WO1999067840A1

WO1999067840A1 - Cellule et procede de fabrication correspondant

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Publication number: WO1999067840A1
Application number: PCT/JP1998/002859
Authority: WO
Inventors: Shoji Yoshioka; Makiko Kise; Hiroaki Urushibata; Hisashi Shiota; Jun Aragane; Shigeru Aihara; Daigo Takemura; Takashi Nishimura
Original assignee: Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 1999-12-29
Also published as: US6670070B2; EP1100136A4; US20010005558A1; JP4011852B2; EP1100136A1

Description

明細書電池及びその製造方法技術分野

この発明は、電池及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、短絡等による温度上昇を抑制することにより安全性を確保した電池及びその製造方法に関するものである。背景技術

近年、電子機器の発達にともない電源として使用されている電池の高容量化および高出力密度化が進みつつある。これらの要求を満たす電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。このリチウムィォン二次電池はエネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解液を使用することなどから安全性に対する十分な対応策が必要とされる。従来、安全に対する対応策として、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡による発熱に応じて抵抗が上昇して電流を遮断する P T C素子を電池に組み込むなどが提案されていた。

たとえば、特開平 4 一 3 2 8 2 7 8号公報に開示されているように、円筒型電池の正極キヤップ部分に安全弁と P T C素子を装着する方法が知られている。しかし、安全弁が動作すると、大気中の水分が電池内部に侵入し、リチウムが負極に存在すると発熱反応が起こる恐れがある。一方、 P T C素子は外部短絡回路を遮断し、動作による弊害もない。この P T C素子は例えば、外部短絡によって電池が 9 0 °C以上の温度になると動作するように設計することによって、電池異常時にまず最初に動作する安全部品とすることができる従来のリチウム二次電池は上述のような構成を有しているため、以下に示すような問題を有している。

従来のリチウム二次電池はリチゥム二次電池内部に短絡が発生し温度が上昇したとき、この短絡電流の増加を抑制できないことである。

リチウム二次電池内部における短絡が発生し温度が上昇した時に、正極と負極の間に配置した、ポリエチレンやポリプロピレン製のセパレ一タが軟化または溶融することにより、セパレ一タの孔部が閉塞され、これによってセパレ一タに含有された非水電解液を押し出したり、封じ込めたりしてセパレータ部分のィオン電導性が低下し、短絡電流が减衰する機能がセパレ一タに期待されている。

しかし、これらのセパレ一ターの代わりに固体電解質やゲル電解質を用いた場合、またはセパレーターを用いずにリチウム電池をつくつた場合、セパレ一ターの軟化または溶融による短絡電流の減衰機構が無く、それに替わるリチゥム電池の安全機構が必要となる。また、特にリチウムイオン二次電池の場合、負極は集電体となる銅箔などの基材上に黒鉛などの負極活物質と、 P V D F (ポリフッ化ビニリデン）などのバインダーと、溶剤とを含むスラリーを塗布し、乾燥して薄膜状に形成している。正極も同様に集電体となるアルミ箔などの基材上に薄膜として形成される。ただし、正極は L i C o O ₂などの正極活物質とバインダーと導電助剤とを含むものである。

導電助剤とは正極活物質の電子伝導性が悪いとき、正極の電子伝導性をより高くするためのものである。導電助剤には、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、黒鉛（例えば人造黒鉛 K S — 6 ：ロンザ社製）などが用いられる。

このような電池は、前述のように、内部短絡などで電池温度が上昇したとき、短絡電流の減衰機構が無く、大きな短絡電流を発生するため、発熱により電池の温度が更に上昇し、短絡電流が更に増大するといった問題がある。

この発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、温度の上昇に ί半い抵抗が上昇する電極を用いて電池を構成することにより、短絡等による発熱により電池の温度が上昇しても、短絡電流が増大することを抑制できる安全性の高い電池を提供することを目的とするものであ

発明の開示

この発明に係る第 1の電池は、正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間に固体電解質層を狭持する電池であって、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成したことを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料は導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加するように構成したので、短絡等による発熱により温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制することができ、安全性の高い電池が得られる。

この発明に係る第 2の電池は、正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間にゲル状電解質層を狭持する電池であつて、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成したことを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料は導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加するように構成したので、短絡等による発熱により温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制することができ、安全性の高い電池が得られる。

この発明に係る第 3の電池は、正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間に微粒子で構成され、電解液を保持する多孔体層を狭持する電池であって、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成したことを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料は導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加するように構成したので、短絡等による発熱により温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制することができ、安全性の高い電池が得られる。

この発明に係る第 4の電池は、上記第 1ないし第 3のいずれかの電池において、樹脂が結晶性樹脂を含むものである。これによれば、樹脂が結晶性樹脂を含むことによって、温度上昇に対する抵抗の増加率（抵抗変化率）を大きくすることができ、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を迅速に抑制する電池とすることができる。

この発明に係る第 5の電池は、上記第 1ないし第 3のいずれかの電池において、樹脂の融点が 9 0 C〜 1 6 0 ¾の範囲内であるものである。これによれば、 9 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲内で融点を有する樹脂を用いることによって、電子導電性材料は 9 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲内の所定の温度付近での抵抗変化率が大きくなり、電池特性と安全性確保とを両立させることができる。

