WO2000023526A1 - Agent de type toner - Google Patents

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WO2000023526A1
WO2000023526A1 PCT/JP1999/005657 JP9905657W WO0023526A1 WO 2000023526 A1 WO2000023526 A1 WO 2000023526A1 JP 9905657 W JP9905657 W JP 9905657W WO 0023526 A1 WO0023526 A1 WO 0023526A1
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azo pigment
hydroxynaphthalene
toning agent
carbon atoms
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PCT/JP1999/005657
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Ryuzo Ueno
Masaya Kitayama
Kenji Minami
Masamitsu Kubotsu
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Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo
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    • C09B29/18—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group ortho-Hydroxy carbonamides
    • C09B29/20—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group ortho-Hydroxy carbonamides of the naphthalene series

Definitions

  • the present invention relates to a novel toning agent comprising 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid and a derivative thereof. More particularly, it relates to a toning agent for an azo pigment and a method for producing a toned azo pigment.
  • the azo pigment is synthesized by a coupling reaction between a diazonium salt and a coupler.
  • couplers Of particular interest among the couplers used for these are hydroxynaphthalene monocarboxylic acids or derivatives thereof.
  • hydroxynaphthalene monocarboxylic acid used as the coupler examples include 2-hydroxynaphthalene-13-carboxylic acid, 2-hydroxynaphthalene-16-carboxylic acid, and the like. Particularly well-known is 2-hydroxynaphthalene monocarboxylic acid. Naphthalene-3 is ruby acid.
  • Examples of azo compounds that use 2-hydroxylphthalene-13-hydrorubonic acid as a coupler include, for example, brilliant 'Richmin 6B (Pigment' Red 57 '), Watchang' Red (Pigment Red 4) 8). These diazotize 6-amino-1m-toluenesulfonic acid or 6-amino-1-4chloro-m-toluenesulfonic acid, respectively, and convert the resulting diazodum salt to 2-hydroxynaphthalene-13-carboxylic acid. It is obtained by coupling.
  • azo pigments have a wide variety of uses, mainly in printing inks, paints, paints, plastics and cosmetics.
  • the performance of pigments required in these applications is also diverse, such as vividness and transparency for printing inks, durability and hiding power for paints, and heat resistance for plastics. . Therefore, it is necessary to prepare pigments having the same chemical structure and properties according to the intended use. It becomes important.
  • color and other properties of a pigment are fundamentally derived from its chemical structure, properties such as vividness, transparency, and hiding power are the physical components of a pigment, such as particle size, shape, and surface properties. It changes depending on the state.
  • the properties of the pigment can be adjusted to some extent by changing the production process and by using additives such as lipstick, but this is not sufficient. It is also known to adjust the color and physical properties of pigments by replacing a part of 2-hydroxylphthalene-3-carboxylic acid as one component of coupler with an appropriate amount of toning compound. No. 56-1116753).
  • JP-A-58-42662 JP-A-61-181864, JP-A-62-138560 and JP-A-62-138561.
  • the azo pigment has a toning effect.
  • An object of the present invention is to provide a toning compound capable of toning the color tone of an azo pigment as desired and a method for producing a toned azo pigment.
  • X and X ′ each represent an optionally branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aromatic group, or an optionally substituted conjugated double A heterocyclic group having a bond, n represents an integer of 1 or 2,
  • R and R ′ are a hydroxyl group, an optionally substituted branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyloxy group, a phenyloxy group or a phenacyloxy group (however, when one of R or R ′ is a hydroxyl group, , But may form acceptable salts.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an acyl group or a phenylalkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • Z represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, an alkoxy group optionally having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a sulfo group, and nitro.
  • One or more groups selected from the group consisting of a group, a nitroso group and an amino group, and Z may be substituted on either of the naphthalene rings.
  • a toning agent comprising a compound represented by the formula:
  • the present invention further before major Katsubura one component for ⁇ zone pigment: blended serial general formula [I] represented by toning agent, Katsu pulling the this formulation coupler one component and an aromatic Jiazoniumu salts that And a process for producing an azo pigment.
  • toning means that the properties of the pigment, such as hue, vividness, transparency, and hiding power, are adjusted by some means.
  • the toning agent is a part of a coupler component used in producing an azo pigment, and when a azo compound is produced by adding a small amount to the main coupler component, only the main coupler component is produced.
  • a coupler component that can obtain a color tone different from the color tone of the azo pigment obtained from When the toning agent is used in an amount of 50 mol% or less, preferably 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less of the coupler component used for producing the desired azo pigment, Coupler component (main coupler component and toning agent power puller component) An azo pigment having a color tone different from that of a pigment obtained by mixing the azo pigment obtained from the power in the above ratio is obtained.
  • the toning compound (the compound represented by the general formula [I]) is a 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid, ester, amide or ureide derivative. is there.
  • the amide or pereide is used in a solvent such as xylene or sulfolane.
  • the acid chloride can be obtained by a conventional method using a thioyrc-mouth ride or the like and then reacted with an amine or urea. Alternatively, it can be obtained by directly reacting with amines and ureas with Mitsushiri-Darin or Dicyclohexylcarbodiimide.
  • the amines or ureas that is, the compounds constituting the group X or X 'in Y and Y' include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent, which may have a branch.
  • Aromatic amino compounds which may be used, such as aniline (X or X 'is a phenyl group), aminonaphthalene (X or X, is a naphthyl group), aminoanthracene (X or X' is an anthryl group), aminobirene (X or X X 'is a pyrenyl group, aminofluorene (X or X' is a fluorenyl group), aminoanthraquinone (X or X 'is an anthraquinonyl group), etc.
