リットルのクロロホルムを加え、 4kg/cm²の圧力下に、 1 2 0 °Cで十分溶解した後、温度を 1 1 0 °Cに保ちながら塩素ガスを反応釜底部より吹き込み、塩素含有率が 2 5重量％になるまで塩素化反応を行った。溶媒のクロ口ホルムをエバポレータ一で留去し、トルエン/シクロへキサン二 6 5 / 3 5 (wt)の混合溶剤に置換し、安定剤としてェピコ一ト 8 2 8 (ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンの縮合物でェポキシ当量が 1 8 4〜 1 9 4のエポキシ樹脂、シェル化学社製）を固形分に対し 4 %添加し濃度調整を行い、固形分濃度 2 0 %溶液の力ルポキシル基含有塩素化ポリプロピレン（A— 1 ) を得た。

( A— 1 ) の分子量測定を行ったところ、 M w / M n = 2.9 ◦であり、分子量 2,000以下の低分子量成分の含有率は 0.2 5 %であつた。

(製造例 2 )

重量平均分子量が 1 20 , 000でプロピレン成分が 7 5モル％，ブテン成分が 1 7 モル 7 %，エチレン成分が 8モル％のプロピレンーブテン一エチレン共重合物（三元共重合物） 5 k gを、撹拌機と滴下 π— 卜とモノマ一を還流するための冷却管を取り付けた三ロフラスコに入れ、 1 8 0 Cで一定に保たれた湯浴中で完全に溶融した。フラスコ内を窒素で置換し撹拌を行いながら無水マレイン酸 3 5 0 g を約 5 分かけて投入し、次にジクミルパーオキサイド 3 5 gを 5 0 m 1 のヘプ夕ンに溶解し滴下ロー卜より約 3 0分間かけて投入した。このとき、系内を 1 8 0 °Cに保ち、更に 1 5分間反応を継続した後、ァスピレー夕一でフラスコ内を減圧しながら約 3 0分間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除き、無水マレイン酸が共重合された無水マレイン酸変性プロピレンーブテン—エチレン共重合物を得た。

次にこの生成物をペレット状にし、 5 k gを攪拌機と溶剤を環流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに投入し、次いで酢酸ェチル（ bp . 77. l ⁿC ) 1 0 k gを投入し、 7 7 ⁿCで 4時間溶剤を環流させながら低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に溶剤を濾過で取り去り濾過残査を上記の溶剤で洗浄した後、送風乾燥機で Ί 0 °C - 2 4時間乾燥させ、低分子量が除去された無水マレイン酸変性プロピレンーブテン一エチレン共重合体 4 . 7 5 kgを得た。

次に低分子量が除去された生成物 4 k gをグラスライニングされた反応釜に投入し 8 0 リットルのクロ口ホルムを加え、 3 kg/c m ²の圧力下に 1 ◦ 0 °Cで十分に攪拌溶解した後、紫外線を照射しながら反応温度を 8 0 °Cに保ちながら、塩素ガスを反応釜の底部より吹き込み、塩素含有率が 1 2重量％になるまで塩素化反応を行い、溶媒のクロ口ホルムをエバポレータ一で留去し、トルエン置換し、安定剤としてェピコート 8 2 8 を固形分に対し 4 %添加し濃度調整を行い、固形分濃度 2 0 % トルェン溶液のカルボキシル基含有塩素化プロピレンーブテン一エチレン共重合物（ A— 2 ) を得た。

( A— 2 ) の分子量測定を行ったところ、 M w / M n = 3 . 8 5であり、分子量 2 0 () 0以下の低分子量成分の含有率は 1 . 2 0 %であった。

(製造例 3 )

重量平均分子量が 50， 000でプロピレン成分が 9 4 モル％、ェチレン成分が 6モル％のプロピレン一エチレン共重合物を採取する以外は製造例一 2 と全く同様な方法で無水マレイン酸を共重合させ、無水マレイン酸変性プロピレン一エチレン共重合物を得た。

次にこの生成物を常温まで冷却した後粉砕し、 5 k gを攪拌機と溶剤を環流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに投入し、次いでメチルェチルケトン（bp . 79. 6°C ) 1 ◦ k gを投入し、 7 9 °Cで 4時間溶剤を環流させながら低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に溶剤を濾過で取り去り濾過残査を上記の溶剤で洗浄した後、送風乾燥機で 7 0 °C— 2 4時間乾燥させ、低分子量成分が除去された無水マレイン酸変性プロピレン—エチレン共重合物 4 . 7 k gを得た。

