WO2000011741A1

WO2000011741A1 - Pile a combustible et procede de fabrication de celle-ci

Info

Publication number: WO2000011741A1
Application number: PCT/JP1999/004312
Authority: WO
Inventors: Hisaaki Gyoten; Eiichi Yasumoto; Makoto Uchida; Yasushi Sugawara; Kazufumi Nishida; Kazuhito Hatoh; Yukiyoshi Ono; Hideo Ohara; Junji Morita; Yasuo Takebe; Teruhisa Kanbara; Osamu Sakai
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1998-08-20
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2000-03-02
Also published as: CN1314010A; KR100421708B1; US6660424B1; CN1190859C; EP1117142A1; KR20010072369A; EP1117142A4

Description

17 1 CT/JP 明細書発明の名称

燃料電池およびその製造方法技術分野

本発明は、ポータブル電源、分散型電源、電気自動車用電源、家庭内電源システム、及びコージエネレ一ションシステムなどに使用される常温作動型の燃料電池に関する。背景技術

燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスを電極の触媒層において電気化学的に反応させ、電気と熱を同時に供給するものである。また、電極間に配置する電解質としては、リン酸型燃料電池においては、 S i Cマトリックス材料にリン酸を含浸させたものが用いられる。また、高分子電解質型燃料電池では、パーフルォロカーボンスルホン酸膜が用いられる。そして、この電解質の両面に、白金系金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極の触媒反応層（以下、単に「触媒層」という。）を密着して形成する。さらに、触媒反応層の外面には、ガス通気性と導電性を兼ね備えた一対の電極基材を密着させて配する。この基材と触媒層が電極を構成する。この電極と電解質の接合体を電解質膜電極接合体（M E A ) という。さらに、この電極の外側には M E Aを機械的に固定するとともに、隣接する M E Aを互いに電気的に直列に接続するための導電性セパレー夕板が配置される。

通常、電極基材には力一ボン繊維が用いられ、セパレー夕板にはカーボンが用いられる。そして、セパレー夕板が電極と接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、かつ生成ガスや余剰ガスを排出するためのガス流路が形成される。

水素が供給される電極では、ガス流路から電極基材を経て触媒層へ供給された水素が酸化し、水素イオンとなってリン酸水溶液中へ入る。空気が供給されるもう一方の電極では、触媒層において酸素がリン酸水溶液中の水素イオンと反応して水が生成する。その結果、電子が外部回路を通って水素側電極から空気側電極へ流れることによつて発電する。したがって、それぞれの触媒層へは水素や空気などの反応ガスを供給し、水蒸気などのドレインガスを効率よく除去するための経路の確保が必要である。

また、例えば固体高分子電解質型燃料電池においては、高分子電解質膜の含水状態を飽和に維持するために、反応ガスを加湿して供給している。一方、発電反応に伴って反応生成水が発生し、加湿して供給された反応ガスに反応生成水が加わることとなる。その結果、水蒸気によって反応ガスの濃度が低下し、高出力を実現するためには電極及び触媒層内部の反応サイ卜へ多量のガスを供給しなければならない。

そこで、従来はポリテトラフルォロエチレン（ P T F E ) などのフッ素系ポリマーなどの撥水剤を、触媒層、電極基材及びセパレ一夕板上のガス流路の表面に適用することにより、撥水処理を行っていた。このような撥水剤には、 S i Cマトリックスに含浸したリン酸水溶液の電池外への漏出を抑制する働きがあるとも考えられる。

フッ素系ポリマーなどの撥水剤は、従来、つぎのようにして所定の部位に適用されていた。例えばカーボン繊維紙ゃセパレー夕のガス流路にフッ素系ポリマーのコロイド分散液を含浸、塗布した後、溶媒を乾燥により除去する。そして、 3 5 0 〜 4 5 0 °Cで熱処理してカーボン繊維やセパレー夕のガス流路にフッ素系ボリマ一を固着させるのである。また、触媒層については、予めフッ素系ポリマーの撥水剤を固着した力一ボン粉末と、白金を担持した力一ボン粉末との混合物を用いて触媒層を形成していた。前記フッ素系ポリマ一としては、 P T F Eの他にも、パーフルォロメチル基などの種々の置換基で修飾し、ガラス転移点などの物性を変えたフッ素系ポリマーも用いられる。

