JPS5921908B2 - 被膜形成組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の特徴ある性能を有する被膜形成組成物に
関する。

更に詳しく説明すれば、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性
などの耐薬品性、耐摩耗性、耐衝撃性などの機械的性質
、非沈澱性、非凝固性、非級性などの組成物の貯蔵安定
性、被膜の透明性にすぐれた性能を均衡よく具え、更に
、被膜形成時の乾燥性、レベリング性、泡抜けなどがき
わめてすぐれた被膜形成組成物に関する。本発明は （ハ 主鎖炭素原子４つ当たりの凝集エネルギーが０．
８〜１．６ＫＣ（ｌｊである重合体の有機溶媒溶液中に
おいて、ルイス酸の存在下において（メタ）アクリル酸
エステル系単量体およびカルボキシル基含有アクリル系
単量体を該重合体にグラフト重合してなる樹脂を含有し
てなる被膜形成組成物、（２）被グラフト成分である前
記重合体が両性末端官能性である前記（１）に記載の被
膜形成組成物、を提供するものである。

主鎖炭素原子４つ当たりの凝集エネルギーが０．８〜１
．６ＫＣ（ｌｉである重合体としてはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソブテン、ポリブタジエン、天然
ゴム、ポリクロロプレンなどがあり、Ｈ、Ｍｂｒｋ、Ｉ
ｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、、３４、４４９、１３４９（
１９４２）に述べられているように合成ゴムに適してい
る重合体であり、これらの群から選ばれる重合体である
。

これらのうちで特に、ポリブタジエン、天然ゴム。環化
ゴムが好適に用いられる。該重合体を溶解させる有機溶
媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキ
サン、□ 抽出揮発油、メチレンクロライド、トリクロ
ロエタン、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、を−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、など該重合体門 を溶解させること
ができるものなら何でもよい。

グラフト重合は種々の方法によつて達成されるが、通常
は過酸化物触媒、例として、メチルエチ、−ルケトンパ
ーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド
、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチルパーオ
キサイド６ラウロイルパーオキサイド，アセチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド６ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイ ド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ一２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシーイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートを用いて、重合温度６０℃〜１３０℃で、（メタ
）アクリル酸エステル系単量体を重合させると同時に、
存在する被グラフト成分である重合体にグラフトさせる
、いわゆる連鎖移動反応による方法（井手文雄、グラフ
ト共重合体の合成とその応用、高分子刊行会（（１９７
７））がとられる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル
、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
トリデシル、アクリル酸ステアリル，メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどが
あり、これらの単量体は単体で用いても、また、２種以
上混合して用いてもよい。

更に必要であれば、これらの単量体と共重合可能な単量
体、例えば、スチレン、ブロモスチレン、ジメチルスチ
レン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、酢酸イソプロペニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ビニルトリメトキシシランなどを併用することも可
能である。特にホモポリマーのＴｇの高いものと低いも
のとの組合せ、例えばメタクリル酸メチルとアクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルとアクリル
酸ｎ−ブチルの組合せでは、該被膜形成組成物の可とう
性、耐衝撃性などを向上させるために好適に用いられる
。（メタ）アクリル酸エステル系弔量体とその他の共重
合可能な単量体との割合は、（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体を少なくとも全単量体量の２０重量％以上含
有することが必要である。（メタ）アクリル酸エステル
系弔量体の含有量が２０重量％以下であると、該被膜形
成組成物より得られる被膜の力学的強度が著しく低下し
、被膜は脆くなる。カルボキシル基含有アクリル系単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、クロトン酸などがあり、これら単量体は単
体で用いても、また、２種以上混合して用いてもよい。

