KR20120108988A

KR20120108988A - 중합체 분산액을 함유하는 1성분/2성분 코팅 물질 및 그의 제조 방법 및 부식 방지에서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20120108988A
Application number: KR1020127018715A
Authority: KR
Inventors: 오이하나 엘리잘드; 스테판 암토르; 옌스 하르티그
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2012-10-05
Also published as: EP2513240A2; ES2438750T3; WO2011073341A3; ES2375824T3; CN102666751A; CN102666751B; EP2513239A2; WO2011080067A3; EP2513239B1; CN102666752B; ATE529487T1; JP2013514414A; CN102666752A; RU2555027C2; WO2011080067A2; RU2012130169A; KR20120116441A; EP2336254B1; WO2011073341A2; EP2513240B1

Abstract

본 발명은 다수의 단계들에서 수득될 수 있는 중합체 분산액을 함유하는 코팅 물질, 그의 제조 방법, 및 부식 방지에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

중합체 분산액을 함유하는 1성분/2성분 코팅 물질 및 그의 제조 방법 및 부식 방지에서의 그의 용도{ONE/TWO COMPONENT COATING MASSES CONTAINING POLYMER DISPERSIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF IN CORROSION PROTECTION}

본 발명은 2-단계 절차에 의해 수득된 중합체의 분산액을 포함하는 코팅 조성물, 그의 제조 방법, 및 부식 방지에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다.

US 3957711에는, 계내에서 제조된 후 기타 단량체의 중합이 수행된, 보호성 콜로이드로서 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 갖는 1-단계 중합체가 기술되어 있다.

US 7317056에는, 절차의 첫번째 단계가 중합을 통해 높은 분율의 아크릴산 및 히드록시알킬 아크릴레이트를 도입시킴을 포함하는, 2-단계 절차에 의해 제조된, 감압성 접착제를 위한 중합체가 기술되어 있다. 여기서 기술된 공정에 의해서 제조된 중합체는 높은 점도를 나타내고, 이는 완성된 분산액의 고체 분율의 감소를 필연적으로 수반한다.

문헌 [E.P. Pedraza 및 M.D. Soucek, Polymer(2005), 46(24), 11174-85]에는, 코어가 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어지고 셀이 (메트)아크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 코어-셀 중합체로 이루어진 라텍스가 기술되어 있다. 중합을 통해, 300 ㎚ 초과의 평균 크기 및 몇몇 경우에는 이봉(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 큰 입자가 수득된다.

상기 문헌의 교시에 따르면, 사용된 단량체의 합을 기준으로 4 % 초과의 높은 분율의 유화제가 필요하다는 점이 단점이다.

문헌 [G. Teng 및 M.D. Soucek, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.40, 4256-4265(2002)]에는, 코어 및 셀이 각각 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 코어-셀 중합체로 이루어진 라텍스가 기술되어 있다. 중합을 통해, 250 ㎚ 초과의 평균 크기를 갖는 큰 입자가 수득된다. 여기서도 역시, 상기 문헌의 교시에 따르면, 사용된 단량체의 합을 기준으로 4 % 초과의 높은 분율의 유화제가 필요하다는 점이 단점이다.

EP 1602701 A1에는 특정 소수성 및 친수성 단량체로부터 제조된 보호성 콜로이드의 존재 하에서의 단량체의 중합이 기술되어 있다. 상기 명세서의 교시에 따르면, 40 % 초과의 높은 분율의 친수성 단량체가 중합에 사용되어, 단지 매우 낮은 수준의 수-안정성을 갖는 중합체를 초래한다는 것이 단점이다.

WO 00/5276에는 첫 번째 단계에서 높은 분율의 아크릴산이 중합을 통해 도입되는 2-단계 절차에 의해 제조된 중합체가 기술되어 있다. 여기서 기술된 공정에 의해 제조된 중합체의 점도는 높아서, 완성된 분산액의 고체 분율의 감소가 필연적으로 수반된다.

본 발명의 목적은 가능하다면 유화제를 사용하지 않거나 단지 소량의 유화제를 사용하여 제조할 수 있고, 감소된 점도를 나타내며 개선된 수-안정성을 갖는 코팅을 제공하는 코팅 조성물을 위한 중합체 분산액을 제공하는 것이었다.

첫 번째 단계에서,

하나 이상의 개시제의 존재 하에서, 및 임의로 하나 이상의 유화제의 존재 하에서, 및 또한 임의로 하나 이상의 조절제의 존재 하에서,

(A1) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,

(B1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,

(C1) 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,

(D1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,

(E1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,

(F1) 임의로 하나 이상의 가교제,

(G1) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,

(H1) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및

(I1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드

의 반응을 수행하되,

단, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체가

- 10 ㎎ KOH/g 중합체 이하의 산가,

- 2 내지 100 ㎎ KOH/g 중합체의 히드록실가,

- 20 내지 350 ㎚, 바람직하게는 30 내지 200 ㎚의 입자 크기, 및

- 5000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 분자량

을 갖고, 단량체 (C1)과 단량체 (I1)의 합이 0.5 내지 20 중량%이고,

이어서, 후속 단계에서, 첫 번째 단계에서 제조된 공중합체의 존재 하에서,

(A2) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,

(B2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,

(C2) 임의로 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,

(D2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,

(E2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,

(F2) 임의로 하나 이상의 가교제,

(G2) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,

(H2) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및

(I2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드

의 자유-라디칼 중합을 수행하고,

이어서, 임의로, 하나 이상의 단량체의 자유-라디칼 중합의 하나 이상의 추가 단계를 수행하고,

하나 이상의 유화제의 양이, 모든 단계에서 자유-라디칼 중합에 계량 첨가된 자유-라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 3.5 중량%이되, 단

- 첫 번째 단계의 단량체들 (A1) 내지 (I1)의 합 대 후속 단계의 단량체들 (A2) 내지 (I2)의 합의 중량비가 5:95 내지 70:30이고,

- 최종 단계로부터 수득된 생성물이 50 내지 500 ㎚의 입자 크기를 갖고,

- 최종 단계의 생성물의 산가가 첫 번째 단계의 생성물의 산가보다 높지 않고,

- 최종 단계의 생성물의 히드록실가가 첫 번째 단계의 생성물의 히드록실가보다 높지 않은,

적어도 2-단계의 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체 분산액을 포함하는 코팅 조성물에 의해 이러한 목적이 달성되었다.

중합에서, 본 발명에 따라 하기 단량체를 사용할 수 있다:

알킬 (메트)아크릴레이트 (A1) 및 (A2)

이것은 바람직하게는, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 매우 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 특히는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는, 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 및 n-도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트가 바람직하다.

특히, 알킬 (메트)아크릴레이트들의 혼합물도 적합하다.

20개 이하의 C 원자를 갖는 비닐방향족 (B1) 및 (B2)

이것은 방향족 고리 시스템과 공액화된 비닐 기를 갖는 임의로 치환된 방향족 시스템이다.

이러한 치환된 비닐방향족은, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의, 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 방향족 잔기 또는 비닐 기 상에 위치할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖는다. 치환기가 방향족 잔기 상에 위치하는 경우, 이것은, 비닐 기에 대해, 바람직하게는 오르토- 또는 파라-위치, 보다 바람직하게는 파라-위치에 위치할 수 있다.

고려되는 비닐방향족은 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, α- 및 p-메틸스티렌, α-부틸스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-n-데실스티렌, 및 -바람직하게는- 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다.

히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (C1) 및 (C2)

히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는, 알킬렌 기가 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개, 매우 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 특히는 2 또는 3개의 탄소 원자를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르이다.

바람직한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.

2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.

하나 초과의 히드록실 기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 예를 들어, 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 히드록실 기를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 고려될 수도 있다. 이것의 예는 글리세릴 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 및 당 알콜의 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(라이지톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 및 이소말트의 모노(메트)아크릴레이트이다.

자유-라디칼 중합성 화합물 (D1) 및 (D2).

화합물 (D1) 및 (D2)는 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴 및 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴이다.

20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴

에틸렌계 불포화 니트릴의 예는 푸마로니트릴, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 보다 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.

20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르

1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카르복실산의 비닐에스테르는 예를 들어 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 프로피오네이트, 베르사트산(Versatic acid) 비닐 에스테르, 비닐 부티레이트, 및 비닐 아세테이트, 바람직하게는 비닐 아세테이트이다.

10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드

비닐 할라이드는 클로로-, 플루오로- 또는 브로모-치환된 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.

1 내지 10개의 C 원자를 갖는 알콜의 비닐 에테르

비닐 에테르의 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 및 n-옥틸 비닐 에테르를 포함한다. 1 내지 4개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르가 바람직하다.

α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 (E1) 및 (E2)

이것은 3 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개, 보다 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산이다.

(메트)아크릴산, 크로톤산 또는 디카르복실산, 예를 들어 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산이 바람직하고, 메타크릴산 및 아크릴산이 보다 바람직하다.

이러한 설명에서 (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산을 나타낸다.

가교제 (F1) 및 (F2)

가교제는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 매우 바람직하게는 2 내지 3개, 더욱 특히는 정확히 2개의 자유-라디칼 중합성 이중결합을 갖는 것이다.

디- 및 폴리 (메트)아크릴레이트의 예는 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리- 및 테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다.

디비닐벤젠이 추가로 언급될 수 있다.

디비닐벤젠, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제가 특히 바람직하다.

화합물 (F1) 및 (F2)가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 첫 번째 단계가 아니라 두 번째 단계에서 사용되고, 즉 ((F1) + (F2))의 양이 0이 아닌 경우, 바람직하게는 (F2)의 양은 0이 아니고 (F1)의 양은 0이다.

화합물 (G1) 및 (G2)는 2-(2-옥소-이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), N-[2-(2-옥소-옥사졸리딘-3-일)에틸]메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM), 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

2-(2-옥소-이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 및 디아세톤아크릴아미드가 바람직하고, 2-(2-옥소-이미다졸리딘-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트 및 (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하고, 디아세톤아크릴아미드가 매우 특히 바람직하다.

화합물 (G1) 및 (G2)가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 두 번째 단계가 아니라 첫 번째 단계에서 사용되고, 즉 ((G1) + (G2))의 양이 0이 아닌 경우, 바람직하게는 (G1)의 양은 0이 아니고 (G2)의 양은 0이다.

(H1) 및 (H2)

이러한 화합물은 (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 더욱 특히는 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트가 언급될 수 있다.

(I1) 및 (I2)

이러한 화합물은 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드, 바람직하게는 (C1) 및 (C2)에서 규정된 카르복실산의 아미드를 포함한다.

(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드 또는 디카르복실산의 아미드, 예를 들어 이타콘아미드, 말레이미드 또는 푸마르아미드가 특히 바람직하고, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드가 보다 바람직하고, 아크릴아미드가 매우 바람직하다.

화합물 (I1) 및 (I2)가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 두 번째 단계가 아니라 첫 번째 단계에서 사용되고, 즉 ((I1) + (I2))의 양이 0이 아닌 경우, 바람직하게는 (I1)의 양은 0이 아니고 (I2)의 양은 0이다.

비록 덜 바람직하긴 하지만, 추가로, 소량으로, 예를 들어 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0 중량%의, 상기에 제시된 것 외의 단량체를 사용할 수 있다.

첫 번째 단계의 단량체 조성물은 일반적으로 하기와 같다:

(A1) 30 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 40 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 97 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,

(B1) 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%의, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,

(C1) 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,

(D1) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%의, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 포함하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,

(E1) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 더욱 특히는 0 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,

(F1) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%,

(G1) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%,

(H1) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%, 및

(I1) 0 내지 19.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%

이고, 첫 번째 단계에서 사용된 단량체를 기준으로, 합은 항상 100 중량%이고, 단량체 (E1)의 양은, 첫 번째 단계로부터 수득된 중합체가 10 ㎎ KOH/g 이하, 바람직하게는 8 ㎎ KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎎ KOH/g 이하, 매우 바람직하게는 3 ㎎ KOH/g 이하, 더욱 특히는 1 ㎎ KOH/g 이하, 특별히 0 ㎎ KOH/g의 산가를 갖게 하는 양이되, 단 단량체 (C1) 및 (I1)의 합은 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.

본 명세서에서, 산가는, 달리 언급이 없는 한, DIN EN ISO 3682에 따라 (전위차법에 의해) 결정된다.

첫 번째 단계로부터 수득된 중합체의 히드록실가는 2 내지 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 5 내지 80 ㎎ KOH/g, 보다 바람직하게는 8 내지 60 ㎎ KOH/g이다.

본 명세서에서, 히드록실가는, 달리 언급이 없는 한, DIN 53240-2에 따라 (전위차법에 의해, 20 분의 아세틸화 시간을 사용하여) 결정된다.

첫 번째 단계로부터 수득된 중합체의 입자 크기는, 하나 이상의 유화제의 존재 하에서 작업 시에, 일반적으로 20 내지 80 ㎚, 바람직하게는 30 내지 60 ㎚이다.