また、リン酸型燃料電池の他に、水溶液系の燃料電池として固体高分子電解質型燃料電池があり、その触媒層や電極基材にも同様に撥水剤が適用され得る。

しかし、 P T F Eなどのフッ素系ポリマ一は水との接触角が 1 1 0度以下であり、撥水性が不充分である。例えば高電流密度で出力して水が大量に生成するときや、ガス流量を小さくしたときなど、電池の運転条件によっては、生成あるいは結露した水の除去が困難となり、電池性能の低下を招いていた。さらに、このようなフッ素系ポリマ一は、力一ボン材料との接合性が不充分であり、長期の運転により、フッ素系ポリマ一が流出し、徐々に撥水性が低下するという問題があった。

そのため、より高性能の電池を得るためには、水との接触角がより大きく、撥水性の高い撥水剤を用いることが望ましい。また、撥水剤を被処理面に有効に適用するためには、撥水剤のコロイド分散液を塗布 · 乾燥後、 3 5 0 °C以上の高温で熱処理する必要がある。しかし、この方法によると、高い耐熱性を有する撥水処理剤を用いなければならない。一方、耐熱性の低い材料の撥水処理には、撥水剤のコロイド分散液を塗布 · 乾燥した状態で用いなければならない。しかし、被処理面に撥水剤が固着されていないので、長期間電池を運転すると、撥水剤が脱落し撥水性が低下する可能性がある。さらに、このような方法では、撥水処理を施したい部分、例えば電極基材の片側の表面に限定して撥水処理を施すことが困難である。 117 1

4 発明の開示

以上のような問題点を解決するために、本発明は、触媒層とガス拡散層とを有する一対の電極と、前記一対の電極によって挟持された電解質層と、前記電極の外側に配され、一方の電極への燃料ガス供給用流路を有するセパレー夕及び他方の電極への酸化剤ガス供給用流路を有するセパレー夕とを具備する単電池を、前記セパレ一夕を介して積層した燃料電池において、少なくとも前記触媒層、ガス拡散層または流路表面に撥水性を付与することとした。

前記触媒層、ガス拡散層または流路の流路表面には、疎水性基及び官能基を有するシラン化合物を含む撥水処理剤、またはフッ素原子及び炭素原子を含む非ポリマ一性化合物からなる撥水処理剤を用いて撥水処理することにより撥水性を付与することができる。

前記シラン化合物は疎水性基及び官能基を有するのが好ましく、前記疎水性基の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、ハイドロカ一ボン鎖及びフルォロカ一ボン鎖の少なくとも 1種を有するのが好ましい。

前記シラン化合物としては、式： C F₃— ( C F ₂) 7- (CH₂) 2 - S i (O C H ₃) ₃で表される化合物であるのが好ましい。

また、前記フッ素原子及び炭素原子を含む非ポリマー性化合物からなる撥水処理剤としては、フッ素化ピッチ及び溶媒からなる撥水処理剤を用いるのが好ましい。

前記ピツチの平均分子量は 5 0 0〜 1 0 0 0 0であるのが好ましく、前記ピッチに含まれるフッ素原子と炭素原子の比（FZC) は 1. 2 5 〜 1. 6 5であるのが好ましい。

また、前記フッ素化ピッチに含まれるフッ素原子と水素原子の比（F ZH) は 9以上であるのが好ましく、前記フッ素化ピッチの水に対する接触角は 1 3 0度以上であるのが好ましい。さらに、前記フッ素化ピッチは、石炭系ピッチまたは石油系ピッチを直接フッ素化することにより合成することができる。

一方、前記電解質層は固体高分子膜からなるのが好ましい。

さらに、本発明は、触媒層とガス拡散層とを有する一対の電極と、前記一対の電極によつて挟持された電解質層と、前記電極の外側に配され, 一方の電極への燃料ガス供給用流路を有するセパレー夕及び他方の電極への酸化剤ガス供給用流路を有するセパレー夕とを具備する単電池を、前記セパレー夕を介して積層した燃料電池の製造方法において、（ a ) シラン化合物及び溶媒からなる撥水処理剤、またはフッ素化ピツチ及び溶媒からなる撥水処理剤を、少なくとも触媒層、ガス拡散層または流路表面を構成する材料に塗布する工程、及び（ b ) 前記溶媒を乾燥、除去することにより前記シラン化合物またはフッ素化ピッチを固着する工程を有する燃料電池の製造方法にも関する。

さらにまた、本発明は、触媒層とガス拡散層とを有する一対の電極と. 前記一対の電極によって挟持された電解質層と、前記電極の外側に配され、一方の電極への燃料ガス供給用流路を有するセパレー夕及び他方の電極への酸化剤ガス供給用流路を有するセパレー夕とを具備する単電池を、前記セパレー夕を介して積層した燃料電池の製造方法において、少なくとも触媒層、ガス拡散層または流路表面を構成する材料に、フッ素化ピッチを蒸着する工程を含む燃料電池の製造方法に関する。