この発明に係る第 6の電池は、上記第 1 の電池ないし第 3のいずれかにおいて、電子導電性材料を活物質 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 5 重量部含有したものである。これによれば、電子導電性材料を活物質 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 5重量部含有したものを用いることによつて、温度に対する抵抗の変化率が増大する現象が生じる前の電極の抵抗を低くすることができ、かつ電池の放電容量を大きくすることができる。

この発明に係る第 7の電池は、上記第 1 の電池ないし第 3のいずれかにおいて、電子導電性材料に含まれる導電性充填材の含有割合を 4 0重量部〜 7 0重量部としたものである。これによれば、電子導電性材料の導電性充填材の含有割合を 4 0重量部〜 7 0重量部とすることによって、温度上昇時の電極の抵抗の変化率を大きくし正常時の抵抗を小さくして、かつ電池の放電容量を大きくすることができる。

この発明に係る第 8の電池は、上記第 1ないし第 3のいずれかの電池において、電子導電性材料の粒径を 0 . 0 5 μ π！〜 1 0 0 /x mとしたものである。これによれば、電子導電性材料の粒径を 0 . 0 5 μ π！〜 1 0 0 μ ιηとすることによって、温度に対する抵抗の変化率が増大する現象が生じる前の電極の抵抗を低くすることができ、かつ電池の放電容量を大きくすることができる。

この発明に係る第 9の電池は、上記第 1ないし第 3のいずれかの電池において、導電性充填材がカーボン材料または導電性非酸化物であるものである。これによれば、導電性充填材がカーボン材料または導電性非酸化物であるので、電極の導電性を高めることができる。

この発明に係る第 1 0の電池は、上記第 1ないし第 3のいずれかの電池において、正極が導電助剤を含むものである。これによれば、正極が導電助剤を含むので、電子導電性材料の電子伝導性が低いものを用いても電極の抵抗を適切なものに調節することができる。

この発明に係る第 1 の電池の製造方法は、

( a ) 導電性充填材と榭脂とを含有する電子導電性材料を粉砕し、上記電子導電性材料の微粒子を形成する工程、 ( b ) 上記電子導電性材料の微粒子と活物質とを分散媒に分散させることにより活物質ペーストを製造する工程、

( c ) 上記活物質ペーストを乾燥させたものを所定の温度（T 1 ) 及び所定の圧力でプレスし、電極を形成する工程、

( d ) 上記電極に、固体電解質層、またはゲル状電解質層、または微粒子で構成され、電解液を保持する多孔体層のいずれかを重ねあわせて貼りあわせる工程、

を有するものである。これによれば、（ a ) 〜（d ) の工程を有するので、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制する電池を製造することができる。さらに（ c ) の工程を有するので、電子導電性材料と活物質との密着性が高くなり、製造される電極の抵抗を低く抑えることができる。

この発明に係る第 2の電池の製造方法は、第 1の電池の製造方法において、樹脂が結晶性樹脂を含むものである。これによれば、樹脂が結晶性樹脂を含むことによって、温度上昇に対する抵抗の増加率（抵抗変化率）を大きくすることができ、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を迅速に抑制できる電池を製造することができる。

この発明に係る第 3の電池の製造方法は、第 1の電池の製造方法において、所定の温度（T 1 ) を樹脂の融点または融点付近の温度としたものである。これによれば、所定の温度（T 1 ) を樹脂の融点または融点付近の温度としたので、電子導電性材料と活物質との密着性が更に良くなり、製造される電極の抵抗を更に低くすることができる。図面の簡単な説明

第 1図は実施例 1の電池の構成を説明するための断面模式図、第 2図は実施例 1において、各温度で短絡電流試験を行ったときの電極温度と電池の短絡電流との関係を示す図、第 3図は実施例 1において、各温度で短絡電流試験を行ったときの電極温度と電池の短絡電流との関係を示す図、第 4図は実施例 2において、電子導電性材料の割合と電極の体積固有抵抗との関係、および電子導電性材料の割合と電池の放電容量との関係を示す図、第 5図は実施例 3において、電子導電性材料の粒径と電極の体積固有抵抗との関係、および電子導電性材料の粒径と電池の放電容量との関係を示す図、第 6図は円筒型の電池を示す断面構成図である。発明を実施するための最良の形態

第 1図は本発明の電池を説明するための断面図であり、詳しくは電池の縦断面図である。図において、 1は正極集電体 4表面に正極活物質層 6を形成した正極、 2は負極集電体 5表面に負極活物質層 7を形成した負極、 3は正極 1 と負極 2 との間に設けられた電解質担持体層であり、電解質担持体層 3は、固 ί本電解質層、またはゲル状電解質層、または微粒子で構成された微粒子多孔 ί本層からなり、リチウムイオンを含有する電解質を保持したものである- 正極活物質層 6は、金属膜（例えばアルミニウムなどの金属膜）からなる正極集電体 4の表面に、正極活物質 8 と電子導電性材料 9とをバインダ 1 0により結合したものを成形してなる。電子導電性材料 9は、導電性充填材と樹脂または結晶性樹脂とからなり、温度上昇により温度に対する抵抗変化率が大きくなる特性を有するものである（以後この特性 ¾r P T C ( P o s i t i v e T e m p e r a t u r e C o e f f i c i e n t ) と称す）。

正極活物質 8は粒子であり、電子導電性材料 9は正極活物質 8よりも小さな形状を有する粒子で、 0. 0 5 μ πι〜 1 0 0 μ πιであることが好ましいが、その形状はファイバー状、鱗片状の小片であっても良い。要は、隣り合う正極活物質 8の間に電子導電性材料 9が位置することができるような大きさを有するものであればその形状はどのようなものであつても良レ、 c

