WO2000023533A1

WO2000023533A1 - Composition de couchage

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Publication number: WO2000023533A1
Application number: PCT/JP1999/005793
Authority: WO
Inventors: Naokazu Murase
Original assignee: Clariant International Ltd.
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2000-04-27
Also published as: DE69920872T2; EP1043372B1; CN1287569A; DE69920872D1; EP1043372A4; ATE278743T1; JP2000119587A; TW506994B; CN1192068C; US6517941B1; KR20010024779A; EP1043372A1

Description

明細書コ一ティング組成物 [発明の背景]

発明の分野

本発明は、コーティング紙を製造するために基材表面へ塗布されるコーティング組成物に関する。背景技術

従来より紙は生活必需品であり、多くの用途に使用されてきた。近時、用途に応じた加工および処理を紙に施し、例えばコーティングゃラミネート等を紙に施し、耐水性、光沢性、耐溶剤性、耐熱性等の諸性質に優れた付加価値の高い加工紙を得ることが盛んである。

昨今、コンビュ一夕一などの O A機器の増加により、インクジェット方式によるプリン夕一が普及し、写真などの高画質のカラ一プリントが多く行われるようになっている。インクジェット方式の記録紙は、光沢性、耐水性等の物性に優れていることの他、インク受容性にも優れていることが必要である。このため、ィンクジヱット用記録紙の表面に用いるコーティング組成物には、インクジェヅト方法に用いられる水性ィンクに対するィンク受容性を向上させる目的で、親水性のバインダー成分にシリカ等が配合されることが多い。一方で、前記コーティング組成物を適用した記録紙は、耐水性が十分でないという問題がある。

そこで、インクジエツト用記録紙の耐水性を向上させる目的で種々の検討が行われている。例えば、記録紙用のコーティング組成物に、耐水性に優れたバインダ一と、コロイダルシリカとを配合することにより、記録紙におけるインク受容性と耐水性とを両立させることが提案されている。

しかしながら、このような記録紙は、インク受容性および耐水性には優れるものの、リサイクル性に乏しいという問題がある。近時、エコロジーに対する意識が高まるにつれて、紙のリサイクル化が重要な課題となってきている。前記したような記録紙は、リサイクルにコス卜がかかるという問題がある。

[発明の概要]

本発明者等は、今般、特定のハイド口ゾルェマルジヨンと、コロイダルシリカとを含んでなるコーティング組成物によれば、優れた光沢性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐熱ブロッキング性、およびインク受容性等に優れた記録紙を得ることができるとの知見を得た。また、本発明者等は、このようなコーティング組成物を塗布して得られたコーティング紙は、アル力リ下で容易に溶解させることができ、使用後に再生用廃棄物として処理する際のリサィクル性にも優れているとの知見も得た。本発明は、このような知見に基づくものである。

従って、本発明は、優れた光沢性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐熱ブロッキング性、およびインク受容性等の特性を有し、かつリサイクル性にも優れたコーティング紙を調製することができるコ一ティング組成物の提供をその目的としている。

本発明によるコ一ティング組成物は、カルボキシル基およびアルコキシシリル基を有する合成樹脂粒子を水に分散させてなる合成樹脂ェマルジヨンを、アル力リによって中和することにより得られたハイドロゾルェマルジヨンと、コロイダルシリカと、を含んでなるものである。

[発明の具体的説明]

コ一ティング組成物

本発明によるコーティング組成物は、紙のコーティング、特に、高光沢性、耐水性、耐熱性、インクジェットプリン夕一でのインク受容性等が求められる紙のコ一ティング組成物として非常に有用である。本発明のコーティング組成物でコ一ティングされた紙は、使用後において容易にリサイクルすることができる。本発明によるコ一ティング組成物においては、合成樹脂粒子が有するアルコキシシリル基により、合成樹脂粒子とコロイダルシリカとが複合化して、コロイダルシリカ複合ハイド口ゾルェマルジヨンが形成される。そして、この複合体の存在によって、コーティング組成物が塗布された紙が、優れた光沢性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性等を有することとなる。さらに、リサイクル処理の際、この複合体はアル力リ下で膨潤 ·溶解するのでリサイクルも容易になると考えられる。本発明によるコーティング組成物は、特定のハイドロゾルェマルジヨンとコロィダルシリカとを少なくとも含んでなるものである。