그러나, 한편으로는, 유화제가 존재하지 않는 경우, 입자 크기는 350 ㎚ 이하, 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎚ 이하, 매우 바람직하게는 200 ㎚ 이하일 수 있다.

본 명세서의 목적을 위해 입자 크기는 분산액 내의 중합체 입자의 중량-평균 직경(22℃에서 및 633 ㎚의 파장에서 멜버른(Malvern)으로부터의 하이 퍼포먼스 파티클 사이저(High Performance Particle Sizer)를 사용하여 ISO 13321에 따라 결정됨)을 지칭한다.

첫 번째 단계로부터 수득된 중합체의 중량-평균 분자량 Mw는 5000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 7000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 8000 내지 50,000 g/mol, 매우 바람직하게는 10,000 내지 30,000 g/mol이다.

본 명세서에서, 중량-평균 분자량 Mw는, 달리 언급이 없는 한, 용출액으로서 테트라히드로푸란 + 0.1 중량%의 트리플루오로아세트산을 사용하고, 1 ㎖/min의 유속 및 35℃의 칼럼 온도를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 통해 결정된다. 샘플을 용출액에 2 ㎎/㎖의 농도로 희석하고, 이것 100 ㎕를, 임의의 겔 분획을 제거하기 위해 샘플 용액을 0.2 ㎛ 필터(사르토리우스 미니사르트(Sartorius Minisart) SRP 25)를 통해 여과시킨 후에 주입한다. 칼럼의 경우, 내경이 7.5 ㎜인 3개의 칼럼들을 하기와 같이 조합하였다: 5 ㎝ 예비 칼럼(플겔(Plgel) 10 μ 가드(Guard) 예비 칼럼), 이어서 2개의 30 ㎝ 분리 칼럼(각각 플겔 10 μ 믹스트(Mixed) B). 아질런트(Agilent) 1100 미분 굴절계 및 아질런트 1100 VWD UV 광도계, PSS SLD7000-BI-MwA(UV/254 ㎚/아질런트)를 사용하여 검출을 수행하였다. 분자량 M이 580 내지 7,500,000인 폴리머 래보러토리스(Polymer Laboratories)로부터의 좁은 범위 폴리스티렌 표준물 및 헥실벤젠(M = 162)을 사용하여 보정을 수행하였다. 용출 범위 외의 값을 외삽하였다.

분자량을 결정하기 전에 여과를 수행함으로써 중합체 내의 임의의 겔 분획을 제거하고, 따라서 기록된 숫자는 졸 분획에 관한 것이었다.

중합체의 불용성 물질의 분율을, 속슬렛(Soxhlet) 장치에서 테트라히드로푸란을 사용하여 4 시간 동안 추출한 후 잔사를 일정 중량이 되게 건조시키고, 잔류한 잔사를 칭량함으로써, 결정할 수 있다.

첫 번째 단계 후에, 사용된 단량체는 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 보다 바람직하게는 98 % 이상의 정도까지 반응하였다.

두 번째 단계 및 임의로 추가의 후속 단계로의 단량체 공급물은 일반적으로 하기와 같다:

(A2) 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,

(B2) 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량%의, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,

(C2) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,

(D2) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 20 중량%의, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 포함하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,

(E2) 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 더욱 특히는 0 중량%의 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,

(F2) 0 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%, 매우 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 하나 이상의 가교제,

(G2) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 5 내지 10 중량%,

(H2) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%, 및

(I2) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 0 중량%

이고, 두 번째 단계 및 추가의 단계에서 계량 첨가된 단량체를 기준으로, 합은 항상 100 중량%이다.

첫 번째 단계의 단량체들 (A1) 내지 (I1)의 합 대 두 번째 단계 및 추가의 단계의 단량체들 (A2) 내지 (I2)의 합의 중량비는 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 10:90 내지 70:30, 보다 바람직하게는 20:80 내지 65:35, 매우 바람직하게는 30:70 내지 60:40, 더욱 특히는 40:60 내지 60:40이다.

두 번째 단계 후에, 임의로, 단량체 (A2) 내지 (I2) 중 하나 이상과의 자유-라디칼 중합의 하나 이상의 단계를 수행할 수 있다.

최종 단계로부터 수득된 생성물은, 하나 이상의 유화제의 존재 하에서 작업 시에, 일반적으로 50 내지 350 ㎚, 바람직하게는 60 내지 250 ㎚, 보다 바람직하게는 70 내지 200 ㎚의 입자 크기를 갖는다.

최종 단계로부터 수득된 중합체의 입자 크기는, 유화제의 부재 하에서 작업 시에, 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 400 ㎚ 이하일 수 있다.

첫 번째 단계로부터 두 번째 단계로의 입경의 증가율은 첫 번째 단계 및 두 번째 단계에서의 공중합된 단량체 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 첫 번째 단계로부터 두 번째 단계로의 입경의 증가율은 5 내지 50 %, 바람직하게는 10 내지 40 %, 보다 바람직하게는 20 내지 35 %, 매우 바람직하게는 25 내지 35 %, 더욱 특히는 약 30 %일 것이다.

최종 단계로부터 수득된 생성물은 일반적으로, 졸 분획을 기준으로, 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다.

일반적으로 말하자면, 존재하는 유화제의 양이 많고 존재하는 첫 번째 단계로부터의 생성물의 양이 많을수록, 최종 단계로부터 수득되는 생성물의 입자는 작아진다.

중합체 분산액을, 통상적인 방식으로, 통상적으로 공지된 유화중합 공정에 따라, 단량체들로부터, 통상적인 유화 및 분산 보조제 및 중합 개시제를 사용하여, 제조할 수 있다.

자유-라디칼 수성 유화 중합의 실행을 위해 고려되는 분산제는 전형적으로, 모든 단계에서 자유-라디칼 중합에 계량 첨가되는 자유-라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로, 0 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 특히는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 유화제를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 유화제가 존재한다.

본 발명의 목적을 위한 유화제는, 유기상과 수성상 사이의 계면장력을 감소시킴으로써 유기상과 수성상의 분산액을 안정화시킬 수 있는 화합물이다.

추가의 통상적인 유화제는, 예를 들어, C₈ 내지 C₂₀ 알킬술폰산염, 황산염, 포스폰산염, 인산염 및 카르복실산염의 암모늄염 또는 알칼리금속염, 예컨대, 예를 들어 보다 고분자량의 지방 알콜 황산염의 암모늄염 또는 알칼리금속염, 예컨대 Na n-라우릴 술페이트, 또는 C₈ 내지 C₂₀ 알킬벤젠술폰산염, 황산염, 포스폰산염, 인산염 및 카르복실산염의 암모늄염 또는 알칼리금속염, 및 3 내지 30의 에톡실화도를 갖는, 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 C₈ 내지 C₁₂ 알킬페놀, 및 5 내지 50의 에톡실화도를 갖는, 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된 C₈ 내지 C₂₅ 지방 알콜이다. 이러한 알콕실화 알콜은, 상대이온으로서의 암모늄 이온 또는 알칼리금속 이온을 갖는, 황산염, 술폰산염, 인산염, 폴리인산염 또는 포스폰산염으로서, 에스테르화된 형태로서 존재할 수도 있다.

추가의 적합한 유화제는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV, Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209]에 열거되어 있다.

유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 유화제는 이온성 유화제, 더욱 특히는 음이온성 유화제, 또는 그의 조합이다.

한 바람직한 실시양태에서, 사용되는 유화제는 자유-라디칼 중합 과정에서 중합체 내로 도입되는 유화제이다. 이것은, 일반적으로, 바람직하게는 알릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 기, 및 바람직하게는 상기에 지시된 군으로부터 선택된 하나 이상의 유화성 기를 갖는 화합물이다.

이러한 종류의 도입가능한 유화제의 예는 라포르테(Laporte)로부터의 비소머(Bisomer)? MPEG 350 MA, 다이-이치 코교 세이야쿠 캄파니 리미티드(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)로부터의 히테놀(Hitenol)? BC-20(APEO), 히테놀? BC-2020, 히테놀? KH-10 또는 노이겐(Noigen)? RN-50(APEO), 크로다(Croda)로부터의 막세물(Maxemul)? 6106, 막세물? 6112, 막세물? 5010, 막세물? 5011, 로디아(Rhodia)로부터의 시포머(Sipomer)? PAM 100, 시포머? PAM 200, 시포머? PAM 300, 시포머? PAM 4000, 시포머? PAM 5000, 아데카(Adeka)로부터의 아데카? 레아소프(Reasoap)? PP-70, 아데카? 레아소프? NE-10, 아데카? 레아소프? NE-20, 아데카? 레아소프? NE-30, 아데카? 레아소프? NE-40, 아데카? 레아소프? SE-10N, 아데카? 레아소프? SE-1025A, 아데카? 레아소프? SR-10, 아데카? 레아소프? SR-1025, 아데카? 레아소프? SR-20, 아데카? 레아소프? ER-10, 아데카? 레아소프? ER-20, 아데카? 레아소프? ER-30, 아데카? 레아소프? ER-40, 바스프(BASF)로부터의 플루리올(Pluriol)? A 101 R, 플루리올? A 12 R, 플루리올? A 23 R, 플루리올? A 46 R, 플루리올? A 750 R, 플루리올? A 950 R, 플루리올? A 590 I, 플루리올? A 1190 I, 플루리올? A 590 V, 플루리올? A 1190 V, 플루리올? A 5890 V, 플루리올? A 308 R, 및 DAA ES 8761, 카오(Kao)로부터의 라테물(Latemul)? S 180 A 및 라테물? S 180, 산유 카세이(Sanyou Kasei)로부터의 엘레미놀(Eleminol)? JS-2, 다이이치 코교우 세이야쿠(Daiichi Kogyou Seiyaku)로부터의 아쿠아론(Aquaron)? HS-1025, 및 루브리졸(Lubrizol)로부터의 C12-AMPS라는 상표명의 유화제이다.

고려되는 중합 개시제는 수성 매체에서 자유-라디칼 유화 중합을 일으킬 수 있는 모든 중합 개시제를 포함한다. 이것은 일반적으로 단량체를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%의 양으로 사용된다. 통상적인 화합물은 무기 과산화물이고, 그 예는 나트륨 및 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 과산화수소, 유기 과산화물, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 및 아조 화합물, 예컨대 아조이소부티로디니트릴이다. 이러한 개시제는 자유-라디칼 유화 중합에 통상적인 50 내지 100℃의 반응 온도에 적합하다. 보다 낮은 반응 온도, 예를 들어 40 내지 60℃를 원하는 경우, 산화환원 시스템, 예컨대 퍼옥시 화합물과, 히드록시메탄술핀산의 나트륨 염, 아스코르브산 또는 철(II)염과 같은 환원 공개시제의 조합이 바람직하다.

자유-라디칼 유화 중합 공정에 의한 수성 중합체 분산액의 제조는 그 자체로 공지되어 있다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit., pages 133ff]을 참고).

공급 공정이 특히 적당한 것으로 판명되었고, 이는 단량체의 일부분, 일반적으로 20 중량% 이하, 물, 유화제 및 개시제로 이루어진 초기 충전물로부터 시작된다. 유화된 형태의, 나머지 단량체와 임의의 조절제, 및 또한 추가로 추가의 중합 개시제의 수용액을, 중합과 병행하여, 첨가한다.

여기서 단량체는 둘 이상의 공급 스트림들로 분할될 수 있고, 이것은 가변적인 계량비 및/또는 가변적인 양의 하나 이상의 단량체를 가질 수 있다.

한 가능한 실시양태에서, 반응 혼합물 내의 단량체 및 가교제의 농도를 매우 일정하게 만들지만 조절제(사슬 전달제)의 양을 변화시킴으로써, 내부 영역의 가교도와 외부 영역의 가교도를 상이하게 만들 수 있다.

중합, 사슬 종결 및 새로운 사슬의 시작에서 조절제가 존재함으로써, 일반적으로, 이렇게 생성된 새로운 자유 라디칼을 통해, 결과물인 중합체의 분자량이 감소하고, 가교제가 존재하는 경우, 가교 부위의 개수(가교 밀도)가 감소하는 효과가 있다. 조절제의 농도가 중합 과정에서 증가하는 경우, 가교 밀도는 중합 과정에서 추가로 감소한다.

이러한 종류의 분자량 조절제는 공지되어 있고, 예를 들어 메르캅토 화합물, 예컨대, 바람직하게는, 3차 도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 이소옥틸메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산, 이량체 α-메틸스티렌, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(EHTG), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MTMO) 또는 테르피놀렌일 수 있다. 분자량 조절제는 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1, p.297 ff., 1961, Stuttgart]에 기술되어 있다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 중합을 EP 853 636 또는 US 3804881에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. 이러한 두 문헌의 개시 내용은 본원에 명백히 참고로 포함된다.