この場合、さらに前記触媒層とガス拡散層との界面に、フッ素化ピッチを蒸着する工程を含むのが有効である。図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 1 において作製した燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図である。図 2は、実施例 1 において作製した燃料電池の概略縦断面図である。図 3は、実施例 1及び 2並びに比較例 1で得た燃料電池の電流一電圧特性を示す図である。

図 4は、実施例 1及び比較例 1で得た燃料電池の電池平均電圧の時間変化を示す図である。

図 5は、実施例 3で作製した燃料電池の単電池の構成を示す概略縦断面図である。

図 6は、実施例 3で作製した燃料電池の電極の触媒層の構成を示す模式図である。

図 7は、実施例 3で作製した燃料電池と従来電池の初期性能を表す図である。

図 8は、実施例 4において作製した固体高分子型燃料電池と従来電池の性能を表す図である。

図 9は、実施例 5 において作製した固体高分子型燃料電池と従来電池の性能を表す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、触媒層とガス拡散層とを有する一対の電極と、前記一対の電極によって挟持された電解質層と、前記電極の外側に配され、一方の電極への燃料ガス供給用流路を有するセパレ一夕及び他方の電極への酸化剤ガス供給用流路を有するセパレー夕とを具備する単電池を、前記セパレー夕を介して積層した燃料電池において、少なくとも前記触媒層、ガス拡散層または流路表面に撥水性を付与する。もちろん、前記触媒層ガス拡散層および流路表面のうちの 2箇所以上、またはすベての部分に撥水性を付与することも有効である。

すなわち、本発明は、従来のフッ素系ポリマーに代えて、より接触角の大きいシラン化合物、またはフッ化黒鉛や高級環状フッ化炭化水素などのフッ素原子及び炭素原子を含む非ポリマー性化合物を用いることによって燃料電池の性能を改善するものである。

このように、前記触媒層、ガス拡散層または流路の流路表面に撥水性を付与することができるものとしては、疎水性基及び官能基を有するシラン化合物を含む撥水処理剤、またはフッ素原子及び炭素原子を含む化合物を含む撥水処理剤が挙げられる。これらの撥水処理剤を含浸、塗布または蒸着により適用することにより、前記触媒層、ガス拡散層または流路の流路表面に優れた撥水性を付与することができる。

まず、疎水性基及び官能基を有するシラン化合物を含む撥水処理剤について説明する。

ここでいぅシラン化合物は、疎水性基及び官能基を有し、前記触媒層，ガス拡散層または流路の流路表面に適用されると、前記官能基部分で化学的に結合する。そして、前記疎水性部分により、撥水性を発揮するのである。

前記官能基としては、前記触媒層、ガス拡散層または流路の流路表面を構成する材料に化学的に結合し得るものであれば特に制限はないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。特に反応性に優れるという観点から、メトキシ基であるのが好ましい。

特に、前記官能基が親水性を有する場合を考慮して、前記疎水性基はその主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、ハイドロカ一ボン鎖及びフルォロカ一ボン鎖の少なくとも 1種を有するのが好ましい。

このとき、前記シラン化合物としては、具体的に、例えば式： C F ₃ - ( C F ₂) 7 - ( C H ₂) 2 - S i (〇 C H ₃) 3で表される化合物を用いるのが好ましい。撥水処理により、前記シラン化合物を前記触媒層、ガス拡散層または流路の流路表面に適用する方法としては、例えばカーボンペーパーなどからなるガス拡散層を採用する場合、プラズマ処理によって前記ガス拡散層に活性水素を含む水酸基を導入し、この水酸基と前記官能基との間において化学的結合をさせればよい。

次に、もう一方のフッ素原子及び炭素原子を含む非ポリマー性化合物を含む撥水処理剤について説明する。

ここでいう非ポリマー性化合物は、官能基の役割を果たすフッ素原子部分において、前記触媒層、ガス拡散層または流路の流路表面に化学的に結合する。したがって、フッ化黒鉛の他、高級環状フッ化炭化水素なども用いることができる。

なかでも、高級環状フッ化炭化水素を含むフッ素化ピッチは、パーフルォロベンゼンなどのフッ素系溶媒に良く溶け、被処理材に塗布、乾燥するだけで固着し、ガスフローによって脱落しにくいという特徴がある点から好ましい。

