KR20120116441A - 중합체 분산액 - Google Patents

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로엘로프 발크
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 2개의 단계들에서 수득된 중합체의 분산액을 함유하는 코팅 화합물, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 분산액{POLYMER DISPERSIONS}
본 발명은 2-단계 절차에 의해 수득된 중합체의 분산액을 포함하는 코팅 조성물, 그의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
US 3957711에는, 계내에서 제조된 후 기타 단량체의 중합이 수행된, 보호성 콜로이드로서 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 갖는 1-단계 중합체가 기술되어 있다.
US 7317056에는, 절차의 첫번째 단계가 중합을 통해 높은 분율의 아크릴산 및 히드록시알킬 아크릴레이트를 도입시킴을 포함하는, 2-단계 절차에 의해 제조된, 감압성 접착제를 위한 중합체가 기술되어 있다. 여기서 기술된 공정에 의해서 제조된 중합체는 높은 점도를 나타내고, 이는 완성된 분산액의 고체 분율의 감소를 필연적으로 수반한다.
문헌 [E.P. Pedraza 및 M.D. Soucek, Polymer(2005), 46(24), 11174-85]에는, 코어가 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어지고 셀이 (메트)아크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 코어-셀 중합체로 이루어진 라텍스가 기술되어 있다. 중합을 통해, 300 ㎚ 초과의 평균 크기 및 몇몇 경우에는 이봉(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 큰 입자가 수득된다.
상기 문헌의 교시에 따르면, 사용된 단량체의 합을 기준으로 4 % 초과의 높은 분율의 유화제가 필요하다는 점이 단점이다.
문헌 [G. Teng 및 M.D. Soucek, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.40, 4256-4265(2002)]에는, 코어 및 셀이 각각 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 코어-셀 중합체로 이루어진 라텍스가 기술되어 있다. 중합을 통해, 250 ㎚ 초과의 평균 크기를 갖는 큰 입자가 수득된다. 여기서도 역시, 상기 문헌의 교시에 따르면, 사용된 단량체의 합을 기준으로 4 % 초과의 높은 분율의 유화제가 필요하다는 점이 단점이다.
EP 1602701 A1에는 특정 소수성 및 친수성 단량체로부터 제조된 보호성 콜로이드의 존재 하에서의 단량체의 중합이 기술되어 있다. 상기 명세서의 교시에 따르면, 40 % 초과의 높은 분율의 친수성 단량체가 중합에 사용되어, 단지 매우 낮은 수준의 수-안정성을 갖는 중합체를 초래한다는 것이 단점이다.
WO 00/5276에는 첫 번째 단계에서 높은 분율의 아크릴산이 중합을 통해 도입되는 2-단계 절차에 의해 제조된 중합체가 기술되어 있다. 여기서 기술된 공정에 의해 제조된 중합체의 점도는 높아서, 완성된 분산액의 고체 분율의 감소가 필연적으로 수반된다.
본 발명의 목적은 가능한 한 유화제를 사용하지 않거나 단지 소량의 유화제를 사용하여 제조할 수 있는, 감소된 점도를 나타내는, 개선된 수-안정성을 갖는 코팅을 제공하는 코팅 조성물을 위한 중합체 분산액을 제공하는 것이었다.
첫 번째 단계에서,
하나 이상의 개시제의 존재 하에서, 및 임의로 하나 이상의 유화제의 존재 하에서, 및 또한 임의로 하나 이상의 조절제의 존재 하에서,
(A1) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
(B1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
(C1) 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
(D1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
(E1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
(F1) 임의로 하나 이상의 가교제,
(G1) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
(H1) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
(I1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드
의 반응을 수행하되,
단, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체가
- 10 ㎎ KOH/g 중합체 이하의 산가,
- 2 내지 100 ㎎ KOH/g 중합체의 히드록실가,
- 20 내지 300 ㎚, 바람직하게는 30 내지 200 ㎚의 입자 크기, 및
- 5000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 분자량
을 갖고, 단량체 (C1)과 단량체 (I1)의 합이 0.5 내지 20 중량%이고,
이어서, 후속 단계에서, 첫 번째 단계에서 제조된 공중합체의 존재 하에서,
(A2) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
(B2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
(C2) 임의로 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
(D2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
(E2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
(F2) 임의로 하나 이상의 가교제,
(G2) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
(H2) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
(I2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드
의 자유-라디칼 중합을 수행하고,
이어서, 임의로, 하나 이상의 단량체의, 하나 이상의 추가의 자유-라디칼 중합 단계를 수행하고,
임의의 하나 이상의 유화제의 양이, 모든 단계에서 자유-라디칼 중합에 계량 첨가된 자유-라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 3.5 중량%이되, 단
- 첫 번째 단계의 단량체들 (A1) 내지 (I1)의 합 대 후속 단계의 단량체들 (A2) 내지 (I2)의 합의 중량비가 5:95 내지 70:30이고,
- 최종 단계로부터 수득된 생성물이 50 내지 500 ㎚의 입자 크기를 갖고,
- 최종 단계의 생성물의 산가가 첫 번째 단계의 생성물의 산가보다 높지 않고,
- 최종 단계의 생성물의 히드록실가가 첫 번째 단계의 생성물의 히드록실가보다 높지 않은,
적어도 2-단계의 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체 분산액을 포함하는 코팅 조성물에 의해 이러한 목적이 달성되었다.
중합에서, 본 발명에 따라 하기 단량체를 사용할 수 있다:
알킬 (메트)아크릴레이트 (A1) 및 (A2)
이것은 바람직하게는, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 매우 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 특히는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 및 n-도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트가 바람직하다.
특히, 알킬 (메트)아크릴레이트들의 혼합물도 적합하다.
20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족 (B1) 및 (B2)
이것은 방향족 고리 시스템과 공액화된 비닐 기를 갖는 임의로 치환된 방향족 시스템이다.
이러한 치환된 비닐방향족은, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 방향족 잔기 또는 비닐 기 상에 위치할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는다. 치환기가 방향족 잔기 상에 위치하는 경우, 이것은, 비닐 기에 대해, 바람직하게는 오르토- 또는 파라-위치, 보다 바람직하게는 파라-위치에 위치할 수 있다.
고려되는 비닐방향족은 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 -바람직하게는- 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (C1) 및 (C2)
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는, 알킬렌 기가 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개, 매우 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 특히는 2 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르이다.