이렇게 수득된 수성 중합체 분산액은 바람직하게는 35 내지 65 중량%, 보다 바람직하게는 38 내지 55 중량%의 고체 함량을 갖는다.

중합체 분산액은 높은 안정성을 가지며 응괴는 실질적으로 형성되지 않는다. 주어진 히드록실가, 주어진 고체 함량 및 주어진 분자량에서, 본 발명의 중합체 분산액은 본 발명에 따라 수득되지 않은 필적할만한 중합체 분산액보다 더 낮은 점도를 갖는다.

유리 전이 온도 T_g를, 바람직하게는 본 명세서에서는 ISO 11357-2-3-7에 따라, 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해, 바람직하게는 20℃/min의 가열 속도를 사용하여 결정한다.

한 바람직한 실시양태에서, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체는 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃의 유리 전이 온도를 갖고, 최종 단계로부터 수득된 생성물은 40℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 이러한 종류의 중합체 분산액은 기재의 코팅을 위한 코팅 조성물에서 유리하게 사용될 수 있다.

코팅 조성물을 위해 사용되는 이러한 종류의 중합체 분산액의 최소 필름-형성 온도(MFFT)는 유리하게는 5℃ 이하이다. 그럼에도 불구하고, 그 결과의 필름은 점착성이 아니다.

한 쪽 말단이 가열되고 다른 쪽 말단이 냉각된 플레이트 상에 분산액을 연산시킴으로써 최소 필름-형성 온도를 결정한다 (DIN ISO 2115:2001-04). 시각적 평가 및 플레이트를 따라 좁은 간격으로 배치된 온도 센서를 사용하여 최소 필름-형성 온도를 알아낼 수 있다.

중합체 분산액은 1-성분 또는 2-성분 코팅 조성물, 예컨대 바니시, 보호성 커버링, 교통 표지, 장식성 커버링, 페인트 및 코팅을 위한 결합제로서 사용될 수 있다.

상이한 용도들을 위해서, 적합한 보조제를 첨가할 수 있고, 그 예는 유동조절제, 증점제, 소포제, 충전제, 안료, 안료 분산 보조제 등이다.

코팅 조성물을 적합한 기재, 예컨대 목재, 콘크리트, 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹, 플라스터, 석재, 아스팔트, 직물, 또는 코팅되거나 프라이밍되거나 웨더링된(weathered) 기재 상에 도포함으로써, 코팅을 수득할 수 있다.

2-성분 코팅 조성물의 경우에, 필요한 추가의 성분은, 예를 들어 이러한 목적으로 숙련자에게 공지된 폴리이소시아네이트를 포함하는 가교제이다.

폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 단량체성 이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 지환족, 바람직하게는 지방족 또는 지환족(본 명세서에서는 짧게 (환형) 지방족이라고 지칭됨)일 수 있고; 지방족 이소시아네이트가 특히 바람직하다.

방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 방향족 고리 시스템, 즉 순수하게 방향족인 화합물 뿐만 아니라 아르지방족 화합물을 포함하는 이소시아네이트이다. 전자는 이소시아네이토기가 방향족 고리 시스템에 직접 결합된 이소시아네이트인 반면에, 후자에서는 이소시아네이토기가 알킬렌 기에 결합되지만 이 화합물은 예를 들어 TMXDI의 경우에서와 같이 방향족 고리 시스템도 포함한다.

지환족 이소시아네이트는 하나 이상의 지환족 고리 시스템을 포함하는 이소시아네이트이다.

지방족 이소시아네이트는 선형 또는 분지형 쇄, 즉 비고리형 화합물만을 포함하는 이소시아네이트이다.

단량체성 이소시아네이트는 바람직하게는 정확하게 두개의 이소시아네이트 기를 갖는 디이소시아네이트이다. 그러나, 이것은 원칙적으로 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 모노이소시아네이트일 수도 있다.

원칙적으로, 평균 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 보다 고분자량의 이소시아네이트도 고려된다. 예를 들어 트리이소시아네이트, 예컨대 트리이소시아네이토노난, 2'-이소시아네이토에틸 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 또는 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐 에테르, 또는 디이소시아네이트와 트리이소시아네이트와 예를 들어 상응하는 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의해 수득되고 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 대표하는 보다 고분자량의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 적합하다.

이러한 단량체성 이소시아네이트는 이소시아네이트 기들끼리의 임의의 실질적인 반응 생성물을 함유하지 않는다.

단량체성 이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 전형적인 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체(예를 들어 메틸 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 또는 에틸 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 3(또는 4), 8(또는 9)-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 이성질체 혼합물, 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 및 그의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 그의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트이다.

헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄이 특히 바람직하고, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하고, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트가 특별히 바람직하다.

상기 이소시아네이트들의 혼합물도 존재할 수 있다.

이소포론 디이소시아네이트는 통상적으로 혼합물, 특히, 일반적으로 약 60:40 내지 90:10(w/w), 바람직하게는 70:30 내지 90:10의 비율의, 시스 이성질체와 트란스 이성질체의 혼합물의 형태이다.

디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트는 마찬가지로 상이한 시스 이성질체와 트란스 이성질체의 혼합물의 형태일 수 있다.

폴리이소시아네이트의 경우, 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 제조된 디이소시아네이트 뿐만 아니라, 포스겐을 사용하지 않고서 제조된 것, 즉 포스겐-프리(free) 공정에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. EP-A-0 126 299(US 4 596 678), EP-A-126 300(US 4 596 679) 및 EP-A-355 443(US 5 087 739)에 따르면, 예를 들어 (환형)지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼 내에 6개의 탄소 원자를 갖는 이성질체성 지방족 디이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 및 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI)을, (환형)지방족 디아민과 예를 들어 우레아 및 알콜을 반응시킴으로써 (환형)지방족 비스카르밤산 에스테르를 수득하고, 상기 에스테르를 열분해시켜 상응하는 디이소시아네이트 및 알콜을 수득함으로써, 제조할 수 있다. 합성을 통상적으로 연속적으로 순환 공정 및 임의로 N-비치환 카르밤산 에스테르, 디알킬 카르보네이트, 및 반응 공정으로부터 재순환된 기타 부산물의 존재 하에서 수행한다. 이렇게 수득된 디이소시아네이트는 일반적으로 매우 낮은 분율 또는 심지어는 측정될 수 없을 정도로 낮은 분율의 염소화 화합물을 함유하고, 이는 예를 들어 전자 산업에서의 응용에서 유리하다.

본 발명의 한 실시양태에서, 사용되는 이소시아네이트는 200 ppm 미만, 바람직하게는 120 ppm 미만, 보다 바람직하게는 80 ppm 미만, 매우 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 15 ppm 미만, 특별히 10 ppm 미만의 총 가수분해성 염소 함량을 갖는다. 이는 예를 들어 ASTM 규정 D4663-98에 의해 측정될 수 있다. 물론, 그럼에도 불구하고, 보다 높은 염소 함량, 예를 들어 500 ppm 이하의 염소 함량을 갖는 단량체성 이소시아네이트도 사용될 수 있다.

(환형)지방족 디아민과 예를 들어 우레아 및 우레아를 반응시키고, 그 결과의 (환형)지방족 비스카르밤산 에스테르를, 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 수득된 디이소시아네이트로써 분해시킴으로써 수득한 단량체성 이소시아네이트들의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 알 것이다.

단량체성 이소시아네이트를 올리고머화시킴으로써 형성할 수 있는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 하기와 같이 특징지워진다:

이러한 화합물의 평균 NCO 관능가는 일반적으로 1.8 이상이고, 8 이하, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2.4 내지 4일 수 있다.

달리 언급이 없는 한, NCO = 42 g/mol로서 계산되는, 올리고머화 후 이소시아네이트 기 함량은 일반적으로 5 내지 25 중량%이다.

폴리이소시아네이트는 바람직하게는 하기와 같은 화합물이다:

1) 이소시아누레이트 기를 함유하고, 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 이러한 문맥에서는 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이토이소시아누레이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 것이 특히 바람직하다. 존재하는 이소시아누레이트는 특히, 디이소시아네이트의 고리형 삼량체를 구성하는 트리스이소시아네이토알킬 및/또는 트리스이소시아네이토시클로알킬 이소시아누레이트, 또는 하나 초과의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 보다 고분자량의 동족체와의 혼합물이다. 이소시아네이토이소시아누레이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 2.6 내지 8의 평균 NCO 관능가를 갖는다.

이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트를 기준으로, 바람직하게는 2 % 미만의 결합된 알콜 함량과 함께, 우레탄기 및/또는 알로파네이트 기를 적게 포함할 수도 있다.

2) 우레트디온기를 함유하고, 방향족, 지방족 및/또는 지환족이도록 결합된, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족이도록 결합된 이소시아네이트 기, 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 것을 갖는 폴리이소시아네이트. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 고리형 이량체화 생성물이다.

우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 흔히는 기타 폴리이소시아네이트, 더욱 특히는 1)에서 규정된 것과의 혼합물로서 수득된다. 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 전형적으로 2 내지 3의 관능가를 갖는다.

이러한 목적을 위해, 우레트디온기 뿐만 아니라 기타 폴리이소시아네이트가 형성되는 반응 조건, 우레트디온기가 먼저 형성되고 이것이 후속적으로 반응하여 기타 폴리이소시아네이트 기를 제공하는 반응 조건, 또는 디이소시아네이트가 먼저 반응하여 기타 폴리이소시아네이트를 제공하고 이것이 후속적으로 반응하여 우레트디온기를 함유하는 생성물을 제공하는 반응 조건 하에서, 디이소시아네이트를 반응시킬 수 있다.

3) 비우레트 기를 함유하고, 방향족, 지환족 및/또는 지방족이도록 결합된, 바람직하게는 지환족 및/또는 지방족이도록 결합된 이소시아네이트 기, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)비우레트 또는 이것의 보다 고분자량의 동족체와의 혼합물을 갖는 폴리이소시아네이트. 비우레트 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 관능가를 갖는다.

4) 예를 들어 과량의 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 1가 또는 다가 알콜의 반응에 의해 수득되는 종류의, 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하고, 방향족, 지방족 및/또는 지환족이도록 결합된, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족이도록 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.0 내지 4.5의 평균 NCO 관능가를 갖는다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트를 촉매의 부재 하에서, 또는 바람직하게는 촉매, 예컨대 암모늄 카르복실산염 또는 암모늄 수산화물, 또는 알로파네이트화 촉매, 예컨대 비스무스, 코발트, 세슘, Zn(II) 또는 Zr(IV) 화합물의 존재 하에서, 예를 들어 각각의 경우에 1가, 2가 또는 다가 알콜, 바람직하게는 1가 알콜의 존재 하에서 제조할 수 있다. 우레탄기 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 흔히 1)에서 규정된 폴리이소시아네이트와의 하이브리드 형태로서 존재한다.

5) 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된, 옥사디아진트리온기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 옥사디아진트리온기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조될 수 있다.

6) 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된, 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 이러한 종류의 폴리이소시아네이트는 특정 촉매에 의해 디이소시아네이트로부터 제조될 수 있다.

7) 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트.

8) 카르보디이미드-개질된 폴리이소시아네이트.

9) 예를 들어 DE-A1 10013186 또는 DE-A1 10013187로부터 공지된 종류의 과분지화 폴리이소시아네이트.

10) 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와 알콜로부터의, 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 예비중합체.

11) 폴리우레아-폴리이소시아네이트 예비중합체.

12) 폴리이소시아네이트 1) 내지 11), 바람직하게는 1), 3), 4) 및 6)를, 이것의 제조 후에, 비우레트 기 또는 우레탄/알로파네이트 기를 함유하고 방향족, 지환족 또는 지방족이도록 결합된, 바람직하게는 (환형)지방족이도록 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트로 전환시킬 수 있다. 예를 들어 물을 첨가하거나 아민과 반응시킴으로써, 비우레트 기의 형성을 달성한다. 임의로 적합한 촉매의 존재 하에서, 1가, 2가 또는 다가 알콜, 바람직하게는 1가 알콜과의 반응을 통해, 우레탄 및/또는 알로파네이트 기의 형성을 달성한다. 비우레트 또는 우레탄/알로파네이트 기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 10 내지 25 중량%의 NCO 함량 및 3 내지 8의 평균 NCO 관능가를 갖는다.

13) 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트, 즉 1 내지 12에서 기술된 기 뿐만 아니라, 정식으로는 NCO-반응성 기 및 친수성화기를 함유하는 분자를 상기 분자의 이소시아네이트 기에 첨가함으로써 수득한 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 후자의 기는 비이온성 기, 예컨대 알킬폴리에틸렌 옥시드, 및/또는 인산, 포스폰산, 황산 또는 술폰산, 및/또는 그의 염으로부터 유도된 이온성 기이다.