  • Substituents of these compounds include halogen, nitro group, lower alkyl group, lower alkoxy group, cyano group, phenyl group, morpholino group, phenoxy group, sulfo group, carboxy group, amide group (for example, phenylamino And the phenoxy group and the amide group may have another substituent, for example, halogen, lower alkyl, lower alkoxy, alkylaminosulfonyl, nitrile and the like. .
  • the corresponding urea can be obtained. That is, for example, phenylurea can be obtained from aniline.
  • Y and Y ′ may represent one COR or one COR ′.
  • R or R ' is a hydroxyl group, it may form an alkali metal salt thereof.
  • Al Examples of potassium metal include sodium, potassium, lithium and the like.
  • R is one OR, or R ′ is —OR, ′, and R, ′ is an alkyl group having from 6 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms which may have a branch, a phenyl group. A benzyl group or a phenacyl group, which may have a substituent.
  • Y and Y ′ preferably at least one of them is a carboxylic acid
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may have a branch, particularly a methyl group or an ethyl group; and 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Or an acetyl group; or a phenylalkyl group.
  • the phenylalkyl group may have a substituent such as a halogen atom or a lower alkyl group.
  • the compound represented by the general formula [I] used as the toning agent of the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in WO96 / 32366 and WO98 / 16513. Can be.
  • the production method of the toned azo pigment of the present invention is as follows: a toning agent represented by the above general formula [I] is blended with a main coupler component for the azo pigment, and the blended coupler component is mixed with an aromatic amine. By diazotizing the compound and coupling the resulting product with an aromatic diazonium salt.
  • aromatic amines examples include aniline, naphthylamine, monoaminoanthracene, monoaminoindene, monoamino condensed polycyclic hydrocarbons such as monoaminofluorenone, monoaminoindole, monoaminobenzothiophene, monoaminoquinoline, Monoaminocarbazole and the like are exemplified. These aromatic amines may have a substituent.
  • substituents include halogen, lower alkyl, particularly methyl, halogenated lower alkyl, cyano, nitro, lower alkoxy, amide, sulfo, Examples thereof include an alkylaminosulfonyl group, an aminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group, a phenoxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a benzoylamino group, a toluidylamino group, a triazylamino group, and a pyrimidylamino group.
  • the azo pigment obtained by the method of the present invention may be laked if desired.
  • a Ca salt, a Ba salt, a St salt, a Mn salt and the like are used as the quenching agent.
  • the amount of the compound represented by the general formula [I] is not particularly limited. However, considering that an excessively large amount may cause separation from the original color of the pigment, the amount is generally 50 mol% or less, preferably 0. To 1 0 mol 0/0, especially 0. 2
  • the main coupler component of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound different from the toning agent represented by the general formula [I].
  • naphthols such as ⁇ -naphthol and J3-naphthol
  • hydroxynaphthalene mono Examples include carboxylic acids and derivatives thereof.
  • hydroxynaphthalene monocarboxylic acid and derivatives thereof for example, 2-hydroxynaphthalene-13-carboxylic acid, 2-hydroxysinaphthalene-16-carboxylic acid or esters or amide derivatives thereof are listed.
  • ester examples include an alkyl ester such as methyl, ethyl and propyl, a phenyl ester, a benzyl ester and a phenacyl ester, and these groups may further have a substituent.
  • an aromatic amide which may form a heterocyclic ring, for example, phenylamide, ⁇ - or —naphthylamide, anthraquinoelamide, benzimidazolone / reamide, carbazolylamide, pyridylamide, thiazolylamide, Benzothiazolyl amide, imidazolyl amide, indolyl amide, thiolyl amide, phenothiazinyl amide, acridinyl amide, quinolinyl amide, and the like.
  • These groups may further have a substituent, and examples thereof include a halogen, a nitro group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a cyano group, a phenoxy group, and an amino group (for example, a methylcarbonylamino group).
  • the method for obtaining diazodium salt from amines is not particularly limited. A general method for diazotizing amines with sodium nitrite or the like may be used.
  • the growth of crystals is affected during the synthesis of the azo pigment. , Resulting in a change in primary color, color and color or transparency.
  • This The toning effect of the present invention can be variously changed depending on the aromatic diazonium salt used or in accordance with the kind and amount of the compound represented by the above general formula [I] used.
  • Fig. 1 Relationship between the amount of toning agent used (mol./.) And the stimulating purity (%) of the red pigments of Examples 1 and 18 to 20 and the red pigments obtained in Comparative Examples 1 to 4.
  • 0.3 g was dissolved in 800.0 g of water and 77.0 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then 48.O g of a 5% rosin aqueous solution was added, and the mixture was kept at 10 to 15 ° C.
  • 445.0 g of the diazotized solution described above was added dropwise over 30 minutes, and after a 1-hour power coupling reaction, 10% hydrochloric acid was added to adjust the reaction solution to pH 9.0 to 9.0. Adjusted to 5.
  • a solution prepared by dissolving 11.8 g of calcium chloride dihydrate in 70.0 g of water was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was raked at 13 ⁇ 2 ° C., followed by stirring for 1 hour.
  • a red pigment (21.4 g) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.3 g.
  • Example 1 Except for changing to 0.3 g, the procedure of Example 1 was repeated to obtain 20.2 g of a red pigment.
  • the toning agent used in Example 1 was 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid:
  • a red pigment of 23.4 g was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 0.3 g. Was.
  • the toning agent used in Example 1 was changed to 2-hydroxy-3-phenylphenylcarbo-lu 6-carboxynaphthalene:
  • a red pigment of 20.2 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.3 g.
  • Example 6 Other than replacing the toning agent used in Example 1 with 5 g of 2-hydroxy-3-naphthinoleaminocarbinyl 6-n-octylaminocarbonyl naphthalene obtained in Synthesis Example 1 In the same manner as in Example 1, 21.0 g of a red pigment was obtained.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the toning agent used in Example 1 was replaced with 0.6 g of 2-hydroxy-3,6-di-n-dodecylaminocarbonylcarbonylnaphthalene obtained in Synthesis Example 2. Similarly, 20.1 g of a red pigment was obtained.