바람직한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
하나 초과의 히드록실 기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어, 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 히드록실 기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 고려될 수도 있다. 이것의 예는 글리세릴 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 및 당 알콜의 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(라이지톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 및 이소말트의 모노(메트)아크릴레이트이다.
자유-라디칼 중합성 화합물 (D1) 및 (D2).
화합물 (D1) 및 (D2)는 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴 및 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴이다.
20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴
에틸렌계 불포화 니트릴의 예는 푸마로니트릴, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르
1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르는 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산(Versatic acid) 비닐 에스테르, 비닐 부티레이트, 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트이다.
10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드
비닐 할라이드는 클로로-, 플루오로- 또는 브로모-치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알콜의 비닐 에테르
비닐 에테르의 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 및 n-옥틸 비닐 에테르를 포함한다. 1 내지 4개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르가 바람직하다.
α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 (E1) 및 (E2)
이것은 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산이다.
(메트)아크릴산, 크로톤산 또는 디카르복실산, 예를 들어 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산이 바람직하고, 메타크릴산 및 아크릴산이 보다 바람직하다.
이러한 설명에서 (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산을 나타낸다.
가교제 (F1) 및 (F2)
가교제는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 매우 바람직하게는 2 내지 3개, 더욱 특히는 정확히 2개의 자유-라디칼 중합성 이중결합을 갖는 것이다.
디- 및 폴리 (메트)아크릴레이트의 예는 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리- 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다.
디비닐벤젠이 추가로 언급될 수 있다.
디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제가 특히 바람직하다.
화합물 (F1) 및 (F2)가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 첫 번째 단계가 아니라 두 번째 단계에서 사용되고, 즉 ((F1) + (F2))의 양이 0이 아닌 경우, 바람직하게는 (F2)의 양은 0이 아니고 (F1)의 양은 0이다.
화합물 (G1) 및 (G2)는 2-(2-옥소-이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), N-[2-(2-옥소-옥사졸리딘-3-일)에틸]메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM), 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2-(2-옥소-이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 디아세톤아크릴아미드가 바람직하고, 2-(2-옥소-이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트 및 (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하고, 디아세톤아크릴아미드가 매우 특히 바람직하다.
화합물 (G1) 및 (G2)가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 두 번째 단계가 아니라 첫 번째 단계에서 사용되고, 즉 ((G1) + (G2))의 양이 0이 아닌 경우, 바람직하게는 (G1)의 양은 0이 아니고 (G2)의 양은 0이다.
(H1) 및 (H2)
이러한 화합물은 (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 더욱 특히는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
(I1) 및 (I2)
이러한 화합물은 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드, 바람직하게는 (C1) 및 (C2)에서 규정된 카르복실산의 아미드를 포함한다.
(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드 또는 디카르복실산의 아미드, 예를 들어 이타콘아미드, 말레이미드 또는 푸마르아미드가 특히 바람직하고, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드가 보다 바람직하고, 아크릴아미드가 매우 바람직하다.
화합물 (I1) 및 (I2)가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 두 번째 단계가 아니라 첫 번째 단계에서 사용되고, 즉 ((I1) + (I2))의 양이 0이 아닌 경우, 바람직하게는 (I1)의 양은 0이 아니고 (I2)의 양은 0이다.
비록 덜 바람직하긴 하지만, 추가로, 소량으로, 예를 들어 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0 중량%의, 상기에 제시된 것 외의 단량체를 사용할 수 있다.
첫 번째 단계의 단량체 조성물은 일반적으로 하기와 같다:
(A1) 30 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 40 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 97 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
(B1) 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%의, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
(C1) 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
(D1) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%의, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
(E1) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 더욱 특히는 0 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
(F1) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%,
(G1) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%,
(H1) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%, 및
(I1) 0 내지 19.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%
이고, 첫 번째 단계에서 사용된 단량체를 기준으로, 합은 항상 100 중량%이고, 단량체 (E1)의 양은, 첫 번째 단계로부터 수득된 중합체가 10 ㎎ KOH/g 이하, 바람직하게는 8 ㎎ KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎎ KOH/g 이하, 매우 바람직하게는 3 ㎎ KOH/g 이하, 더욱 특히는 1 ㎎ KOH/g 이하, 특별히 0 ㎎ KOH/g의 산가를 갖게 하는 양이되, 단 단량체 (C1) 및 (I1)의 합은 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
본 명세서에서, 산가는, 달리 언급이 없는 한, DIN EN ISO 3682에 따라 (전위차법에 의해) 결정된다.
첫 번째 단계로부터 수득된 중합체의 히드록실가는 2 내지 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 5 내지 80 ㎎ KOH/g, 보다 바람직하게는 8 내지 60 ㎎ KOH/g이다.
본 명세서에서, 히드록실가는, 달리 언급이 없는 한, DIN 53240-2에 따라 (전위차법에 의해, 20 분의 아세틸화 시간을 사용하여) 결정된다.
첫 번째 단계로부터 수득된 중합체의 입자 크기는, 하나 이상의 유화제의 존재 하에서 작업 시에, 일반적으로 20 내지 80 ㎚, 바람직하게는 30 내지 60 ㎚이다.
그러나, 유화제가 존재하지 않는 경우, 입자 크기는 350 ㎚ 이하, 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎚ 이하, 매우 바람직하게는 200 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 목적을 위해 입자 크기는 분산액 내의 중합체 입자의 중량-평균 직경(22℃에서 및 633 ㎚의 파장에서 멜버른(Malvern)으로부터의 하이 퍼포먼스 파티클 사이저(High Performance Particle Sizer)를 사용하여 ISO 13321에 따라 결정됨)을 지칭한다.
첫 번째 단계로부터 수득된 중합체의 중량-평균 분자량 Mw는 5000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 7000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 8000 내지 50,000 g/mol, 매우 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol이다.