14) 이중 경화 응용을 위한 개질된 폴리이소시아네이트, 즉 1 내지 13에서 기술된 기 뿐만 아니라, 정식으로는 NCO-반응성 기 및 자외선-경화성 또는 화학방사선-가교성 기를 함유하는 분자를 상기 분자의 이소시아네이트 기에 첨가함으로써 수득한 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이러한 분자는 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 기타 히드록시-비닐 화합물이다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.

추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트들의 혼합물, 매우 바람직하게는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.

특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는, 600 내지 1500 mPa*s, 더욱 특히는 1200 mPa*s 미만의 점도를 갖는 저점도 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 이소시아누레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 200 내지 1600 mPa*s, 더욱 특히는 600 내지 1500 mPa*s의 점도를 갖는 저점도 우레탄 및/또는 알로파네이트, 및/또는 이미노옥사디아진디온기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다.

본 명세서에서, 달리 언급이 없는 한, 점도는 1000 s^-1의 전단 속도를 사용하여 원추/플레이트 시스템에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 23℃에서 기록된다.

폴리이소시아네이트의 제조 방법을, 본 명세서의 일부로서 참고된 WO 2008/68198에서, 특히 20 페이지 21 번째 줄 내지 27 페이지 15 번째 줄에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.

반응을, 예를 들어, 각각의 경우에 본 명세서의 일부로서 참고된 상기 문헌에서 31 페이지 19 번째 줄 내지 31 페이지 31 번째 줄에 기술된 바와 같이 중단시킬 수 있고, 상기 문헌에서 31 페이지 33 번째 줄 내지 32 페이지 40 번째 줄에 기술된 바와 같이 작업을 수행할 수 있다.

반응을 또 다르게는, 본 명세서의 일부로서 참고된 WO 2005/087828에서 11 페이지 12 번째 줄 내지 12 페이지 5 번째 줄에 기술된 바와 같이 중단시킬 수 있다.

열적으로 불안정한 촉매의 경우에, 더욱이, 반응 혼합물을 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 더 높은 온도로 가열함으로서 반응을 중단시킬 수도 있다. 일반적으로 이러한 목적을 위해서는, 미반응 이소시아네이트를 증류를 통해 분리하기 위해서 후처리 단계에서 필요한 정도로 반응 혼합물을 가열하는 것으로 충분하다.

열적으로 불안정하지 않은 촉매와 열적으로 불안정한 촉매 둘 다를 사용하는 경우에, 불활성화제를 첨가함으로써 비교적 낮은 온도에서 반응을 종결시킬 수도 있다. 적합한 불활성화제의 예는 염화수소, 인산, 유기 인산염, 예컨대 디부틸 포스페이트 또는 디에틸헥실 포스페이트, 카르바메이트, 예컨대 히드록시알킬 카르바메이트, 또는 유기 카르복실산이다.

이러한 첨가제를, 반응을 중단시키는데 필요한 대로 순수한 상태로 첨가하거나 적합한 농도로 희석시킨다.

2-성분 코팅 조성물 내의 제 2 성분으로서, 멜라민-포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 수지를 사용할 수도 있다.

멜라민-포름알데히드 수지를, 응용 분야(성형 화합물, 접착제, 함침 수지, 코팅 물질), 알킬화 화합물(부탄올, 메탄올과의 에스테르화, 혼합 에스테르화), 또는 본원에서 열거된 바와 같이, 트리아진 대 포름알데히드 대 에테르화 알콜의 비에 따라 특징지을 수 있다:

1. 완전히 메틸올화 내지 고도로 메틸올화되고 완전히 알킬화 내지 고도로 알킬화된 수지(HMMM 등급)

2.1 부분적으로 메틸올화되고 고도로 알킬화된 수지(고 이미노 등급)

2.2 부분적으로 메틸올화되고 부분적으로 알킬화된 수지(메틸올 등급)

3. 낮은 수준으로 메틸올화된 수지(멜라민-포름알데히드 축합물)

첫 번째 주요 군, 즉 소위 멜라민:포름알데히드:알콜의 몰 도입비가 이론적으로 1:6:6, 실제로는 일반적으로 1:5.5 초과:5.0 초과, 통상적으로 1:5.5 초과:4.5 초과인, 완전히 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지 군은, 매우 우수한 고-고체 거동(높은 고체 함량에서 비교적 낮은 점도)을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 가교제 군에서, 자유 포름알데히드는 아미노 수지의 낮은 점도로 인해 용이하게 감소될 수 있다. 현 시점에서 0.3 중량% 미만의 자유 포름알데히드 함량을 달성할 수 있다. 상업적인 제품은 통상적으로 알콜로서 메탄올을 포함하거나, 비록 혼합 에테르화 등급이긴 하지만, 완전히 부틸화된 등급도 공지되어 있다.

완전히 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지는 실제로 바람직하게는 캔 코팅 및 코일 코팅에서 세계적으로 사용되고, 자동차 코트 시스템의 모든 코팅을 위해 NAFTA에서 사용된다.

하소 조건, 예컨대 140℃에서 20 분이라는 조건 하에서 낮은 열적 반응성 때문에, 이러한 완전히 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지를 위해서는, 강산에 의한 촉매작용이 필요하다. 그 결과, 결합제에 의한 에테르교환으로 인해, 에테르화 알콜의 방출과 함께, 매우 빠른 경화, 및 균질한 코-네트워크(co-network)가 초래된다. 이러한 강산 촉매작용을 사용하면, 부분적으로 메틸올화된 멜라민-포름알데히드 수지처럼, 매우 짧은 경화 시간이 가능하다. 가교는, 자유 포름알데히드를 초월하는, 메틸올기의 재-분해로 인한 포름알데히드 방출을 동반할 수 있다.

두 번째 주요 군, 즉 실제로 통상적으로 1:3 내지 5.4:2 내지 4.3의 멜라민:포름알데히드:알콜의 몰 도입비를 갖는, 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지군은, 산 촉매작용 없이도, 첫 번째 군의 것보다 훨씬 더 높은 열적 반응성을 가짐을 특징으로 한다. 이러한 가교제의 제조는 자기(self)-축합을 동반하고, 이는 보다 높은 점도(보다 낮은 고-고체 거동)를 초래하여, 증류 시 자유 포름알데히드를 제거하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 이러한 물질의 경우, 비록 0.3 내지 3 중량%의 자유 포름알데히드 함량을 갖는 물질이 있긴 하지만, 0.5 내지 1.5 중량%의 자유 포름알데히드 함량이 표준이다. 여기서도 역시, 메틸화 및 부틸화 등급 및 혼합 에테르화 등급이 상업적인 제품으로서 널리 사용된다. 추가의 알킬화 물질을 사용한 에테르화는 문헌에 기술되어 있고 특수한 제품의 형태로 입수가능하다.

고-이미노 등급 및 메틸올 등급은 각각 부분군으로서, 둘 다 불완전한 메틸올화, 즉 1:5.5 미만의 포름알데히드 몰 도입비를 갖는다. 그러나, 고-이미노 등급은 통상적으로 80 % 이하의 높은 알킬화도, 즉 도입된 포름알데히드 등가물의 비율로서의 에테르화 메틸올기의 분율을 갖는 반면에, 메틸올 등급의 경우에는 일반적으로 70 % 미만이라는 점에서, 고-이미노 등급은 메틸올 등급과 상이하다.

부분적으로 메틸올화된 멜라민-포름알데히드 수지의 응용은, HMMM 등급과의조합을 포함하여, 반응성의 적응을 위해, 100 내지 150℃의 경화 온도가 요구되는 모든 사용 분야에 걸쳐 확장된다. 약산을 사용하는 추가의 촉매작용이 가능하며 이는 통상적인 실시이다.

아미노 수지와 결합제의 반응 외에도, 가교제의 일부분 상에서의 자기-가교의 비율은 상당히 증가한다. 그 결과 대체로 시스템의 탄성이 감소하고, 이는 공-성분의 적당한 선택에 의해 보상되어야 한다. 이는 시스템으로부터 제조된 코팅으로부터의 총 포름알데히드 방출의 감소라는 이점과 상충한다.

단 하나의 에테르 알콜을 갖는 아미노 수지 - 특히 멜라민-포름알데히드 수지- 뿐만 아니라, 혼합 에테르화 생성물은 점점 더 중요해지고 있다.

제조 및 성질이 멜라민-포름알데히드 수지의 것과 매우 유사한 아미노 수지의 또 다른 군은 벤조구아나민 수지(벤조구아나민/포름알데히드 수지)이다. 자유 OH 기는 보다 저분자량의 알콜, 특히 C₁-C₄ 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올 또는 n-부탄올로써 적어도 부분적으로 에테르화될 수도 있다.

기타 아미노 수지는 예를 들어 우레아 수지, 즉 우레아와 포름알데히드의 중축합물을 포함한다 (단축 부호 UF, DIN EN ISO 1043-1:2002-6에 따름). 자유 OH 기는 보다 저분자량의 알콜, 특히 C₁-C₄ 알콜, 보다 바람직하게는 메탄올 또는 n-부탄올로써 적어도 부분적으로 에테르화될 수도 있다.

아미노 수지는 바람직하게는, 각각 임의로 적어도 부분적으로 에테르화될 수 있는, 바람직하게는 적어도 부분적으로 에테르화된, 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민/포름알데히드 수지, 및 우레아/포름알데히드 수지일 수 있다.

수지는 보다 바람직하게는 적어도 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지 또는 벤조구아나민/포름알데히드 수지이고, 매우 바람직하게는 적어도 부분적으로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지이다.

본 발명에 따라 아미노 수지로서 사용될 수 있는 멜라민-포름알데히드 수지의 구조는 예를 들어 하기와 같다:

전술된 바와 같이, 멜라민-포름알데히드 수지는 흔히 멜라민:포름알데히드:알콜 몰 도입비에 의해 특징지워진다. 여기서 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소부탄올 및 n-부탄올 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 메탄올 및 n-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 멜라민-포름알데히드 수지는, 비록 개별적인 경우에는 올리고포르말 쇄의 형성으로 인해 포름알데히드 도입비가 심지어는 8 이하일 수 있지만, 1:2 내지 6:1 내지 6의 몰 도입비를 가질 수 있다.

바람직한 몰 도입비는 1:3 내지 6:1.5 내지 6이다.

메틸-에테르화 멜라민-포름알데히드 수지의 경우, 1:3.6 내지 5.7:2.1 내지 4.7의 몰 도입비가 특히 바람직하고; 1:5 내지 6:3.5 내지 6, 더욱 특히는 1:5 내지 6:4.0 내지 5.0의 몰 도입비가 매우 많이 바람직하다.

n-부틸-에테르화 멜라민-포름알데히드 수지의 경우, 1:3.2 내지 5.7:1.3 내지 4의 몰 도입비가 특히 바람직하고; 1:5 내지 6:3.5 내지 6, 더욱 특히는 1:5 내지 6:3.5 내지 4.5의 몰 도입비가 매우 많이 바람직하다.

사용될 수 있는 멜라민-포름알데히드 수지는 중축합물 당 1개의 멜라민 기 뿐만 아니라, 실제로, 2개 이상, 바람직하게는 6개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 매우 바람직하게는 3개 이하, 더욱 특히는 2개 이하의 멜라민 기를 가질 수 있다.

본 발명에 따라 아미노 수지로서 사용될 수 있는 벤조구아나민/포름알데히드 수지의 구조는 예를 들어 하기와 같다:

역시 벤조구아나민-포름알데히드 수지도 흔히 벤조구아나민:포름알데히드:알콜 몰 도입비에 의해 특징지워진다. 이러한 경우에 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소부탄올 및 n-부탄올 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 메탄올 및 n-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 벤조구아나민-포름알데히드 수지는, 비록 특정한 경우에는 올리고포르말 쇄의 형성으로 인해 포름알데히드 도입비가 심지어는 6 이하일 수 있지만, 1:1.5 내지 4:1 내지 4의 몰 도입비를 가질 수 있다.

1:2 내지 4:1.5 내지 4의 몰 도입비가 바람직하다.

메틸-에테르화 벤조구아나민-포름알데히드 수지의 경우, 1:2.2 내지 3.7:2.1 내지 3.0의 몰 도입비가 특히 바람직하고; 1:3 내지 4:1.5 내지 4, 더욱 특히는 1:3 내지 4:2.0 내지 3.0의 몰 도입비가 매우 많이 바람직하다.

n-부틸-에테르화 벤조구아나민-포름알데히드 수지의 경우, 1:2.2 내지 3.7:1.3 내지 2의 몰 도입비가 특히 바람직하고; 1:3 내지 4:1.5 내지 4, 더욱 특히는 1:3 내지 4:1.5 내지 2.5의 몰 도입비가 매우 많이 바람직하다.