樹脂は結晶性樹脂を含むことが、下記の P T C特性を向上させる（抵抗値の変化率を大きくする）上で好ましい。

電子導電性材料 9は例えば温度が 9 0 °C〜 1 6 0で範囲内で、その抵抗値の変化率が大きくなる特性を有するものである。

電子導電性材料 9は、その中に含まれる樹脂または結晶性樹脂が軟化、溶融し、体積膨張することによりそれ自身の抵抗値が上昇するため、 P T Cの機能が発現する。

導電性充填材には、例えばカーボン材料、導電性非酸化物といったものを使用することができる。カーボン材料には、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等の力一ボンブラック、グラフアイト、カーボンファイバー等が使用可能である。導電性非酸化物には、例えば金属炭化物、金属窒化物、金属ケィ化物、金属ホウ化物といったものを使用することができ、金属炭化物には例えば、 T i C、 Z r C、 V C、 N b C、 T a C、 M o ₂ C、 WC、 B ₄ C、 C r ₃ C ₂等カあり、金属窒化物には、例えば T i N、 Z r N、 VN、 N b N、 T a N、 C r ₂ N等があり、また、金属ホウ化物には、例えば T i B ₂、 Z r B ₂、 N b B 2、 T a B ₂、 C r B、 M o B、 W B等がある。

また、樹脂及び結晶性樹脂とは、例えば高密度ポリエチレン（融点： 1 3 0。C〜 1 4 0 °C) 、低密度ポリエチレン（融点： 1 1 0 °C〜 1 1 2 °C) 、ポリウレタンエラストマ一（融点： 1 4 0 °C〜 1 6 0。C) 、ポリ塩化ビニル（融点：約 1 4 5 C) 等の重合体であり、これらはその融点力 S 9 0 °C〜 1 6 0 Cの範囲にある。

電子導電性材料 9において、 P T Cの機能が発現する温度は電子導電性材料 9に含まれる樹脂または結晶性樹脂の融点に依存するため、これらの樹脂の材質を変えることにより、 P T Cの機能が発現する温度を 9 0 °C〜 1 6 0。Cの間の温度に調節することが可能である。

この P T C特性は、一度 P T Cの機能が発現した後に温度を下げたときに、もとの抵抗値にもどるような可逆性があるものでも良いし、可逆性が無いものでも良い。

この P T Cの機能が発現する温度が 9 CTC以下であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常使用される温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので、負荷率特性などにおいて電池の性能低下が起こる。

また、この P T Cの機能が発現する温度が 1 6 0 °Cを越す場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全性を確保する上で好ましくない。従って、電子導電性材料 9において、 P T Cの機能が発現する温度は 9 0 °Cから 1 6 0 ^eCの範囲にあるように設計することが望ましい。

P T Cの機能が発現する温度は樹脂または結晶性樹脂の融点に依存するため、樹脂または結晶性樹脂はその融点が 9 ( 'Cから 1 6 0での範囲にあるものを選択する。

また、正常時、すなわち、 P T Cの機能が発現する前における電極の抵抗の大きさは、正極活物質層 6全体に対する電子導電性材料 9の割合を変えることにより調節することができ、電子導電性材料 9を活物質 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 5重量部含有したものとすることが好ましい。

また、電子導電性材料 9中の導電性充填材の含有割合は、温度上昇時の電極の抵抗の変化率を大きくし正常時の抵抗を小さくして、かつ電池の放電容量を大きくする上で、 4 0重量部〜 7 0重量部とすることが好ましい。

正極活物質 8 として、例えば、リチウムと、コバルト、マンガン、二ッケルなどの遷移金属との複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、さらに、上記複合酸化物、カルコゲン化合物および複合酸化物に各種添加元素を有するものなどの他、電池の種類に応じて種々のものが使用可能である。

負極活物質層 7 は、金属膜（例えば銅などの金属膜）からなる負極集電体 5の表面に、カーボン粒子などの負極活物質をバインダで結合したものを成形してなる。負極活物質層 7 に用いられる負極活物質として、炭素質材料など、リチウムイオンの出入りが可能な材料の他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。

正極集電体 4および負極集電体 5 としては、電池内で安定な金属であれば使用可能であり、正極集電体 4 としてアルミニウム、負極集電体 5 として銅が好ましく用いられる。集電体 4 、 5の形状は、箔、網状、ェクスパンドメタル等いずれのものでも使用可能であるが、網状、ェクスパンドメタル等のように表面積が大きいものが、活物質層 6 、 7 との接合強度を得るためおよび接合後の電解液の含浸を容易にするために好ましい。

電解質担持体層 3に用いる材料としては、ポリエチレンォキシド系等のポリマにリチウム塩を固溶したポリマ固体電解質層や、電解液をポリマでゲル化したゲル状電解質層-. または微粒子で構成された微粒子多孔体層が使用できる。

ゲル状電解質の形成方法としては、電解液とモノマを混合してから重合を行い硬化する方法と、予め重合したポリマを電解液で膨潤させる方法がある。ゲル状電解質を形成するためのモノマとしては、良好な.重合性と電解質の保持力の点から、エチレンォキシド鎖を持つァクリレートモノマ、メタクリレ一トモノマなどが好ましい。また、重合開始剤としては、ァゾビスィソブチロニトリル等が使用可能である。

