JPS5880357A - 被膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明紘種々の特徴ある性能を有する被膜形成組成−Ｋ
ｌｌする。更に詳しく説明すれば、耐水性。

耐アルカリ性、耐酸性などの耐薬品性、耐摩耗性。

耐輯撃性などの機械的性質、非沈澱性、非凝固性。

非ゲル化性などの組成物の貯蔵安定性、被膜の透明性に
すぐれた性能を均衡よ（臭え、更に、被膜形成時の乾燥
性、レイリング性、泡抜けなどがきわめてすぐれた被膜
形成組成物に関する。

本発明は。

（１）　　主鎖炭素原子４つ当たりの凝集エネルギーが
１８〜１６　ｇａｐｌである重合体の有機溶媒溶液中に
おいて、（メタ）アクリル酸エステル系半量体およびα
、／−不飽和力ＩＩＩ　ｄｉ　Ｗ酸を鼓型金体に！ラッ
ト重会し重会る樹脂を含有しイなる被膜形成組成物。

（２）　　被ダラフト成分である前記重合体が両末端官
能性である前記（１１Ｋｌｅ載の被膜形成組成物。

および （３）ｄ冨ＭＹ／Ｍｌｉで表わされる−の値が１５以下
であり、μｘ５０００〜５ｓｏｏｏ。

ｋ藁！（＃−７１）”ハ雪フ表わされるｋの値がｈ＞。

襲 の条件のもとに１分子量分布曲線が関数７４−１−えだ
し。

面は重量平均分子量０ｇ１１社数平均分子量。

富は円周率、＃は１％−−１で定義される数。

Ｊは個々のＩＩＪマーの絶対分子量、Ｃは本分子量分布
曲線の標準偏差、Ｓは本分子量分布−纏中ｔノプルとし
てとらえたポリマー数 を表わすものとする。

を提供するものである。

本発明において使用する主鎖炭素原子４つ当たりの凝集
エネルギーが１８〜１４　Ｋｃａｌである重合体として
はポリエチレン、ポリプロ♂レン、ボリイノゾテン、ポ
リシタジエン、天然ゴム、ポリクｏａプｖｙなどがあり
、Ｈ，Ｍａｒｋ、工ｍｌ、ＩＣｎｇ、Ｃｈｅｍ、。

Ｓ４．４４９．１５４９（１９４２）Ｋ述べられている
ように金成！五に適している重合体であり、これらの群
から選ばれる重合体である。これらのうちでＩｆｔＫ、
ポリシタジエン、天然ツム、ｍ化ゴムが好適に用いられ
る。

咳重含体を溶解させる有機溶媒としては、トルエン、命
シレン、酢酸エチル、酢酸メチル、エチルセロソルゾ、
プチルセ四ソルゾ、ｓ−ヘキサノ。

抽出揮発油、メチレンクロライｆ、）リクロａエタン、
アセトン、メチルアル；−ル、エチルアルコール、イソ
プロピルアＮコール、％−フチルアルコール、ｔ−ｆチ
ルアルコール、メチルエチルケトｙ、メチルイソブチル
ケトン、など鼓型金体を溶解させることができるものな
ら何でもよい。

！ラフト重合は種々の方法によって連成されるが１通常
は過酸化物触媒１例として、メチルエチルケトｙノ々−
オキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド；
シクロへ中ナノｙノーオキナイＰ、インゾチルノセーオ
キナイｒ、ラウロイルＡ−オキナイ？、アセチＪ４ＩＡ
−オキサイＰ、インゾイルノ々−オキサイド、クメンハ
イドロノーオキナイド、ｔ−ゾチルハイｒＩ２ノーオキ
ナイド、ジクミルＡ−オキサイｒ、−−プチルク建ルノ
々−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｆ−
ブチトノ−オキシ−２−エチルヘキナノエート、ｔ−ブ
チＡ／　／＃−オキシ（ソプチレート、を一ゾｊル、Ｃ
−オキシベンゾエートを用いて１重金温度６０Ｃ〜１３
０Ｃで、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重金さ
せると同時に、存在する被ダラフト成分である重合体く
グラフトさせる。いわゆる連鎖移動反応による方法（井
手文雄、！ラット共重合体の合成とその応用、高分子刊
行会（１９７７））がとられる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体として社。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ■
ビル、アクリル酸襲−プチル、アクリル酸イソゾチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル。