사용될 수 있는 벤조구아나민-포름알데히드 수지는 중축합물 당 1개의 벤조구아나민 기 뿐만 아니라, 실제로, 2개 이상, 바람직하게는 5개 이하, 보다 바람직하게는 4개 이하, 매우 바람직하게는 3개 이하, 더욱 특히는 2개 이하의 벤조구아나민 기를 가질 수 있다.

본 발명에 따라 아미노 수지로서 사용될 수 있는 우레아/포름알데히드 수지의 구조는 예를 들어 하기와 같다:

본 발명에 따라 사용될 수 있는 우레아-포름알데히드 수지는 1:1 내지 4:0.3 내지 3, 바람직하게는 1:1 내지 3:0.4 내지 2, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 2.5:0.5 내지 1.5, 매우 바람직하게는 1:1.6 내지 2.1:0.6 내지 1.3의 우레아/포름알데히드/알콜 몰 도입비를 가질 수 있다.

여기서 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소부탄올 및 n-부탄올 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 메탄올 및 n-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.

우레아/포름알데히드 수지는, 글리콜우릴(글리옥살과 2 당량의 우레아의 반응 생성물)과 포름알데히드의 반응을 통해 형성되고 임의로 하나 이상의 알콜로써 에테르화된, 글리콜우릴 수지라고 불리는 것도 포함한다.

기재에의 도포를, 공지된 방식으로, 예를 들어 분무, 나이핑, 나이프 코팅, 솔질, 롤링, 롤러 코팅 또는 쏟아붓기를 통해 수행할 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1000 g/㎡, 바람직하게는 10 내지 200 g/㎡의 범위이다. 이어서 분산액의 휘발성 구성 성분을 제거한다. 이러한 작업을, 원한다면, 한 번 이상 반복할 수 있다.

분산액 내에 존재하는 물을 제거하기 위해서, 기재에의 도포 후에, 예를 들어 터널 오븐에서 건조를 수행하거나 플래싱을 수행한다. 건조를 NIR 방사선을 통해 수행할 수도 있고, 여기서 NIR 방사선이란 760 ㎚ 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 900 내지 1500 ㎚의 파장 범위 내의 전자기 방사선을 지칭한다. 건조를, 상온 내지 100℃의 온도에서, 수분 내지 수일에 걸쳐 수행할 수 있다.

본 발명의 중합체 분산액은, 한 특정 실시양태에서, 바니시를 위한 결합제 및 페인트를 위한 결합제로서 특히 적합하다.

방식 코팅 용도에서, 중합체 분산액은 방식제, 예컨대 부식 억제제 또는 활성 방식 안료와 함께 사용될 수 있다.

부식 억제제의 예는 문헌 ["Corrosion Inhibitors, 2nd Edition. An Industrial Guide", Ernest W.Flick, Ed: William Andrew Inc ISBN: 978-0-8155-1330-8]에 설명되어 있다. 바람직한 부식 억제제는 헥사민, 벤조트리아졸, 페닐렌디아민, 디메틸에탄올아민, 폴리아닐린, 소듐 니트릴, 신남알데히드, 알데히드와 아민(이민)의 축합 생성물, 크롬산염, 아질산염, 인산염, 히드라진 및 아스코르브산이다.

방식 안료의 예는, 예를 들어 휴바흐 게엠베하(Heubach GmbH)로부터의 개질된 아연 오르토인산염(예를 들어 휴코포스(HEUCOPHOS)? ZPA, ZPO 및 ZMP), 폴리인산염(예를 들어 휴코포스? ZAPP, SAPP, SRPP 및 CAPP), WSA - 와이드 스펙트럼 안티코로시브스(Wide Spectrum Anticorrosives)(예를 들어 휴코포스? ZAMPULS 및 ZCPPLUS) 및 개질된 규산염 안료(예를 들어 휴코실(HEUCOSIL)? CTF, 할록스(Halox)? 750), 및 할록스(Halox)?로부터의 바륨 보로포스페이트(예를 들어 할록스? 400), 바륨 포스포실리케이트(예를 들어 할록스? BW-111, 할록스? BW-191), 칼슘 보로실리케이트(예를 들어 할록스? CW-291, CW-22/221, CW-2230), 칼슘 포스포실리케이트(예를 들어 할록스? CW-491), 스트론튬 포스포실리케이트(예를 들어 할록스? SW-111) 또는 스트론튬 징크 포스포실리케이트(예를 들어 할록스? SZP-391)이다.

금속의 본질은 원칙적으로 임의의 원하는 금속과 관계가 있을 수 있다. 그러나, 더욱 특히는, 금속은 금속성 건축 물질로서 전형적으로 사용되는, 부식 방지를 필요로 하는 금속 또는 합금을 포함한다.

부식 방지를 위해, 중합체 분산액은, 기재로서의, 철, 강철, Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금의 표면을 처리하는데 사용된다. 표면은 코팅되지 않거나, 아연, 알루미늄 또는 그의 합금으로 코팅될 수 있거나, 용융아연도금될 수 있거나(hot dip galvanized), 아연으로써 전기도금되거나, 세라다이징되거나(sherardized), 프라이머로써 예비코팅될 수 있다.

문제의 표면은 특히 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면이다. 강철은 숙련자에게 공지된 전형적인 합금화 성분을 포함할 수 있다. 문제의 표면은 전적으로 언급된 금속 또는 합금으로만 이루어진 구조물의 표면일 수 있다. 또 다르게는 이것은 Zn, Zn 합금, Al 또는 Al 합금으로 코팅된 구조물의 표면일 수 있고, 이러한 구조물 자체는 기타 물질, 예를 들어 기타 금속, 합금, 중합체 또는 복합재로 이루어진다. 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 표면은 미처리 강철 또는 아연도금 및/또는 알루미늄도금된 강철의 표면이다.

아연 합금 또는 알루미늄 합금은 숙련자에게 공지되어 있다. 아연 합금의 전형적인 구성성분은 특히 Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu 또는 Cd를 포함한다. 알루미늄 합금의 전형적인 구성성분은 특히 Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu 또는 Ti를 포함한다. "아연 합금"이라는 용어는, Al과 Zn이 대략적으로 동일한 양으로 존재하는 Al/Zn 합금을 포함한다. 숙련자는 원하는 최종 응용에 따라 합금 구성성분의 정체(identity) 및 양을 선택한다. Zn 또는 알루미늄 코팅을, 예컨대 용융아연도금 방법처럼 고온 침지 방법을 사용하거나 세라다이징시킴으로써, 강철에 도포할 수 있다. 성분이 정적이거나 달리 성분의 기하구조로 인해 이러한 것이 허용되지 않는 경우에는, 상응하는 코트를 열적 분무(분무 아연도금, 분무 알루미늄도금)를 통해 도포할 수도 있다.

비록 문제의 표면이 사용 과정에서 물, 흙 또는 기타 부식성 매체와 접촉하는 표면일 수도 있지만, 본 발명의 중합체 분산액을 사용하여, 임의의 금속성 표면, 특히, 사용 과정에서 대기 공기와 접촉되는 표면의 부식을 방지할 수 있다.

본 발명의 분산액 및 코팅 조성물에 의해 부식 방지될 금속성 표면은 원칙적으로 임의의 원하는 표면일 수 있다. 바람직하게는, 그럼에도 불구하고, 이것은 금속성 구조물 또는 금속 건축물의 표면 및/또는 그의 요구되는 성분이다. 금속 건축물 및 구조물은 전형적으로 건축 등급의 강철, 예컨대 강철 대들보, 강철 파이프 또는 강철 패널로부터, 리벳 이음, 용접 또는 스크류 이음에 의해 접합됨으로써 상응하는 건축물을 형성한다. 본 발명의 한 실시양태에서, 코팅된 물품은 정적 금속성 건축물, 예컨대, 예를 들어 건물, 교량, 고압선용 철탑(power mast), 탱크, 컨테이너, 건물, 배관, 발전소, 화학공장, 선박, 기중기, 우체통, 칸막이, 밸브, 파이프, 탱크, 부속품, 플랜지, 커플링, 홀, 지붕, 건축 등급의 강철일 수 있다. 이러한 실시양태의 경우에, 부식 방지 코팅을 전형적으로 해당 부위에 펴바르거나 분무함으로써 도포한다. 이러한 부식 방지는 최초-처리 또는 보수 작업일 수 있다. 이러한 부식 방지 코팅의 건조 및 경화를 대기 조건에서, 즉 상온에서, 및 공기 및 전형적인 대기 습기의 존재 하에서 수행한다. 상대 대기 습도는 임의의 원하는 값을 가질 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 80 %, 보다 바람직하게는 30 내지 70 %이다. 요구되는 방지 정도에 따라서는, 부식 방지 페인트에 의한 표면 부식 방지는 경력, 중력 및 강력 부식 방지라고도 지칭된다.

그러나 가능한 한, 부식 방지 코팅을 수득하기 위해서, 본 발명의 코팅 조성물을 승온에서 하소시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체 분산액 및 코팅 조성물은 금속성 표면의 처리를 위한 제제로서 또는 제제 내에서 사용될 수 있다.

경력, 중력 또는 강력 부식 방지에서, 이를, 예를 들어 분무 도포 또는 펴바르기 도포를 수행한 후 페인트를 대기 조건에서 경화시킴으로써 수행할 수 있다. 물론, 조성이 동일하거나 상이한 둘 이상의 페인트 또는 코팅을 연달아서 도포할 수도 있다. 이러한 종류의 부식 방지 페인트의 총 두께(건조)는 숙련자에 의해 부식 방지 코트의 원하는 성질에 따라 결정된다. 이것의 양은 예를 들어 25 ㎛ 이상, 일반적으로 40 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 매우 바람직하게는 80 ㎛ 이상, 특히 100 ㎛ 이상, 특별히 125 ㎛ 이상, 종종 150 ㎛ 이상, 심지어는 175 ㎛ 이상 또는 200 ㎛ 이상이다. 총 코트 두께의 상한, 즉 모든 합해진 도포된 부식 방지 코트의 두께의 상한은 2 ㎜, 바람직하게는 1.5 ㎜ 미만, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 미만, 매우 바람직하게는 800 ㎛ 미만, 특히 500 ㎛ 미만이다.

본 발명의 코팅 물질을 임의의 원하는 방식으로, 예를 들어 펴바르기 또는 분무를 통해, 도포할 수 있다.

경화 방법은 가교제의 본질에 따라 달라지며, 이를 대체로 대기 조건에서 수행한다.

경화에 필요한 온도는 특히 사용된 가교제에 의해 달라진다. 고도로 반응성인 가교제는 덜 반응성인 가교제보다 낮은 온도에서 경화될 수 있다.

"대기 부식 방지"라는 용어는 본 발명의 문맥에서, 하나 이상의 본 발명의 중합체 분산액을 포함하는 코팅이 40 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상, 매우 바람직하게는 80 ㎛ 이상의 건조 후 코트 두께, 및 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1.5 ㎜ 미만, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 미만, 매우 바람직하게는 800 ㎛ 미만, 특히는 500 ㎛ 미만의 코트 두께를 갖고, 코팅 조성물을 표면 도포 후에, 전형적인 주위 조건, 즉, 예를 들어 상온 또는 실온에서, 공기 및 전형적인 대기 습기의 존재 하에서, 추가의 장치 또는 설비를 사용하지 않고서 경화시킴을 의미한다. 전형적인 경화 온도는, 주위 환경에 따라서는, 공기 및 전형적인 대기 습기의 존재 하에서, 0℃ 초과 내지 40℃, 바람직하게는 5 내지 35℃, 보다 바람직하게는 10 내지 30℃, 매우 바람직하게는 15 내지 25℃이다. 상대 습도는 원하는 어떤 것이라도 될 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 80 %, 보다 바람직하게는 30 내지 70 %이다. 숙련자라면, 하나의 동일한 결합제 시스템의 경화를 완결하는데 소요되는 시간은 실제로 우세한 주위 조건에 따라 달라질 수 있다는 것을 명백히 알 것이다.

추가의 실시양태에서, 본 발명의 중합체 분산액 및 코팅 조성물을 클리어코트 및 소위 직접 금속 코팅(direct-to-metal coating)에서 사용할 수 있다. 전자는 임의의 안료를 함유하지 않음을 특징으로 하고; 후자는 방식 안료를 함유하지 않고, 하나의 코트로서 금속에 도포되며, 더욱 특히는, 부식 방지 효과 외에, 화학약품 내성 또는 광택이 요구되는 경우에 사용된다. 전형적인 건조 필름 두께는 15 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다.

본 발명의 코팅 조성물, 더욱 특히는 멜라민-포름알데히드 수지와 중합체 분산액의 혼합물, 또는 우레아-포름알데히드 수지와 중합체 분산액의 혼합물을 실온 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도에서, 1 내지 40 분, 바람직하게는 10 내지 25 분에 걸쳐 하소시킨다.

