WO1999067187A1 - Materiau refractaire permettant de couler un alliage des terres rares, procede de production de ce materiau et procede de coulage de l'alliage des terres rares - Google Patents

Materiau refractaire permettant de couler un alliage des terres rares, procede de production de ce materiau et procede de coulage de l'alliage des terres rares Download PDF

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Shiro Sasaki
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/721—Carbon content
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9676—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts against molten metals such as steel or aluminium

Definitions

  • Rare earth alloy refractory for production method for producing the same, and method for producing rare earth alloy
  • the present invention uses a rare earth element (R) as one of the main components, such as an alloy for R-Fe-B magnets, an R-Ni-based hydrogen storage alloy, an alloy for Sm-Co magnets, and the like.
  • R rare earth element
  • the present invention relates to a refractory for producing a rare earth alloy containing the same and a method for producing the same, and a method for producing a rare earth alloy.
  • R _ F e— B-based magnets have a ferromagnetic phase, RF e B, which is responsible for magnetism, and an R-rich phase, which is a carrier of liquid phase sintering and greatly contributes to property improvement.
  • RF e B ferromagnetic phase
  • R-rich phase which is a carrier of liquid phase sintering and greatly contributes to property improvement.
  • a high concentration of non-magnetic phase the volume fraction of the RFeB phase, which is a ferromagnetic phase, must be increased as the performance of the magnet increases, so that the volume fraction of the R-rich phase necessarily decreases. Therefore, when manufactured by the conventional method, the dispersion of the R-rich phase becomes poor, resulting in a partial shortage of the R-rich phase, and in many cases, sufficient characteristics cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-2222488 discloses a method of solidifying a rare-earth metal-iron-boron alloy melt to produce a permanent magnet alloy lump and cooling the alloy melt at a rate of 10 to 50%. Solidified uniformly under cooling conditions of 0 ° C / sec, supercooling degree of 10 to 500 ° C, and a lump having a thickness in the range of 0.05 to 15 mm is obtained by strip casting. It states that: As a concrete manufacturing method, the molten metal is dropped from a tundish onto a rotating roll.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-295540 describes a rotating disk method for producing a flaky alloy and a twin-roll method for producing a ribbon or a flaky alloy.
  • FIG. 1 is a drawing illustrating the strip casting method, in which a tapping ladle 1 is heated from a melting furnace (not shown). The molten metal 2 is poured into a tundish 3 from which it is supplied to a water-cooled copper roll (single roll) 4 at a predetermined supply speed.
  • the molten metal 2 is formed into a thin plate 5 on the water-cooled copper roll 4, and then the thin plate 5 is separated from the roll, crushed into small pieces 6 by a hammer (not shown), and stored in the metal receiver 7. Is done.
  • molten metal is usually supplied to a roll so that the thickness of the alloy is 1 mm or less. For this reason, it is necessary to prevent the molten metal from being deprived of heat and solidified by a tundish that guides the molten metal from the crucible to the cooling roll.
  • molten metal is poured into a tundish made of general refractory materials such as alumina, mullite, alumina-mullite, magnesia, zirconia, and calcia
  • the heat of the molten metal is taken away by the tundish and solidifies. It cannot be built.
  • the tundish is made thinner, the amount of heat removed decreases, and the flowability of the molten metal is kept good.
  • such a thin tundish is difficult to manufacture and is difficult to handle because it is easily broken.
  • the heater may discharge depending on the degree of vacuum in the melting furnace, which is a safety issue.
  • FIG. 2 shows an apparatus for performing this method.
  • reference numeral 10 denotes a vacuum chamber, in which a melting furnace 12 capable of tilting, a primary fixed tundish 13a, a secondary reciprocating tundish 13b, and a rotating cylindrical type 14 are provided. Have been.
  • the rotating cylindrical type 14 is rotated by the rotating mechanism 16.
  • the molten metal flows into the melting furnace 1 2 Kara 1st fixed tundish 1 3a, the secondary reciprocating tundish 1 3b, and then poured into a rotating cylinder 1 4 and a cylinder on the inside of the rotating cylinder 1
  • the ingot 15 which is a shape material is manufactured.
  • several nozzles 17 are provided on the tundish 13 b inserted into the rotating cylindrical turret 14, and the tundish 13 b reciprocates to quickly and uniformly supply hot water to the ⁇ inner surface. I do.
  • the present inventor has studied the material of refractory for stably supplying a rare-earth alloy melt in the strip casting method. Furthermore, in addition to the refractory material for supplying the molten metal to the rotary mold by reducing the supply amount of the molten metal in the centrifugal sintering method, and the refractory material for supplying the molten metal from a narrow nozzle in the single roll quenching method, We also examined refractory materials that could reduce the temperature drop when the supply amount was large. As a result, A l O - S i O system or Z r 0 2 system, hardly react with the molten metal, also found that there is no need to ⁇ preliminary heating, leading to the present invention.
