JPH0546868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ジアゾニウム化合物と３−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸とのカツプリングによる
アゾ顔料の製造法、特に調色されたアゾ顔料の製
造法に関する。 本発明において調色とは、何らかの手段により
顔料の性質例えば色相、鮮やかさ、透明性、隠蔽
力などを調整することを意味する。 カツプリング成分として３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸を使用するアゾ顔料はよく知られてお
り、例えばブリリアント・カーミン6B（ピグメン
ト・レツド57）、ウオツチヤング・レツド（ピグ
メント・レツド48）などがあげられる。これらは
それぞれ６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸又
は６−アミノ−４−クロロ−ｍ−トルエンスルホ
ン酸のジアゾニウム塩を、３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸とカツプリングさせることにより得ら
れる。これらのアゾ顔料の用途は多岐にわたり、
主なものは印刷インキ、塗料、絵具、プラスチツ
ク、化粧品などである。それらの用途において要
求される顔料の性能も多様であり、例えば印刷イ
ンキ用には鮮やかさと透明性が、塗料用には耐久
性と隠蔽力が、プラスチツク用には耐熱性が要求
される。したがつて同じ化学構造の顔料であつて
も、用途に応じた性質を有する顔料を調製するこ
とが必要となる。 顔料の色やその他の性質は根本的には化学構造
に由来しているが、鮮やかさ、透明性、隠蔽力な
どの性質は顔料の物理的要素、例えば粒子の大き
さ、形状、表面の状態などによつても変化する。
顔料の性質は製造工程を変えることやウツドロジ
ンなどの添加物を使用することなどにより多少調
製することができるが、十分ではない。カツプリ
ング成分としての３−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸の一部を適量の調色剤化合物で置き換えること
により、顔料の色及び物理的性質を調整すること
も知られており、例えば特開昭56−116753号及び
特開昭58−42662号明細書には、調色剤としてい
くつかの化合物があげられている。しかしこれら
の調色剤の調色効果も満足できるものではない。 本発明者らは、アゾ顔料の色調を希望に応じて
調色しうる調色剤化合物について鋭意検討した結
果、カツプリング成分としての３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸の一部をカルボン酸アニリド構造
を有するビスナフチルメタン類で置き換えること
により、調色されたアゾ顔料を製造しうることを
見い出した（特願昭60−21845号（特開昭61−
181864号公報）参照）。 本発明はこの知見に基づき、さらに効果の優れ
た調色剤化合物を求めた結果達成されたもので、
芳香族ジアゾニウム化合物を、３−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸ならびに一般式 （式中、R₁、R₂及びR₂′は、水素原子又は炭素数
５以下のアルキル基、R₃及びR₃′は を示し、ここにR₄、R₅及びR₆は水素原子又は炭
素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、ニトロ基又はスルホン基を意味する）で
表わされるビスナフチルメタン類からの混合物と
カツプリングさせ、所望によりレーキ化すること
を特徴とする、調色されたアゾ顔料の製造法であ
る。 本発明に用いられるビスナフチルメタン類は、
ナフタリンカルボンアミド類とアルデヒドの縮合
により得られる。ナフタリンカルボンアミド類と
しては、例えば次のものが用いられる。３−ヒド
ロキシ−Ｎ−フエニル−２−ナフタリンカルボン
アミド、１−ヒドロキシ−Ｎ−フエニル−２−ナ
フタリンカルボンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−
（２−メチルフエニル）−２−ナフタリンカルボン
アミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（４−メチルフエ
ニル）−２−ナフタリンカルボンアミド、３−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（２−メトキシフエニル）−２−ナ
フタリンカルボンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−
（２−エトキシフエニル）−２−ナフタリンカルボ
ンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（４−メトキシ
フエニル）−２−ナフタリンカルボンアミド、３
−ヒドロキシ−Ｎ−（４−クロロフエニル）−２−
ナフタリンカルボンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ
−（４−ブロモフエニル）−２−ナフタリンカルボ
ンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（３−ニトロフ
エニル）−２−ナフタリンカルボンアミド、３−
ヒドロキシ−Ｎ−（４−ニトロフエニル）−２−ナ
フタリンカルボンアミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−
（４−スルホフエニル）−２−ナフタリンカルボン
アミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メチル−４
−クロロフエニル）−２−ナフタリンカルボンア
ミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メチル−４−
メトキシフエニル）−２−ナフタリンカルボンア
ミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキ
シフエニル）−２−ナフタリンカルボンアミド、
３−ヒドロキシ−Ｎ−（２，５−ジメトキシ−４
−クロロフエニル）−２−ナフタリンカルボンア
ミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（３−クロロ−４，
６−ジメトキシフエニル）−２−ナフタリンカル
ボンアミド、３−メトキシ−Ｎ−フエニル−２−
ナフタリンカルボンアミドなど。 アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒドなどがあげられるが、特にホル
ムアルデヒドが好ましい。 ビスナフチルメタン類としては、例えば下記の
化合物があげられる。２，2′−ジヒドロキシ−
３，3′−Ｎ，N′−ジフエニルアミノカルボニル−
１，1′−ジナフチルメタン−２，2′−ジヒドロキ
シ−３，3′−Ｎ，N′−ジ（２−メチルフエニル）
アミノカルボニル−１，1′−ジナフチルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−３−Ｎ−フエニルアミノ
カルボニル−3′−Ｎ−（４−メチルフエニル）ア
ミノカルボニル−１，1′−ジナフチルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−Ｎ，N′−ジ（２
−エトキシフエニル）アミノカルボニル−１，
1′−ジナフチルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−
３，3′−Ｎ，N′−ジ（４−クロロフエニル）アミ
ノカルボニル−１，1′−ジナフチルメタン、２，
2′−ジヒドロキシ−３−Ｎ−（３−ニトロフエニ
ル）アミノカルボニル−3′−Ｎ−（４−ニトロフ
エニル）アミノカルボニル−１，1′−ジナフチル
メタン、２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−Ｎ，
N′−ジ（２−メチル−４−クロロフエニル）ア
ミノカルボニル−１，1′−ジナフチルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−Ｎ，N′−ジ
（２，５−ジメトキシ−４−クロロフエニル）ア
ミノカルボニル−１，1′−ジナフチルメタン、
１，1′−ジヒドロキシ−４，4′−Ｎ，N′−ジフエ
ニルアミノカルボニル−２，2′−ジナフチルメタ
ン、２，1′−ジヒドロキシ−３，4′−Ｎ，N′−ジ
フエニルアミノカルボニル−１，2′−ジナフチル
メタン、４，4′−ジメトキシ−３，3′−Ｎ，N′−
ジフエニルアミノカルボニル−１，1′−ジナフチ
ルメタン。 本発明の方法を実施するに際しては、芳香族ア
ミンをジアゾ化し、生成した芳香族ジアゾニウム
化合物を、前記の特定のカツプリング成分混合物
とカツプリングさせる。ビスナフチルメタン類の
添加量は特に限定されない。しかしその添加量が
多すぎると顔料本来の色との隔離、顔料としての
重要な機能の一つである耐水性の低下等を生じる
ことがあり、また経済性などをも考慮して、ビス
ナフチルメタン類の添加量は一般に0.1〜10重量
％、特に0.2〜2.0重量％が好ましい。ジアゾ化及
びカツプリングは常法により行うことができる。 芳香族アミンとしては、この分野において既知
のアニリン又はアミノナフタリン又はその核置換
誘導体すなわちアルキル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等
の置換基を有するアニリン誘導体例えばアニリ
ン、アミノナフタリン、６−アミノ−ｍ−トルエ
ンスルホン酸、２−アミノ−５−クロロ−ｐ−ト
ルエンスルホン酸、２−アミノ−４−クロロ安息
香酸、６−アミノ−４−クロロ−ｍ−トルエンス
ルホン酸、５−アミノ−２−クロロベンゼンスル
ホン酸、２−アミノナフタリン−１−スルホン酸
等が用いられる。アゾ顔料としては、それぞれ調
色されたピグメント・レツド48、ピグメント・レ
ツド52、ピグメント・レツド55、ピグメント・レ
ツド57、ピグメント・レツド58、ピグメント・レ
ツド63、ピグメント・レツド64などが得られる。 他のアゾ顔料は他の芳香族ジアゾニウム化合物
と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸及びビスナフ
チルメタン類との反応により同様にして製造され
る。またレーキ化剤としては、例えばカルシウム
塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、マンガン塩
などが用いられ、レーキ化も常法により行うこと
ができる。 本発明によれば、カツプリング成分としての３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の一部を適量のビ
スナフチルメタン類の一種又は二種以上の化合物
で置き換えることによつて、顔料合成の際に結晶
の成長に影響を与え、その結果、原色、色採及
び／又は透明性が変化する。この調色効果は用い
られるジアゾニウム化合物により、あるいは用い
られるビスナフチルメタン類の種類及び添加量に
対応して、種々の変化が与えられる。 例えば、一般的によく使用されている印刷イン
キ用赤色顔料として極めて重要なブリリアント・
カーミン6B（ピグメント・レツド57）において
は、例えば２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−Ｎ，
N′−ジフエニルアミノカルボニル−１，1′−ジナ
フチルメタンの添加により、原色が暗くなり、反
応色相がより青色化し、彩度が鮮やかになり、透
明度が増加するなどの極めて顕著な調色効果が発