  • the toning agent used in Example 1 was 2-hydroxy-1,3,6-dimethoxycarbornaphthalene:
  • a red pigment 22.lg was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3 g was used instead. Was.
  • the toning agent used in Example 1 was 2-hydroxy-1,3,6-di (2,4,4′-dimethylinolepheninoleaminocanoleponyl) naphthalene:
  • a red pigment of 21.5 g was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 0.5 g.
  • the toning agent used in Example 1 was 2-hydroxy-1,3,6-diphenylaminocarboninolenaphthalene:
  • Example 1 The toning agent used in Example 1 was changed to 2-hydroxy-1,3,6-di (2,1-chlorophenylamine / reponyl) naphthalene:
  • a red pigment of 20.8 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.5 g.
  • the toning agent used in Example 1 was changed to 2-hydroxy-3,6-diphenyletherphenolinoleaminocanoleponinolenaphthalene:
  • a red pigment (18.9 g) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0.6 g.
  • the toning agent used in Example 1 was 2-hydroxy-3,6-di (2'-pyridylamino / repo / re) naphthalene:
  • Example 1 Except for changing to 0.4 g, the procedure of Example 1 was repeated to obtain 20.lg of a red pigment.
  • Example 1 The toning agent used in Example 1 was replaced by 0.58 g of 2-hydroxy-1- (2 ', 4'-dimethoxy) phenylaminocarbonyl-1-6-n-dodecylaminocarboninolephthalene. Other than the above, in the same manner as in Example 1, 21.0 g of a red pigment was obtained.
  • Example 16 Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that the main component used in Example 1 was 2-hydroxynaphthalene-13-carboxylic acid, which is one of the main components of 2-component hydroxycarboxylic acid. Thus, 21.5 g of a red pigment was obtained.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid used in Example 1 was 10.4 g and no toning agent was added. 23.4 g of pigment were obtained.
  • Example 1 2 was used - without the addition of hydroxycarboxylic naphthalene one 6-carboxylic acid 1 0 instead of 4 g, also toning agents - hydroxycarboxylic naphthalene one 3 -.
  • 16.5 g of a red pigment was obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluating the toning effect using the red pigment obtained in Examples 1 to 15 and the red pigment obtained in Reference Example 1.
  • Table 2 shows the results of evaluating the toning effect using the red pigment obtained in Examples 16 to 17 and the red pigment obtained in Reference Example 2.
  • Examples 1 to 15 show hues when Reference Example 1 is used as a standard
  • Examples 16 to 17 show hues when Reference Example 2 is used as a standard.
  • the stimulus purity (pe) and lightness (Y) of the pigment powder were measured using a Color Meter ZE2000 (manufactured by Nippon Denshoku) in accordance with JIS Z8701. Toning agent ⁇ e ⁇ Hue
  • the amount of the toning agent 2-hydroxy-3-methoxycarbonyl-6-carboxynaphthalene used in Example 1 was 5, 8 and 10 mol, respectively, based on the total amount of the coupler component.
  • a red pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the value was changed to / 0 .
  • a red pigment A was obtained in the same manner as in Example 1, except that only 2-hydroxy-3-methoxycarbonyl-6-carboxynaphthalene was used as a coupler component.
  • the pigment obtained in Reference Example 1 (pigment containing only 2-hydroxynaphthalene-13-carboxylic acid as a coupler component) and pigment A were mixed at a coupler molar ratio of 98: 2, 95: 5, 92: 8 and 90: 10 were blended respectively.
  • Table 3 shows the stimulation purity and hue of the red pigments obtained in Examples 1 and 18 to 20 and the red pigments obtained in Comparative Examples 1 to 4.
  • Table 3 shows that the azo pigment was obtained by blending the coupler component and the toning agent at the time of the raw material and then diazotizing it, and the azo pigment obtained by diazotizing the ripple component and the toning agent independently. This shows the difference in color tone when the pigment is mixed later.