본 명세서에서, 중량-평균 분자량 Mw는, 달리 언급이 없는 한, 용출액으로서 테트라히드로푸란 + 0.1 중량%의 트리플루오로아세트산을 사용하고, 1 ㎖/min의 유속 및 35℃의 칼럼 온도를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 통해 결정된다. 샘플을 용출액에 2 ㎎/㎖의 농도로 희석하고, 이것 100 ㎕를, 임의의 겔 분획을 제거하기 위해 샘플 용액을 0.2 ㎛ 필터(사르토리우스 미니사르트(Sartorius Minisart) SRP 25)를 통해 여과시킨 후에 주입한다. 칼럼의 경우, 내경이 7.5 ㎜인 3개의 칼럼들을 하기와 같이 조합하였다: 5 ㎝ 예비 칼럼(플겔(Plgel) 10 μ 가드(Guard) 예비 칼럼), 이어서 2개의 30 ㎝ 분리 칼럼(각각 플겔 10 μ 믹스트(Mixed) B). 아질런트(Agilent) 1100 미분 굴절계 및 아질런트 1100 VWD UV 광도계, PSS SLD7000-BI-MwA(UV/254 ㎚/아질런트)를 사용하여 검출을 수행하였다. 분자량 M이 580 내지 7,500,000인 폴리머 래보러토리스(Polymer Laboratories)로부터의 좁은 범위 폴리스티렌 표준물 및 헥실벤젠(M = 162)을 사용하여 보정을 수행하였다. 용출 범위 외의 값을 외삽하였다.
분자량을 결정하기 전에 여과를 수행함으로써 중합체 내의 임의의 겔 분획을 제거하고, 따라서 기록된 숫자는 졸 분획에 관한 것이었다.
중합체의 불용성 물질의 분율을, 속슬렛(Soxhlet) 장치에서 테트라히드로푸란을 사용하여 4 시간 동안 추출한 후 잔사를 일정 중량이 될 때까지 건조시키고, 잔류한 잔사를 칭량함으로써, 결정할 수 있다.
첫 번째 단계 후에, 사용된 단량체는 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 보다 바람직하게는 98 % 이상의 정도까지 반응하였다.
두 번째 단계 및 임의로 추가의 후속 단계로의 단량체 공급물은 일반적으로 하기와 같다:
(A2) 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
(B2) 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량%의, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
(C2) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
(D2) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 20 중량%의, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
(E2) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 더욱 특히는 0 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
(F2) 0 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 하나 이상의 가교제,
(G2) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 5 내지 10 중량%,
(H2) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%, 및
(I2) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%
이고, 두 번째 단계 및 추가의 단계로 계량 첨가된 단량체를 기준으로, 합은 항상 100 중량%이다.
첫 번째 단계의 단량체들 (A1) 내지 (I1)의 합 대 두 번째 단계 및 추가의 단계의 단량체들 (A2) 내지 (I2)의 합의 중량비는 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 보다 바람직하게는 20:80 내지 65:35, 매우 바람직하게는 30:70 내지 60:40, 더욱 특히는 40:60 내지 60:40이다.
두 번째 단계 후에, 임의로, 단량체 (A2) 내지 (I2) 중 하나 이상과의 자유-라디칼 중합의 하나 이상의 단계를 수행할 수 있다.
최종 단계로부터 수득된 생성물은, 하나 이상의 유화제의 존재 하에서 작업 시에, 일반적으로 50 내지 300 ㎚, 바람직하게는 60 내지 250 ㎚, 보다 바람직하게는 70 내지 200 ㎚의 입자 크기를 갖는다.
최종 단계로부터 수득된 중합체의 입자 크기는, 유화제의 부재 하에서 작업 시에, 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 400 ㎚ 이하일 수 있다.
첫 번째 단계로부터 두 번째 단계로의 입경의 증가율은 첫 번째 단계 및 두 번째 단계에서의 공중합된 단량체 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 첫 번째 단계로부터 두 번째 단계로의 입경의 증가율은 5 내지 50 %, 바람직하게는 10 내지 40 %, 보다 바람직하게는 20 내지 35 %, 매우 바람직하게는 25 내지 35 %, 더욱 특히는 약 30 %일 것이다.
최종 단계로부터 수득된 생성물은 일반적으로, 졸 분획을 기준으로, 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다.
일반적으로 말하자면, 존재하는 유화제의 양이 많고 존재하는 첫 번째 단계로부터의 생성물의 양이 많을수록, 최종 단계로부터 수득되는 생성물의 입자는 작아진다.
중합체 분산액을, 통상적인 방식으로, 통상적으로 공지된 유화중합 공정에 따라, 단량체들로부터, 통상적인 유화 및 분산 보조제 및 중합 개시제를 사용하여, 제조할 수 있다.
자유-라디칼 수성 유화 중합의 실행을 위해 고려되는 분산제는 전형적으로, 모든 단계에서 자유-라디칼 중합에 계량 첨가되는 자유-라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로, 0 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 특히는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 유화제를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 유화제가 존재한다.
본 발명의 목적을 위한 유화제는, 유기상과 수성상 사이의 계면장력을 감소시킴으로써 유기상과 수성상의 분산액을 안정화시킬 수 있는 화합물이다.
추가의 통상적인 유화제는, 예를 들어, C8 내지 C20 알킬술폰산염, 황산염, 포스폰산염, 인산염 및 카르복실산염의 암모늄염 또는 알칼리금속염, 예컨대, 예를 들어 보다 고분자량의 지방 알콜 황산염의 암모늄염 또는 알칼리금속염, 예컨대 Na n-라우릴 술페이트, 또는 C8 내지 C20 알킬벤젠술폰산염, 황산염, 포스폰산염, 인산염 및 카르복실산염의 암모늄염 또는 알칼리금속염, 및 3 내지 30의 에톡실화도를 갖는, 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 C8 내지 C12 알킬페놀, 및 5 내지 50의 에톡실화도를 갖는, 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 C8 내지 C25 지방 알콜이다. 이러한 알콕실화 알콜은, 상대이온으로서의 암모늄 이온 또는 알칼리금속 이온을 갖는, 황산염, 술폰산염, 인산염, 폴리인산염 또는 포스폰산염으로서, 에스테르화된 형태로서 존재할 수도 있다.
추가의 적합한 유화제는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209]에 열거되어 있다.
유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 유화제는 이온성 유화제, 더욱 특히는 음이온성 유화제, 또는 그의 조합이다.
한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 유화제는 자유-라디칼 중합 과정에서 중합체 내로 도입되는 유화제이다. 이것은, 일반적으로, 바람직하게는 알릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 기, 및 바람직하게는 상기에 지시된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화성 기를 갖는 화합물이다.