次にこの生成物 4 k gをグラスライニングされた攪拌機付きの反応釜に投入し 8 0 リットルのクロ口ホルムを加え、 3 kg/cm ²の圧力下に 1 1 0 °Cで十分溶解した後、反応触媒としてァゾビスイソプチロニトリル 5 gを添加し、塩素ガスを反応釜の底部より吹き込み、塩素含有率が 1 7重量％になるまで塩素化反応を行い、溶媒のクロ口ホルムを一部エバポレ夕一で留去した後、安定剤として tert-ブチルフエニルグリシジルェ一テル（モノエポキシ）を固形分に対し 5 %添加し、残余のクロ口ホルムを減圧留去するためのベン卜口を設置したベント付押出機で完全に除去し、カルボキシル基含有塩素化プロ、ピレン一エチレン共重合物の固形物を得た。次にこの固形物をトルエンに溶解し、固形分濃度 2 0 % トルエン溶液に調整した（ A - 3 ) を得た。

( A— 3 ) の分子量測定を行ったところ、 M w Z M n二 3 .6 5であり、分子量 2,000以下の低分子量成分の含有率は◦ .7 5 %であつた。

(製造例 4 )

製造例一 1 の低分子量成分が除去されていない無水マレイン酸変性ポリプロピレン 5 k gをグラスライニングされた反応釜に投入し、 8 0 リットルのクロ口ホルムを加え、 4 kg/cm²の圧力下に 1 2 0 °C で十分溶解した後、温度を 1 1 o°cに保ちながら紫外線を照射しつつ塩素ガスを反応釜底部より吹き込み、塩素含有率が 2 5重量％になるまで塩素化反応を行い、溶媒のクロ口ホルム（bp.61.2°C)をエバポレ一ターで固形分濃度が 2 5 %になるまで濃縮した。次に室温で、この濃縮液 1 k gを 1 0 リットルのァセトン（bp.56.1。C )中に滴下しパンくず状の沈殿物を生じさせ遠心分離によりこの沈殿物を回収した（回収率： 7 0 % )。尚、低分子量成分は上澄液に溶出することで除去される。

次にこの沈殿物を減圧乾燥し、安定剤としてェピコ一ト 8 2 8 を固形分に対し 4 %添加し、トルエン/シクロへキサン = 6 5 / 3 5 (wt)の混合溶剤に溶解し、固形分濃度 2 0 %溶液の低分子量成分を除去したカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン（ A— 4 ) を得た。

( A— 4 ) の分子量測定を行ったところ、 Mw/M n = 2 .5 5であり、分子量 2,000以下の低分子量成分の含有率は 0 . 1 2 %であつた。

(製造例 5 ) 製造例一 2の低分子量成分が除去されていない無水マレイン酸変性プロピレンーブテン一エチレン共重合物 5 k gをグラスライニングされた攪拌機付きの反応釜に投入し 8 0 リットルのクロ口ホルムを加え、 3 kg/cm²の圧力下に 1 0 0 °Cで十分に攪拌溶解した後、ラジカル発生剤としてァゾビスィソプチロニトリルを 5 g加えこの温度を保ちながら、塩素ガスを反応釜の底部より吹き込み、塩素含有率が 1 2重量％になるまで塩素化反応を行い、溶媒のクロ口ホルムをエバポレーターで留去し、トルエン（bp.110.6。C )置換し固形分濃度 2 0 % トルエン溶液に調整した。次に 1 0 °Cの温度で、この溶液 1 k gを 1 0 リットルのメタノール（bp.64.5°C)中に滴下しンくず状の沈殿物を生じさせ遠心分離によりこの沈殿物を回収した（回収率： 6 0 % )。尚、低分子量成分は上澄液に溶出することで除去される。

次にこの沈殿物を減圧乾燥し、安定剤としてェピコート 8 2 8 を固形分に対し 4 %添加し、トルエンに溶解し固形分濃度 2 0 % トルェン溶液のカルボキシル基含有塩素化プロピレンーブテン一ェチレン共重合物（ A— 5 ) を得た。

( A— 5 ) の分子量測定を行ったところ、 Mw/M n = 3 . 2 6 であり、分子量 2,000 以下の低分子量成分の含有率は 0 .8 ◦ %であった。

(製造例 6 )