( a ) ハイドロゾルェマルジヨン

本発明において用いられるハイドロゾルェマルジヨンは、カルボキシル基およびアルコキシシリル基を有する合成樹脂粒子を水に分散させてなる合成樹脂ェマルジョンを、アル力リにより中和することにより得られたものである。

本発明において、合成樹脂ェマルジヨンは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸と、ラジカル重合性不飽和結合を有するォルガノアルコキシシランとを少なくとも用いて、これらを乳化重合させることによって得ることができる。また、このような合成樹脂ェマルジヨンは、（メタ）ァクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とを少なくとも用いて、これらを乳化重合させた後、これにラジカル重合性不飽和結合を有さないォルガノアルコキシシランを混合することによっても得ることができる。

このとき乳化重合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。従って、このような乳化重合法としては、例えば、重合缶に、水、乳化剤としての界面活性剤、および単量体（モノマー）成分を仕込み、昇温して、適宜、前記重合開始剤等を加えて重合を進行させるバッチ重合法；重合缶に、水、および乳化剤としての前記ラジカル重合性界面活性剤を仕込み、昇温して、単量体（モノマ一）成分を滴下するモノマー滴下法；または、前記モノマー滴下法において、滴下する前記単量体（モノマ一）成分を予め乳化剤として界面活性剤と水とで乳化させた後、滴下する乳化モノマ一滴下法などが挙げられる。このようにして乳化重合を行うことにより、カルボキシル基およびアルコキシシリル基を有する合成樹脂粒子を水に分散させてなる合成樹脂ェマルジヨンが得られる。

得られた合成樹脂ェマルジヨンをアル力リによって中和することによって、ノヽィドロゾルェマルジヨンが得られる。このとき、中和は、慣用の中和方法および操作を適宜選択することにより行うことができる。使用されるアルカリの種類、およびその使用量等については、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、使用可能なアルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア等が例示ができる。

本発明においては（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、前記合成樹脂エマルジョンにおける合成樹脂の骨格を形成する単量体であり、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。このような（メタ）アクリル酸アルキルェステルとしては、例えば、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロビルァクリレート、ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、ヒドロキシブチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメ夕クリレート、 n— , t―， i s o—の各ブチルメタクリレート、 2—ェチルへキシルメ夕クリレート、シクロへキシルメタクリレート、シクロへキシルァクリレート等が挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

本発明においては、コーティング組成物を塗布した紙のアル力リ下での膨潤性および溶解性が良好で、そのためその紙のリサイクル性に優れる点で、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。このように、（メ夕）ァクリル酸アルキルエステルとしてヒドロキシル基含有のものを使用すると、得られる合成樹脂ェマルジヨンは、カルボキシル基およびアルコキシシリル基の各基の他に、ヒドロキシル基をさらに有することとなる。従って、本発明によるコ一ティング組成物において使用される合成樹脂ェマルジヨンとしては、このように合成樹脂ェマルジョン中の合成樹脂粒子がさらにヒド口キシル基を有するものであることが好ましい。

このようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ヒドロキシェチルメ夕クリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロビルメタクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、ヒドロキシブチルメ夕クリレート、ヒドロキシブチルァクリレートなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、コーティング組成物を塗布した紙がアルカリ下での膨潤性 '溶解性に優れる点で、ヒドロキシェチルメ夕クリレート、およびヒドロキシプロピルメ夕クリレートが好ましい。

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの使用量としては、ハイド口ゾルェマルジヨンの不揮発分 1 0 0重量部に対し、 1〜3 0重量部用いることが好ましく、 3〜 1 0重量部用いることがより好ましい。ヒドロキシル基含有（メ夕）アクリル酸エステルの使用量が、 1重量部以上であることは、コ一ティング組成物がアルカリ下で充分な膨潤性および溶解性を示すことができるために好ましく、 3 0重量部以下であれば、得られるコ一ティング紙が良好な耐水性を示すことができるので好ましい。なお、ここでハイドロゾルェマルジヨンの不揮発分とは、ェマルジヨンに含まれる固形分のことで、具体的にはェマルジヨンを 1 0 5 °Cで 1時間乾燥させたときの残分を意味する。