이러한 종류의 도입가능한 유화제의 예는 라포르테(Laporte)로부터의 비소머(Bisomer)® MPEG 350 MA, 다이-이치 코교 세이야쿠 캄파니 리미티드(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터의 히테놀(Hitenol)® BC-20(APEO), 히테놀® BC-2020, 히테놀® KH-10 또는 노이겐(Noigen)® RN-50(APEO), 크로다(Croda)로부터의 막세물(Maxemul)® 6106, 막세물® 6112, 막세물® 5010, 막세물® 5011, 로디아(Rhodia)로부터의 시포머(Sipomer)® PAM 100, 시포머® PAM 200, 시포머® PAM 300, 시포머® PAM 4000, 시포머® PAM 5000, 아데카(Adeka)로부터의 아데카® 레아소프(Reasoap)® PP-70, 아데카® 레아소프® NE-10, 아데카® 레아소프® NE-20, 아데카® 레아소프® NE-30, 아데카® 레아소프® NE-40, 아데카® 레아소프® SE-10N, 아데카® 레아소프® SE-1025A, 아데카® 레아소프® SR-10, 아데카® 레아소프® SR-1025, 아데카® 레아소프® SR-20, 아데카® 레아소프® ER-10, 아데카® 레아소프® ER-20, 아데카® 레아소프® ER-30, 아데카® 레아소프® ER-40, 바스프(BASF)로부터의 플루리올(Pluriol)® A 010 R, 플루리올® A 12 R, 플루리올® A 23 R, 플루리올® A 46 R, 플루리올® A 750 R, 플루리올® A 950 R, 플루리올® A 590 I, 플루리올® A 1190 I, 플루리올® A 590 V, 플루리올® A 1190 V, 플루리올® A 5890 V, 플루리올® A 308 R, 및 DAA ES 8761, 카오(Kao)로부터의 라테물(Latemul)® S 180 A 및 라테물® S 180, 산유 카세이(Sanyou Kasei)로부터의 엘레미놀(Eleminol)® JS-2, 다이이치 코교우 세이야쿠(Daiichi Kogyou Seiyaku)로부터의 아쿠아론(Aquaron)® HS-1025, 및 루브리졸(Lubrizol)로부터의 C12-AMPS라는 상표명의 유화제이다.
고려되는 중합 개시제는 수성 매체에서 자유-라디칼 유화 중합을 일으킬 수 있는 모든 중합 개시제를 포함한다. 이것은 일반적으로 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%의 양으로 사용된다. 통상적인 화합물은 무기 과산화물이고, 그 예는 소듐 및 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 과산화수소, 유기 과산화물, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 및 아조 화합물, 예컨대 아조이소부티로디니트릴이다. 이러한 개시제는 자유-라디칼 유화 중합에 통상적인 50 내지 100℃의 반응 온도에 적합하다. 보다 낮은 반응 온도, 예를 들어 40 내지 60℃를 원하는 경우, 산화환원 시스템, 예컨대 퍼옥시 화합물과, 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염, 아스코르브산 또는 철(II)염과 같은 환원 공개시제의 조합이 바람직하다.
자유-라디칼 유화 중합 공정에 의한 수성 중합체 분산액의 제조는 그 자체로 공지되어 있다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit., pages 133ff]을 참고).
공급 공정이 특히 적당한 것으로 판명되었고, 이는 단량체의 일부분, 일반적으로 20 중량% 이하, 물, 유화제 및 개시제로 이루어진 초기 충전물로부터 시작된다. 유화된 형태의, 나머지 단량체와 임의의 조절제, 및 또한 추가로 추가의 중합 개시제의 수용액을, 중합과 병행하여, 첨가한다.
여기서 단량체는 둘 이상의 공급 스트림들로 분할될 수 있고, 이것은 가변적인 계량비 및/또는 가변적인 양의 하나 이상의 단량체를 가질 수 있다.
한 가능한 실시양태에서, 반응 혼합물 내의 단량체 및 가교제의 농도를 매우 일정하게 만들지만 조절제(사슬 전달제)의 양을 변화시킴으로써, 내부 영역의 가교도와 외부 영역의 가교도를 상이하게 만들 수 있다.
중합, 사슬 종결 및 새로운 사슬의 시작에서 조절제가 존재함으로써, 일반적으로, 이렇게 생성된 새로운 자유 라디칼을 통해, 결과물인 중합체의 분자량이 감소하고, 가교제가 존재하는 경우, 가교 부위의 개수(가교 밀도)가 감소하는 효과가 있다. 조절제의 농도가 중합 과정에서 증가하는 경우, 가교 밀도는 중합 과정에서 추가로 감소한다.
이러한 종류의 분자량 조절제는 공지되어 있고, 예를 들어 메르캅토 화합물, 예컨대, 바람직하게는, 3차 도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 이소옥틸메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산, 이량체성 α-메틸스티렌, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(EHTG), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MTMO) 또는 테르피놀렌일 수 있다. 분자량 조절제는 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, p.297 ff., 1961, Stuttgart]에 기술되어 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 중합을 EP 853 636 또는 US 3804881에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 이러한 두 문헌의 개시 내용은 본원에 명백히 참고로 포함된다.
이렇게 수득된 수성 중합체 분산액은 바람직하게는 35 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 38 내지 55 중량%의 고체 함량을 갖는다.
중합체 분산액은 높은 안정성을 가지며 응괴는 실질적으로 형성되지 않는다. 주어진 히드록실가, 주어진 고체 함량 및 주어진 분자량에서, 본 발명의 중합체 분산액은 본 발명에 따라 수득되지 않은 필적할만한 중합체 분산액보다 더 낮은 점도를 갖는다.
유리 전이 온도 Tg를, 바람직하게는 본 명세서에서는 ISO 11357-2-3-7에 따라, 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해, 바람직하게는 20℃/min의 가열 속도를 사용하여 결정한다.
한 바람직한 실시양태에서, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체는 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖고, 최종 단계로부터 수득된 생성물은 40℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 이러한 종류의 중합체 분산액은 기재의 코팅을 위한 코팅 조성물에서 유리하게 사용될 수 있다.
코팅 조성물을 위해 사용되는 이러한 종류의 중합체 분산액의 최소 필름-형성 온도(MFFT)는 유리하게는 5℃ 이하이다. 그럼에도 불구하고, 그 결과의 필름은 점착성이 아니다.