さらに前記フッ素化ピッチは、分子量が数千とポリマーに比べて大幅に小さく、形状もポリマーのように糸状でなく塊になっているため、温度を上げるとガス化することができる。その結果、蒸着によって、撥水処理を施したい部分、たとえば電極の拡散層の片側の表面のみに撥水処理を施すことができ、燃料電池の性能を改善することができる。

なお、ピッチとは、一般的に、フルオランスレン（C l 5H l 6) 、ピレン（C i oH i o) 及びクリセン（C _{1 8}H _{1 2}) などの高級環状炭化水素を含むものである。

これに対し、本発明において用いるフッ素化ピッチとしては、種類によっては石油系ピッチをそのまま用いることができる。また、石油系ピツチを直接フッ素化処理することにより得ることができる。このような、直接フッ素化は、石油系ピッチを加熱しながら、フッ素ガスを吹き込むことにより行うことができる。

なお、前記石油ピッチとしては、炭素骨格に 6員環を有し、この 6員環が積層した平面構造を有する化合物を含むものピッチを用いるのが好ましい。

前記フッ素化ピツチの平均分子量は、 5 0 0〜 1 0 0 0 0であるのが好ましい。

また、前記フッ素化ピッチに含まれるフッ素原子と炭素原子の比（F / C ) は、 1. 2 5〜 1. 6 5であるのが特に好ましい。

さらに、前記フッ素化ピッチに含まれるフッ素原子と水素原子の比 (F/H) は、 9以上であるのが好ましい。

さらに、前記フッ素化ピッチの水に対する接触角は、充分な撥水性を付与するという理由から、 1 3 0度以上であるのが好ましい。

撥水処理により、前記フッ素原子及び炭素原子を含む非ポリマー性化合物フッ化炭素を前記触媒層、ガス拡散層または流路の流路表面に適用する方法としては、例えばカーボンペーパーなどからなるガス拡散層を採用する場合、フッ素原子及び炭素原子を含む非ポリマー性化合物及び溶媒を含む撥水処理剤をガス拡散層を構成する材料に含浸し、乾燥することにより、フッ素原子部分において化学的結合をさせればよい。

また、本発明の燃料電池においては、前記電解質層として、固体高分子膜を用いることができる。すなわち、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池にも関する。

また、本発明は、前記燃料電池の製造方法において、

( a ) シラン化合物及び溶媒からなる撥水処理剤、またはフッ素化ピッチ及び溶媒からなる撥水処理剤を、少なくとも触媒層、ガス拡散層または流路表面を構成する材料に塗布する工程、及び（ b) 前記溶媒を乾燥除去することにより前記シラン化合物またはフッ素化ピツチを固着する工程を有する燃料電池の製造方法をも提供する。

工程（ a ) 及び工程（ b ) における具体的条件について、前述した条件の他は、従来公知の方法に従えって行えばよい。

さらに、本発明は、前記燃料電池の製造方法において、少なくとも触媒層、ガス拡散層または流路表面を構成する材料に、フッ素化ピッチを蒸着する工程を含む燃料電池の製造方法にも関する。

この場合、前記触媒層とガス拡散層との界面に、フッ素化ピッチを蒸着する工程を含んでもよい。これにより、撥水性をさらに向上させることができる。

なお、前述した本発明の特徴以外の技術的事項については、従来の燃料電池と同様であってよい。

以下に、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。実施例

実施例 1及び比較例 1

本実施例において採用した燃料電池の単電池の構成を示す概略断面図を図 1 に示す。

アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約 3 0 Aの白金粒子を 2 5重量％担持したものを電極の触媒とした。この触媒粉末をィソプロパノールに分散させた分散液に、パ一フルォロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散した分散液を混合し、ペースト状にした次に、触媒層と拡散層とを有する電極の基材となるカーボン不織布にシラン化合物を用いて撥水処理を施した。撥水処理はまず、厚さ 4 0 0 i mのカーボン不織布に、 3 0 0 Wで 5分間のプラズマ処理を施した後カーボン不織布に活性水素を含む水酸基を付与した。次に、 5重量％の C F 3 ( C F ₂) 7 ( C H₂) ₂S i (O C H₃) ₃Zメタノール溶液を調製し、前記の表面処理を施したカーボン不織布を含浸した。次いで、室温で 1 時間乾燥を行った後、 1 0 0 °Cで 1 5分間焼成し、カーボン不織布の表面に、シロキサン結合を介して共有結合した C F ₃ ( C F 2) 7 ( C H2) 2 S i (O C H₃) 3による撥水層を形成した。