本発明において、エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。このようなェチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メ夕クリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、アルカリ下での膨潤性 ' 溶解性に優れ、また共重合性にも優れる点で、メ夕クリル酸が好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、ハイドロゾルェマルジヨンの不揮発分 1 0 0重量部に対し、 5〜 3 0重量部用いることが好ましく、 1 0〜 2 0重量部用いることがより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が 5重量部以上であることは、コ一ティング組成物を塗布した紙がアルカリ下で充分な膨潤性および溶解性を示すことができるために好ましい。そしてその様にして得られたコーティング紙はリサイクル性に優れたものとなる。また、エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が 3 0重量部以下であることは、得られるコーティング紙が良好な耐水性を示すことができる点で好ましい。

本発明において、オルガノアルコキシシランは、ラジカル重合性不飽和結合を有し、かつ下記式（ 1 ) または（2 ) で表される化合物であることが好ましい。

R - S i (X ) 3 ( 1 )

R - S i ( R ' ) (X) 2 ( 2 ) 前記式（ 1 ) および（2 ) において、 Rは、ビニル基、（メタ）ァクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基またはイソシァネート基等を有する有機基を表す。 R，は、炭素数 1〜 3の低級アルキル基を表す。 Xは、ラジカル重合性不飽和結合を有する、メトキシ基またはエトキシ基を表す。

このようなラジカル重合性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ二ルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（2—メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリァセトキシシラン等のビニルオルガノアルコキシシラン、ァ一メ夕クリロキシプロビルトリメトキシシラン、 3 , 4—エポキシシクロへキシルェチルトリメトキシシラン、 3 , 4—エポキシシクロへキシルェチルジメトキシシラン等のエポキシオルガノアルコキシシラン、ァ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトオルガノアルコキシシラン、ァーメ夕ァクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一メタァクリロキシプロビルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、重合性の点で、 3—メ夕クリロキシプロピルトリェトキシシランが好ましい。

ラジカル重合性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランの使用量としては、ハイド口 Vルェマルジヨンの不揮発分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 1 0重量部用いることが好ましく、 0 . 5〜5重量部用いることがより好ましい。ラジカル重合性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランの使用量が、 0 . 1重量部以上であれば、コロイダルシリ力との複合化が不充分となって耐水性が低下するといつた問題が生じ難く、また 1 0重量部以下であれば、重合の不安定化、凝集物の多発生、高粘度化等の問題が起こり難い。オルガノアルコキシシランの使用量が前記範囲内にあると、オルガノアルコキシシランがコロイダルシリカと複合体形成するのに有利であるので、コ一ティング組成物を塗布して得られるコ —ティング紙は、耐水性および耐溶剤性に優れる。

本発明においてはまた、ラジカル重合性不飽和結合を有さないオルガノアルコキシシランを使用することもできる。このようなオルガノアルコキシシランとしては、例えば、 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルプロピルメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロビルトリメトキシシラン等が例示される。

このようなラジカル重合性不飽和結合を有さないるオルガノアルコキシシランの使用量としては、ハイドロゾルェマルジヨンの不揮発分 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 1 0重量部用いることが好ましく、 0 . 5〜5重量部用いることがより好ましい。

本発明のコーティング組成物は、他の任意成分をさらに含有することもできる ₍ このような他の任意成分としては、例えば、前記（メタ）アクリル酸アルキルェステル、エチレン性不飽和カルボン酸およびラジカル重合性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランと共重合可能な単量体、架橋性単量体、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、水性媒体、 p H調整剤、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、フィラーなどの顔料、染料 ·着色顔料などの着色剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤などが挙げられる。これら成分は、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