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Description

明 細 書
調色剤
技術分野
本発明は、 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸およびその誘導 体からなる新規な調色剤に関する。 更に詳しくはァゾ顔料のための調色剤および 調色されたァゾ顔料の製造方法に関する。
背景技術
ァゾ顔料はジァゾニゥム塩とカップラーとのカツプリング反応で合成される。 それらに用いられるカップラ一の中で特に重要なのは、 ヒ ドロキシナフタレンモ ノカルボン酸あるいはその誘導体である。
カップラーとして用いられるヒドロキシナフタレンモノカルボン酸としては、 2—ヒドロキシナフタレン一 3—力ノレボン酸、 2—ヒドロキシナフタレン一 6— カルボン酸などがあり、 特によく知られているのは、 2—ヒ ドロキシナフタレン - 3一力ルボン酸である。
カップラーとして 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3—力ルボン酸を使用するァゾ 化合物としては、 例えばブリリアント '力一ミン 6 B (ビグメント ' レッド 5 7 ) 、 ウォッチアング' レッ ド （ビグメント · レッ ド 4 8 ) などが挙げられる。 これらはそれぞれ 6—ァミノ一 m—トルエンスルホン酸または 6—ァミノ一 4一 クロロー m—トルエンスルホン酸をジァゾ化し、 得られたジァゾ二ゥム塩を、 2 ーヒ ドロキシナフタレン一 3—カルボン酸とカップリングさせることにより得ら れる。
また、 カップラ一として 2—ヒドロキシナフタレン一 6—カルボン酸を使用す るァゾ顔料についても知られている （特開平 2— 3 0 2 4 7 1号および特開平 7 - 2 3 8 2 3 1号公報） 。
これらのァゾ顔料の用途は多岐にわたり、 主なものは印刷インキ、 塗料、 絵の 具、 プラスチック、 化粧品などである。 それらの用途において要求される顔料の 性能も多様であり、 例えば印刷インキ用には鮮やかさと透明性が、 塗料用には耐 久性と隠蔽力が、 プラスチック用には耐熱性などが要求される。 したがって同じ 化学構造の顔料であつても、 用途に応じた性質を有する顔料を調製することが必 要となる。
顔料の色やその他の性質は根本的には化学構造に由来しているが、 鮮やかさ、 透明性、 隠蔽力などの性質は顔料の物理的要素、 例えば粒子の大きさ、 形状、 表 面の状態などによっても変化する。 顔料の性質は製造工程を変えることゃゥッド 口ジンなどの添加物を使用することなどにより多少調整することができるが、 十 分ではない。 カップラ一成分としての 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3—カルボン 酸の一部を適量の調色剤化合物で置き換えることにより、 顔料の色及び物理的性 質を調整することも知られている （特開昭 56- 1 1 6753号公報） 。 また、 本願出願人は、 特開昭 58— 42662号、 特開昭 61 _ 1 81864号、 特開 昭 62— 1 38560号及び特開昭 62— 1 38561号公報などにおいて、 レヽ くつかの化合物にァゾ顔料の調色効果を有することを開示している。
発明の開示
本発明は、 ァゾ顔料の色調を希望に応じて調色しうる調色剤化合物および調色 されたァゾ顔料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、 ァゾ顔料の色調を希望に応じて調色しうる調色剤化合物について鋭 意検討した結果、 主たるカップラ一成分に 2—ヒドロキシナフタレン一 3， 6— ジカルボン酸及びその誘導体を配合することにより、 希望するように調色された ァゾ顔料を製造しうることを見出したものである。
即ち、 本発明は、 下記一般式 [I]
Figure imgf000004_0001
[式中、 Υは _(CONH) η— Xまたは一 COR、
Y' は一（CONH) n— X'または一 COR'、
Xおよび X' は炭素原子数が 1〜20の分岐を有していてもよいアルキ ル基、 置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい共役 二重結合を有する複素環基、 nは 1または 2の整数を示す、
Rおよび R'は水酸基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよい アルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエニルォキシ基またはフエナシルォキシ基 (ただし、 Rまたは R'のいずれか一方が水酸基の場合は、 許容される塩を形成 してもよレヽ） 、
R2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキ ル基、 炭素原子数が 1〜6のァシル基またはフエニルアルキル基、
Zは水素原子、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルキル 基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原子、 スルホ基、 ニトロ基、 ニトロソ基またはァミノ基からなる群から選ばれる 1種ま たは 2種以上の基、 Zはナフタレン環のどちらの環に置換していてもよレ、。 ]で 表される化合物からなる調色剤に関する。
本発明はさらに、 ァゾ顔料用の主たるカツブラ一成分に前 :記一般式 [ I ]で表さ れる調色剤を配合し、 この配合カップラ一成分と芳香族ジァゾニゥム塩とをカツ プリングすることを特徴とするァゾ顔料の製法に関する。
本発明において調色とは、 何らかの手段により顔料の性質例えば色相、 鮮やか さ、 透明性、 隠蔽力などを調整することを意味する。
また本発明において調色剤とは、 ァゾ顔料を製造する際に使用するカップラー 成分の一部であって、 主たるカップラー成分に少量配合してァゾ化合物を製造し た際、 主たるカップラー成分のみから得られるァゾ顔料の色調とは異なった色調 を得ることの出来るカップラ一成分を言う。 調色剤は一般的には目的のァゾ顔料 を製造するために使用されるカップラー成分の 5 0モル％以下、 好ましくは 1 0 モル％以下、 特に 5モル％以下で使用したとき、 それぞれのカップラー成分 （主 たるカップラー成分と調色剤力ップラー成分） 力 ら得たァゾ顔料を上記割合で混 合して得られる顔料とは異なつた色調のァゾ顔料をもたらす。