アクリル酸シクーヘキシル、アクリル酸デシル。

アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル
酸ステアリＪ＆ｐ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸務−プチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル。メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデ
シル、メタクリル酸ステアリルなどがあり、これらの単
量体は単体で用いても、また、２種以上混合して用いて
もよい。更に必ｌ！ｔあれば、これらの単量体と共重金
可能な単量体１例えば、スチレン、プ四モスチレン、ジ
メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、酢酸インゾロイニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ビニルトリメトキシシランなどを併用す
ることも可能である。４１にホモポリマーのガラス転移
点（Ｔｔ）の高いものと低いものとの組会せ１例えばメ
タクリル酸メチルとアクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸メチルとアク亨ル酸隻−プチルの組会せは
、＃被膜形成組成物の可と５性、耐衝撃性などを向上さ
せる九めに好適に用いられる。（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体とその他の共重舎可能な単量体との割合は
、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を少なくとも全
単量体量の２０重量嗟以上含有することが必要である。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が２０重
重量風下であると、咳被膜形成胆酸物より得られる被膜
の力学的強度が著しく低下し、被膜は脆くなる。

α、／−不飽和カルボｙ酸としては、アクリル酸。

メタタリル酸、マレイン酸、イタコｙ酸、り四トン酸な
とがあり、これら単量体は単体で用いても。

また、２種以上混合して用いてもよい。該単量体は本発
明に％る被膜形成組成物と被愈物との密着性をきわめて
良好ならしめ、　叉に、被膜形成時の乾燥性を良（する
ためにきわめて効果的に配合される。鋏単量体と（メタ
）アクリル酸エステル系単量体との割合いは、誼単量体
の含有量が全（メタ）アクリル酸エステル系単量体の１
〜１５重量−であることが必要である。１重量鴫以下で
は被−物との間に良好な密着性が得られず、１５重量−
以上では腋被膜形成組成物より得られる被膜に亀裂が生
じ九り、被膜の透明度が低下したりする。

被ダラフト成分である重合体と（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体との劉合いは、（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体を全反応物中２０〜８０重量嗟配会すること
が必要であり、２０重重量風下では得られる被膜強度が
十分でなく、耐汚染性。

耐油性などがきわめて悪くなり、８０重重量風上寸は弾
性体としての機能を失ない被膜が脆（なる。

５０〜７０重量鴫配合することがもつとも好ましく、こ
のとき、該被膜形成組成物社前記賭性能をもつとも均衡
よく具備したものとなる。

本発明者等は諌被膜形成組成物が特定の物性条件を満足
するとき、腋被膜形成組成物の有機溶媒＊ｉｉはその透
明性、貯蔵安定性にきわめてすぐれていることを知った
。すなわち１分子量分布に関すゐ条件として、ｄ−ｋｔ
ｗ／Ｆｉｘで表わされる数シの値が１５以下であり、Ｓ
冨３０００〜３５０００゜ｉ−ｈ／ｅ”？表わされるｋ
の値かみ〉Ｏの襲 により分子量分布曲線が近似されるとき。

ただし。

ｉは重量平均分子量、ｉは数平均分子量。

πは円周率、＃はｋｍ−１”ｔ’定義される数。

８は個々のポリマーの飴対分子量、−は本分布関数の標
準偏差、Ｓは本分布関数中サンプルとしてとらえたポリ
オ−数 を表わすものとすれば。

本発明による被膜形成組成物は分離、沈澱、ゲル化など
が起こらなくなり、諌被膜形成組成物の貯票安定性社着
しく向上する。更に、溶液の透明度が飛躍的に向上し、
得られる被膜もま九均質できわめて透明性にすぐれたも
のとなる。