前記共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ル分枝カルボン酸のビニルエステル（ベォバ）等のビニルエステル類、ビニルホスフェート、アクリロニトリル、アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、グリシジルメ夕ァクリレート、 2—ヒドロキシアルキルァクリレート、アクリル酸アルコキシェチルなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、耐水性、光沢性の点で、スチレンを組み合わせることが好ましい。

架橋性単量体としては、例えば、重合性不飽和基を 2個以上有する単量体などが好適に挙げられる。このような重合性不飽和基を 2個以上有する単量体としては、例えば、ジビニル化合物、ジ（メタ）ァクリレート化合物、トリ（メタ）ァクリレート化合物、テトラ（メタ）ァクリレート化合物、ジァリル化合物、トリァリル化合物、テトラァリル化合物などが挙げられ、より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコ一ルジ（メ夕）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロビレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3—ブチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1， 3— プチルジ（メタ）ァクリレート、トリメチ口一ルェタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）ァクリレート、ジペン夕エリスリットトリ（メタ）ァクリレート、ジァリルフタレート、トリアリルジシァヌレート、テトラァリルォキシェ夕ンなどが好ましいものとして例示される。これらは、 1 種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。また、本発明においては、前記共重合性可能な単量体に加えてこれら架橋性単量体をさらに使用することもできる。

他の任意成分として使用可能な界面活性剤は、ここでは通常、乳化重合の際の乳化剤として機能するものである。このような界面活性剤としては、具体的には、通常のァニオン性またはノニオン性界面活性剤が挙げらる。さらに、このような界面活性剤として、耐水性を向上させる目的で、分子内にラジカル重合可能な不飽和基を 1個以上有するものも使用することができる。これらの界面活性剤は、混合されて重合に用いられる。

界面活性剤の使用量としては、全単量体に対し、 0 . 3〜1 0重量％程度でぁ有ることが好ましく、 1 . 0〜5 . 0重量％であることがよりが好ましい。界面活性剤の使用量が、 0 . 3重量％以上であると反応系が凝集したり、反応が完結しなかったりするといつた問題が生じ難く、 1 0重量％以下であると反応系の粘度が高くなりすぎたり耐水性が低下したりするといつた問題が生じ難い。

重合開始剤は、熱または還元性物質によってラジカル分解して単量体の付加重合を進行させるもので、例えば、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物およびァゾビス化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、 t一プチルハイド口パーオキサイド、過酸化水素、ァゾビスィゾプチロニトリル（A I B N )、ロンガリヅト、メタ重亜硫酸ナトリウム、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤は、遷移金属イオンを使用するが、該遷移金属しては、硫酸第二鉄、塩化第二銅、塩化第二鉄などが好ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プ夕ノール等のアルコール、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサン、ァセトフエノン、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n —ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数 2〜8のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプ夕ン、チォグリコール酸、チォグリコ一ル酸ォクチル、チォグリセロール等のメルカブタン類などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよい。

水性媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール系水溶液などが挙げられる。これらの中でも、取扱面、コスト面等の点で、水が好ましい。水としては、水道水、イオン交換水などのいずれであってもよい。

ハイドロゾルェマルジヨン中のポリマ一のガラス転移点（T g ) は、 0〜 1 0 0 °Cであることが好ましく、 2 0〜8 0 °Cであることがより好ましい。ガラス転移点が、 o °c以上であれば、コーティング組成物を塗布して得られる被膜が粘着性を持つことにより耐ブロッキング性ゃ耐汚染性が低下するといつた問題が生じ難く、 1 0 0 °C以下であれば、造膜性が不良となって被膜の透明性が不良となるといつた問題が生じ難い。

合成樹脂ェマルジヨンは、通常、造膜するために粒子間の融着という工程を経る。この融着が良好に行われ目視で均一に造膜する温度を最低造膜温度（以下

「M F T」と称する）というが、この M F Tは、ポリマ一のガラス転移点（T g ) に大きく影響を受け、 T gが高いものは造膜し難くポリマー本来の物性を発揮し難いという性質を持つ。ところが、本発明においては、ハイド口ゾルェマルジョンは、合成樹脂ェマルジヨンがアル力リにより中和されて得られたものであるので、中和により、ェマルジヨン粒子の表面が膨潤 '溶解されている。このため、本発明においては、 T gが高い場合であっても M F Tはそれに応じて顕著に高くなることがないので、広範囲の T gのものが使用できる。 ( b ) コロイダルシリカ