実施例 1 に対する比較例として、力一ボン不織布に、 P T F Eを用いて撥水処理を施したものを作製した。具体的には、前述の力一ボンべ一パーを、ポリテトラフルォロエチレンの水性ディスパージヨンに含浸した後、乾燥し、 4 0 0 °Cで 3 0分加熱処理することで、カーボンぺーパ一に撥水性を付与した。

以上のようにして撥水処理を施した力一ボン不織布を 2枚用意し、それぞれの片面に、前記ペーストを原料としスクリーン印刷法を用いて、触媒層 2 を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は 0. 5 m gZcm²、パ一フルォロカ一ボンスルホン酸の量は 1 . 2 m g Z c m² となるよう調整した。

これら 2枚のカーボン不織布電極 5 を、ともに触媒層 2の面を内側に向け、両者の間に、パ一フルォロカ一ボンスルホン酸樹脂からなる厚さが 5 0 mの高分子電解質膜 1 を挟んで重ね合わせた後、これを乾燥した。

ここで、カーボン不織布電極 5は長さ及び幅をともに 1 0 c mとし、長さ及び幅が 1 2 c mの高分子電解質膜 1 の中央に配置した。

このようにして得られたカーボン不織布電極 5 と高分子電解質膜 1 の接合体においては、高分子電解質膜 1 とカーボン不織布電極 5が、白金を担持したカーボン粉末と高分子電解質膜 1 からなる触媒層 2 によって結合されていることが確認された。カーボン不織布電極 5 と高分子電解質膜 1 の接合体を、その両面からカーボン製のフエノ一ル樹脂を含浸しガス透過性を抑えたセパレー夕 4 で挟み込み、単電池を得た。セパレー夕 4は、厚さが 4 m mで、その表面には切削加工により幅及び深さがいずれも 1 m mのガス流路溝 3 を同一方向に多数刻んだ。

ここで、セパレ一夕 4 と高分子電解質膜 1 との間を電気的に絶縁し、かつ内部のガスの漏出を抑制するために、シール材 6 としてフッ素系樹脂製のシートを両者の間に挟み込んだ。

以上の材料を用い、図 2 に示した燃料電池（電池スタック）を構成した。図 2は、本実施例において作製した燃料電池の概略縦断面図である電池ス夕ックの単電池積層方向において、上側と下側の両面に冷却板を兼ねたエンドプレート 1 1 を配し、積層方向に 1 0 k g f / c m ²で加圧保持した。アノードには水素ガスを、力ソードガスには空気を、それぞれ水素ガスの利用率が 7 0 %、空気の利用率が 2 0 %となるように供給した。また、それぞれのガス供給部には温度調節装置及び加湿装置を設け、供給ガスの温度は、基本的に電池温度と同じに設定し、湿度は、供給ガスの露点温度が電池温度より 1 5 °C〜 3 5で低くなるように設定した。

本実施例で得た燃料電池の電流一電圧特性を図 3 に示す。ただし、特性評価用の電池には、図 2に示す電池を 1 0個積層したものを用いた。図 3において、比較例 1 として作製した力一ボン不織布にポリテトラフルォロエチレンを用いて撥水処理を施した電池では、高電流密度で出力すると性能が大きく低下する。これに対し、本実施例のシラン化合物で撥水処理を施した拡散層による電池は、高電流密度で出力しても高い性能を維持することが分かる。

さらに、本実施例の電池の電流密度を 0 . 4 A / c m ²としたときの電池電圧の時間変化を評価した。その結果を図 4に示す。図 4から、比較例 1の電池は、駆動時間と共に電池出力が低下するが、本実施例のものは長期にわたって優れた特性を維持することが分かる。この原因は、シラン化合物により撥水処理をした拡散層は撥水性がきわめて良好であり、かつ拡散層との結合力が極めて高いため、長期に渡って高い信頼性を維持することが出来るたものと考えられる。実施例 2

本実施例では、図 1 における力一ボン不織布電極 5に、 5重量％の F 3 ( C F ₂) 7 ( C H₂) ₂S i (O C Hs) ₃Zメタノール溶液による撥水処理を行った他は、実施例 1 と同一の電池を作製した。