특히 바람직하게는 본 발명의 분산액 및 제제는, 부식성 분류기준 C2(DIN EN ISO 12944에 따름) 또는 그 초과, 바람직하게는 부식성 분류기준 C3 또는 그 초과, 보다 바람직하게는 부식성 분류기준 C4 또는 그 초과에서 사용되는 부식 방지 조성물에서 사용된다.

최초 1년 동안의 노출 저장 후에 단위 면적 당 질량 손실분 또는 두께 감소분에 근거를 둔 DIN EN ISO 12944에 따른 부식성 분류기준은 비합금화 강철 및 아연에 대해 하기와 같이 정의된다:

C2(저 부식성): 비합금화 강철: 질량 손실분 10 g/㎡ 초과 내지 200 g/㎡

두께 감소분 1.3 ㎛ 초과 내지 25 ㎛

아연: 질량 손실분 0.7 g/㎡ 초과 내지 5 g/㎡

두께 감소분 0.1 ㎛ 초과 내지 0.7 ㎛

C3(중간 부식성): 비합금화 강철: 질량 손실분 200 g/㎡ 초과 내지 400 g/㎡

두께 감소분 25 ㎛ 초과 내지 50 ㎛

아연: 질량 손실분 5 g/㎡ 초과 내지 15 g/㎡

두께 감소분 0.7 ㎛ 초과 내지 2.1 ㎛

C4(고 부식성): 비합금화 강철: 질량 손실분 400 g/㎡ 초과 내지 650 g/㎡

두께 감소분 50 ㎛ 초과 내지 80 ㎛

아연: 질량 손실분 15 g/㎡ 초과 내지 30 g/㎡

두께 감소분 2.1 ㎛ 초과 내지 4.2 ㎛

C5-I/M(초고 부식성):

비합금화 강철: 질량 손실분 650 g/㎡ 초과 내지 1500 g/㎡

두께 감소분 80 ㎛ 초과 내지 200 ㎛

아연: 질량 손실분 30 g/㎡ 초과 내지 60 g/㎡

두께 감소분 4.2 ㎛ 초과 내지 8.4 ㎛

유화액 페인트라고도 불리는 분산액-기재의 페인트는 페인트 및 코팅 산업에서 가장 큰 제품군 중 하나이다 (문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edn., Volume 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, p.665]을 참고). 유화액 페인트는 일반적으로 필름-형성 중합체 결합제, 및 착색 성분으로서 하나 이상의 무기 안료, 및 무기 충전제 및 보조제, 예컨대 소포제, 증점제, 습윤제 및 원한다면 필름-형성 보조제를 포함한다.

중합체 분산액의 또 다른 중요한 특성은, 압력 하중 및 승온에서 페인트 필름들이 서로 점착함이 거의 없음을 의미하는, 높은 페인트 블로킹 내성이다 (우수한 블로킹 내성).

본 발명의 페인트(유화액 페인트)는 안료 및 충전제를 바람직하게는, 안료 부피 농도(PVC)가 10 내지 85 %, 보다 바람직하게는 10 내지 55 %, 가장 바람직하게는 10 내지 40 %이도록 하는 양으로 포함한다. 더욱이, 이러한 페인트를 안료 를 함유하지 않는 클리어코트로서 사용할 수 있다.

전형적인 안료는, 바람직하게는 루타일 형태의 이산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 염기성 탄산납, 삼산화안티몬, 리토폰(황화아연 + 황산바륨)에 의해 예시된다. 그러나, 유화액 페인트는 유색 안료를 포함할 수도 있고, 그 예는 산화철, 카본블랙, 흑연, 발광 안료, 징크 옐로우, 징크 그린, 울트라마린, 망간블랙, 안티몬 블랙, 망간 바이올렛, 파리스 블루(Paris blue) 또는 슈바인푸르트 그린(Schweinfurt green)이다. 무기 안료 외에, 본 발명의 유화액 페인트는 유기 유색 안료를 포함할 수도 있고, 그 예는 세피아, 자황, 카셀 브라운(Cassel brown), 톨루이딘 레드, 파라레드, 한사 옐로우(Hansa yellow), 인디고, 아조 염료, 안트라퀴노노이드 및 인디고이드 염료, 및 디옥사진, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 이소인돌리논, 및 금속-착물 안료이다.

적합한 충전제는 알루미노실리케이트, 예컨대 장석, 규산염, 예컨대 카올린, 활석, 운모, 마그네사이트, 예를 들어 방해석 또는 쵸크 형태의, 알칼리토금속 탄산염, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 알칼리토금속 황산염, 예컨대 황산칼슘, 이산화규소 등을 포함한다. 충전제는 개별적인 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 실제로, 충전제 혼합물, 예를 들어 탄산칼슘/카올린, 탄산칼슘/활석이 특히 적당한 것으로 밝혀졌다.

은폐력을 증가시키고 백색 안료의 사용을 절약하기 위해서, 미분된 충전제를 사용하는 것이 통상적이며, 그 예는 미분된 탄산칼슘 또는 상이한 입자 크기를 갖는 상이한 탄산칼슘들의 혼합물이다. 색조의 은폐력 및 색상 심도를 조절하기 위해서, 유색 안료와 충전제의 블렌드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 수성 중합체 분산액으로부터 (예를 들어 동결 또는 분무 건조를 통해) 상응하는 중합체 분말을 쉽게 수득할 수 있다. 이러한 발명적으로 접근가능한 중합체 분말은 마찬가지로 접착제, 밀봉제, 합성 렌더, 종이-코팅 슬립, 섬유 웹, 유기 기재를 위한 페인팅 물질 및 코팅 물질의 제조, 및 무기 결합제의 개질에서 성분으로서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한,

- 결합제로서의 하나 이상의 본 발명의 중합체 분산액,

- 임의로 하나 이상의 기타 결합제,

- 임의로, 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 우레아-포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교제,

- 임의로 하나 이상의 안료,

- 임의로 하나 이상의 부식 방지제

를 포함하는 1-성분 및 2-성분 코팅 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한, 부식 방지, 바람직하게는 경력, 중력 또는 강력 부식 방지, 보다 바람직하게는 중력 또는 강력 부식 방지에서의, 이러한 2-성분 코팅 조성물의 용도를 제공한다.

본 발명의 중합체 분산액을 2-성분 코팅 조성물로서 가교제와 배합할 수 있다. 이러한 2-성분 코팅 조성물의 구성은 예를 들어 하기와 같을 수 있다:

- (고체 함량을 기준으로) 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%의, 결합제로서의 하나 이상의 본 발명의 중합체 분산액,

- 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 임의의 하나 이상의 기타 결합제,

- 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%의, 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데히드 수지, 및 우레아-포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교제,

- 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 하나 이상의 안료,

- 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 임의의 하나 이상의 부식 방지제

이되, 단 모든 성분의 합이 항상 100 중량%이다.

그러나, 가교제 없이 1-성분 코팅 조성물로서 중합체 분산액을 배합할 수도 있다. 이러한 경우에 이러한 1-성분 코팅 조성물의 구성은 하기와 같을 수 있다:

- (고체 함량을 기준으로) 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 25 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량%의, 결합제로서의 하나 이상의 본 발명의 중합체 분산액,

이되, 단 모든 성분의 합이 항상 100 중량%이다.

본 발명의 중합체 분산액 외의 결합제는 예를 들어 수-기재의, 수-희석성의, 수-혼화성의 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올; 폴리우레아 폴리올; 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올; 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄-개질된 알키드 수지; 지방산 개질된 폴리에스테르 폴리우레탄 폴리올, 알킬 에테르와의 공중합체, 예를 들어 상이한 유리 전이 온도를 갖는 언급된 군의 물질들의 그라프트 중합체, 및 언급된 결합제들의 혼합물일 수 있다. 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리우레탄 폴리올이 바람직하다.

DIN 53240-2에 따라 (전위차법에 의해) 측정된 이러한 기타 결합제의 바람직한 OH가는 폴리에스테르의 경우 40 내지 350 ㎎ KOH/g 수지 고체, 바람직하게는 80 내지 180 ㎎ KOH/g 수지 고체, 폴리아크릴레이트올의 경우 15 내지 250 ㎎ KOH/g 수지 고체, 바람직하게는 80 내지 160 ㎎ KOH/g이다.

이러한 기타 결합제는 추가로, 200 ㎎ KOH/g 이하, 바람직하게는 150 ㎎ KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎎ KOH/g 이하의, DIN EN ISO 3682에 따라 (전위차법에 의해) 결정된 산가를 가질 수 있다.

특히 바람직한 기타 결합제는 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리에스테롤이다.

폴리아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 500 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 1200 g/mol 이상의 분자량 Mn을 갖는다. 분자량 Mn은 원칙적으로 상한을 갖지 않을 수 있고, 바람직하게는 50,000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 20,000 g/mol 이하, 매우 바람직하게는 10,000 g/mol 이하, 더욱 특히는 5000 g/mol 이하일 수 있다.

추가의 기타 결합제는 예를 들어 폴리카르복실산, 더욱 특히는 디카르복실산을, 폴리올, 더욱 특히는 디올로써 축합시킴으로써 수득할 수 있는 종류의 폴리에스테르 폴리올이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올이 중합에 적당한 관능가를 갖도록 보장하기 위해서, 부분적으로 트리올, 테트롤 등 및 3가 산 등을 사용한다.

폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65]에 공지되어 있다. 2가 알콜과 2가 카르복실산의 반응에 의해 수득된 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 자유 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 보다 저분자량의 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 그의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수도 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리형일 수 있고, 예를 들어 임의로 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고/있거나 포화되지 않을 수 있다.

임의로 코팅 조성물은, 바람직하게는 필름-형성 보조제로서 작용하는 하나 이상의 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 목적을 위해 예를 들어 방향족, 예컨대 용매 나프타, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 솔베소(Solvesso)? 100, 150 또는 200으로서 판매되는 종류의 방향족 탄화수소들의 혼합물, 예를 들어 클로로벤젠, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸글리콜 아세테이트, 에틸글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트(이스트만(Eastman)으로부터의 텍사놀(Texanol)?), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트,

에테르, 예컨대 부틸 글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-n-헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 비스-2-에틸헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디-tert-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 폴리(알릴 글리시딜 에테르),

케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤,

할로겐화 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 또는 트리클로로모노플루오로에탄 등, 예컨대 벤질 알콜, 디부틸 프탈레이트, 프로필렌 글리콜, 트리스(부톡시에틸)포스페이트

가 고려된다.

본 발명을 하기 비-제한적 실시예를 사용하여 예시할 것이다.

일반적으로, 한정된 양의 수성 중합체 분산액(약 1 g)을 건조 오븐에서 140℃에서 일정 중량이 되게 건조시킴으로써 고체 함량을 결정하였고, 여기서 분산액은 약 5 ㎝의 내경을 갖는 알루미늄 도가니 내에 들어 있었다. 두 번의 개별적인 측정을 수행하였다. 실시예에 기록된 숫자는 각 쌍의 결과들을 평균낸 것을 나타낸다.

수득된 분산액의 점도를 23℃ 및 100 s^-1의 전단 속도에서 DIN EN ISO 3219에 따라 동적으로 결정하였다.

수성 중합체 분산액의 제조

실시예 1 (E1):

20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 290.9 g 및 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 25.7 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후에, 물 12 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 10 분 동안 반응하도록 두었다. 이어서, 이것을 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 3.1 g과 혼합하였다.

이어서, 공급 스트림 2를 90 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다.

공급 스트림 2의 첨가를 끝낸 후에, 물 12 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 100 분 동안 반응하도록 두었다.

이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 탈이온수 62.9 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.

공급 스트림 1 (균질 혼합물)

탈이온수 76.2 g

15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.0 g

에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g

히드록시에틸 메타크릴레이트 13.5 g

부틸 아크릴레이트 13.5 g

스티렌 13.5 g

메틸 메타크릴레이트 94.5 g

공급 스트림 2 (균질 혼합물)

탈이온수 124.4 g

15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g

n-부틸 아크릴레이트 157.5 g

메틸 메타크릴레이트 157.5 g

수득된 수성 중합체 분산액은 42.5 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 78 ㎚였다. 수득된 수성 중합체 분산액은 6 ㎎ KOH/g의 히드록실가 및 0.3 ㎎ KOH/g의 산가를 가졌다.

비교 실시예 1(C1):

비교 실시예 1의 제조는 실시예 1의 제조에 대한 것과 동일하였지만, 다른 점은, 공급 스트림 1에서, 히드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 메타크릴산 13.5 g을 사용하였고, 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 3.1 g 대신에 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 5.0 g을 첨가했다는 것이었다.

수득된 수성 중합체 분산액은 42.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 74 ㎚였다.