한 쪽 말단이 가열되고 다른 쪽 말단이 냉각된 플레이트 상에 분산액을 연신시킴으로써 최소 필름-형성 온도를 결정한다 (DIN ISO 2115:2001-04). 시각적 평가 및 플레이트를 따라 좁은 간격으로 배치된 온도 센서를 사용하여 최소 필름-형성 온도를 알아낼 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체는 0℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 -40℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 -25℃의 유리 전이 온도를 갖고, 최종 단계로부터 수득된 생성물은 0℃ 이하, 바람직하게는 0 내지 -40℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 -25℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 이러한 종류의 중합체 분산액은 기재들의 결합을 위한 접착제로서 유리하게 사용될 수 있다. 물론 이러한 용도에서는, 최소 필름-형성 온도는 단지 부수적인 역할을 수행할 뿐이다.
중합체 분산액은 1-성분 또는 2-성분 코팅 조성물, 예컨대 바니시, 보호성 커버링, 교통 표지, 장식성 커버링, 페인트 및 코팅을 위한 결합제로서 사용될 수 있다.
상이한 용도들을 위해서, 적합한 보조제를 첨가할 수 있고, 그 예는 유동조절제, 증점제, 소포제, 충전제, 안료, 안료 분산 보조제 등이다.
코팅 조성물을 적합한 기재, 예컨대 목재, 콘크리트, 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹, 플라스터, 석재, 아스팔트, 직물, 또는 코팅되거나 프라이밍되거나 웨더링된(weathered) 기재 상에 도포함으로써, 코팅을 수득할 수 있다.
2-성분 코팅 조성물의 경우에, 필요한 추가의 성분은, 예를 들어 이러한 목적으로 숙련자에게 공지된 폴리이소시아네이트를 포함하는 가교제이다.
기재에의 도포를, 공지된 방식으로, 예를 들어 분무, 나이핑, 나이프 코팅, 솔질, 롤링, 롤러 코팅 또는 쏟아붓기를 통해 수행할 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000 g/㎡, 바람직하게는 10 내지 200 g/㎡의 범위이다. 이어서 분산액의 휘발성 구성성분을 제거한다. 이러한 작업을, 원한다면, 한 번 이상 반복할 수 있다.
분산액 내에 존재하는 물을 제거하기 위해서, 기재에의 도포 후에, 예를 들어 터널 오븐에서 건조를 수행하거나 플래싱을 수행한다. 건조를 NIR 방사선을 통해 수행할 수도 있고, 여기서 NIR 방사선이란 760 ㎚ 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 900 내지 1500 ㎚의 파장 범위 내의 전자기 방사선을 지칭한다. 건조를, 상온 내지 100℃의 온도에서, 수분 내지 수일에 걸쳐 수행할 수 있다.
본 발명의 중합체 분산액은, 한 특정 실시양태에서, 바니시를 위한 결합제 및 페인트를 위한 결합제로서 특히 적합하다.
방식 코팅 용도에서, 중합체 분산액은 방식제, 예컨대 부식 억제제 또는 활성 방식 안료, 예를 들어 인산아연과 함께 사용될 수 있다.
부식 방지를 위해, 중합체 분산액은, 기재로서의, 철, 강철, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 표면을 처리하는데 사용된다. 표면은 코팅되지 않거나, 아연, 알루미늄 또는 그의 합금으로 코팅될 수 있거나, 용융아연도금될 수 있거나(hot dip galvanized), 아연으로써 전기도금되거나, 세라다이징되거나(sherardized), 프라이머로써 예비코팅될 수 있다.
유화액 페인트라고도 불리는 분산액-기재의 페인트는 페인트 및 코팅 산업에서 가장 큰 제품군 중 하나이다 (문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edn., Volume 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, p.665]을 참고). 유화액 페인트는 일반적으로 필름-형성 중합체 결합제, 및 착색 성분으로서 하나 이상의 무기 안료, 및 무기 충전제 및 보조제, 예컨대 소포제, 증점제, 습윤제 및 임의로 필름-형성 보조제를 포함한다.
중합체 분산액의 또 다른 중요한 특성은, 압력 하중 및 승온에서 페인트 필름들이 서로 점착함이 거의 없음을 의미하는, 높은 페인트 블로킹 내성이다 (우수한 블로킹 내성).
본 발명의 페인트(유화액 페인트)는 안료 및 충전제를 바람직하게는, 안료 부피 농도(PVC)가 15 내지 85 %, 보다 바람직하게는 25 내지 55 %이도록 하는 양으로 존재한다.
전형적인 안료는, 바람직하게는 루타일 형태의 이산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 염기성 탄산납, 삼산화안티몬, 리토폰(황화아연 + 황산바륨)에 의해 예시된다. 그러나, 유화액 페인트는 착색 안료를 포함할 수도 있고, 그 예는 산화철, 카본블랙, 흑연, 발광 안료, 징크 옐로우, 징크 그린, 울트라마린, 망간블랙, 안티모니 블랙, 망간 바이올렛, 파리스 블루(Paris blue) 또는 슈바인푸르트 그린(Schweinfurt green)이다. 무기 안료 외에, 본 발명의 유화액 페인트는 유기 유색 안료를 포함할 수도 있고, 그 예는 세피아, 자황, 카셀 브라운(Cassel brown), 톨루이딘 레드, 파라레드, 한사 옐로우(Hansa yellow), 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료, 및 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논, 및 금속-착물 안료이다.
적합한 충전제는 알루미노실리케이트, 예컨대 장석, 규산염, 예컨대 카올린, 활석, 운모, 마그네사이트, 예를 들어 방해석 또는 쵸크 형태의, 알칼리토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 알칼리토금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 이산화규소 등을 포함한다. 충전제는 개별적인 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 실제로, 충전제 혼합물, 예를 들어 탄산칼슘/카올린, 탄산칼슘/활석이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
은폐력을 증가시키고 백색 안료의 사용을 절약하기 위해서, 미분된 충전제를 사용하는 것이 통상적이며, 그 예는 미분된 탄산칼슘 또는 상이한 입자 크기를 갖는 상이한 탄산칼슘들의 혼합물이다. 색조의 은폐력 및 색상 심도를 조절하기 위해서, 유색 안료와 충전제의 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 수성 중합체 분산액으로부터 (예를 들어 동결 또는 분무 건조를 통해) 상응하는 중합체 분말을 쉽게 수득할 수 있다. 이러한 발명적으로 접근가능한 중합체 분말은 마찬가지로 접착제, 밀봉제, 합성 렌더, 종이-코팅 슬립, 섬유 웹, 유기 기재를 위한 페인팅 물질 및 코팅 물질의 제조, 및 무기 결합제의 개질에서 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 비-제한적 실시예를 사용하여 예시할 것이다.