微粒子多孔体の形成方法としては、バインダー（例えば、 P VD F ) とアルミナ等よりなるフィラー（充填剤）とを分散媒（（例えば N—メチルピロリドン（以下、 NMP と略す））に分散させて多孔体を得、この多孔体の細孔にバインダーと電解液を保持する。フイラ一としては、 A 1 a O g , S i 〇 ₂ 、 Z r 0₂ 、 L i A 1 O ₂等の酸化物や、 S i C、 B ₄ C、 Z r C等の炭化物や、 S i N、 B N、 T i N等の窒化物、ポリォレフィン系樹脂ゃポリメタクリル酸メチル等のポリマ、 L i P F ₆ 、 L i C 1 O ₄等の無機塩等が使用できる。また、フィラーの平均径は電極活物質の粒子径以下のものが好ましい。

電解液には、ジメトキシェタン、ジエトキシェタン、ジメチルェ一テノレ、ジェチルエーテル等のエーテル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル系溶剤の単独または混合物に、 L i P F ₆、 L i C 1 0₄ 、 L i B F ₄、 L i C F ₃ S 0₃ 、 L i N (C F ₃ S 〇 ₂ ) ₂ 、 L i C ( C F 3 S O ₂ ) ₃等の電解質を溶解したものの他、電池の種類に応じて種々のものが使用できる。

第 1図に示した正極 1 は、正極活物質層 6に含まれる電子導電性材料 9 自身が P T C特性を有するので、正極 1 の温度が電子導電性材料 9において、 P T Cの機能が発現する温度よりも大きくなると、正極活物質層 6の抵抗値が増大する。

従って、このような特性を有する電極（ここでは電池の正極に適用）を電池に適用したとき、電池の外部または内部における短絡により電流が増大し、電池もしくは電極の温度がある程度以上に上昇した場合において正極活物質層 6 自体の抵抗値が高くなるので、電池内部に流れる電流が抑制される。従って、この電極を用いて電池を構成したとき、電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での短絡、逆充電あるいは過充電等の異常時においても電池の安全性が保たれるという効果を奏する。

第 1図では、正極活物質層 6は正極活物質 8 と電子導電性材料 9とバインダ 1 0 とを有するものを例に説明したがこれに限定されるものではなく、例えば、正極活物質層 6に含まれる正極活物質 8の電子伝導性が低いような材質を用いている場合、正極活物質層 6に更に導電助剤を加えることにより、これを補うことが可能となる。

また、正極 1、特に正極活物質層 6に導電性充填剤と樹脂または結晶性樹脂とを含む電子導電性材料の構成を開示したが、これに限定される必要はなく、負極 2に上述の構成を適用し、これを用いて電池を構成しても同様の効果を奏する。次に、第 1図に示した正極 1 の製造方法、負極 2の製造方法および正極 1 と負極 2を用いた電池の製造方法を説明する。

(正極の製造方法）

室温における体積固有抵抗が十分低く、 9 0 ^: ( 〜 1 6 0 ^;Cの間の所定の温度よりも大きい温度での体積固有抵抗が大きな電子導電性材料、例えば微粒状の導電性充填材と樹脂または結晶性樹脂とを所定の割合で混練したペレツトを細かく粉砕し、電子導電性材料の微粒子を得る。

電子導電性材料を粉砕する方法として、圧縮した空気または圧縮した窒素またはアルゴン等の不活性ガスを使用して粉砕することが望ましい。特に粒径を小さくする場合には上述した気体により超音速の気流を発生させ、この気流中において、電子導電性材料の粉体を互いに衝突させる力、もしくはこの粉体を壁面（図示せず）に衝突させることにより、粒径の小さい電子導電性材料の微粒子を得ることができる（これにより微粒子を得る方式をジェットミル方式と称す）。また、電子導電性材料の微粒子の粒径を必要以上に小さくする必要がない場合であれば、圧縮空気を用いるかわりに、電子導電性材料をボールミルに入れて回転して粉砕する方法でも良い（これにより微粒子を得る方式をボールミル方式と称す）。

次に、この電子導電性材料の微粒子、正極活物質（例えば L i C o O ₂ ) 、バインダ一（例えば、 P V D F ) を分散媒（例えば N M P ) に分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得る。

次に、上述の正極活物質ペーストを、正極集電体 4となる集電体基材 (例えば所定の厚さを有する金属膜）上に塗布する。

さらに、これを乾燥させた後、所定の温度でかつ所定の面圧でプレスし、所望する厚さを有する正極活物質層 6を形成し、正極 1を得る。ここで示した正極 1の製造方法では、所定の温度、所定の面圧でプレスしているため、電子導電性材料 9と正極活物質 8 との密着性が良くなり、正常時における電極の抵抗を低くすることができる。

つまり、電極をプレスするときの温度、圧力（ここでは面圧）を調節することにより、製造される電極の抵抗を調節することができる。特に、所定の温度を電子導電性材料に含まれる樹脂または結晶性樹脂の融点または融点付近の温度にすると、電子導電性材料 9 と活物質 8 との密着性が更に良くなり、正常時における電極の抵抗を更に低くすることができる。

ここでは、所定の温度でかつ所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスする例を説明したが、所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスした後、所定の温度（望ましくは融点または融点付近の温度）で正極活物質ぺ一ストを加熱することにより、正極 1 を得るようにしてもよレ、。