本発明において使用されるコロイダルシリカは、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾルであるのが好ましい。また、その一次粒子の粒子径は好ましくは 5〜2 0 n mであり、その粒形は好ましくは球状である。

本発明において、コロイダルシリカは、市販品であってもよく、またメタアルミン酸イオンなどの金属イオンにより表面処理されているものであってもよい。また、コロイダルシリカは、単分散のものであることができ、または、粒子が特殊処理により数珠状に連なったりもしくは分岐して繋がったものであることもできる。本発明においては、これらの中でも、メタアルミン酸イオンなどの金属ィオンにより表面処理されているものが、混和安定性に優れている点で好ましい。コロイダルシリカの使用量としては、ハイドロゾルェマルジヨンの不揮発分 1 0 0重量部に対し、 1 0〜2 0 0重量部用いることが好ましく、 2 0〜1 5 0 重量部用いることがより好ましい。コロイダルシリカの使用量が、 1 0重量部以上であれば、コーティング組成物を塗布することにより調製されたコーティング紙の光沢性、耐水性、インク受容性が良好となり、 2 0 0重量部以下であれば、被膜の成膜性が良好であるのでコ一ティング組成物として機能しなくなるといつた問題は生じ難い。コロイダルシリカの使用量が前記範囲内にあると、コ一ティング組成物を塗布してなる層は、インク受容性に優れ、さらに耐ブロッキング性、カレンダリング加工の際の耐熱ブロッキング性にも優れる。

( c ) コーティング組成物の製造方法

本発明のコーティング組成物は、前記した得られたハイドロゾルェマルジヨンと、前記したコロイダルシリカとをそれそれ所定量用いて、これらに公知の攪拌手段等を適用して均一に混合することにより、容易に製造することができる。本発明のコーティング組成物は、カルボキシル基とアルコキシシリル基とを有し諸物性に優れたハイドロゾルェマルジヨンと、コロイダルシリカとが複合化しているため、物性が安定しており、また取扱性に優れる。コーティング記録媒体

本発明の別の態様によれば、前記した本発明によるコーティング組成物を基材表面に塗布することにより得られたコーティング記録媒体が提供される。

本発明のコーティング組成物を基材表面に塗布する方法としては、慣用の塗工手段または仕上げ法を適宜選択して行うことができる。本発明によるコ一ティング記録媒体の基材としては、本発明のコ一ティング組成物を塗布することによりその基材表面に被膜を形成することができるもので有れば、レ、ずれの基材材料も使用可能である。従って、このような基材としては、例えば、紙、布、木材、金属板、プラスチック等の有機材料等が例示される。本発明においては、紙が好ましい。

[実施例]

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

重合缶に、水 1 0 0重量部、アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 0 . 4 重量部およびポリオキシエチレンノニルフヱニルエーテル 0 . 2重量部を仕込み、攪拌して溶解させ、 7 5 °Cまで昇温し、これに 4 %過硫酸カリウム 1 3重量部と下記配合の乳化モノマー組成物を 2時間にかけて滴下しながら重合反応を進行させ、滴下後 1時間反応を熟成して、乳白色の合成樹脂ェマルジヨンを得た。

•乳化モノマー組成物

水 5 0重量部

ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 . 2重量部

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 0重量部

スチレン 5重量部

メチルメタァクリレート 2 0重量部

ブチルァクリレート 5 5重量部

2 —ヒドロキシェチルァクリレート 5重量部

メ夕クリル酸 1 5重量部

ビニルトリエトキシシラン 2重量部この合成樹脂ェマルジヨンを攪拌しながら水 7 0重量部を加え、粘度を下げた後、 5 %水酸化ナトリウム水溶液 3 0重量部を加えて、 1時間かけて中和し、ハィドロゾル化を行い、半透明の水溶液状のハイドロゾルェマルジヨンを得た。次に、粒子表面をアルミン酸イオンで処理したコロイダルシリカ 1 0 0重量部を配合し、十分混合して、コーティング組成物を製造した。実施例 2

実施例 1において、乳化モノマー組成物の配合を下記の通りに変更した以外は実施例 1と同様にした。

•乳化モノマー組成物

水 5 0重量部

ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 .