前述のごとく、 本発明において、 調色剤化合物 （一般式 [ I ]で表される化合 物） は 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸、 エステル、 アミ ドま たはウレィド誘導体である。
本発明においてアミ ドまたはゥレイドは、 キシレン、 スルホランなどの溶媒中 でチォユルク口ライドなどにより常法に従って酸クロリ ドを得、 これにアミン類 や尿素類を反応することにより得ることができる。 あるいは三塩ィ匕りんまたはジ シク口へキシルカルボジィミ ドなどによりアミン類ゃ尿素類と直接反応すること によって得ることができる。
アミン類または尿素類、 即ち、 Yおよび Y ' において基 Xまたは X ' を構成す る化合物としては、 炭素原子数 1〜2 0の分岐を有していてもよいアルキル基、 置換基を有していてもよい芳香族ァミノ化合物、 例えばァニリン （Xまたは X ' がフエニル基） 、 ァミノナフタレン （Xまたは X， がナフチル基） 、 アミノアン トラセン （Xまたは X ' がアンスリル基） 、 アミノビレン （Xまたは X ' がピレ ニル基） 、 ァミノフルオレン （Xまたは X ' がフルォレニル基） 、 アミノアント ラキノン （Xまたは X ' がアントラキノニル基） など、 置換基を有していてもよ い共役二重結合を有する複素環化合物、 例えばァミノべンズイミダゾロン （Xま たは X ' がべンズイミダゾロニル基） 、 アミノカルバゾール，（Xまたは X ' が力 ルバゾリル基） 、 アミノビリジン （Xまたは X ' がピリジル基） 、 ァミノチアゾ ール （Xまたは X ' がチアゾリル基） 、 ァミノべンゾチアゾール （Xまたは X， がべンゾチアゾリル基） 、 ァミノイミダゾール （Xまたは X， がイミダゾリル 基） 、 更にアミノインドール （Xまたは X ' がインドリル基） 、 アミノチォフエ ン （Xまたは X ' がチオフリル基） 、 アミノフエノチアジン （Xまたは X ' がフ エノチアジニル基） 、 アミノアクリジン （Xまたは X ' がアタリジ-ル基） 、 ァ ミノキノリン （Xまたは X ' がキノリニル基） などが例示される。 これらの化合 物の置換基としてはハロゲン、 ニトロ基、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 シァノ基、 フエニル基、 モルフオリノ基、 フエノキシ基、 スルホ基、 カルボキシ ル基、 アミ ド基 （例えばフエニルァミノカルボニル基） 、 などが例示され、 更に これらのフエノキシ基やアミ ド基には別の置換基、 例えばハロゲン、 低級アルキ ル、 低級アルコキシ、 アルキルアミノスルホニル、 二トリルなどを有してもよレ、。 上記ァミノ化合物とシアン酸力リを反応させることにより、 対応する尿素を得 ることができる。 即ち、 例えばァニリンからはフエニル尿素を得ることができる。
Yおよび Y ' は、 一 C O Rまたは一 C O R'を示してもよレヽ。 Rまたは R ' の いずれか一方が水酸基の場合はそのアルカリ金属塩を形成していてもよい。 アル カリ金属としては、 ナトリウム、 カリウム、 リチウムなどが例示される。 Rが一 O R , , または R 'がー O R , 'の場合は、 および R , 'は炭素原子数が】〜 6、 好ましくは 1〜4の分岐を有していてもよいアルキル基， フエニル基、 ベンジル 基またはフエナシル基を表すが、 これらの基は置換基を有していてもよい。
Yおよび Y ' において、 好ましくは少なくともどちらか一方がカルボン酸 （一
C O O H) である。
R2は、 水素原子、 炭素原子数が 1〜6， 好ましくは 1〜4の分岐を有してい てもよいアルキル基、 特にメチル基、 ェチル基；炭素原子数 1〜 6、 好ましくは 1〜4のァシル基、 特にァセチル基；またはフエニルアルキル基であり、 フエ二 ルアルキル基は置換基、 例えばハロゲン原子、 低級アルキル基などを有していて ちょい。
本発明の調色剤として用いられる前記一般式 [ I ]で示される化合物は、 例えば WO 9 6 / 3 2 3 6 6および WO 9 8 / 1 6 5 1 3に開示された方法にて得るこ とができる。
本発明の調色されたァゾ顔料の製法は、 ァゾ顔料用の主たるカップラー成分に 前記一般式 [ I ]で表される調色剤を配合し、 この配合カップラー成分と、 芳香族 ァミン類をジァゾ化し生成した芳香族ジァゾニゥム塩とをカップリングさせるこ とにより実施される。
芳香族ァミン類としては、 ァニリン、 ナフチルァミン、 モノアミノアントラセ ン、 モノアミノインデン、 モノアミノフルォレノンなどのモノアミノ縮合多環式 炭化水素類、 モノアミノインドール、 モノアミノベンゾチォフェン、 モノアミノ キノリン、 モノアミノカルバゾールなどが例示される。 これらの芳香族ァミン類 は置換基を有していてもよく、 置換基としてはハロゲン、 低級アルキル、 特にメ チル、 ハロゲン化低級アルキル、 シァノ、 ニトロ、 低級アルコキシ基、 アミ ド基、 スルホ基、 アルキルアミノスルホニル基、 ァミノカルボニル基、 フエニルァミノ カルボニル基、 フエノキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ヒ ドロキシ基、 ベンゾ ィルァミノ基、 トルイジルァミノ基、 トリアジルァミノ基、 ピリミジルアミノ基 などが例示される。
本発明の方法により得られたァゾ顔料は所望によりレーキ化してもよい。 レー キ化剤としては、 C a塩、 B a塩、 S t塩、 M n塩などが用いられ、 レ一キイ匕も 常法により行うことができる。
前記一般式 [ I ]で表される化合物の添加量は特に限定されない。 しかし、 その 添加量が多すぎると顔料本来の色との隔離を生じることがあることを考慮して、 添加量は一般に 5 0モル％以下、 好ましくは 0 . ：！〜 1 0モル0 /0、 特に 0 . 2〜
5 . 0モノレ0 /0である。
本発明の主たるカップラ一成分は、 前記一般式 [ I ]で表される調色剤とは異な る化合物であれば特に限定されないが、 例えば α—ナフトール、 J3—ナフトール などのナフトール、 ヒドロキシナフタレンモノカルボン酸あるいはこれらの誘導 体などが挙げられる。 好ましくは、 ヒ ドロキシナフタレンモノカルボン酸および その誘導体、 例えば 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3 _カルボン酸、 2—ヒ ドロキ シナフタレン一 6—カルボン酸またはこれらのエステル、 アミ ド誘導体などが挙 げられる。