次に、負極 2の製造方法について説明する。

(負極の製造方法）メソフエ一ズカ一ボンマイクロビ一ズ（以下、 M C M Bと略す）等の負極活物質および P V D Fを N M Pに分散して作製した負極活物質ぺーストを、負極集電体となる所定の厚さを有する金属膜上に塗布し、負極活物質層 7を形成した負極 2を得ることができる。

(電解質担持 ί本層の製造方法）固体電解質の場合、 1 2 0度以上に加熱したポリエチレンォキサイドにリチウム塩を溶解させて負極または正極表面に塗布し、電極電解質一体層を得ることができる。一方、微粒子多孔体層の場合、 P V D Fとァルミナを Ν Μ Ρに分散させた溶液を電極表面に塗布し、電極電解質一体層を得ることができる。

次に電池の製造方法について説明する。

(電池の製造方法）

例えば上述の方法により得られた負極電解質一体層を正極と貼りあわせることにより、正極、負極を有する一対の電池を得た。上述の方法により得られる電池は、温度の上昇に伴い正極およびセパレ一タと正極界面の抵抗が上昇するため、電池の外部または内部で短絡事故が発生し、電池の温度が上昇しても、短絡電流の上昇を抑制するため電池自身の安全性が向上する。

なお、上記製造方法では、正極 1に電子導電性材料を含有させたが負極 2に電子導電性材料を含有させてもよいし、また、正極 1および負極 2の両方に含有させてもよい。以下、さらに具体的な本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1 .

(正極の製造方法）

室温における体積固有抵抗が 0 . 2 ( Ω · c m ) , 1 3 5 °Cにおける体積固有抵抗が 2 0 (Ω - cm) の特性を有する電子導電性材料（例えば力一ボンブラックを 6 0重量部、ポリエチレンを 4 0重量部の割合で混練したもの）をジェットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得た。 ' 次に、 6重量部の微粒子状電子導電性材料と、 9 1重量部の正極活物質（L i C o 0₂) と、 3重量部のバインダー（ P V D F ) とを分散媒である NM Pに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得た。

次に、上記の正極活物質ペーストを、正極集電体 4 となる厚さ 2 0 X mの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、 8 0 °Cで乾燥した後、室温でかつ 2 t o n / c m²の面圧でプレスし、厚さ約 1 0 0 mの正極活物質層 6を形成し、正極 1を得た。

(負極の製造方法）

M C M B 9 0重量部、 P V D F 1 0重量部を N λ'Ι Pに分散して作製した負極活物質ペーストを、厚さ 2 0 /i m の銅箔からなる負極集電体上に、ドクターブレード法にて塗布し、負極活物質層 7を形成した負極 2 を作製した。

(電解質担持体層の製造方法）

P V D Fを 1 0重量％と平均径 0. 0 1 μ mのアルミナ粉末（デグサ製）を 1 0重量％とを NMPに溶解分散させたものを作製し、負極面に 2 0 0 メッシュのスクリーン印刷機により 2 0 / mの厚さで塗布し、電極電解質一体層を得た。

(電池の製造方法）上述の方法により得られた負極電解質一体層を正極と貼りあわせることにより、正極、負極を有する一対の電池を得た。

(電極及ぴ電池の評価）本発明の電極、電池の評価を行うため以下に示すような方法を用いて評価を行った。

(電極の抵抗測定）

電極の両面にアルミ箔を融着し、一方のアルミ箔の片面にプラス側の電圧端子、電流端子を、もう一方のアルミ箔にマイナス側を接続した。端子にはヒータ一が接しており、 5 °CZ分の昇温速度で電極を昇温しながら、定電流を流した素子の電圧降下を測定することにより抵抗値（ここでは体積固有抵抗（Ω · c m) ) を求めた。

(容量試験）

作製した正極、負極をともに 1 4 mm X 1 4 mmの大きさに切断し、セパレータ 3 として用いる多孔性のポリプロピレンシート（へキスト社製、商品名：セルガード # 2 4 0 0 ) を、正極と負極の間にはさみ両極を貼りあわせたものを電池体とした。この電池体の正極、負極の集電端子をそれぞれスポット溶接にて取り付け、これをアルミラミネ一トシ一トより作製した袋に入れて、電解液を入れて封口して、単電池とした。この電池の室温での充放電試験を実施した。

(短絡試験）

作製した正極、負極をともに 1 4 mm X 1 4 mmの大きさに切断し、多孔性のポリプロピレンシート（へキスト社製、商品名：セルガード # 2 4 0 0 ) を、正極と負極の間にはさみ両極を貼りあわせたものを 1 0 対重ね、正極、負極集電体それぞれの端部に接続した集電端子を、 IE極同士、負極同士スポット溶接することによって、各電池を電気的に並列に接続して一つの電池体を形成した。

この電池体をアルミラミネ一トシ一トを用いて作製した袋に入れて、エチレンカーボネートとジェチルカーボネートの混合溶媒（モル比で 1 ： 1 ) に 6フッ化リン酸リチウムを 1 . O m o l Z d m³の濃度で溶解した電解液を注液した後、熱融着で封入し電池とした。

この電池を、 8 . 0 m Aで 4 . 1 Vになるまで室温で充電した。充電終了後、電池の温度を室温から徐々に上昇させ、所定の温度で正極と負極を短絡させ、その時の電流 (直の測定を行った。

比較例 1 .