現する。また重要な印刷インキ用赤色顔料の一つ
であるウオツチヤング・レツド（ピグメント・レ
ツド48）においても、同様の顕著な調色効果が発
現する。 赤色の印刷用インキにおいては、その紅色の色
合いとともに彩度と透明度がインキとしての評価
において重要な要素であり、より鮮やかであり、
より透明度の高いものが要求される。本発明の方
法によれば、前記のように種々の調色されたアゾ
顔料を得ることができ、公知方法にくらべて調色
効果が大きく多様な色彩上の要求に対応すること
ができる。 ビスナフチルメタン類の製造例： 〔〕 ３−ヒドロキシ−Ｎ−フエニル−２−ナフ
タリンカルボンアミド26.3ｇを水酸化ナトリウ
ム8.2ｇを含有する水1300mlに加え、90℃に加
温して溶解する。この溶液にホルムアルデヒド
水4.1ｇを加え、95℃で５時間加熱する。反応
終了後、晶析した結晶を熱時過し、水洗して
乾燥すると、２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−
Ｎ，N′−ジフエニルアミノカルボニル−１，
1′−ジナフチルメタン16.2ｇ（純度99.8％）が
得られる。 〔〕 ３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−メチルフエニ
ル）−２−ナフタリンカルボンアミド27.7ｇを
水酸化ナトリウム8.2ｇを含有する水280mlに加
え、90℃に加温して溶解する。この溶液にホル
ムアルデヒド水4.1ｇを加え、90℃で５時間加
熱する。反応終了後、晶析した結晶を熱時過
し、水洗して乾燥すると、２，2′−ジヒドロキ
シ−３，3′−Ｎ，N′−ジ（２−メチルフエニ
ル）アミノカルボニル−１，１−ジナフチルメ
タン25.0ｇ（純度98.2％）が得られる。 実施例 １ (a) ６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸12ｇ
を、水酸化ナトリウム2.8ｇを含む水200mlに溶
解する。これに35％塩酸15ｇを加えて沈殿を生
成させ、０℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム
4.4ｇを水20mlに溶解した溶液を滴下し、１時
間撹拌してジアゾ化を行う。他方、３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸12.2ｇを、水酸化ナトリ
ウム7.3ｇを含む水150mlに溶解して０℃に保
ち、これに前記のジアゾニウム塩溶液を徐々に
添加し、２時間撹拌してカツプリングを行う。
反応終了後、水70mlを加え、10％酢酸水溶液を
用いてPHを8.0〜8.5に調整する。次いで液温を
18℃に保ち、塩化カルシウム9.1ｇを水40mlに
溶解した溶液を添加し、90℃まで昇温して30分
間撹拌したのち、過し、水洗して乾燥する
と、ブリリアント・カーミン6Bのカルシウム
塩が得られる。 (b) この顔料の製造法(a)と同様に操作し、ただし
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の代わりに
２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−Ｎ，N′−ジフ
エニルアミノカルボニル−１，1′−ジナフチル
メタン（調色剤Ａ）を２重量％含有する３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸を使用して、本発明
により調色された顔料を製造する。 (c) 製造法(a)と同様に操作し、ただし３−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸の代わりに２，2′−ヒド
ロキシ−３，3′−Ｎ，N′−ジ（２−メチルフエ
ニル）アミノカルボニル−１，1′−ジナフチル
メタン（調色剤Ｂ）を２重量％含有する３−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸を使用して、調色さ
れた顔料を製造する。 得られた各顔料をフーバー式マーラーで４号ワ
ニスとともに日本工業規格で定められた量で混練
し、調色剤含有試料と標準試料とを並べて展色
し、調色効果を評価した。また得られた各顔料に
ついての主波長（λ_d）、明度(Y)、刺激純度（Pe）
を測定した。その結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１(a)と同様に操作して、６−アミノ−４
−クロロ−ｍ−トルエンスルホン酸のジアゾニウ
ム塩を３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とカツプ
リングさせ、ウオツチヤング・レツドのカルシウ
ム塩を製造する。 この顔料の製造法と同様に操作し、ただし使用
したカツプリング成分の２重量％を２，2′−ジヒ
ドロキシ−３，3′−Ｎ，N′−ジフエニルアミノカ
ルボニル−１，1′−ジナフチルメタンにより置き
換えて、調色された顔料を製造する。 得られた各顔料の調色効果を実施例１と同様に
して評価し、また各顔料の主波長（λ_d）、明度(Y)、
刺激純度（Pe）を測定した。その結果を第２表
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジアゾニウム化合物を、３−ヒドロキ
   シ−２−ナフトエ酸ならびに一般式 （式中、R₁、R₂及びR₂′は、水素原子又は炭素数
   ５以下のアルキル基、R₃及びR₃′はそれぞれ を示し、ここにR₄、R₅及びR₆は水素原子又は炭
   素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、アルコ
   キシ基、ニトロ基又はスルホン基を意味する）で
   表わされるビスナフチルメタン類からの混合物と
   カツプリングさせ、所望によりレーキ化すること
   を特徴とする、調色されたアゾ顔料の製造法。