本発明に係る被膜形成組成物は、これに顔料。

その他を配合することも可能であり、また、必要であれ
ば他横脂との混合物として用いてもよい。

このようにして本分＠に係る被膜形成組成物は耐水性、
耐アルカリ性、耐酸性などの耐薬品性。

耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的性質、非沈澱性。

非凝固性、非ゲル化性などの組成物の貯蔵安定性。

被膜の透明性にすぐれた性能を均衡よく具え、更に、被
膜形成時の乾燥性、レイリング性、泡抜けなどがきわめ
てすぐれたものである。

更に１両末端官能性の重合体１例えば、水酸基末端液状
ポリブタジェン、エポキシ基末端液状ポリシタジエン、
カルボキシル基末端液状ポリブタジェンを用いてなる被
膜形成組成物は被膜に可と５性、耐衝撃性を与えるうえ
ですぐれており、更に、該！ラフシ共重會体を新規なる
プレ、ｌｔ９マーとして有用する−にきわめて有力な官
能性を提供する。かよ５Ｋして調整されたプレポリマー
の末端官能基と硬化剤官能基との組合せは表１に示し喪
ものが好適に用いられる。

表　　　　、１ 本発明に係る被膜形成組成物は次の如くきわめて良好な
る性能を有している。

（１）乾燥性がすぐれている： 従来の被膜形成組成物は一皮に厚く一布した鳩舎、いわ
ゆる１りム”という現象が起こり。

被膜表両だけが乾燥し内部は湊剤を含んで未硬化のまま
２日〜３日九っても乾燥しなかつ九が。

本実＠に係る被膜形成組成物は５〜６時間あれば十分な
性能が得られるまでＫ１１Ｅ化乾燥する。

（２Ｊ耐薬品性がすぐれている： 従来の被膜形成組成物は耐水、耐アルカリ。

耐酸の如（浸漬試験を行なえば、フクレ、ツヤピケ、ハ
ガレの如き現象を浸漬後１週間位の比較的短期間で起こ
したが１本発明に係る被膜形成組成物で紘１カ月、２カ
月と浸漬しても被膜には何らの変化も起こらない。

（３）機械的性質が良好である： 主鎖炭素原子４つ？！！またりの凝集エネルギーが１８
〜１４　Ｋ＃ｄである重合体に（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体をメラフト重合することにより、耐摩耗性
、耐衝撃性などの機械的性質にきわめてすぐれた樹脂が
得られ、諌樹脂よりなる本発明の被膜形成組成物は機械
的性質がきわめですぐれている。更に、前記した如（１
両末端官能性の重合体を被メラフト成分として使用し、
硬化剤を配合して主鎖延長架橋などを行なえば性能はよ
り向上する。このものは従来の二１ＩＩＩｌのものに比
し、＊布作業性、被膜形成時の硬化乾燥性、レイリング
性、消泡性の点で社るかにすぐれている。

（４）　　被膜の透＠性、レベリン！性、消泡性がすぐ
れている；　　一 本発明に係る被膜形成組成物は種々の特徴ある性能を有
しているが、４１に、被膜形成時のレイ９ｙ／性、消泡
性はきわめて良好であり、該被膜形成組成物が分子量分
布について前記のような特定の条件を満昆するときには
、該被膜形成組成物は透明度が飛躍的に向上し、得られ
る被膜もその透明！ｋｋおいて卓越している。

（５）貯蔵安定性がすぐれている： 本発明に係る被膜形成組成物はその透明性が飛躍的に向
上し、結果として１分離、沈澱、ｌル化などが起こらな
（なり、該被膜形成組成物の貯蔵安定性はきわめてすぐ
れている。

以下、実施例によって本発明の内容をより詳しく説明す
る。

実施例１〜９．比較例１０〜１２ 重金方法 還流冷却器、温度針、窒素ガス導入管、攪拌装置を備え
九フラス：Ｉに表２に示し九組成のノート（１）を仕込
み１００Ｃに昇温する。ここで１表５に示した組成のパ
ートα）を１２０分かけてフラスコ内に滴下する。この
後、１２０分間重合を行な〜・。

ここでノート（２）を６０分毎Ｓａに分けてフラスコ内
に添加する。さもに１８０分重合を行なった後。

反応系を７００に冷却しパー）　（ＩＶ）を添加して重
金の終了とする。

ノ々−ト・ｌ） トルエン　　　　　　　　　　　　　　２０ｔｆ−プチ
ルノ（−ベンゾニー）　　　　　　　　Ｑ、２ｔ・セー
ド（ＩＩ／） トルエン　　　　　　　　　　　　２０）ノセラメトキ
シフエノーｊ＆／　　　　　　　　　α０４ｆ実施例１
〜９および比較例１０〜１２の樹脂のｄ値、およびμ、
＆を表４に示す。