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 .

スチレン 3重量部

メチルメタァクリレート 3 5重量部

ブチルァクリレート 4 4重量部

2 —ヒドロキシェチルァクリレート 8重量部

メ夕クリル酸 1 0重量部

ビニルトリエトキシシラン実施例 3

•乳化モノマー組成物

水 5 0重量部

ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 .

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 0重量部

スチレン 1 0重量部

メチルメタァクリレート 3 5重量部ブチルァクリレート 3 7重量部

2—ヒドロキシェチルァクリレート 3重量部

メタクリル酸 1 5重量部

ァーメ夕クリロキシプロピルトリェ 2重量部実施例 4

実施例 1において、合成樹脂ェマルジヨンを中和し、ハイドロゾルェマルジョンとするためのアル力リを、水酸化ナトリウムの 5 %水溶液からアンモニア 5 % 水溶液に代えた以外は実施例 1と同様にした。実施例 5

実施例 4において、乳化モノマー組成物中のビニルトリエトキシシラン 2重量部を 4重量部にし、コロイダルシリ力の配合量を 5 0重量部に代えた以外は実施例 4と同様にした。実施例 6

実施例 4において、乳化モノマー組成物の配合を下記の通りにし、コロイダルシリカを 1 5 0重量部にした以外は、実施例 4と同様にした。

•乳化モノマー組成物

水 5 0重量部

ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 . 2重量部

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 0重量部

シクロへキシルメ夕クリレート 1 0重量部

メチルメタァクリレ一ト 5 0重量部

ブチルァクリレート 2 0重量部

2—ヒドロキシェチルァクリレート

メ夕クリル酸 1 5重量部

ビニルトリエトキシシラン 2重量部実施例 7

実施例 4において、乳化モノマ一組成物の配合を下記の通りにした以外は、実施例 4と同様にした。

.乳化モノマー組成物

水 5 0重量部

ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル 0 . 2重量部

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 0重量部

メチルメタァクリレ一ト 7 3重量部

ブチルァクリレート 1 7重量部

メタクリル酸 1 0重量部

ビニルトリエトキシシラン 2重量部実施例 8

実施例 4において、乳化モノマ一組成物の配合を下記の通りにし、得られた合成樹脂ェマルジヨンにァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 2重量部を配合した以外は実施例 4と同様にした。

'乳化モノマー組成物

水 5 0重量部

ポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テル 0 . 2重量部

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 0重量部

スチレン 2 0重量部

メチルメタァクリレート 6 3重量部

プチルァクリレート

メ夕クリル酸 1 0重量部

なお、実施例の各組成について表 1に示した。ただし、共通する成分については省略した。表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 スチレン 5 3 1 0 5 5 2 0 シクロへキシルメタクリレー卜 1 0

メチルメタァクリレー卜 2 0 3 5 3 5 2 0 3 5 5 0 7 3 6 3 プチルァクリレー卜 5 5 4 4 3 7 5 5 5 5 2 0 1 7 7 メタクリル酸 1 5 1 0 1 5 1 5 1 5 1 5 1 0 1 0

2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜 5 8 3 5 5 5

ビニルシラン 2 2 2 2 4 2 2 2 アル力リ中和処理水酸化ナトリウムアンモニア

コロイダルシリカ 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 5 0 1 5 0 1 0 0 1 0 0

比較例 1

実施例 4において、乳化モノマー組成物の配合を下記の通りにし、合成樹脂ェマルジヨンに対し、アルカリを用いて中和を行わず、ハイドロゾル化しなかった以外は、実施例 4と同様にした。