일반적으로, 한정된 양의 수성 중합체 분산액(약 1 g)을 건조 오븐에서 140℃에서 일정 중량이 되게 건조시킴으로써 고체 함량을 결정하였고, 여기서 분산액은 약 5 ㎝의 내경을 갖는 알루미늄 도가니 내에 들어 있었다. 두 번의 개별적인 측정을 수행하였다. 실시예에 기록된 숫자는 각 쌍의 결과들을 평균낸 것을 나타낸다.
수득된 분산액의 점도를 23℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서 DIN EN ISO 3219에 따라 동적으로 결정하였다.
수성 중합체 분산액의 제조
실시예 1 (E1):
20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 290.9 g 및 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 25.7 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후에, 물 12 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 10 분 동안 반응하도록 두었다. 이어서, 이것을 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 3.1 g과 혼합하였다.
이어서, 공급 스트림 2를 90 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다.
공급 스트림 2의 첨가를 끝낸 후에, 물 12 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 100 분 동안 반응하도록 두었다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 탈이온수 62.9 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
공급 스트림 1 (균질 혼합물)
탈이온수 76.2 g
15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.0 g
에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g
히드록시에틸 메타크릴레이트 13.5 g
부틸 아크릴레이트 13.5 g
스티렌 13.5 g
메틸 메타크릴레이트 94.5 g
공급 스트림 2 (균질 혼합물)
탈이온수 124.4 g
15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g
n-부틸 아크릴레이트 157.5 g
메틸 메타크릴레이트 157.5 g
수득된 수성 중합체 분산액은 42.5 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 78 ㎚였다. 수득된 수성 중합체 분산액은 6 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 0.3 ㎎ KOH/g의 산가를 가졌다.
비교 실시예 1 (C1):
비교 실시예 1의 제조는 실시예 1의 제조에 대한 것과 동일하였지만, 다른 점은, 공급 스트림 1에서, 히드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 메타크릴산 13.5 g을 사용하였고, 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 3.1 g 대신에 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 5.0 g을 첨가했다는 것이었다.
수득된 수성 중합체 분산액은 42.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 74 ㎚였다.
분산액을 고무 성형틀 내로 쏟아붓고 이것을 실온에서 일정 중량이 되게 건조시킴으로써 수득할 수 있는 자유 필름의 수-흡수도를 결정할 때(필름을 물에 24 시간 동안 침지시키고 중량의 변화를 결정함), 실시예 1의 수-흡수도는 비교 실시예 1의 것보다 훨씬 작다는 것이 밝혀졌다 (C1의 경우, 건조 필름의 중량을 기준으로 30 % 초과이고; B1의 경우, 건조 필름의 중량을 기준으로 10 % 미만임).
실시예 2 (E2)
20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 289.6 g, 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g 및 25 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 1.1 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 25.7 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 10 분 동안 반응하도록 두었다. 이어서, 2 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 13.5 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.
이어서, 공급 스트림 2를 90 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다.
공급 스트림 2의 첨가를 끝낸 후에, 물 12 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 100 분 동안 반응하도록 두었다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 18.7 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 57.8 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
공급 스트림 1 (균질 혼합물)
탈이온수 33.0 g
15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.0 g
에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g
20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 54.0 g
부탄디올 모노아크릴레이트 10.8 g
n-부틸 아크릴레이트 13.5 g
스티렌 13.5 g
메틸 메타크릴레이트 86.4 g
공급 스트림 2 (균질 혼합물)
탈이온수 116.5 g
15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g
20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 54.0 g
n-부틸 아크릴레이트 217.8 g
메틸 메타크릴레이트 86.4 g
수득된 수성 중합체 분산액은 42.5 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 91 ㎚였다. 점도는 39 mPas인 것으로 밝혀졌다.
비교 실시예 2(C2):
20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 289.6 g, 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g 및 25 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 1.1 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 25.7 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 150 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 이어서, 2 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 13.5 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.
이어서, 물 12 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 90 분 동안 반응하도록 두었다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 18.7 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 57.8 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
공급 스트림 1 (균질 혼합물)
탈이온수 149.5 g
15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 9.0 g
에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g
20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 108.0 g
부탄디올 모노아크릴레이트 10.8 g
n-부틸 아크릴레이트 231.3 g
스티렌 13.5 g
메틸 메타크릴레이트 172.8 g
수득된 수성 중합체 분산액은 42.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 77 ㎚였다. 점도는 75 mPas인 것으로 밝혀졌다.
이러한 중합체 분산액을 사용하면, 실시예 2에 따라 제조된 것과는 대조적으로, 수득된 필름만 혼탁하였다.
실시예 3 (E3)
20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 290.9 g 및 아데카® 레아소프® SR-1025(아사히 덴카 캄파니(Asahi Denka Co) 14.4 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 25.7 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후에, 탈이온수 12.0 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 10 분 동안 반응하도록 두었다. 이어서, 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 1.9 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.
이어서, 90 분에 걸쳐 일정 유속으로, 공급 스트림 2를 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 2의 첨가를 개시한 지 40 분이 지났을 때, 그 다음의 공급 스트림 2의 첨가와 병행하여, 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 0.9 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.
공급 스트림 2의 첨가를 끝낸 후에, 물 12 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 90 분 동안 반응하도록 두었다. 이어서, 5 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 1.7 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 13.2 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 40.9 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
공급 스트림 1 (균질 혼합물)
탈이온수 33.1 g
아데카® 레아소프® SR-1025(아사히 덴카 캄파니) 3.6 g
에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g
20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 54.0 g
히드록시에틸 메타크릴레이트 10.8 g
스티렌 13.5 g
메틸 메타크릴레이트 99.9 g
공급 스트림 2 (균질 혼합물)
탈이온수 162.8 g
아데카® 레아소프® SR-1025(아사히 덴카 캄파니) 7.2 g
n-부틸 아크릴레이트 217.8 g
메틸 메타크릴레이트 97.2 g
수득된 수성 중합체 분산액은 42.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 97 ㎚였다. 점도는 42 mPas인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4 (E4)
20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 493.5 g 및 바스프 리파민(BASF Lipamin) OK 9.0 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 아조스타터(Azostarter) V50 아조 개시제(왁커 케미칼즈 게엠베하(Wacker Chemicals GmbH))의 수용액 154.3 g을 첨가하고, 배치를 5 분 동안 교반하였다.