製造例一 3の低分子量成分を除去していない無水マレイン酸変性プロピレン一エチレン共重合物 5 k gをグラスライニングされた揿拌機付きの反応釜に投入し、 8 0 リットルのクロ口ホルムを加え、 3 kg/cm²の圧力下に 1 1 0 °Cで十分溶解した後、ラジカル発生剤としてァゾビスィソブチロニトリルを 5 g加えこの温度を保ちながら、塩素ガスを反応釜の底部より吹き込み、塩素含有率が 1 7重量％になるまで塩素化反応を行い、溶媒のクロロホルムをエバポレターで留去した後、安定剤として tert-プチルフエ二ルグリシジルエーテル（モノエポキシ）を固形分に対し 5 %添加し、残余のクロ口ホルムを減圧留去するためのベントロを設置したベント付押出機で完全に除去し、カルボキシル基含有塩素化プロピレン—エチレン共重合物のぺレット状の固形物を得た。

次にこのペレツ卜 4 k gを攒拌機と溶剤を環流するための冷却管を取り付けた三口フラスコに投入し、次いでエタノール（bp.78.3°C) 9 k gとシクロへキサン（bp.80.7。C ) 1 k gを投入し、 7 8 °Cで 4時間溶剤を環流させながら低分子量成分を溶剤に溶出させた。次に溶剤を濾過で取り去り濾過残査を上記の溶剤で洗浄した後減圧乾燥した。この時の回収率は 6 5 %であった。次に安定剤として tert-ブチルフエ二ルグリシジルェ一テルを固形分に対し 4 %添加し、トルェンに溶解し固形分濃度 2 0 % トルェン溶液の低分子量成分が除去された無水マレイン酸変性塩素化プロピレン一エチレン共重合物（ A - 6 ) を得た。

( A - 6 ) の分子量測定を行つたところ、 M w/M n二 2 . 7 8であり、分子量 2, 000以下の低分子量成分の含有率は 0 .3 5 %であつた。

(製造例 Ί )

製造例一 1 の低分子量成分が除去されていない無水マレィン酸変性ポリプロピレン 5 k gをグラスライニングされた反応釜に投入し、 8 0 リットルのクロ口ホルムを加え、 4 kg/cm ²の圧力下に 1 2 0 "C で十分溶解した後、温度を 1 1 o °cに保ちながら紫外線を照射しつつ塩素ガスを反応釜底部より吹き込み、塩素含有率が 2 5重量％になるまで塩素化反応を行い、溶媒のクロ口ホルムをエバポレー夕一で留去し、トルエン/シクロへキサン = 6 5 / 3 5 (wt)の混合溶剤に置換し、安定剤としてェピコート 8 2 8 を固形分に対し 4 %添加し濃度調整を行い、固形分濃度 2 0 %溶液のカルボキシル基含有塩素化ポリプロピレン（ B— 1 ) を得た。

( B - 1 ) の分子量測定を行ったところ、 M w / M n = 5 .7 7であり、分子量 2,000以下の低分子量成分の含有率は 3 .6 5 %であつた。

(製造例 8 )

製造例一 2の低分子量成分が除去されていない無水マレイン酸変性プロピレン一ブテンーェチレン共重合物 5 k gを、グラスライ二ングされた攒拌機付きの反応釜に投入し、 8 0 リットルのクロロホルムを加え、 3 kg/cm²の圧力下に 1 0 ◦ °Cで十分に攪拌溶解した後ラジカル発生剤としてァゾビスイソプチロニトリルを 5 g加えこの温度を保ちながら、塩素ガスを反応釜の底部より吹き込み、塩素含有率が 1 2重量％になるまで塩素化反応を行い、溶媒のクロ口ホルムをエバポレー夕一で留去し、トルエン置換し、安定剤としてェビコート 8 2 8 を固形分に対し 4 %添加し濃度調整を行い、固形分濃度 2 0 % トルエン溶液のカルボキシル基含有塩素化プロピレンーブテン一エチレン共重合物（ B— 2 ) を得た。

( B— 2 ) の分子量測定を行ったところ、 M w/M n = 9 .5 8であり、分子量 2， 000以下の低分子量成分の含有率は 7 .0 5 %であつた。

(製造例 9 )