•乳化モノマ一組成物

水 5 0重量部

ポリォキシェチレンノニルフェニルエーテル 0 . 2重量部

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリゥム 1 . 0重量部

スチレン 5重量部

メチルメタァクリレート 2 5重量部

ブチルァクリレート 6 5重量部

2—ヒドロキシェチルァクリレート 5重量部

ビニルトリエトキシシラン 2重量部比較例 2

実施例 1において、乳化モノマー組成物の配合を下記の通りにし、合成樹脂ェマルジヨンに対し、アルカリを用いて中和を行わず、ハイドロゾル化しなかった以外は、実施例 1と同様にした。

•乳化モノマー組成物

水 5 0重量部

ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 . 2重量部

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 0重量部

スチレン 1 0重量部

メチルメタァクリレ一ト 3 2重量部

ブチルァクリレート 4 3重量部

メタクリル酸 1 5重量部

ビニルトリエトキシシラン ί部比較例 3

実施例 1において、合成樹脂ェマルジヨンに対し、アルカリを用いて中和を行わず、ハイドロゾル化しなかったこと、および、コロイダルシリカを配合しなかつた以外は、実施例 1と同様にした。比較例 4

実施例 1において、乳化モノマー組成物の配合を下記の通りにし、コロイダルシリカを配合せず、アルカリを、水酸化ナトリウムの 5 %水溶液からアンモニア 5 %水溶液に代えた以外は、実施例 1と同様にした。

•乳化モノマー組成物

水 5 0重 t部

ポリォキシェチレンノニルフエ二ルェ一テル 0 .

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 0重部

スチレン

メチルメタァクリレ一ト 3 5重部

ブチルァクリレート 4 5重部

2—ヒドロキシェチルァクリレ一ト部

メタクリル酸 0重量部比較例 5

実施例 4において、乳化モノマー組成物の配合を下記の通りにし、アルカリを、水酸化ナトリウムの 5 %水溶液からアンモニア 5 %水溶液に代えた以外は、実施例 4と同様にした。

•乳化モノマー組成物

水 5 0重量部

ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 0 . 2重量部

アルキルァリルスルホコハク酸ナトリウム 1 . 0重量部

スチレン 1 0重量部

メチルメタァクリレート 2 5重量部ブチルァクリレート 6 5重量部

ビニルトリエトキシシラン 2重量部

なお、比較例の各組成について表 2に示した。ただし、共通する成分については省略した。

表 2 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 スチレン 5 1 0 5 5 1 0 シクロへキシルメタクリレート

メチルメタァクリレート 2 5 3 2 2 0 3 5 2 5 プチルァクリレー卜 6 5 4 3 5 5 4 5 6 5 メタクリル酸 1 5 1 5 1 0

2 —ヒドロキシェチルメタクリレー卜 5 5 5

ビニルシラン 2 2 2 アルカリ中和処理処理なしアンモニアコロイダルシリカ 1 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0

各実施例および比較例のコーティング組成物について、以下の評価試験を行つた。

耐水性評価試験

ガラス板に、各コ一ティング組成物を 0. 3 mmの溝を持ったコ一夕一（アブリケ—夕—）にて塗工し、 105°Cx 5分乾燥させ、ガラス板上にフィルム（塗膜）を形成させた。このフィルム（塗膜）を水中に浸潰し、 1時間後の状態を観察し、以下の基準にて評価した。

〇フィルムは溶けず、ガラス板から剥がれない状態

Δ フィルムは溶けていないが、一部ガラス板から剥がれている状態 X フィルムが溶けているか、ガラス板から剥がれている状態アル力リ溶解性評価試験

耐水性評価試験と同様にしてガラス板上にフィルム（塗膜）：を形成させた。このフィルム（塗膜）を水酸化ナトリウム 10%水溶液中に浸潰し、 30分後の状態を観察し、以下の基準にて評価した。

〇：フィルムが溶けている、あるいはガラス板から剥がれている状態 △ : フィルムは溶けていないが、一部ガラス板から剥がれている状態 X ：フィルムは溶けてなく、ガラス板からも剥がれない状態耐熱性評価試験