エステルとしては、 メチル、 ェチル、 プロピル等のアルキルエステル、 フエ二 ルエステル、 ベンジルエステルまたはフエナシルエステル等が挙げられ、 これら の基はさらに置換基を有していてもよい。
アミドとしては、 複素環を形成してもよい芳香族アミ ド、 例えばフエニルアミ ド、 α—または —ナフチルアミ ド、 アントラキノエルアミ ド、 ベンズイミダゾ ロニ/レアミ ド、 カルバゾリルアミ ド、 ピリジルアミ ド、 チアゾリルアミ ド、 ベン ゾチアゾリルァミ ド、 イミダゾリルァミ ド、 インドリルァミ ド、 チオフリルァミ ド、 フエノチアジニルアミ ド、 ァクリジニルアミ ド、 キノリニルアミ ドなどが挙 げられる。 これらの基はさらに置換基を有していてもよく、 例えばハロゲン、 二 トロ基、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 シァノ基、 フエノキシ基、 ァミノ 基 （例えばメチルカルボニルァミノ基） などが挙げられる。
アミン類からジァゾ二ゥム塩を得る方法は特に限定的ではなレ、。 ァミン類を亜 硝酸ナトリゥムなどでジァゾ化する一般的方法を使用すればよい。
本発明によれば、 主たるカップラー成分に適量の前記一般式 [ I ]で表される 化合物の 1種または 2種以上を配合することによって、 ァゾ顔料の合成の際に結 晶の成長に影響を与え、 その結果、 原色、 色彩及び Ζ又は透明性が変化する。 こ の調色効果は用いられる芳香族ジァゾニゥム塩により、 あるいは用いられる前記 一般式 [ I ]で表される化合物の種類及び添加量に対応して、 種々の変化が与えら れる。
図面の簡単な説明
図 1 実施例 1および 1 8〜 20の赤色顔料と比較例 1〜 4で得られた赤色 顔料の、 調色剤の使用量 （モル。/。） と刺激純度 （％) の関係。
符号の説明
1は実施例 1および実施例 1 8〜 20で得られた顔料の刺激純度、 2は比較例 1 〜 4で得られた顔料の刺激純度。
以下に、 実施例をあげて説明する。
実施例 1
4ーァミノ トルエン一 3—スルホン酸 （4 B— A c i d) 10. O gを水 40 0. 0 gに懸濁し、 35 %塩酸 10. 8 gを加えた。 この懸濁物を 40 °Cまで加 温し 30分攪拌した後、 0〜 2 °Cまで冷却した。 次レ、で亜硝酸ナトリウム 4. 2 gを水 20. 0 gに溶解した溶液を加え、 ジァゾ化した。 他方、 主たるカップラ 一成分としては、 2—ヒドロキシナフタレン一 3 _カルボン酸 10. 2 gと調色 剤 2—ヒドロキシ _ 3—メ トキシカルボニル _ 6—力ノレボキシナフタレン ：
Figure imgf000009_0001
0. 3 gを、 水 800. 0 gと 10%水酸化ナトリウム水溶液 77. 0 gに溶解 し、 その後 5%ロジン水溶液 48. O gを加え、 10〜1 5°Cに保った。 この溶 液に、 前述のジァゾ化した溶液 445. 0 gを 30分かけて滴下し、 1時間力ッ プリング反応を行つた後、 10 %塩酸を加えて反応液を p H 9. 0〜 9. 5に調 整した。 次いで反応液に塩化カルシウム二水和物 1 1. 8 gを水 70. 0 gに溶 解した溶液を滴下して 1 3 ±2°Cでレーキ化した後、 1時間攪拌した。 さらに 10 %塩酸を加えて pHを 6. 0〜6. 5に調整後、 70 °Cに昇温し 10分間保 持した。 その後、 水 200. 0 gを加えて 50°Cまで徐冷した。 生成物をろ渦水 洗し、 80°Cにて一晩乾燥させ、 赤色顔料 22. 5 gを得た。
実施例 2
実施例 1で用レ、た調色剤を 2—ヒ ドロキシー 3—ヒ ドロキシカルポニル一 6 - メ トキシカルボ二ルナフタレン：
Figure imgf000010_0001
0. 3 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 21. 4 gを得 た。
実施例 3
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒ ドロキシ一 3—ヒ ドロキシカルボニル一 6 - フエニルアミノカルポ二ルナフタレン：
Figure imgf000010_0002
0. 3 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 20. 2 gを得 た。
実施例 4
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3, 6—ジカルボン 酸：
Figure imgf000010_0003
0. 3 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 23. 4 gを得 た。
実施例 5
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒ ドロキシ— 3 —フエニルァミノカルボ-ルー 6—カルボキシナフタレン ：
Figure imgf000011_0001
0 . 3 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 2 0 . 2 gを得 た。
合成例 1
2—ヒ ドロキシ一 3—ナフチルァミノカノレボニル一 6 - n—ォクチルァミノカル ボ-ルナフタレンの合成
Figure imgf000011_0002
2—ヒ ドロキシー 3—ナフチノレアミノカノレポニノレー 6—クロロカノレボニノレナフ タレン 7 . 1 gと乾燥したテトラヒ ドロフラン 2 0 . O gの懸濁液に、 n—ォク チルァミン 5 . 2 gを乾燥したテトラヒ ドロフランに溶解した液を加え、 還流し ながら 1 2時間反応した。 次いで反応液に水 3 0 gを加え、 析出した結晶を濾過、 水洗し、 得られた結晶をメタノール 3 0 gを用いて還流洗浄を行った。 その後 3 0 °C
まで冷却して濾過、 メタノール洗浄後乾燥して 2—ヒドロキシー 3 _ナフチルァ ミノカルボニル一 6— n—ォクチルァミノカルボ二ルナフタレン 4 . 8 gを得た (分解点： 3 4 2 . 1 °C) 。
実施例 6 実施例 1で用いた調色剤を、 合成例 1で得られた 2—ヒ ドロキシ— 3—ナフチ ノレアミノカルボ二ルー 6— n—ォクチルァミノカルボ二ルナフタレン 5 gに 代えることの他は実施例 1と同様にして、 赤色顔料 2 1 · 0 gを得た。
合成例 2
HO CONH~†CH2 CH3
CONHヤ H2 CH3
2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ジ n—ドデシルァミノカルボ二ルナフタレンの合成