比較のために、電子導電性材料として人造黒鉛 K S — 6 (ロンザ社製）を用い、 6重量部の微粒子状の人造黒鉛 K S — 6 と、 9 1重量部の正極活物質（L i C o〇 ₂) と、 3重量部のバインダー（P V D F ) とを分散媒である N M Pに分散させることにより調整し、正極活物質ぺーストを得、次に、この正極活物質ペーストを、正極集電体 4となる厚さ 2 0 μ mの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、 8 0 で乾燥した後、室温でかつ 2 t o n c m ²の面圧でプレスし、厚さ約 1 0 0 μ mの正極活物質層 6を形成し、正極を得た。この正極を用い、負極の製造方法、電解質担持体層の製造方法、電池の製造方法は本実施例と同様にして電池を作製した。

表 1は実施例 1の電池の特性を、比較例 1 とともに示したものであり . 詳しくは電極の ί本積固有抵抗、体積固有抵抗の変化率、電池の放電容量を示している。

表 1において、抵抗変化率とは、 P T Cの機能が発現した後の体積固有抵抗を P T Cの機能が発現する前の体積固有抵抗で除した値としたものである。体積固有抵抗抵抗変化率放電容量

Ω · c m (m A h )

実施例 1 1 0 0 5 0 4 . 3

比較例 1 6 0 1 . 1 4 . 3 表 1に示すように、比較例 1では電子導電性材料は結晶性樹脂を含まないため、実施例 1に比べ抵抗変化率が小さいことが解る。

実施例 1には電極中、特に正極の正極活物質層の電子導電性材料に結晶性樹脂を混合したので、 p τ cの機能が発現した後の抵抗が発現する前の抵抗の 5 0倍にも増加しているのが解る。

従って、この電極を用いて電池を構成すると、電池の内部の温度が所定の温度よりも大きくなると P T Cの機能が発現するため、短絡電流の増加を抑制し、電池の安全性、信頼性が更に向上する。

実施例 1では抵抗変化率が 5 0のものを例に説明したが、これに限定される必要はなく、抵抗変化率は 1 . 5〜 1 0 0 0 0程度とすれば上述の効果を得ることができる _c

第 2図は実施例 1および比較例 1の電池に対して短絡試験を行った時の温度と短絡電流の最大値との関係を示す図である。

実施例 1の電池はその温度が所定の温度付近まで上昇したとき、 P T Cの機能が働くため、 1 2 0 付近を越えて短絡させると短絡電流の最大値は急激に小さくなるが、比較例 1の電池はこの温度を越えても短絡電流値は大きいままである。

実施例 1 と比較例 1 とを比較すると、実施例 1には電極中、特に正極活物質層の電子導電性材料に結晶性樹脂を混合したので、この電極を用いて電池を構成すると、電池の内部の温度が所定の温度よりも大きくなると P T Cの機能が発現し、電池の温度が 1 6 0 °Cを越える前に短絡電流の増加を抑制するため、電池の安全性、信頼性が更に向上する。

比較例 2 .

電子導電性材料 9として、微粒子状の力一ボンブラックを 6 0重量部、ポリプロピレン樹脂（融点： 1 6 8 °C ) を 4 0重量部の割合で混練したもののペレツトをジエツトミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得、その他は実施例 1 と同様に正極を形成し、この正極を用いて実施例 1 と同様に電池を製造した。

第 3図は実施例 1および比較例 2の電池に対して短絡電流試験を行つたときの温度と短絡電流の最大値との関係を示す図である。

図に示すように比較例 2では、 P T Cの機能が発現する温度は 1 6 0 ^eCを越えた。これは結晶性樹脂を融点が 1 6 8 °Cであるポリプロピレン樹脂としたので、この電極を電池に適用したとき、 P T Cの機能が発現する温度が 1 6 0 °Cを越えてしまうと考えられる。

これに対し、実施例 1では、結晶性樹脂として、融点が 1 6 0でよりも低いポリエチレンを用いたので、電池の温度が 1 6 0。Cを越える前に短絡電流の増加を抑制することができ、電池の安全性、信頼性が更に向上する。

実施例 1の電池は 1 2 0 °C以上では P T Cの機能が働いて、短絡電流値は減少するが、比較例 2の電池は P T Cの機能の発現する温度が高く、 1 6 0 °C以上になつてから短絡電流の減少が確認される。

これは電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂（ここではポリプロピレン）の融点が高いためである。

従って、電子導電性材料 9に含まれる結晶性樹脂はその融点が 9 0 °C 〜 1 6 0 °Cの範囲にあるものを選択すれば、電池の性能の低下を起こさず、かつ P T Cの機能が発現する温度を 1 6 0 °Cよりも小さくすることができる。

比較例 3 .

電子導電性材料として、カーボンブラックを 3 8重量部、ポリエチレンを 6 2重量部の割合で混練したペレットをジュットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得、その他は実施例 1 と同様に正極を形成し、この正極を用いて実施例 1 と同様に電池を製造した。比較例 4 .