이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후에, 탈이온수 24.0 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 70℃에서 추가로 20 분 동안 반응하도록 두었다.
이어서, 공급 스트림 2를 90 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다.
공급 스트림 2의 첨가를 끝낸 후에, 물 24 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 70℃에서 추가로 100 분 동안 반응하도록 두었다.
이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 18.7 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 115.5 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
공급 스트림 1 (균질 혼합물)
탈이온수 66.0 g
바스프 리파민® OK 2.25 g
에틸헥실 티오글리콜레이트 4.32 g
20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 108.0 g
부탄디올 모노아크릴레이트 21.6 g
스티렌 27.0 g
메틸 메타크릴레이트 172.8 g
공급 스트림 2 (균질 혼합물)
탈이온수 285.9 g
바스프 리파민® OK 4.5 g
20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 108.0 g
n-부틸 아크릴레이트 435.6 g
메틸 메타크릴레이트 172.8 g
수득된 수성 중합체 분산액은 41.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 140 ㎚였다. 점도는 10 mPas인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5 (E5)
실시예 5의 제조는 실시예 1의 제조에 대한 것과 동일하였지만, 다른 점은, 공급 스트림 1에서, n-부틸아크릴레이트 13.5 g 대신에 n-부틸아크릴레이트 85.5 g을 사용하였고, 메틸 메타크릴레이트 86.4 g 대신에 메틸 메타크릴레이트 14.4 g을 사용하였고; 18.7 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 57.8 g 대신에 12 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 45.0 g을 사용하였고; 공급 스트림 2가 탈이온수 159.7 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g과 에틸헥실 아크릴레이트 315.0 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.
수득된 수성 중합체 분산액은 40.2 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 93 ㎚였다. 결과물인 중합체 분산액의 점도는 73 mPas였다. 분산액을 예를 들어 유리 플레이트에 나이프코팅하고(4-방식 봉-유형의 도포기를 사용, 습윤 필름 두께 200 ㎛), 실온에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 분산액을 도포하여 점착성의 필름을 수득하였다.
실시예 6 (E6)
실시예 6의 제조는 실시예 3의 제조에 대한 것과 동일하였지만, 다른 점은, 초기 충전물에서, 아데카® 레아소프® SR-1025 14.4 g 대신에 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g을 사용하였고; 13.2 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 40.9 g 대신에 26.2 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 48.1 g을 사용하였고; 공급 스트림 1이 탈이온수 77.0 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.9 g과 20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 126.0 g과 메타크릴아미드 9.0 g과 히드록시에틸 메타크릴레이트 25.2 g과 스티렌 22.5 g과 메틸 메타크릴레이트 233.1 g의 균질 혼합물로 이루어지고 공급 스트림 2가 탈이온수 64.6 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 2.7 g과 n-부틸 아크릴레이트 135.0 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.
또한, 추가의 다른 점으로서, 공급 스트림 1을 균일한 속도로 40 분이 아닌 90 분에 걸쳐 계량 첨가하고, 공급 스트림 2를 균일한 속도로 90 분이 아닌 40 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 탈이온수 12.0 g의 첨가를 각각 공급 스트림 1 및 2의 첨가를 끝낸 후에 수행하고, 수성 암모니아 용액의 첨가를 반응의 시작으로부터 실시예 3과 동일한 시점에서 수행하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 42.4 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 99 ㎚였다. 결과물인 중합체 분산액의 점도는 39 mPas였다.
실시예 7 (E7):
실시예 7의 제조는 실시예 6의 제조에 대한 것과 동일하였지만, 다른 점은, 초기 충전물에서, 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g 대신에 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g을 사용하였고; 공급 스트림 2에서, 탈이온수 64.6 g 대신에 탈이온수 71.6 g을 사용하였고, 15 중량%의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 2.7 g 대신에 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 1.35 g을 사용하였고; 공급 스트림 1이 탈이온수 77.0 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.45 g과 20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 126.0 g과 히드록시에틸 메타크릴레이트 45.0 g과 스티렌 11.7 g과 메틸 메타크릴레이트 233.1 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.
수득된 수성 중합체 분산액은 42.7 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 102 ㎚였다. 결과물인 중합체 분산액의 점도는 23 mPas였다.
실시예 8 (E8):
실시예 8의 제조를 실시예 3의 제조와 동일한 방식으로 수행하되, 다른 점은, 공급 스트림 1이 탈이온수 33.0 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.0 g과 에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g과 20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 54.0 g과 히드록시에틸 메타크릴레이트 21.6 g과 글리시딜 메타크릴레이트 18.0 g과 스티렌 13.5 g과 메틸 메타크릴레이트 71.1 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.
취득된 샘플은 첫 번째 단계의 생성물은 13 900 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw 및 60 ㎚의 중량-평균 입경을 가졌음을 보여주었다.
공급 스트림 2는 탈이온수 159.7 g와 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g과 n-부틸 아크릴레이트 315.0 g의 균질 혼합물로 이루어졌다.
수득된 수성 중합체 분산액은 43.1 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 143 ㎚였다. 수득된 중합체 분산액의 점도는 21 mPas였다. 수득된 중합체 분산액은, 졸 분획을 기준으로, 약 204,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 가졌다.
실시예 9 (E9):
실시예 9의 제조를 실시예 8의 제조와 동일한 방식으로 수행하되, 다른 점은, 공급 스트림 1에서, 히드록시에틸 메타크릴레이트 21.6 g 대신에 히드록시에틸 아크릴레이트 21.6 g을 사용했다는 것이었다.
수득된 수성 중합체 분산액은 42.9 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 153 ㎚였다. 수득된 중합체 분산액의 점도는 22 mPas였다.