製造例一 3の低分子量成分が除去されていない無水マレイン酸変性プロピレン一エチレン共重合物 5 k gを、グラスライニングされた攪拌機付きの反応釜に投入.し、 8 0 リットルのクロ口ホルムを加え、 3 kg/cm²の圧力下に 1 1 0 °Cで十分溶解した後、ラジカル発生剤としてァゾビスイソプチロニトリルを 5 g加えこの温度を保ちながら、塩素ガスを反応釜の底部より吹き込み、塩素含有率が 1 7重量％になるまで塩素化反応を行い、溶媒のクロ口ホルムを一部エバポレターで留去した後、安定剤として te r t-ブチルフエニルグリシジルェ一テルを固形分に対し 4 %添加し、残余のクロ口ホルムを減圧留去するためのベントロを設置したベン卜付押出機で完全に除去し、カルボキシル基含有塩素化プロピレン一エチレン共重合物の固形物を得た。次にこの固形物をトルエンに溶解し、固形分濃度 2 0 % トルエン溶液に調整した（ B— 3 ) を得た。

( B— 3 ) の分子量測定を行ったところ、 M w / M n = 7 . 0 6 であり、分子量 2 , 000 以下の低分子量成分の含有率は 4 . 6 5 %であった。

製造例で得たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ Π ) の内容を表 1 に示した。又、（Π ) と混合して用いる合成樹脂の内容を表 2 に示した。

[表 1 ]

製造例 1〜9で得たカルキシル基含有塩素化ホ°リオレフイン (II) の内容

製造例 1 ~9の固形分濃度は全て 20%である,

(実施例 1〜 1 2及び比較例 1〜 3 )

表 2に示したプライマ一配合処方に準じサンプリングを行い、サンドグラインダーミルで 1時間混練した後、フォードカップ N 0 . 4で 1 3〜 1 4秒/ 2 0。Cになるようキシレンで粘度調整を行いプライマーを作製した。尚、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Π)と混合して用いる合成樹脂を表 3に示した。

次にこのプライマ一を、水で洗浄したポリプロピレン板に膜厚 1 0〃mになるようスプレー塗装し、数分後、 2液硬化型ウレタン塗料を膜厚が 3 0〜4 0 / mになるようスプレー塗装し、約 1 5分間室温で乾燥した後 8 0 °Cで 3 0分間強制乾燥を行った。 3 日間室温で静置後、塗膜の試験を行った。塗膜の試験結果を表 4に示した。

[表 2 ] ブラィマー配合処方 [重量部]

00/26310

22

[表 3 ] 製造例で得たカルホ"キシル基含有塩素化 Γリ才レフイン（ II )と混合して fflいる合成樹脂の内容加熱残分 Oil含有率

樹脂の種類メーカー

(%) (%) テ"ス ΐフェン Λ160 アクリルリオ -ル 60 1.6 バイエル

'、。ラ Π· ( Λ-Π アクリル樹脂 1 00 ローム ' アンド ' ハースフタルキッに V904 アルキッド樹脂 50 に- 1立化成工業

二'リホ⁰ラン 165 リエステ。リオ -ル 1 00 1.7 U本ポリウレタン工業テ"スモフェン 1900U リエ -テルホ。リオル 100 1.7 バイエル

二、リ Γラン 5138 ウレタン樹脂 30 !本ポリウレ夕ン工業

[表 4 ]

塗膜試験結 ¾ (プライ性能試験）

塗膜試験方法 1 (プライマー性能試験）

〇耐ガソホール性レギュラーガソリン：エタノール = 9 ： 1 の混合ガソリンに、両端を力ットした塗装板を浸漬し、力ットした塗面の端から 2 m m程剥離するまでの時間で判定した。

〇付着性

塗面上に 1 m m間隔で素地に達する 1 0 0個の碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて 1 8 0 ° 方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を調べた。

〇耐温水性

40 °Cの温水に塗装板を 240時間浸漬し塗膜の状態を調べた。又、塗面上に素地に達するスクラッチ（ X印）を入れ、その上にセロファン粘着テープを密着させて 180° 方向に引き剥し塗膜の付着性を調ベた。

〇耐湿性

50°C相対湿度 98%の雰囲気に 240 時間放置し、耐温水性と同様な方法で、塗膜の状態と付着性を調べた。

[実施例 1 3 〜〗 8及び比較例 4 〜 6 ]

表 5 に示した塗料配合処方に準じサンプリングを行い、サンドグラインダ一ミルで 1 時間混練した後、フォードカップ N 0 . 4 で 1 2 〜 1 3秒 / 2 0 °Cになるようキシレンで粘度調整を行い白塗料を作製した。

次にこの白塗料を、水で洗浄したポリプロピレン板に膜厚 4 0 mになるようスプレー塗装し、 1 5分間室温で乾燥した後 8 0 °C 一 3 0分間強制乾燥した。 1週間室内に静置した後、塗膜の試験を行った。塗膜の試験結果を表 6 に示した。 [表.5 ]