電子導電性材料として、力一ボンブラックを 7 1重量部、ポリエチレンを 2 9重量部の割合で混練したぺレットをジェットミル方式により細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得、その他は実施例 1 と同様に正極を形成し、この正極を用いて実施例 1 と同様に電池を製造した。表 2は、電極の体積固有抵抗、温度上昇時の抵抗変化率、電池の 2 C ( C : 時間率）における放電容量の値、および 1 4 0 °Cにおける最大短絡電流値を示し、実施例 1 と比較例 3および 4 とを比較して示すものである。

表 2

表 2に示すように、比較例 3は実施例 1に比べ抵抗変化率は大きいが、電極の抵抗値が高く、放電容量が低くなつた。

また、比較例 4は実施例 1に比べ放電容量は高いが、カーボンプラックの割合が多すぎて P T Cの機能の働きが不十分なため、短絡試験を行うと短絡電流値の減少はみられなかった。

従って、電子導電性材料に含まれる導電性充填剤の割合を変えることにより、電極の抵抗変化率、および電池の放電容量を適切な値にすることが可能となる。

特に電極に含まれる導電性充填剤の割合を 4 0重量部〜 7 0重量部とすることにより、正常時（ P τ Cの機能が発現する前）の電極の抵抗を低くし、電極の抵抗変化率を高いものにできるとともに、この電極を用いて電池を構成したときの放電容量を高いものにすることができる。更には電子導電性材料に含まれる導電性充填剤の割合を 5 0重量部〜 6 8重量部とすることにより、表 2に示した電極の特性、電池の特性を更に望ましいものにすることができる。

実施例 2 .

上記実施例 1において、正極の製造における電子導電性材料の割合を変化させた。第 4図は電子導電性材料の割合と電極の体積固有抵抗との関係および電子導電性材料の割合と放電容量との関係を示す図であり、詳しくは電池の電極（ここでは正極）の全固形分 1 0 0重量部に対する電子導電性材料の割合と電極の体積固有抵抗（図中（ a ) ) との関係および電池の電極（ここでは正極）の全固形分 1 0 0重量部に対する電子導電性材料の割合と放電容量との関係（図中（b ) ) を示す図である。図に示すように、電子導電性材料の割合が 0 . 5重量部以下であると正常時の電極自体の抵抗値が高すぎて放電容量が低く、電池の性能の面で問題がある。また、 1 5重量部以上になると活物質量が減ることにより放電容量は低くなる。

従って、電極の全固形分 1 0 0重量部に対する電子導電性材料の割合を 0 . 5重量部〜 1 5重量部とすることにより、正常時における電極の抵抗を低くし、かっこの電極を用いた電池の放電容量を高くすることができ、更に好ましくは、 0 . 7重量部〜 1 2重量部、更に好ましくは、 1重量部〜 1 0重量部とすることにより、より一層望ましいものにできる。

実施例 3 ·

上記実施例 1において、正極の製造における電子導電性材料の粒径を変化させた。第 5図は電子導電性材料の粒径と電極の抵抗との関係（図中（ a ) ) 及び電子導電性材料の粒径と放電容量との関係を示す図（図中（ b ) ) である。

電子導電性材料の粒径が 0 . 0 5 /x m以下になると、電子導電性材料の充填率が下がり、正極活物質層の単位体積当たりの電子導電性材料の体積が増加すること、つまり正極活物重量が減少することを意味する。このため、電子導電性材料の粒径が 0 . 0 5 μ πι以下になると、放電容量が小さくなる。また、電子導電性材料の粒径が 1 0 0 μ m以上の粒径になると、電極自体の抵抗値が高く、放電容量は低くなる。

従って、電子導電性材料の平均粒径は 0 . 0 5 μ m〜 1 0 0 μ mとすれば正常時の電極の抵抗を低く、かつ放電容量を高くすることができ、更に電子導電性材料の平均粒径を 0 . l _m〜5 0 /x m、更に好ましくは 0 . 5 /X m〜 2 0 μ mとすれば、電子導電性材料の体積分率、電極自体の体積固有抵抗、および放電容量をより望ましいものにすることができる。

実施例 4 .

室温における体積固有抵抗が 0 . 2 Q * c m、 1 3 5 ^eCにおける体積固有抵抗が 2 0 Q * cm の特性を有する電子導電性材料（微粒子状の力一ボンブラックを 6 0重量部、ポリェチレンを 4 0重量部の割合で混練したもの）のペレットをボールミルにより細かく粉砕し、微粒子状の電子導電性材料を得た。

この微粒子状の電子導電性材料用いて実施例 1 と同様に電極（ここでは正極）を製造し、実施例 1 と同様の負極の製造方法、電池の製造方法で電地を作製した。

表 3は、電子導電性材料の平均粒径、電極の抵抗、及び電池の放電容量を示すものである。本実施例はボールミル方式により電子導電性材料を粉砕しているため. 得られる電子導電性材料の粒子の平均粒径が大きくなり、その結果電極の体積固有抵抗が高く、放電容量が小さくなるが、実用に供し得るものである。

表 3

この結果が示すように、正常時の電極の抵抗をより小さく、かつ電池の放電容量をより高くするためにはジェットミル方式により電子導電性材料を粉碎するのが望ましいことが分かる。

実施例 5.

本実施例は、実施例 1において、正極活物質ペーストをアルミ箔上に塗布し、 8 0。Cで乾燥した後、 1 3 5 °〇で 0. 5 t o n c m²で 3 0 分加圧し、電極（ここでは正極）を製造したことを特徴とするものである。本実施例において、負極の製造方法、電解質担持体層の製造方法、電池の製造方法は実施例 1に同じである。

表 4は、本実施例の電極、電池の特性を示すもので、実施例 1の電極. 電池の特性とともに示している。

表 4

気孔率（％) 体積固有抵抗放電容量

( Ω · c m) (m A h ) 実施例 1 3 0 1 0 0 4. 3 実施例 5 2 5 8 7 4. 3 表 4に示すように本実施例では正極活物質ペースト乾燥させたものをプレスするとき電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂の融点付近の温度でプレスするため、電子導電性材料と活物質の密着性がよくなつており、その結果、正常動作時の電極の抵抗を低くおさえることができる。

これは、正極活物質ぺ一ストを乾燥させたものをプレスするときの温度または圧力（ここでは面圧）を調節することにより、得られる電極の抵抗の値を調節できることを意味する。

特に正極活物質ペーストを乾燥させたものをプレスするときの温度を電子導電性材料に含まれる結晶性樹脂の融点または融点付近の温度とすると、圧力をある程度小さくしたとしても、結晶性樹脂の融点付近の温度でプレスしているので、得られる電極の正常時での体積固有抵抗の値を小さくすることができる。

実施例 6 .