実施例１〜９および比較例１０〜１２の樹脂の外観、貯
薦安定性、および１分子量分布自纏が関数ｆＨで近似さ
れるかどうかを表５に示す。

Ｉ！！５における評価基準紘。

とす為。尚、試験方法は。

外観：ナンプルびん中の樹脂を肉風で判断した。

貯蔵安定性；すｙプルびんに樹脂をとり。

２０Ｃ，１力月後の状態を評価 しえ。

ｆ−での近似性：　ＧＰＯ（ゲ＃／壁−ミエージ冒ンク
ロｆｆ）／ラフイー）により分子量分 布を測定し、計算の結果を判断し え。

に従って行なり友。

実施例１〜９および比較例１０〜１２の樹脂なガラス板
上ＫＩＤににのアプリケーターで一布し被膜の逓＠性、
耐水性、耐アルカリ性、耐酸性を試験した結果を表６に
示す。まえ、ガラス板上に５０（ルのアプリケーターで
自布し、２０Ｃで乾燥性を試験した結果、および、ア＃
電板上に３０ンルのアプリケーターで一布し、２０Ｃで
１週間乾燥し、　ＪＩＳ　［５４９１−１９７４によっ
て耐摩耗性の試験を行なった結果を同じ（表６に示す。

表６の結果から本発明による実施例１〜９のものが比較
例１０−１２　　よりも優れた性質の被膜を与えること
がわかる。

次に本発明による組成物の与える被膜の機械的性質を次
のようにして測定した。

１）実施例４．５．６の樹脂１００ｔにトリレンジイソ
シアネート３ｔを添加し、よ（混合し九後平滑なＩす塩
化ビニル板上に流し、２０Ｃで１週間硬化乾燥させ九（
テストピース４，５．６）。

２）実施例７．８．９の樹脂１００ｔに２．４．６−）
リス（ジメチルア擢ノメチＡＩ）フェノ−＆５．５ｔを
添加し、よく混食した後平滑なポリ塩化ビ蟲ル板上Ｋ１
１Ｌ、２０Ｃで１週間硬化乾燥させた（テストぜ一スフ
、８，９）。

上記のよ５Ｋして得た◆テストピースを五〇’ｒＭ−Ｄ
−６５８−５２Ｔ　ｅｃ従い引張り試験を行なった。結
果を１！７に示した。

Ｍｌｏｏ：１００憾モジエツス ＴＢ　：破断時強度 冨Ｂ　：破断伸び 表７の結果から本実＠による被膜形成組成物を用いて得
られた被膜は強靭で、きわめてすぐれ危機（捻か３４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）主鎖炭素原子４つ轟たりの凝集エネルギーが［１，
   ８〜ｊ　６　Ｋｃｄである重合体の有機溶媒溶液中にお
   いて、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびα、
   β−不飽和カルポン酸を鼓型金体にブラット重合してな
   る樹脂を含有してなる被膜形成組成物。 ２）被ｌラット成分である前記重合体が両末端官能性で
   ある特許請求の範ＩＩ第１項に記載の被膜形成組成物。 ３）　　ｄ■迦７−”Ｃ表わされる撒−の値が１５以下
   ”？’＆　９　、　ｓ　＝　５０００〜５５０００１１
   　ｋ　ｍ　ｚ（’−ｊ′）−”謁 フ表わされるｋの値が＆）Ｏの条件のもとＫ。 で近似されることを特徴とする特許請求の範−第１項ま
   九紘第２項に記載の被膜形成組成物。 ただし。 旨は重量平均分子量１ｍ社数平均分子量。 πは円周率、−はｌｙ　ｇ＝　ｌで定義される数。 ａ紘個々のポリマーの絶対分子量、＃は本分子嚢分布−
   纏の標準偏差、Ｓは本分子量分布−線中サンゾルとして
   とらえたＩリマー数 を表わすものとする。