塗料配合処方 [重量部]

[表 6 ]

塗膜試験結果（塗料性能試験）

表中の評 iilii基準 ◎：良好〇：ほぼ良好 △：やや不良 X ：不良塗膜試験方法 2 (塗料性能試験）

〇付着性

〇促進耐候性

カーボンアーク式のサンシャインウエザーメーターを使用した。白色度はハンターで測定した。

〇耐温水性

40°Cの温水に塗装板を 120時間及び 240時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。又、塗面上に素地に達するスクラッチ（ X印）を入れ、その上にセロファン粘着テープを密着させて 180° 方向に引き剥し塗膜の付着性を調べた。

〇耐湿性

50 C相対湿度 98%の雰囲気に 120時間及び 240 時間静置し、耐温水性と同様な方法で、塗膜の状態と付着性を調べた。

[実施例 1 9 〜 2 4及び比較例？〜 9 ]

表 7 に示したインキ配合処方に準じサンプリングを行い、サンドグラインダ一ミルで 3時間混練した後、 N o . 3ザーンカップで 2 5 〜 3 0秒 / 2 0 °Cになるようトルエンで粘度調整を行い赤インキを作製した。

次にこの赤インキを、コーティングロッド N o . 1 4で未処理ポリプロピレンフィルム（以下未処理 P P と称す）とコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（以下処理 P P と称す）にそれぞれ塗工し、 2 4時間室で乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセロテープ剥離試験及びヒートシール強度試験を行った。試験結果を表 8に示した。 [表 7 ] ィンキ配合処方 [重量部]

*カーミン 6 BN ：ァゾ系有機顔料、赤（東洋ィンキ製造 (《製）

[表 8 ]

ィンキ試験結果

ィンキ試験方法

〇セロテープ剥離試験

インキ塗工面にセロファン粘着テープを貼り付け、一気に引き剥がしたときの塗工面のィンキの剥離状態で判定した。

〇ヒートシール強度試験 '

インキ塗工面を重ね合わせて、 1 1 0°C— l k g/ c m²の圧力で 2秒間圧着しヒートシールを行い、室内に 2 4時間静置後テンシロンで 1 8 0 ° 剥離強度試験を行った。引っ張り速度（ 5 0 mm/ m 1 n o

[実施例 2 5〜 3 1 及び比較例 1 0〜 1 2 ]

( A - 1 ) 〜（ A— 6 ) 及び（ B— 1 ) 〜（ B— 3 ) の塩素化ポリオレフイン溶液を、コ一ティングロッド N 0. 2 0で未処理 P P と処理 P Pにそれぞれ塗工し、 2 4時間室で乾燥した後、ヒートシ一ル強度試験を行った。接着試験結果を表 9 に示した。尚、ヒートシ一ル強度試験方法は上記した方法に準じた。

[表 9 ] 接着試験結果

産業上の利用可能性

表 4の結果より、実施例 1 〜 6のように、低分子量領域が除去されたカルボキシル基含有塩素化ポリォレフィン（II)は、耐ガソホール性ゃ耐温水性，耐湿性が優れている。又、実施例 7〜 1 2のように、該カルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（II )にアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂等を混合しても、耐ガソホール性の著しい低下はなく、耐湿性ゃ耐温水性も優れている。一方、比較例 1 〜 3のように、低分子量領域が除去されていないカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインは、耐ガソホール性が著しく悪くなり、耐温水性，耐湿性においてやや劣る結果となつている。このことより本発明のプライマ一組成物がポリオレフイン系樹脂成型物に対し、有用であることが分かる。

表 6の結果より、実施例 1 3〜 1 8のように、低分子量域が除去されたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ Π ) にアルキッド樹脂である「フタルキッド V 9 0 4」を混合して作製した白塗料は、促進耐候性や耐水性，耐湿性の各試験後に大きな劣化は見られない。しかしながら、比較例 4 〜 6のように、低分子量領域が除去されていないカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを用いて同様に作製した白塗料は、促進耐候性試験後に塗面に黄変が見られ、耐温水性及び耐湿性の各試験後に付着低下が見られた。このことより本発明の塗料組成物がポリオレフィン系樹脂成型物に対し、有用であることが分かる。

表 8の結果より、実施例 1 9 〜 2 4のように、低分子量域が除去されたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ Π ) にウレタン樹脂である「ニッポラン 5 1 3 8」を混合して作製した赤インキは、比較例 7〜 8のように、低分子量領域が除去されていないカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを用いて同様に作製した赤ィンキと比べ、セロテープ剥離及びヒートシール強度において優れている。このことより、本発明のィンキ組成物がポリオレフィン系樹脂フィルムに対し、有用であることが分かる。