(正極の製造方法）

室温における体積固有抵抗が 0 . 2 Ω · c m、動作温度 1 3 5 ^eCにおける体積固有抵抗が 5 0 0 Ω · c mの特性を有する電子導電性材料（例えば力一ボンブラックとポリエチレンとを所定の割合で混練したもの）のペレットをジェットミルで粉碎して平均粒径 9 . 0 β mの微粒子にした。

電子導電性材料の微粒子を 4 . 5重量部、導電助剤として人造黒鉛 K S — 6 (口ンザ社製）を 1 . 5重量部、活物質（L i C o 0 ₂ ) を 9 1 重量部、バインダー（P V D F ) を 3重量部含むものを分散媒である N M Pに分散させることにより調整した正極活物質ペーストを得た。

次に、上述の正極活物質ペーストを、正極集電体 4 となる厚さ 2 0 μ mの金属膜（ここではアルミ箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、 8 0 Cで乾燥した後、所定の温度（例えば室温）でかつ所定の面圧（ 2 t o nノ c m ² ) でプレスし、厚さ約 1 0 0 /i mの正極活物質層 6を形成し、正極 1 を得た- また、負極の製造方法、電解質担持体層の製造方法、および電池の製造方法は実施例 1に述べた方法に同じである。

表 5は、本実施例 6の電極、電池の特性及び実施例 1の電極、電池の特性を示すものであり、詳しくは各々の電極の体積固有抵抗、抵抗変化率、放電容量を示している。

表 5

実施例 1 と比較して、本実施例の電極は抵抗、抵抗変化率ともに実施例 1 とほぼ同様の値を示した。

つまり、体積固有抵抗が高い電子導電性材料を用いたときでも、導電助剤を加えることにより、正常時の電極の体積固有抵抗を低くするとともに、放電容量を高いものにすることができる。

ここで、導電助剤を黒鉛（ここでは人造黒鉛 K S — 6 (ロンザ社製））としたがこれに限定する必要はなく、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラックといったように P T Cの機能を有しないでかつ、正極活物質層の導電性を高める機能を有する物質であれば、導電助剤は何であってもよい。

また、正極活物質はニッケル酸化物、または一部の金属元素をニッケルに置換した二ッケルを含む活物質でもよい。また、上述した実施例に示した電極、電池は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム

Z二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。

更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。

第 6図は、円筒型のリチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図である。図において、 1 1は負極端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、 1 2はこの外装缶 1 1内部に収納された電池体であり、電池 ί本 1 2 は正極 1、セパレ一タ 3および負極 2を渦巻状に巻いた構造になっており、電池体 1 2の正極 1は実施例 1〜実施例 6のいずれかに記載した電極の構成を有する。

または、負極 2の負極活物質層に結晶性樹脂および導電性充填剤を含有する電子導電性材料を含むような構成にしてもよい。産業上の利用可能性

この発明による電池及びその製造方法は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウムノ二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。

更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び卷き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。

Claims

請求の範囲

1 . 正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間に固体電解質層を狭持する電池であって、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成したことを特徴とする電池。

2 . 正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間にゲル状電解質層を狭持する電池であって、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成したことを特徴とする電池。

3 . 正極または負極の少なくとも一方が、活物質とこの活物質に接触する電子導電性材料とを有する活物質層を備え、上記正極と上記負極との間に微粒子で構成され、電解液を保持する多孔体層を狭持する電池であつて、上記電子導電性材料は、導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともに、その抵抗が増加するように構成したことを特徴とする電池。

4 . 樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の電池。

5 . 樹脂の融点は、 9 0 〜 1 6 0 °Cの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の電池。

6 . 電子導電性材料を、正極活物質 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 5 重量部含有したことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の電池。

7 . 電子導電性材料に含まれる導電性充填材の含有割合を、 4 0重量部〜 7 0重量部としたことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の電池。

8 . 電子導電性材料の粒径を、 0 . 0 5 i m〜： ί θ θ μ ιηとしたことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の電池。

9 . 導電性充填材は、カーボン材料または導電性非酸化物としたことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の電池。

1 0 . 正極は導電助剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに記載の電池。

1 1 . ( a ) 導電性充填材と樹脂とを含有する電子導電性材料を粉砕し、上記電子導電性材料の微粒子を形成する工程、

( b ) 上記電子導電性材料の微粒子と活物質とを分散媒に分散させることにより活物質ペーストを製造する工程、

( d ) 上記電極に、固体電解質層、またはゲル状電解質層、または微粒子で構成され、電解液を保持する多孔体層のいずれかを重ねあわせて貼りあわせる工程を有することを特徴とする電池の製造方法。

1 2 . 樹脂が結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の電池の製造方法。

1 3 . 所定の温度 T 1 を樹脂の融点または融点付近の温度としたことを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の電池の製造方法。