該弔量体は本発明に係る被膜形成組成物と被塗物との密
着性をきわめて良好ならしめ、更に、被膜形成時の乾燥
性を良くする為にきわめて効果的に配合される。該単量
体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体との割合は、
該弔量体の含有量が全（メタ）アクリル酸系単量体の１
〜１５重量％であることが必要である。ｌ重量％以下で
は被塗物との間に良好な密着性が得られず、１５重量％
以上では該被膜形成組成物より得られる被膜に脆裂が生
じたり６被膜の透明度が低下したりする。被グラフト成
分である重合体と（メタ）アクリル酸エステル系弔量体
との割合は、（メタ）アクリル酸エステル系弔量体を全
反応物中２０〜８０重量％配合することが必要であり、
２０重量％以下では得られる被膜強度力汁分でなく、耐
汚染性、耐油性などがきわめて悪くなり、８０重量％以
上では弾性体としての機能を失ない被膜が脆くなる。３
０〜７０重量％配合することがもつとも好ましく、この
とき、該被膜形成組成物は前記諸性能をもつとも均衛よ
く具備したものとなる。

本発明者等は前記グラフト重合がルイス酸、例として塩
化第二スズ、三弗化ホウ素、トリクロルアルミニウムな
どの存在下で実施されるとき、該グラフト重合体を含有
してなる有機溶媒溶液系は該重合体粒子が安定に分散し
た有機溶媒分散系へと変化することを知つた。すなわち
、前記グラフト重合を上記のようにルイス酸の存在下で
実施することにより、本発明による被膜形成組成物は分
離、沈澱、ゲル化などが起こらなくなり、該被膜形成組
成物の貯蔵安定性は著しく向上する。更に、該被膜形成
組成物を有機溶媒分散系に変えることにより、被膜形成
時の乾燥性、レベリング性、消泡性が飛躍的に向上する
。ルイス酸は（メタ）アクリル酸エステル系弔量体に対
し１０重量％以下で用いればよい。本発明に係る被膜形
成組成物は、これに顔料、その他を配合することも可能
であり、また、必要であれば他樹脂との混合で用いても
よい。

このようにして本発明に係る被膜形成組成物は耐水性、
耐アルカリ性、耐酸性などの耐薬品性、耐摩耗性、耐衝
撃性などの機械的性質、非沈澱性、非凝固性、非ゲル化
性などの組成物の貯蔵安定性、被膜の透明性にすぐれた
性能を均衡よく具え、更に、被膜形成時の乾燥性、レベ
リング性、泡抜けなどがきわめてすぐれたものである。

更に、両末端官能性の重合体、例えば、水酸基末端液状
ポリブタジエン、エポキシ基末端液状ポリブタジエン、
カルボキシル基末端液状ポリブタジエン、を用いてなる
被膜形成組成物は被膜に可とう性、耐衝撃性を与えるう
えですぐれており、更に、該グラフト共重合体を新規な
るプレポリマ一として利用する際にきわめて有力な官能
性を与える。

かようにして調整されたプレポリマ一の末端官能？と硬
化剤官能基との組合せは表１に示したものが好適に用い
られる。本発明に係る被膜形成組成物は次の如くきわめ
て良好なる性能を有している。

（１）乾燥性がすぐれている： 従来の被膜形成組成物は一度に厚く塗布した場合，いわ
ゆる゛ウム゛という現象が起こり、被膜表面だけが乾燥
し内部は溶剤を含んで未硬化のまま２日とか３日たつて
も乾燥しなかつたが、本発明に係る被膜形成組成物は５
〜６時間あれば十分な性能が得られるまでに硬化乾燥す
る。

（２）耐薬品性がすぐれている： 従来の被膜形成組成物は耐水、耐アルカリ、耐酸の如く
浸漬試験を行なえば、フクレ、ツヤビケ、ハガレの如き
現象を浸漬後１週間位の比較的短期間で起こしたが、本
発明に係る被膜形成組成物ではｌ力月、２力月と浸漬し
ても被膜には何らの変化も起こらない。

（３）機械的性質が良好である： 主鎖炭素原子４つ当たりの凝集エネルギーが０．８〜１
．６Ｋ誠である重合体に（メタ）アクリル酸エステル系
単量体をグラフト重合することにより、耐摩性６耐衝撃
性などの機械的性質にきわめてすぐれた樹脂が得られ、
該樹脂よりなる本発明の被膜形成組成物は機械的性質が
きわめてすぐれている。