撥水処理は以下のように行った。図 1 における力一ボン不織布電極 5 を 3 0 0 W 5分程度プラズマ処理して、カーボン不織布電極 5に活性水素を含む水酸基を付与した。次に、 5重量％の C F₃ ( C F 2) 7 (CH 2) 2 S i (O C H3) メタノール溶液を調製し、カーボン不織布電極 5を含浸して、室温で 1時間乾燥を行った。その後、 1 0 0 °Cで 1 5分間焼成し、カーボン不織布電極 5にシロキサン結合を介して共有結合した C F₃ ( C F 2) 7 (C H 2 S i ( O C Ha) 3による撥水層を形成した。本実施例の電池の電流一電圧特性を図 3に示す。ただし、特性評価用の電池には、実施例 1 と同様に単電池を 1 0個積層したものを用いた。図 3より、本実施例の電池は、高電流密度で出力しても高い性能が維持されることが分かる。実施例 3

本実施例で作製した燃料電池の単電池の構成を示す概略縦断面図を図 5に示す。粒径が数ミクロン以下のカーボン粉末を塩化白金酸水溶液に浸漬し、還元処理によりカーボン粉末表面に白金触媒を担持した。カーボンと担持した白金の重量比は、ほぼ 1 ： 1 とした。

触媒層 2 1 の撥水剤として、フッ化黒鉛を用いた。フッ化黒鉛は、フッ素と炭素がほぼ 1 ： 1で化合しているもので、水との接触角は約 1 4 3度であった。このフッ化黒鉛を白金担持カーボン粉末と 5重量％の割合で混合し、エチルアルコールを主体とした溶媒を加えて混練しインクとした。

一方、電極基材 2 2 となる厚さ 5 0 0 ミクロンのカーボンペーパーを, 前記と同じフッ化黒鉛を超音波分散させた有機溶媒中に含浸し、乾燥して撥水性を付与した。前記の白金担持カーボン及びフッ化黒鉛を含むィンクを、撥水処理した電極基材の片面に金属マスクを用いて、均一に塗布し乾燥させて触媒層 2 1 を形成した。

多孔質 S i C板でできたマトリックス材 2 3 に、約 9 6重量％のポリリン酸を含浸した。そして、この S i C板に、前記触媒層を形成した一対の電極を、両面から接合した。さらに、これらの触媒層に反応ガスを供給したり、生成ガスを排出するためのガス流路溝を設けたリブ付き力 —ボン板からなる一対のセパレー夕板 2 4によって、前記電極を挟持して単電池を構成した。

次に、電池温度を 2 0 O t:程度にコントロールするためのヒ一夕や断熱材、反応ガスの供給装置などを接続した。供給するガス圧を大気圧にして測定を行い、撥水剤として P T F Eを用いた従来の電池の性能と比較した。

図 7 に示すように、初期性能としては、従来電池が 6 0 0 m V— 2 0 O m A Z c m ²であるのに対して、本発明の電池では 6 5 0 m V - 2 0 O m A Z c m ²と性能が大幅に向上した。これは P T F Eの水との接触角が約 1 1 0度であるのに対して、フッ化黒鉛の接触角が 1 4 3度と大きいことから、電極反応の起こる触媒層である三相帯がリン酸電解液や生成水で濡れすぎることもなく、良好な状態に保持されたためであると考えられる。実施例 4

フッ化黒鉛に代えて、水との接触角が大きく、被処理面への固着が容易な撥水剤を検討した。溶剤に可溶なフッ素系有機物としてポリフッ化ビニリデン及び直接フッ化処理を施したピッチを選定した。

実験結果ではポリフッ化ビニリデンの接触角が 1 0 0度程度なのに対して、前記ピッチは最大で 1 4 5度であった。また、ポリフッ化ビニリデン溶液は粘度が高く扱いが難しいのに対して、前記ピッチを溶媒として例えばパーフルォロベンゼンに溶解させたものは、比較的粘度が低く、取り扱いも容易であった。これは分子がポリマーではなく、その形も塊状であるためと考えられる。また、撥水性が高いのは前記ピッチを構成する高級環状炭化水素が撥水性に優れる長いフッ素原子含有炭素鎖を有するからであると考えられる。

本実施例に用いた代表的なピッチは白色の粉末で、石炭系ピッチの直接フッ素化によって得た。反応温度を 6 0〜 1 2 0 °C前後とし、反応時間は 4〜 1 2時間であった。