분산액을 고무 성형틀 내로 쏟아붓고 이것을 실온에서 일정 중량이 되게 건조시킴으로써 수득할 수 있는 자유 필름의 수-흡수도를 결정할 때(필름을 물에 24 시간 동안 침지시키고 중량의 변화를 결정함), 실시예 1의 수-흡수도는 비교 실시예 1의 것보다 훨씬 작다는 것이 밝혀졌다 (C1의 경우, 건조 필름의 중량을 기준으로 30 % 초과이고; B1의 경우, 건조 필름의 중량을 기준으로 10 % 미만임).

실시예 2 (E2)

20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 289.6 g, 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g 및 25 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 1.1 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 25.7 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 10 분 동안 반응하도록 두었다. 이어서, 2 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 13.5 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.

이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 18.7 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 57.8 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.

공급 스트림 1 (균질 혼합물)

탈이온수 33.0 g

15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.0 g

에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g

20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 54.0 g

부탄디올 모노아크릴레이트 10.8 g

n-부틸 아크릴레이트 13.5 g

스티렌 13.5 g

메틸 메타크릴레이트 86.4 g

공급 스트림 2 (균질 혼합물)

탈이온수 116.5 g

15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g

20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 54.0 g

n-부틸 아크릴레이트 217.8 g

메틸 메타크릴레이트 86.4 g

수득된 수성 중합체 분산액은 42.5 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 91 ㎚였다. 점도는 39 mPas인 것으로 밝혀졌다.

비교 실시예 2 (C2):

20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 289.6 g, 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g 및 25 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 1.1 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 25.7 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 150 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 이어서, 2 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 13.5 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.

이어서, 물 12 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 90 분 동안 반응하도록 두었다.

공급 스트림 1 (균질 혼합물)

탈이온수 149.5 g

15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 9.0 g

에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g

20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 108.0 g

부탄디올 모노아크릴레이트 10.8 g

n-부틸 아크릴레이트 231.3 g

스티렌 13.5 g

메틸 메타크릴레이트 172.8 g

수득된 수성 중합체 분산액은 42.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 77 ㎚였다. 점도는 75 mPas인 것으로 밝혀졌다.

이러한 중합체 분산액을 사용하면, 실시예 2에 따라 제조된 것과는 대조적으로, 수득된 필름만 혼탁하였다.

실시예 3 (E3)

20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 290.9 g 및 아데카? 레아소프? SR-1025(아사히 덴카 캄파니(Asahi Denka Co) 14.4 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 25.7 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후에, 탈이온수 12.0 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 10 분 동안 반응하도록 두었다. 이어서, 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 1.9 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.

이어서, 90 분에 걸쳐 일정 유속으로, 공급 스트림 2를 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 2를 첨가한 지 40 분이 지났을 때, 그 다음의 공급 스트림 2의 첨가와 병행하여, 3 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 0.9 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.

공급 스트림 2의 첨가를 끝낸 후에, 물 12 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 90 분 동안 반응하도록 두었다. 이어서, 5 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 1.7 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.

이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 13.2 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 40.9 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.

공급 스트림 1 (균질 혼합물)

탈이온수 33.1 g

아데카? 레아소프? SR-1025(아사히 덴카 캄파니) 3.6 g

에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g

20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 54.0 g

히드록시에틸 메타크릴레이트 10.8 g

스티렌 13.5 g

메틸 메타크릴레이트 99.9 g

공급 스트림 2 (균질 혼합물)

탈이온수 162.8 g

아데카? 레아소프? SR-1025(아사히 덴카 캄파니) 7.2 g

n-부틸 아크릴레이트 217.8 g

메틸 메타크릴레이트 97.2 g

수득된 수성 중합체 분산액은 42.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 97 ㎚였다. 점도는 42 mPas인 것으로 밝혀졌다.

실시예 4 (E4)

20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 493.5 g 및 바스프 리파민(BASF Lipamin) OK 9.0 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 70℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 아조스타터(Azostarter) V50 아조 개시제(왁커 케미칼즈 게엠베하(Wacker Chemicals GmbH))의 수용액 154.3 g을 첨가하고, 배치를 5 분 동안 교반하였다.

이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후에, 탈이온수 24.0 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 70℃에서 추가로 20 분 동안 반응하도록 두었다.

공급 스트림 2의 첨가를 끝낸 후에, 물 24 g을 중합 혼합물에 첨가하였다. 이어서 중합 혼합물을 70℃에서 추가로 100 분 동안 반응하도록 두었다.

이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 18.7 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 115.5 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.

공급 스트림 1 (균질 혼합물)

탈이온수 66.0 g

바스프 리파민? OK 2.25 g

에틸헥실 티오글리콜레이트 4.32 g

20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 108.0 g

부탄디올 모노아크릴레이트 21.6 g

스티렌 27.0 g

메틸 메타크릴레이트 172.8 g

공급 스트림 2 (균질 혼합물)

탈이온수 285.9 g

바스프 리파민? OK 4.5 g

20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 108.0 g

n-부틸 아크릴레이트 435.6 g

메틸 메타크릴레이트 172.8 g

수득된 수성 중합체 분산액은 41.6 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 140 ㎚였다. 점도는 10 mPas인 것으로 밝혀졌다.

실시예 5 (E5)

실시예 5의 제조는 실시예 1의 제조에 대한 것과 동일하였지만, 다른 점은, 공급 스트림 1에서, n-부틸아크릴레이트 13.5 g 대신에 n-부틸아크릴레이트 85.5 g을 사용하였고, 메틸 메타크릴레이트 86.4 g 대신에 메틸 메타크릴레이트 14.4 g을 사용하였고; 18.7 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 57.8 g 대신에 12 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 45.0 g을 사용하였고; 공급 스트림 2가 탈이온수 159.7 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g과 에틸헥실 아크릴레이트 315.0 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.

수득된 수성 중합체 분산액은 40.2 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 93 ㎚였다. 결과물인 중합체 분산액의 점도는 73 mPas였다. 분산액을 예를 들어 유리 플레이트에 나이프코팅하고(4-방식 봉-유형의 도포기를 사용, 습윤 필름 두께 200 ㎛), 실온에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 분산액을 도포하여 점착성의 필름을 수득하였다.

실시예 6 (E6)

실시예 6의 제조는 실시예 3의 제조에 대한 것과 동일하였지만, 다른 점은, 초기 충전물에서, 아데카? 레아소프? SR-1025 14.4 g 대신에 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g을 사용하였고; 13.2 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 40.9 g 대신에 26.2 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 48.1 g을 사용하였고; 공급 스트림 1이 탈이온수 77.0 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.9 g과 20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 126.0 g과 메타크릴아미드 9.0 g과 히드록시에틸 메타크릴레이트 25.2 g과 스티렌 22.5 g과 메틸 메타크릴레이트 233.1 g의 균질 혼합물로 이루어지고 공급 스트림 2가 탈이온수 64.6 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 2.7 g과 n-부틸 아크릴레이트 135.0 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.

또한, 추가의 다른 점으로서, 공급 스트림 1을 균일한 속도로 40 분이 아닌 90 분에 걸쳐 계량 첨가하고, 공급 스트림 2를 균일한 속도로 90 분이 아닌 40 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 탈이온수 12.0 g의 첨가를 각각 공급 스트림 1 및 2의 첨가를 끝낸 후에 수행하고, 수성 암모니아 용액의 첨가를 반응의 시작으로부터 실시예 3과 동일한 시점에서 수행하였다.

수득된 수성 중합체 분산액은 42.4 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 99 ㎚였다. 결과물인 중합체 분산액의 점도는 39 mPas였다.

실시예 7 (E7):

실시예 7의 제조는 실시예 6의 제조에 대한 것과 동일하였지만, 다른 점은, 초기 충전물에서, 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 12.0 g 대신에 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g을 사용하였고; 공급 스트림 2에서, 탈이온수 64.6 g 대신에 탈이온수 71.6 g을 사용하였고, 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 2.7 g 대신에 15 중량%의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 1.35 g을 사용하였고; 공급 스트림 1이 탈이온수 77.0 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.45 g과 20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 126.0 g과 히드록시에틸 메타크릴레이트 45.0 g과 스티렌 11.7 g과 메틸 메타크릴레이트 233.1 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.

수득된 수성 중합체 분산액은 42.7 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 102 ㎚였다. 결과물인 중합체 분산액의 점도는 23 mPas였다.

실시예 8 (E8):

실시예 8의 제조를 실시예 3의 제조와 동일한 방식으로 수행하되, 다른 점은, 공급 스트림 1이 탈이온수 33.0 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.0 g과 에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g과 20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 54.0 g과 히드록시에틸 메타크릴레이트 21.6 g과 글리시딜 메타크릴레이트 18.0 g과 스티렌 13.5 g과 메틸 메타크릴레이트 71.1 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.

취득된 샘플은 첫 번째 단계의 생성물은 13 900 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw 및 60 ㎚의 중량-평균 입경을 가졌음을 보여주었다.

공급 스트림 2는 탈이온수 159.7 g와 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 6.0 g과 n-부틸 아크릴레이트 315.0 g의 균질 혼합물로 이루어졌다.

수득된 수성 중합체 분산액은 43.1 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 143 ㎚였다. 수득된 중합체 분산액의 점도는 21 mPas였다. 수득된 중합체 분산액은, 졸 분획을 기준으로, 약 204,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 가졌다.

실시예 9 (E9):

실시예 9의 제조를 실시예 8의 제조와 동일한 방식으로 수행하되, 다른 점은, 공급 스트림 1에서, 히드록시에틸 메타크릴레이트 21.6 g 대신에 히드록시에틸 아크릴레이트 21.6 g을 사용했다는 것이었다.

수득된 수성 중합체 분산액은 42.9 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 153 ㎚였다. 수득된 중합체 분산액의 점도는 22 mPas였다.

실시예 10 (E10)

실시예 10의 제조를 실시예 8의 제조와 동일한 방식으로 수행하되, 다른 점은, 공급 스트림 1이 탈이온수 5.5 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 0.51 g과 에틸헥실 티오글리콜레이트 0.36 g과 20 중량% 농도의 디아세톤아크릴아미드 수용액 9.0 g과 히드록시에틸 메타크릴레이트 1.8 g과 글리시딜 메타크릴레이트 1.5 g과 스티렌 2.25 g과 메틸 메타크릴레이트 15.2 g의 균질 혼합물로 이루어지고 공급 스트림 2가 탈이온수 214.8 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 8.1 g과 n-부틸 아크릴레이트 427.5 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.

또한, 추가의 다른 점으로서, 공급 스트림 1을 균일한 속도로 40 분이 아닌 5 분에 걸쳐 계량 첨가하고, 공급 스트림 2를 균일한 속도로 90 분이 아닌 125 분에 걸쳐 계량 첨가하였다. 탈이온수 12.0 g의 첨가를 각각 공급 스트림 1 및 2의 첨가를 끝낸 후에 수행하고, 수성 암모니아 용액의 첨가를 반응의 시작으로부터 실시예 3과 동일한 시점에서 수행하고, 또한 13.2 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 40.9 g 대신에 2.5 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 36.4 g을 사용하였다.

수득된 수성 중합체 분산액은 43.0 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 128 ㎚였다. 수득된 중합체 분산액의 점도는 23 mPas였다.

실시예 11

실시예 11의 제조를 실시예 7의 제조와 동일한 방식으로 수행하되, 다른 점은, 공급 스트림 1이 탈이온수 178 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.45 g과 100 % 디아세톤아크릴아미드(지시된 물에 용해된 용액) 25.2 g과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 45.0 g과 스티렌 11.7 g과 메틸 메타크릴레이트 229 g과 글리시딜 메타크릴레이트 4.50 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.

수득된 수성 중합체 분산액은 42.1 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 89 ㎚였다. 공급물 1 후의 샘플을 취득하여, 첫 번째 단계의 생성물이 151,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다는 것을 알게 되었다.

실시예 12

실시예 12의 제조를 실시예 7의 제조와 동일한 방식으로 수행하되, 다른 점은, 공급 스트림 1이 탈이온수 178 g과 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 3.45 g과 100 % 디아세톤아크릴아미드(지시된 물에 용해된 용액) 25.2 g과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 45.0 g과 스티렌 11.7 g과 메틸 메타크릴레이트 232 g과 알릴 메타크릴레이트 0.90 g의 균질 혼합물로 이루어졌다는 것이었다.

수득된 수성 중합체 분산액은 42.0 중량%의 고체 함량을 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 98 ㎚였다. 공급물 1 후의 샘플을 취득하여, 첫 번째 단계의 생성물이 100,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 갖는다는 것을 알게 되었다.

실시예 13

20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 456 g 및 10 % 수산화나트륨 용액 6.30 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 21 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 17.1 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 10 분 동안 반응시켰다. 이어서, 5 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 5.40 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.

이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 12 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 90.0 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.