2—ヒ ドロキシー 3， 6—ジクロロカルボ二ルナフタレン 5 . 4 gと乾燥した テトラヒ ドロフラン 2 0 . 0 gの懸濁液に、 n -ドデシルァミン 1 4 . 8 gを乾 燥したテトラヒ ドロフラン 3 0 gに溶解した液を加え、 還流しながら 1 2時間反 応した。 次いで反応液に水 5 0 gを加え、 析出した結晶を濾過、 水洗し、 得られ た結晶をメタノール 3 0 gを用いて還流洗浄を行った。 その後 3 0 °Cまで冷却し て濾過、 メタノ一ル洗浄後乾燥して 2—ヒドロキシ _ 3， 6—ジ n—ドデシルァ ミノ力ルポ二ルナフタレン 3 . 3 gを得た （分解点： 3 8 2 . 9 °C)。
実施例 7
実施例 1で用いた調色剤を、 合成例 2で得られた 2—ヒ ドロキシー 3， 6—ジ n 一ドデシルァミノカルボ二ルナフタレン 0 . 6 gに代えることの他は実施例 1と 同様にして赤色顔料 2 0 . 1 gを得た。
実施例 8
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ジメ トキシカルボ二ルナ フタレン：
Figure imgf000012_0001
0 . 3 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 2 2 . l gを得 た。
合成例 3
2—ヒ ドロキシ一 3—フエニルァミノカルボ二ルー 6 - n キサデシルァミノ 力/レポ二/レナフタレンの合成
Figure imgf000013_0001
2—ヒ ドロキシ一 3—フエニノレアミノ力/レポ二ノレ一 6—クロロカノレボニノレナフ タレン 6 . 5 gと乾燥したテトラヒ ドロフラン 2 0 . 0 gの懸濁液に、 n キ サデシルァミン 9 . 2 gを乾燥したテトラヒ ドロフラン 3 0 gに溶解した液を加 え、 還流しながら 1 2時間反応した。 次いで反応液に水 3 0 gを加え、 析出した 結晶を濾過、 水洗し、 得られた結晶をメタノール 3 0 gを用いて還流作業を行つ た。 その後 3 0 °Cまで冷却して濾過、 メタノール洗浄後乾燥して 2—ヒ ドロキシ ― 3—フエニルァミノカノレボニノレ一 6 - n キサデシノレァミノカノレボニノレナフ タレン 3 . 8 gを得た （分解点： 2 5 7 . 2 °C) 。
実施例 9
実施例 1で用いた調色剤を、 合成例 3で得られた 2—ヒドロキシ— 3 —フエ二 ルァミノカルボニル一 6— n キサデシルァミノカルボ二ルナフタレン 0 . 6 gに代えることの他は実施例 1と同様にして赤色顔料 1 7 . 7 gを得た。
実施例 1 0
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒドロキシ一 3， 6—ジ （2， ， 4 ' —ジメチ ノレフエニノレアミノカノレポニル） ナフタレン ：
Figure imgf000013_0002
0. 5 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 21. 5 gを得 た。
実施例 1 1
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒ ドロキシ一 3， 6ージフエニルァミノカルボ ニノレナフタレン：
Figure imgf000014_0001
0. 4 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 20. 6 gを得 た。
実施例 1 2
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒ ドロキシ一 3， 6—ジ （2， 一クロ口フエ二 ルァミノ力/レポニル） ナフタレン：
Figure imgf000014_0002
0. 5 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 20. 8 gを得 た。
実施例 13
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒ ドロキシ— 3， 6—ジフエ二ルエーテルフエ ニノレアミノカノレポニノレナフタレン ：
Figure imgf000015_0001
0. 6 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 1 8. 9 gを得 た。
実施例 1 4
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒ ドロキシ— 3， 6—ジ （ 2 ' —ピリジルァミ ノ力/レポ二/レ） ナフタレン：
Figure imgf000015_0002
0. 4 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 20. l gを得 た。
実施例 1 5
実施例 1で用いた調色剤を 2—ヒ ドロキシ一 3— (2'， 4'ージメ トキシ） フ ェニルァミノカルボニル一 6 -n-ドデシルァミノカルボニノレナフタレン 0. 5 8 gに代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 2 1. 0 gを得た。
Figure imgf000015_0003
実施例 1 6 実施例 1で用いた主たる力ップラ一成分である 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3 一力ルボン酸を 2—ヒ ドロキシナフタレン一 6—カルボン酸に代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 2 1 . 5 gを得た。
実施例 1 7
実施例 1で用いた主たるカップラー成分である2—ヒ ドロキシナフタレン一 3
—カルボン酸を 2—ヒ ドロキシナフタレン一 6—力ルボン酸に、 また調色剤を 2 —ヒ ドロキシ一 3—カルボキシー 6—メ トキシカルボニノレナフタレン 0 . 3 gに 代えることの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 2 2 . 8 gを得た。
参考例 1
実施例 1で用いた 2—ヒ ドロキシナフタレンー 3—力ルボン酸の量を 1 0 . 4 gとし、 調色剤を添カ卩しないことの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 2 3 · 4 gを得た。
参考例 2
実施例 1で用いた2—ヒ ドロキシナフタレン一 3—カルボン酸 1 0 . 2 gを 2 —ヒ ドロキシナフタレン一 6—カルボン酸 1 0 . 4 gに代え、 また調色剤を添加 しないことの他は、 実施例 1と同様にして、 赤色顔料 1 6 · 5 gを得た。