表 9の結果より、実施例 2 5〜 3 0のように、低分子量域が除去されたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（ I I ) を接着剤とし、未処理 P P及び処理 P Pをヒートシールにて貼り合わせた系は、低分子量領域が除去されていないカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンを接着剤とした系に比べ接着強度が優れている。このことより、本発明の接着剤組成物がポリオレフィン系樹脂フィルムに対し、有用であることが分かる。

Claims

言青求の範囲

1 .ポリオレフィン（I )にカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマーを 1 〜 1 0 重量％グフ卜共重合した後、塩素含有率が 1 0〜 3 0重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンであって、該カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子量領域である分子量 2 , 000以下の成分が 2 %以下であり、且つ、重量平均分子量（M w )と数平均分子量（ M n )の比率（ M w / M n )が 4以下である力ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I I )からなるポリオレフィン系樹脂用バインダ一樹脂。

2 . ポリオレフィン（I )が、重量平均分子量 10 , 000〜1 50，000の結晶性ポリプロピレンか又は、重量平均分子量 10，000〜150，000で且つプロピレン成分を 70〜97モル％含有し、ひ一才レフインの炭素数が 2又は 4 〜 6であるプロピレン一ひ一才レフイン共重台物か又は、重量平均分子量が 10，000〜 150 , 000で且つプロビレン成分を 7 0〜 9 7 モル％，ブテン成分を 2 〜 2 5 モル％，エチレン成分を 2〜

2 5モル％含有するプロピレンーブテン一エチレンの三元共重合物である請求項 1 記載のポリオレフィン系樹脂用バィンタ'一樹脂。

3 . 請求項 1 又は 2記載のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I I )とアルキッド樹脂、ァクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオ一ル、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオ一ル、ポリウレタン樹脂の群から選ばれたこれらの樹脂との重量比が 3 ： 7〜 9 ： 1 の割合で混合した樹脂からなるポリオレフィン系樹脂用バインダー樹脂。

4 .ポリオレフイン（I )にカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマーを 1 〜 1 0 重量％グラフト共重合したカルボキシル基含有ポリオレフィンの低分子量領域を、沸点が 1 2 0 °C以下の脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，脂環族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル類の群から選ばれた単独溶剤もしくはこれらの混合溶剤を用い、 ] 0 °C〜 1 0 ◦ °Cの温度範囲で溶剤抽出除去した後、塩素含有率が 1 0〜 3 0重量％まで塩素化することを特徴としたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフインであって、該カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子量領域である分子量 2， 000以下の成分が 2 %以下であり、且つ、重量平均分子量（M w )と数平均分子量（M n )の比率（M w / M n )が 4以下であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（I I )からなるポリオレフィン系樹脂用バインダ一樹脂の製造方法。

5 .ポリオレフィン（I )にカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物から選ばれた少なくとも 1種の不飽和カルボン酸モノマーを 1 〜 1 0 重量％グラフト共重合した後、塩素含有率が 1 0〜 3 0重量％まで塩素化したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子量域を、沸点が 1 2 0 °C以下の脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，脂環族炭化水素，ハロゲン化炭化水素，アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル類の群から選ばれたこれらの単独溶剤もしくは混合溶剤を用い、 ◦ °C〜 1 ◦ 0 °Cの温度範囲で溶剤抽出除去することを特徴としたカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンであって、該カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンの低分子量領域である分子量 2 , 000以下の成分が 2 %以下であり、且つ、重量平均分子量（M w )と数平均分子量（ M n )の比率（ M w / M n )が 4以下であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフイン（I I ) からなるポリオレフイン系樹脂用バインダ一樹脂の製造方法。

6 . 請求項 1 〜 3のいずれか 1項記載のバインダ'一樹脂からなるポリオレフィン系樹脂用ブラィマー組成物。

7 . 請求項！〜 3のいずれか 1項記載のバインダ一樹脂からなるポリオレフィン系樹脂用塗料組成物。

8 . 請求項 1 〜 3のいずれか 1項記載のバインダ一樹脂からなるポリオレフィン系樹脂用ィンキ組成物。

9 . 請求項 1 〜 3のいずれか 1項記載のバインダ一樹脂からなるポリオレフィン系樹脂用接着剤組成物。