공급 스트림 1 (균질 혼합물)

에틸헥실 티오글리콜레이트 2.16 g

디아세톤아크릴아미드 10.8 g

4-히드록시부틸 아크릴레이트 10.8 g

스티렌 13.5 g

메틸 메타크릴레이트 86.4 g

n-부틸 아크릴레이트 13.5 g

공급 스트림 2 (균질 혼합물)

n-부틸 아크릴레이트 217.8 g

메틸 메타크릴레이트 86.4 g

디아세톤아크릴아미드 10.8 g

수득된 수성 중합체 분산액은 43.7 중량%의 고체 함량 및 6.1의 pH를 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 174 ㎚였다.

실시예 14

20 내지 25℃(실온)에서 질소 대기 하에서, 계량 장치 및 온도 조절기가 장착된 중합 용기에 탈이온수 764 g, 15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 37.3 g 및 25 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 3.36 g을 충전하고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달되었을 때, 7 중량% 농도의 소듐 퍼옥소디술페이트 수용액 160 g을 첨가하고, 배치를 2 분 동안 교반하였다. 이어서, 상기 온도를 유지하면서, 공급 스트림 1을 40 분에 걸쳐 일정 유속으로 계속 계량 첨가하였다. 공급 스트림 1의 첨가를 끝낸 후, 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 10 분 동안 반응시켰다. 이어서, 2 중량% 농도의 수성 암모니아 용액 42.0 g을 10 분에 걸쳐 일정 유속으로 중합 혼합물에 계속 계량 첨가하였다.

공급 스트림 2의 첨가를 끝낸 후에, 중합 혼합물을 80℃에서 추가로 100 분 동안 반응하도록 두었다.

이어서, 수득된 수성 중합체 분산액을 실온으로 냉각시키고, 12 중량% 농도의 아디픽 디히드라지드 수용액 280 g과 혼합하고, 125 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.

공급 스트림 1 (균질 혼합물)

탈이온수 234 g

15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 9.33 g

100 % 디아세톤아크릴아미드(지시된 물에 용해된 용액) 33.6 g

4-히드록시부틸 아크릴레이트 33.6 g

스티렌 42.0 g

메틸 메타크릴레이트 269 g

n-부틸 아크릴레이트 33.6 g

공급 스트림 2 (균질 혼합물)

탈이온수 507 g

15 중량% 농도의 소듐 라우릴 술페이트 수용액 18.7 g

100 % 디아세톤아크릴아미드(지시된 물에 용해된 용액) 33.6 g

n-부틸 아크릴레이트 678 g

메틸 메타크릴레이트 269 g

수득된 수성 중합체 분산액은 41.7 중량%의 고체 함량 및 9.5의 pH를 가졌다. 중합체 분산액의 중량-평균 입경은 120 ㎚였다.

용도 실시예

부식 방지 바니시의 도포/염 분무 시험을 위한 준비 작업

시험 배합물을 완전히 탈염된(DI) 물로써 원하는 점도로 희석시키고, 이것을 4-방식 코팅봉을 사용하여 세정된 딥-드로잉된 금속 시트(200 × 80 × 0.9 ㎜) 상에 연신시켰고; 여기서 슬롯 크기는 60 내지 85 ㎛의 건조 필름 두께를 제공하는 것으로 선택되었다. 건조 후에, 금속 시험 시트의 이면에 용매-기재의 바니시를 도포함으로써 부식을 방지하고, 모서리를 테사-필름(Tesa-Film)으로써 테이핑 오프(taping off)하였다. 마지막으로, 시험 프라이머로 코팅된 면에, 스코어링(scoring) 도구를 사용하여 금속 시험 시트를 기재까지 팠다. 클리어코트의 경우에, 스코어링을 수행하지 않았다.

클리어코트 (1-성분)

배합물 F1: 분산액 100 g, 부틸 디글리콜 9 g, BYK? 346 0.15 g, 탈이온수와 부식 억제제 L1(플래시 녹(flash rust) 억제제)의 1:1 혼합물 0.65 g

배합물 F2 (필름-형성 보조제를 함유하지 않음): 분산액 100 g, BYK 346 0.15 g, 탈이온수와 부식 억제제 L1(플래시 녹 억제제)의 1:1 혼합물 0.65 g

바스프로부터의 아크로날? PRO 761은 약 50 중량%의 고체 함량, 약 325 mPa·s의 23℃ 점도(브룩필드(Brookfield)), 약 9.3의 pH 및 약 22℃의 최소 필름 형성 온도를 갖는 자기-가교 스티렌 아크릴레이트 분산액이다.

바스프로부터의 존크릴? 8312는 45 중량%의 (수중) 고체 함량, 360 mPa·s의 25℃ 점도(브룩필드), 100 ㎎/KOH/g의 히드록실가, 약 2.7의 pH, 9의 (고체 기준) 산가, 및 약 48℃의 최소 필름 형성 온도를 갖는 스티렌 아크릴레이트 분산액이다.

월리(Worlee)로부터의 월리 크릴? 7137은 42 % ± 1의 DIN EN ISO 3251에 따른 비휘발성 물질 함량, 7.5 내지 8.5의 pH(DIN ISO 976), 음이온성 유화제 시스템을 사용 시 최대 200 mPa·s의 20℃ 점도(브룩필드)(DIN EN ISO 2555), 및 약 28℃의 최소 필름 형성 온도(ISO 2115)를 갖는 스티렌 아크릴레이트 분산액이다.

클리어코트 (2-성분)

실시예 B1 (가교제를 함유함): 실시예 14로부터의 분산액 100 g, 부틸 디글리콜 9 g, BYK? 346 0.15 g, 탈이온수와 부식 억제제 L1(플래시 녹 억제제)의 1:1 혼합물 0.65 g. 이러한 목적을 위해서, 사용된 가교제는 루위팔(Luwipal)? 072(독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터의, 이소부탄올 중 메탄올-에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지(73 내지 77 % 비휘발성 물질 분율, 1 ㎎ KOH/g 미만의 산가, 1.0 중량% 이하의 자유 포름알데히드 함량), 분산액에 대한 비율: 7 부의 분산액, 3 부의 가교제(고체 대 고체))였다.

비교 실시예 CE1 (가교제를 함유하지 않음): 실시예 14로부터의 분산액 100 g, BYK? 346 0.15 g, 탈이온수와 부식 억제제 L1(플래시 녹 억제제)의 1:1 혼합물 0.65 g

건조: 130℃에서 20 분 + 실온에서 7일

착색된 시스템

배합물 F3:

실시예 14로부터의 수성 중합체 분산액(고체 함량 41.7 %) 401.77 g을 BYK? 022(BYK로부터의 소포제) 1.32 g과 혼합하고, 이어서 루텐시트(Lutensit)? A-EP(바스프로부터의 분산제) 0.36 g, 진한 암모니아 6.6 g 및 물 35.16 g으로 이루어진 혼합물을 디스퍼마트(Dispermat)를 사용하여 첨가한다. 교반하면서, 페녹시프로판올(필름-형성 보조제) 4.32 g과 벤진 180-210℃(필름-형성 보조제) 4.32 g의 혼합물을 도입시킨다. 이어서, 베이페록스(Bayferrox)? 130 M(바이엘(Bayer)로부터의 산화철 안료) 51 g, 활석 20 M 2(충전제) 21.6 g, 탄산칼슘 38.3 g 및 리토폰? L(30 % ZnS)(황산바륨 + 황화아연을 기재로 하는 충전제) 76.68 g을 첨가한다. 전체 혼합물을 유리 비드(φ 3 ㎜)를 사용하여 30 분 이상 동안 분산시킨다. 이어서, 교반을 계속하면서, 추가의 BYK? 022 1.14 g 및 탈이온수와 부식 억제제 L1(플래시 녹 억제제)의 1:1 혼합물 2.22 g을 첨가하고, 유리 비드를 체질하여 제거한다. 마지막으로, 배치를 콜라크랄(Collacral)? PU 85 (25 %)(폴리우레탄-기재의 증점제) 2.22 g과 부틸 글리콜(용매) 7.92 g의 혼합물과 혼합하고, 임의로, 진한 암모니아를 사용하여 pH를 약 9.5로 조절한다. 이렇게 하여 23 %의 안료/부피 농도(PVC)를 갖는 부식 방지 프라이머를 수득한다.

배합물 F4: F3과 유사하지만 필름-형성 보조제인 페녹시프로판올 및 벤진 180-210℃를 사용하지 않음

배합물 F5: F3과 유사하지만, 실시예 14로부터의 분산액 대신에 존크릴? 1522를 사용함. 존크릴? 1522는 45.1 %의 고체 함량을 가지며, 수득된 중합체의 양이 배합물 F3 및 F4에서와 동일하도록 배합물을 조절하였다. 따라서, F5에서는 존크릴? 1522, 372.37 g을 사용하였다. 배합물의 나머지는 동일하였다.

바스프로부터의 존크릴? 1522는 45 %의 고체 함량, 9.0의 pH, 400 mPas의 점도, 약 34℃의 유리 전이 온도 및 약 26℃의 최소 필름 형성 온도를 갖는 중합체 분산액이다.

Claims

첫 번째 단계에서,
하나 이상의 개시제의 존재 하에서, 및 임의로 하나 이상의 유화제의 존재 하에서, 및 또한 임의로 하나 이상의 조절제의 존재 하에서,
(A1) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
(B1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
(C1) 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
(D1) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
(E1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
(F1) 임의로 하나 이상의 가교제,
(G1) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
(H1) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
(I1) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드
의 반응을 수행하되,
단, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체가
- 10 ㎎ KOH/g 중합체 이하의 산가,
- 2 내지 100 ㎎ KOH/g 중합체의 히드록실가,
- 20 내지 350 ㎚, 바람직하게는 30 내지 300 ㎚의 입자 크기, 및
- 5000 내지 200,000 g/mol의 중량-평균 분자량
을 갖고, 단량체 (C1)과 단량체 (I1)의 합이 0.5 내지 20 중량%이고,
이어서, 후속 단계에서, 첫 번째 단계에서 제조된 공중합체의 존재 하에서,
(A2) 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트,
(B2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 하나 이상의 비닐방향족,
(C2) 임의로 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트,
(D2) 임의로, 20개 이하의 C 원자를 갖는 에틸렌계 불포화 니트릴, 20개 이하의 C 원자를 함유하는 카르복실산의 비닐 에스테르, 10개 이하의 C 원자를 갖는 비닐 할라이드, 및 1 내지 10개의 C 원자를 함유하는 알콜의 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물,
(E2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산,
(F2) 임의로 하나 이상의 가교제,
(G2) 임의로 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트(아크릴레이트)(우레이도에틸 (메트)아크릴레이트), 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드(DAAM) 및 디아세톤메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물,
(H2) 임의로, (메트)아크릴레이트 기 및 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 화합물 및
(I2) 임의로 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복사미드
의 자유-라디칼 중합을 수행하고,
이어서, 임의로, 하나 이상의 단량체의 자유-라디칼 중합의 하나 이상의 추가 단계를 수행하고,
하나 이상의 유화제의 양이, 모든 단계에서 자유-라디칼 중합에 계량 첨가된 자유-라디칼 중합성 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 3.5 중량%이되, 단
- 첫 번째 단계의 단량체들 (A1) 내지 (I1)의 합 대 후속 단계의 단량체들 (A2) 내지 (I2)의 합의 중량비가 5:95 내지 70:30이고,
- 최종 단계로부터 수득된 생성물이 50 내지 500 ㎚의 입자 크기를 갖고,
- 최종 단계의 생성물의 산가가 첫 번째 단계의 생성물의 산가보다 높지 않고,
- 최종 단계의 생성물의 히드록실가가 첫 번째 단계의 생성물의 히드록실가보다 높지 않은,
적어도 2-단계의 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체 분산액,
- 임의로 하나 이상의 기타 결합제,
- 임의로, 폴리이소시아네이트 및 멜라민-포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교제,
- 임의로 하나 이상의 안료,
- 임의로 하나 이상의 부식 방지제
를 포함하는 1-성분 또는 2-성분 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 단량체 (A2)가 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 3-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (B2)가 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (C1)이 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (G1)이 존재하고 이것이 디아세톤아크릴아미드인 코팅 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제가 이온성 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제인 코팅 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 5℃ 이하의 최소 필름-형성 온도를 갖는 코팅 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체가 40 내지 150℃의 유리 전이 온도를 갖고, 두 번째 단계로부터 수득된 생성물이 40℃ 이상 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것인 코팅 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 단계로부터 수득된 공중합체가 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 두 번째 단계로부터 수득된 생성물이 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것인 코팅 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트인 코팅 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가, 완전히 메틸올화 내지 고도로 메틸올화되고 완전히 알킬화 내지 고도로 알킬화된 수지, 부분적으로 메틸올화되고 고도로 알킬화된 수지 및 낮은 수준으로 메틸올화된 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 멜라민-포름알데히드 수지인 코팅 조성물.
금속 및 합금의 코팅을 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
경력, 중력 또는 강력 부식 방지에 있어서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.