更に、前記した如く、本願の特許請求の範囲第２項の発
明に従い、硬化剤を配合して主鎖延長、架橋などを行な
えば性能はより向上する。このものは、従来の二液型の
ものに比し、塗布作業性、被膜形成時の硬化乾燥性、レ
ベリング性、消泡性の点ではるかにすぐれている。（４
）被膜の透門性、レベリング性、消泡性がすぐれている
：本発明に係る被膜形成組成物は種々の特徴ある性能を
有しているが、特に、被膜形成時のレベリング性、消泡
性はきわめて良好であり、また、従来かような型の被膜
形成組成物が半透明ないし不透明の被膜しか得られなか
つたのに比し、本発明に係る被膜形成組成物より得られ
る被膜はその透明性において卓越している。

（５）貯蔵安定性がすぐれている： 本願の特許請求の範囲第３項の発明を実帷することによ
り、本発明に係る被膜形成組成物は分離、沈澱、ゲル化
などが起こらなくなり、該被膜形成組成物の貯蔵安定性
はきわめてすぐれている。

以下、実施例によつて本発明の内容をより詳しく説明す
る。

実施例１〜９および比較例１〜３ 重合方法 還流冷却器，温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を備え
たフラスコに表２に示した組成のパート（１）を仕込み
９５℃に昇温する。

ここで、パート（１：）を６０分かけてフラスコ内に滴
下する。この後、１２０分間重合を行ない６ここでパー
ト（Ｉｉｉ）を６０分毎３回に分けてフラスコ内に添加
する。さらに１８０分重合を行なつた後、反応系を７０
℃に冷却しパート０′Ｓｌ）を添加して重合の終了とす
る。パニ上１実帷例１〜９および比較例１〜３の樹脂を
２０ｍ１のサンプルびんにとり、２０℃でｌ週間静置の
後その外観を観察した（結果表３）。

また、ガラス板上に１０ミルのアプリケーターで塗布し
被膜の透明性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性を試験し
た結果を表３に示す。実施例１〜９および比較例１〜３
の樹脂をガラス板上に３０ミルのアプリケーターで塗布
し、２０℃で乾燥性を試験した結果を表３に示す。

また５アルミ板上に３０ミルのアプリケーターで塗布し
、２００Ｃでｌ週間乾燥し、ＪＩＳＫ５４９ｌ一１９７
４によつて耐摩耗性の試験を行なつた結果を同じ表４に
示す。１）実泡例５，６，７の樹脂１００９にタゲネー
ト８０（トリレンジイソシアネート）（武田薬品（株）
）３９を添加し、よく混合した後平滑なポリ塩化ビニル
板上に流し、２０℃でｌ週間硬化乾燥させた（テストピ
ース５，６，７）。

２）実帷例８，９の樹脂１００９にＴ．Ａ．Ｐ．（２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノーノ（
ハ）（化薬ヌ一り一（株））３．５９を添加し、よく混
合した後平滑なポリ塩化ビニル板上に流し、２０゜Ｃ′
１１１′ｌ週間硬化乾燥させた（テストピース８，９）
。

上記のようにして得た各テストピースを ＡＳＴＭＤ−６３８−５２Ｔに従い引張り試験を行なつ
た。

結果を表５に示した。表３の結果から、ルイス酸を存在
させないでグラフト重合を行つた比較例１，２および３
はルイス酸の存在下でグラフト重合を行つた本発明によ
る実施例のものよりも外観、透明性に劣つていることが
わかり、また表４の結果から、比較例１，２および３は
乾燥性および摩耗減量においても劣つていることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖炭素原子４つ当たりの凝集エネルギーが０．８
   〜Ｋｃａｌである重合体の有機溶媒溶液中において、ル
   イス酸の存在下において（メタ）アクリル酸エステル系
   単量体およびカルボキシル基含有アクリル系単量体を該
   重合体にグラフト重合してなる樹脂を含有してなる被膜
   形成組成物。 ２ 被グラフト成分である前記重合体が両性末端官能性
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   被膜形成組成物。