実施例 1〜 1 5で得られた赤色顔料と、 参考例 1で得られた赤色顔料を用いて 調色効果を評価した結果を表 1に示した。
実施例 1 6〜1 7で得られた赤色顔料と、 参考例 2で得られた赤色顔料を用い て調色効果を評価した結果を表 2に示した。
顔料粉体の色相については、 マクベス ·スぺクトラ 'ライ ト （Macbeth
Spectra Light) SPL-75 (グレタグマクベス社製） を用い、 ディライト
(Dayl ight) 光源で目視にて判断した。 尚、 実施例 1〜1 5は、 参考例 1を標準 とした時の色相を、 実施例 1 6〜 1 7は参考例 2を標準とした時の色相を示す。 また、 刺激純度 （p e ) および明度 （Y) については、 顔料粉体を JIS Z8701 に準じてカラー .メーター （Color Meter) ZE2000 (日本電飾製） を用いて測定 した。 調色剤 Ρ e Υ 色相
(mol ) (%) (%)
QQ Q
夹 SSWd， Δ. U οο. y "に7 ゥ Π
冃 由½： Kll
夹腿例 2 ん U ΟΟ. D D. /4 主冃
Mm 3 on 1
、 U に 00 冃 夹施例 4 U οο.0 に ΟΌ やや冃
Q-7 Π
夹 JSWI 5 . U に 00 やや冃
U οο. y 0. /0 ■1 ^ザ《Λ、 ί—赛 JZJ 夹 JS例 U οθ. 1 に yu ザ Ζ、,Ι^一»主： J 冃み 2 芙 JS例 8 Δ. ϋ οθ. 1 に ο4
U Ο
に yu 力、 黄 夷施例 1 o 2. ϋ οθ. U ο. 1ο わす力、レ黄み 実施例 1 1 2.0 84.5 7.27 やや黄み 実施例 1 2 2.0 83.4 8.76 やや黄み 実施例 1 3 2.0 85.4 8.06 やや黄み 実施例 1 4 2.0 84.2 9.32 黄み 実施例 1 5 2.0 86.8 9.05 わずかに黄み 参考例 1 なし 85.6 8.02 標準
表 2
Figure imgf000018_0001
実施例 1 8〜 2 0
実施例 1で用いた調色剤 2—ヒ ドロキシー 3—メ トキシカルボ二ルー 6—カル ボキシナフタレンの量をカップラー成分全量に対してそれぞれ 5， 8および 1 0 モル。 /0とすることの他は実施例 1と同様にして赤色顔料を得た。
比較例 1〜 4
カップラー成分として 2—ヒ ドロキシ _ 3—メ トキシカルボニル _ 6—カルボ キシナフタレンのみを用いる他は実施例 1と同様にして、 赤色顔料 Aを得た。 参考例 1で得られた顔料 （2—ヒドロキシナフタレン一 3—カルボン酸のみを カップラー成分とする顔料） と顔料 Aを、 カップラーのモル比 9 8 : 2、 9 5 ： 5 , 9 2 : 8および 9 0 ： 1 0でそれぞれブレンドした。
実施例 1および実施例 1 8〜 2 0で得られた赤色顔料と、 比較例 1〜 4で得ら れた赤色顔料の刺激純度および色相を表 3に示す。 表 3は、 原料の時点でカップ ラー成分と調色剤を配合した後ジァゾ化してァゾ顔料を得た場合と、 力ップラー 成分と調色剤をそれぞれ単独にジァゾ化して得られたァゾ顔料を後から混合した 場合の色調の違いを示している。 表 3
Figure imgf000019_0001
実施例 1および実施例 1 8〜 2 0で得られた赤色顔料と、 比較例 1〜 4で得ら れた赤色顔料について、 調色剤 使用量と刺激純度の関係を図 1に示す。
産業上の利用の可能性
本発明の方法によれば、 様々に調色されたァゾ顔料を得ることができ、 多様な 色彩上の要求に対応できるため、 産業上極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記一般式 [ I ] で示される化合物からなる調色剤。
Figure imgf000020_0001
[式中、 Υは一（C O NH) η— Χまたは一 C O R、
Y， は一（C O NH) η— Χ'または一 C O R'、
Xおよび X， は炭素原子数が 1〜2 0の分岐を有していてもよいアルキ ル基、 置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよレ、共役 二重結合を有する複素環基、
nは 1または 2の整数を示す、
Rおよび R'は水酸基、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよい アルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 フエニルォキシ基またはフエナシルォキシ基
(ただし、 Rまたは R'のいずれか一方が水酸基の場合は、 許容される塩を形成 してもよい） 、
R2は水素原子、 炭素原子数が 1〜 6の分岐を有していてもよいアルキ ル基、 炭素原子数が 1〜 6のァシル基またはフヱニルアルキル基、
Zは水素原子、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルキル 基、 炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルコキシ基、 ハロゲン原子、 スルホ基、 ニトロ基、 ニトロソ基またはァミノ基からなる群から選ばれる 1種ま たは 2種以上の基、 Zはナフタレン環のどちらの環に置換していてもよレ、。 ]
2 . ァゾ顔料用の主たるカップラー成分に請求項 1の調色剤を配合し、 この配 合カップラ一成分と芳香族ジァゾユウム塩とをカップリングすることを特徴とす るァゾ顔料の製法。
3 . 主たるカップラー成分がヒ ドロキシナフタレンモノカルボン酸またはその 誘導体である請求項 2記載のァゾ顔料の製法。
4 . ヒ ドロキシナフタレンモノカルボン酸が 2—ヒ ドロキシナフタレン一 3— カルボン酸または 2—ヒ ドロキシナフタレン一 6—カルボン酸である請求項 3記 載のァゾ顔料の製法。
5 . 調色剤を力ッブラ一成分と調色剤の合計量の 1 0モル％以下使用する請求 項 2記載のァゾ顔料の製法。
6 . 請求項 2で得られた調色されたァゾ顔料。
7 . カップラ一成分と芳香族ジァゾニゥム塩を力ップリングしてァゾ顔料を製 造するにあたり、 このカップラー成分に、 少量のこれとは異なるカップラー成分 からなる請求項 1の調色剤を配合することを特徴とするァゾ顔料の調色方法。
8 . ァゾ顔料がヒ ドロキシナフタレンモノ力ルポン酸とジァゾニゥム塩と力 ら 得られるものである請求項 7記載の方法。
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