前記ようにしてフッ素化処理を施したピッチを溶媒パーフルォロベンゼンに溶解し、白金触媒を担持したカーボン粉末に加えて混合後、乾燥した。これにより、白金触媒を担持したカーボン粉末に撥水性を付与した。同様に前記ピッチのパーフルォロベンゼン溶液を電極の基材に含浸し、乾燥することによって電極を構成する基材にも撥水性を付与した。前記ピッチを構成する炭化水素が固着した状態を顕微鏡で観察すると、被処理面にしっかりと融着していることが確認された。ここで、図 6は、実施例 3で作製した燃料電池の電極の触媒層の構成を示す模式図である _c 図 6に示すように、白金触媒 2 6を担持したカーボン粉末 2 5 と、フッ化黒鉛 2 7 とが、均一に分布して融着されていることがわかる。

異なる条件下で合成したフッ素化処理ピッチを用いて、触媒層には 5 重量％、電極基材（すなわちガス拡散層）には 1 0重量％となるようにそれぞれ撥水処理を施したリン酸型燃料電池を構成した。図 8に、そのなかの代表的なピッチとして、石炭系ピッチを原料とし、平均分子量が約 2 0 0 0で、フッ素と力一ボンの比（F/C) が約 1. 4、フッ素と水素の比（F ZH) が約 1 2のものを用いた電池性能を、従来の P T F Eを用いたものと比較して表した。

初期性能として従来電池が 6 0 0 m V - 2 0 O mAZ c m ²に対して、本発明の電池では 6 7 0 m V - 2 0 O mAZ c m²と性能が大幅に向上した。また、 1 0 0時間連続運転後も性能の低下は認められなかった。次に、フッ素化処理ピッチの最適化を図るために、原料や分子量、構成元素比の異なフッ素化処理ピッチを用いて実験を行い、次の結果を得た。

すなわち、原料としては石炭系ピッチの他には石油系ピッチも良好で平均分子量としては 5 0 0〜 1 0 0 0 0が従来の P T F Eを用いた電池より性能が高かった。 F / C比としては 1. 2 5〜 1. 6 5、 F Z H比としては 9以上がそれぞれ好ましかった。また、接触角としては 1 3 0 度以上であれば性能改善が著しいことが分かった。さらに、 X線回折や NMR法などの公知の解析手法により分子構造を調べると、撥水剤として用いて性能の改善が大きいものは、炭素骨格が 6員環を主体とし、積層した平面構造を有しているものであることがわかった。実施例 5

電極における撥水性制御が重要である電池として、これまでの実施例で説明したリン酸型燃料電池の他に、固体高分子型燃料電池についても評価を行った。固体高分子型は、フッ素系の電解質膜に水分を含み、その水分量によって性能が大きく左右されるので、撥水性制御がより重要であると考えられる。

電極の触媒層の撥水剤として、新たに前記フッ素化処理後のピッチを表面に塗着した白金担持カーボン粉末を、電解質膜のアルコール溶液中に混練し、スラリーとした。また、同じフッ素化処理後のピッチによつて電極基材となる力一ボンペーパーに撥水処理を施した。このカーボンペーパーの片面に、前記の力一ボン粉末を含むスラリーを均一に塗布して触媒層を形成した。こうして触媒層を形成した 2枚のカーボンぺ一パ —からなる電極を、触媒層を内側に向け、固体高分子電解質膜を挟んで重ね合わせた後、乾燥して ME Aとした。 2枚の力一ボンべ一パからなる電極は、長さ及び幅をともに 1 0 c mとし、長さ及び幅ともに 1 2 c mの高分子電解質膜の中央に配置した。この MEAを、その両面から気密性を有するカーボン製のセパレ一夕板で挟み込んで単電池を構成とした。

電池試験の結果は、図 9に示すように、従来の P T F Eを用いた電池が 6 0 0 m V - 7 0 O mAZ c m²に対して、本発明の電池では 6 5 0 m V - 7 0 O mAZ c m²と性能を飛躍的に改善することができた。

これまで実施例として用いたリン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池とも新しい撥水剤を用いた撥水処理は、触媒層と電極の基材（すなわち、拡散層）との両方に施したが、どちらか一方でもある程度の効果を有する。また、ガス流路となるセパレ一夕の溝やマ二ホルド孔に同様に撥水処理を施すことも有効であると考えられる。実施例 6

実施例 3〜 5 においては、アルコールに分散させたり、パーフルォロベンゼンに溶解させた撥水処理剤を被撥水処理材に含浸し、乾燥するという方法を用いた。一方、電極の触媒部分における三相帯の働きを考慮すると、より局所的な撥水処理が望ましいと考えられる。