上質紙に、各コ一ティング組成物をワイヤ一コ一夕一 No. 10にて塗工し、 105°Cで 3分間乾燥させ、塗工紙を作製した。塗工紙の塗工面を合わせ、そのまま、東洋精機（株）製の熱傾斜試験機（TYPE HG- 100) を用いて 200°Cで、 10秒間、 1 kgで熱プレスをかけた。プレス後、合わせた面を引き剥がし、状態を観察し、以下の基準にて評価した。

〇：ブロッキングすることなく、剥がれた状態

X ：ブロッキングを起こし、剥がれない状態光沢性評価試験

30 cm四方の黒色塩ビタイルに各コ一ティング組成物 15ml/m²を塗工し、 80°Cで 10分間乾燥させた後、東京電色（株）光沢度計（MODEL T C- 108D) を用いて 60度鏡面光沢度を測定した。

以上の評価結果を、表 3および表 4に示した。

表 3 評価試験実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 耐水性〇〜△ 〇〜△ 〇〜△ 〇〇〇〇〇アルカリ溶解性〇〇〇〇〇〇〇〇耐熱性〇〇〇〇〇〇〇〇光沢度 6 8 6 4 6 2 6 4 6 2 6 1 6 1 6 3

表 4

Claims

請求の範囲

1 . カルボキシル基およびアルコキシシリル基を有する合成樹脂粒子を水に分散させてなる合成樹脂ェマルジヨンを、アル力リによって中和することにより得られたハイドロゾルェマルジヨンと、

コロイダルシリカと、

を含んでなる、コーティング組成物。

2 . 合成樹脂ェマルジヨンの合成樹脂粒子が、さらにヒドロキシル基を有する、請求項 1に記載のコーティング組成物。

3 . ハイドロゾルェマルジヨン中のポリマーのガラス転移点（T g ) が、 0 〜 1 0 0 °Cである、請求項 1または 2に記載のコーティング組成物。

4 . 合成樹脂ェマルジヨンが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ェチレン性不飽和カルボン酸と、ラジカル重合性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランとを少なくとも用いて、これらを乳化重合させることにより得られたものであるか、または、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とを少なくとも用いて、これらを乳化重合させた後、これにラジ力ル重合性不飽和結合を有さないオルガノアルコキシシランを混合することにより得られたものである、請求項 1〜3のいずれか一項に記載のコーティング組成物。

5 . エチレン性不飽和カルボン酸の使用量が、ハイド口ゾルェマルジヨンの不揮発分 1 0 0重量部に対し 5〜3 0重量部である、請求項 4に記載のコーティング組成物。

6 . オルガノアルコキシシランの使用量が、ハイド口ゾルェマルジヨンの不揮発分 1 0 0重量部に対し 0 . 1〜 1 0重量部である、請求項 4または 5に記載のコ一ティング組成物。

7 . コロイダルシリカの使用量が、ハイド口ゾルェマルジヨンの不揮発分 1 0 0重量部に対し 1 0 ~ 2 0 0重量部である、請求項 1〜 6のいずれか一項に記載のコーティング組成物。

8 . 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載のコ一ティング組成物を基材表面に塗布することにより得られた、コーティング記録媒体。

9 . カルボキシル基およびアルコキシシリル基を有する合成樹脂粒子を水に分散させてなる合成樹脂ェマルジヨンを用意し、

該合成樹脂ェマルジヨンをアルカリによって中和することにより、ハイドロゾルェマルジヨンを形成し、

該ハイドロゾルェマルジヨンとコロイダルシリカとを混合すること、を含んでなる、コーティング組成物の製造方法。

1 0 . 前記合成樹脂ェマルジヨンが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸と、ラジカル重合性不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランとを少なくとも用いて、これらを乳化重合させることによつて得られたものである、請求項 9に記載の製造方法。

1 1 . 前記合成樹脂ェマルジヨンが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸とを少なくとも用いて、これらを乳化重合させた後、これにラジカル重合性不飽和結合を有さないオルガノアルコキシシランを混合することによって得られたものである、請求項 9に記載の製造方法。