실시예 10 (E10)
실시예 10의 제조를 실시예 8의 제조와 동일한 방식으로 수행하되, 다른 점은, 공급 스트림 1이 탈이온수 5.5 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 0.51 g과 에틸헥실 티오글리콜레이트 0.36 g과 20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 9.0 g과 히드록시에틸 메타크릴레이트 1.8 g과 글리시딜 메타크릴레이트 1.5 g과 스티렌 2.25 g과 메틸 메타크릴레이트 15.2 g의 균질 혼합물로 이루어지고 공급 스트림 2가 탈이온수 214.8 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 8.1 g과 n-부틸 아크릴레이트 427.5 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.
또한, 추가의 다른 점으로서, 공급 스트림 1을 균일한 속도로 40 분이 아닌 5 분에 걸쳐 계량 첨가하고, 공급 스트림 2를 균일한 속도로 90 분이 아닌 125 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 탈이온수 12.0 g의 첨가를 각각 공급 스트림 1 및 2의 첨가를 끝낸 후에 수행하고, 수성 암모니아 용액의 첨가를 반응의 시작으로부터 실시예 3과 동일한 시점에서 수행하고, 또한 13.2 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 40.9 g 대신에 2.5 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 36.4 g을 사용하였다.
수득된 수성 중합체 분산액은 43.0 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 128 ㎚였다. 수득된 중합체 분산액의 점도는 23 mPas였다.

Claims (12)

  1. 첫 번째 단계에서,
    하나 이상의 개시제의 존재 하에서, 및 임의로 하나 이상의 유화제의 존재 하에서, 및 또한 임의로 하나 이상의 조절제의 존재 하에서,
    (A1) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
    (B1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
    (C1) 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
    (D1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
    (E1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
    (F1) 임의로 하나 이상의 가교제,
    (G1) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    (H1) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
    (I1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드
    의 반응을 수행하되,
    단, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체가
    - 10 ㎎ KOH/g 중합체 이하의 산가,
    - 2 내지 100 ㎎ KOH/g 중합체의 히드록실가,
    - 20 내지 300 ㎚, 바람직하게는 30 내지 200 ㎚의 입자 크기, 및
    - 5000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 분자량
    을 갖고, 단량체 (C1)과 단량체 (I1)의 합이 0.5 내지 20 중량%이고,
    이어서, 후속 단계에서, 첫 번째 단계에서 제조된 공중합체의 존재 하에서,
    (A2) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
    (B2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
    (C2) 임의로 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
    (D2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
    (E2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
    (F2) 임의로 하나 이상의 가교제,
    (G2) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    (H2) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
    (I2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드
    의 자유-라디칼 중합을 수행하고,
    이어서, 임의로, 하나 이상의 단량체의 자유-라디칼 중합의 하나 이상의 추가 단계를 수행하고,
    임의의 하나 이상의 유화제의 양이, 모든 단계에서 자유-라디칼 중합에 계량 첨가된 자유-라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 3.5 중량%이되, 단
    - 첫 번째 단계의 단량체들 (A1) 내지 (I1)의 합 대 후속 단계의 단량체들 (A2) 내지 (I2)의 합의 중량비가 5:95 내지 70:30이고,
    - 최종 단계로부터 수득된 생성물이 50 내지 500 ㎚의 입자 크기를 갖고,
    - 최종 단계의 생성물의 산가가 첫 번째 단계의 생성물의 산가보다 높지 않고,
    - 최종 단계의 생성물의 히드록실가가 첫 번째 단계의 생성물의 히드록실가보다 높지 않은,
    적어도 2-단계의 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체 분산액을 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 (A2)가 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (B2)가 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (C1)이 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (G1)이 존재하고 이것이 디아세톤아크릴아미드인 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제가 이온성 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제인 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 5℃ 이하의 최소 필름-형성 온도를 갖는 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체가 40 내지 150℃의 유리 전이 온도를 갖고, 두 번째 단계로부터 수득된 생성물이 40℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것인 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체가 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 두 번째 단계로부터 수득된 생성물이 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것인 코팅 조성물.
  10. 첫 번째 단계에서,
    하나 이상의 개시제의 존재 하에서, 및 임의로 하나 이상의 유화제의 존재 하에서, 및 또한 임의로 하나 이상의 조절제의 존재 하에서,
    (A1) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
    (B1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
    (C1) 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
    (D1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
    (E1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
    (F1) 임의로 하나 이상의 가교제,
    (G1) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    (H1) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
    (I1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드
    의 반응을 수행하되,
    단, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체가
    - 10 ㎎ KOH/g 중합체 이하의 산가,
    - 2 내지 100 ㎎ KOH/g 중합체의 히드록실가,
    - 20 내지 300 ㎚, 바람직하게는 30 내지 200 ㎚의 입자 크기, 및
    - 5000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 분자량
    을 갖고, 단량체 (C1)과 단량체 (I1)의 합이 0.5 내지 20 중량%이고,
    이어서, 후속 단계에서, 첫 번째 단계에서 제조된 공중합체의 존재 하에서,
    (A2) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
    (B2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
    (C2) 임의로 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
    (D2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
    (E2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
    (F2) 임의로 하나 이상의 가교제,
    (G2) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
    (H2) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
    (I2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드
    의 자유-라디칼 중합을 수행하고,
    이어서, 임의로, 하나 이상의 단량체의 자유-라디칼 중합의 하나 이상의 추가 단계를 수행하고,
    임의의 하나 이상의 유화제의 양이, 모든 단계에서 자유-라디칼 중합에 계량 첨가된 자유-라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 3.5 중량%이되, 단
    - 첫 번째 단계의 단량체들 (A1) 내지 (I1)의 합 대 후속 단계의 단량체들 (A2) 내지 (I2)의 합의 중량비가 5:95 내지 70:30이고,
    - 최종 단계로부터 수득된 생성물이 50 내지 500 ㎚의 입자 크기를 갖고,
    - 최종 단계의 생성물의 산가가 첫 번째 단계의 생성물의 산가보다 높지 않고,
    - 최종 단계의 생성물의 히드록실가가 첫 번째 단계의 생성물의 히드록실가보다 높지 않은,
    적어도 2-단계의 유화 중합을 수행하는 것을 포함하는,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 제조 방법.
  11. 플라스틱, 목재, 종이 또는 금속 상의 1-성분 또는 2-성분 코팅을 위한 제8항에 따른 코팅 조성물의 용도.
  12. 접착제로서의 제9항에 따른 코팅 조성물의 용도.
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