また、フッ素化処理後のピッチが含む炭化水素は、有機物ではあるがポリマーではないので昇華する。そこで、固体高分子型燃料電池の種々の構成面に熱蒸着によって前記ピッチを蒸着した電池を試作した。前記ピッチの蒸着によって撥水処理した部分は、電極のガス流路側の面、電極の基材の触媒層側の面（すなわち触媒層とガス拡散層との間の面）、塗布 · 乾燥後の触媒層が高分子電解質膜と接合する面である。電池試験の結果は、電極の基材の触媒層側の面に撥水処理を施したものが最も効果的であった。産業上の利用の可能性

本発明によれば、燃料電池を構成する触媒層、ガス拡散層および流路表面のすくなくともひとつの箇所に優れた撥水性を付与することができこれにより、優れた電池性能を発揮する燃料電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 触媒反応層とガス拡散層とを有する一対の電極と、前記一対の電極によって挟持された電解質層と、前記電極の外側に配され、一方の電極への燃料ガス供給用流路を有するセパレータ及び他方の電極への酸化剤ガス供給用流路を有するセパレー夕とを具備する単電池を、前記セパレ一夕を介して積層した燃料電池であって、

少なくとも前記触媒反応層、ガス拡散層または流路表面が撥水性を有する燃料電池。

2 . 疎水性基及び官能基を有するシラン化合物を含む撥水処理剤、またはフッ素原子及び炭素原子を含む非ポリマー性化合物を含む撥水処理剤を適用することにより、前記触媒反応層、ガス拡散層または流路の流路表面が撥水性を有する請求の範囲第 1項記載の燃料電池。

3 . 前記シラン化合物が疎水性基及び官能基を有する請求の範囲第 2 項記載の燃料電池。

4 . 前記疎水性基の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、ハイドロカ一ボン鎖及びフルォロカーボン鎖の少なくとも 1種を有する請求の範囲第 3項記載の燃料電池。

5 . 前記シラン化合物が式： C F ₃— ( C F 2 ) ( C H ₂) ₂— S i

( 0 C H ₃) 3で表される化合物である請求の範囲第 2項記載の燃料電池。

6 . 前記フッ素原子及び炭素原子を含む非ボリマー性化合物を含む撥水処理剤が、フッ素化ピッチ及び溶媒からなる請求の範囲第 2項記載の燃料電池。

7 . 前記フッ素化ピツチの平均分子量が 5 0 0〜 1 0 0 0 0である請求の範囲第 6項記載の燃料電池。

8 . 前記フッ素化ピッチに含まれるフッ素原子と炭素原子の比（ F Z C) が 1. 2 5〜 1. 6 5である請求の範囲第 6項記載の燃料電池。

9. 前記フッ素化ピッチに含まれるフッ素原子と水素原子の比（F/ H) が 9以上である請求の範囲第 6項記載の燃料電池。

1 0. 前記フッ素化ピッチの水に対する接触角が 1 3 0度以上である請求の範囲第 6項記載の燃料電池。

1 1. 前記フッ素化ピッチが、石炭系ピッチまたは石油系ピッチの直接フッ素化により合成されたものである請求の範囲第 6項記載の燃料電池。

1 2. 前記電解質層が固体高分子膜からなる請求の範囲第 1項記載の燃料電池。

1 3. 触媒反応層とガス拡散層とを有する一対の電極と、前記一対の電極によって挟持された電解質層と、前記電極の外側に配され、一方の電極への燃料ガス供給用流路を有するセパレー夕及び他方の電極への酸化剤ガス供給用流路を有するセパレー夕とを具備する単電池を、前記セパレー夕を介して積層した燃料電池の製造方法において、

( a ) シラン化合物及び溶媒を含む撥水処理剤、またはフッ素化ピッチ及び溶媒を含む撥水処理剤を、少なくとも触媒反応層、ガス拡散層または流路表面を構成する材料に塗布する工程、及び

( b ) 前記溶媒を乾燥、除去することにより前記シラン化合物またはフッ素化ピッチを固着する工程を有する燃料電池の製造方法。

1 4. 触媒反応層とガス拡散層とを有する一対の電極と、前記一対の電極によって挟持された電解質層と、前記電極の外側に配され、一方の電極への燃料ガス供給用流路を有するセパレー夕及び他方の電極への酸化剤ガス供給用流路を有するセパレー夕とを具備する単電池を、前記セパレ一夕を介して積層した燃料電池の製造方法において、

少なくとも触媒反応層、ガス拡散層または流路表面を構成する材料に、フッ素化ピッチを蒸着する工程を含む燃料電池の製造方法。

1 5 . 前記触媒反応層とガス拡散層との界面に、フッ素化ピッチを蒸着する工程を含む請求の範囲第 1 4項記載の燃料電池の製造方法。