  • the refractory for producing a rare earth alloy according to the first aspect of the present invention is characterized by the following (1) to (3).
  • the refractory of the first invention is A 1.0 — S i O.
  • the content of A1.O is 70 wt% with respect to the weight of all components including the binder. /.
  • the content of S i Oattack Is 30 wt% or less.
  • a 1 O content is often improved constituting the refractory, in order to give the refractory sufficient heat resistance in the temperature range of 120 0 to 1500 is, A 1 2 O content 7 Owt% or more is required.
  • S i 0. The higher the content, the better the workability after molding the refractory, and the more difficult it is to break the refractory against thermal shock during fabrication. However, S i 0. As the content increases, the A 1 O content decreases, and the heat-resistant temperature of the refractory decreases. Therefore, the content of Si ⁇ must be 30 wt% or less. The preferred contents are 80 wt% or more for AlO and 20% or less for 310.
  • a 1 O and S i O are 90 wt% or more of the whole, and the balance is impurities and associated elements.
  • the heat of the rare earth alloy melt is taken away by the refractory material, and the refractory material is made as porous as possible so that it does not enter a fully or semi-solidified state in the extreme case during the production. It is necessary to reduce the rate.
  • the thermal conductivity at a typical melt temperature range when rare-earth alloy ⁇ 1200 to 1400 ° C is important, the bulk density of the refractory 1 gZ cm 3 or less, 1200 to 1400 ° C
  • the heat conduction in the temperature range of 0.5 kca 1Z (mh ° C) or less was determined.
  • the bulk density of the refractory is preferably less than about 0.5 gZ cm 3 .
  • the alumina fiber (true density 3.87 g / cm 3 ) contains 70 wt% or more of alumina powder, which is more likely to be densely packed.
  • the alumina fibers randomly without aligning the fiber directions, so that the fibers are entangled with each other:
  • alumina fiber and mullite fiber (true density 3.16 g / cm 3 ) The thermal conductivity can be lowered even if the components of the refractory are adjusted so that the total content is 70 wt% or more.
  • S i O. May be included in refractories as two-loidal silica or colloidal mite, in addition to being included as mullite fiber.
  • the refractory is molded using an organic binder such as a resin or an inorganic binder such as water glass, and is used without removing these binders.
  • an organic binder such as a resin or an inorganic binder such as water glass
  • the heat of the molten metal causes the organic binder to become NCO and CO. Decomposes into organic gases such as H., 0 and reacts with the molten metal to deteriorate the fluidity.
  • bound water and carbon dioxide gas released from easily decomposable inorganic compounds have the same effect. If the flow of the melt becomes too poor, it will solidify in the tundish. For this reason, it is extremely important to remove the organic binder, etc. from the refractory as completely as possible in advance.
  • the present invention is characterized in that the loss on ignition under heating conditions of 1400 ° C. and 1 hour is set to 0.5 wt% or less. If the bulk density, the thermal conductivity, and the loss on ignition are satisfied, a part of A 1 ⁇ can be replaced with ZrO, Tio, CaO, and MgO. At 5 wt. /. It is. Further, as an impurity, the content of Fe F, Fe2O3, Fe, ⁇ ,
  • the refractory for producing a rare earth alloy according to the second invention is characterized by the following (4) to (6).
  • Refractory of the present second invention is a Z r 0 2 system, the content of Z r on the total component weight, including binder 70 wt% or more, Y 2 0 3, Ce 2 ⁇ 3, CaO, Mg ⁇ , a 1 0 3, T i 0 2 or S i 0 1 or more of the content of 2 out is equal to or less than 30 wt%.
  • Pure Z r 0 2 is monoclinic structure until 1 1 70 ° C from room temperature, Akira Masakata 1 1 70-2370 to ° C is distorted structure, 2370 ° C or less Above is a cubic crystal with a fluorite structure.
  • the S i 0 2 is present as Z r S I_ ⁇ 4 bonded to Z r 0 2.
  • Z r 0 2 and Y 2 0 3, Ce 2 ⁇ 3, C A_ ⁇ , MgO, A 1 2 0 3 , T I_ ⁇ 2 or one of S i 0 2 It is preferable that the total is 85% by weight or more of the whole, and the balance is impurities and associated elements.
  • FeO and Fe as impurities do not exceed 5 wt%. 0 3 , Fe, O, NaO, K ⁇ , HfC and other unavoidable impurities.
  • the method for producing a refractory according to the first aspect of the present invention includes the step of using alumina, mullite and alumina so that A12X in the refractory is 70 wt% or more and SiO 2 is 30 wt% or less.
  • Alumina, silica and mullite are not limited, but it is preferable to use at least one kind of fiber-like raw material such as alumina fiber, silica fiber and mullite fiber in the mixture.
  • alumina fibers, mullite fibers and silica fibers is blended.
  • a combination of alumina fiber and silica fiber or a combination of alumina fiber and mullite fiber is possible.
  • a mixture obtained by mixing one or more kinds of organic and inorganic binders is formed.
  • the amount of each component in the mixture must be such that A1O in the refractory is 70 wt% or more and Sio is 30 wt% or less.
  • the inorganic binder for example, water glass, colloidal silica, or the like can be used.
  • the organic binder for example, ethyl silicate, ethyl cellulose, triethylene glycol and the like can be used. These two types of binders may be used in combination, and in this case, the dry strength and high-temperature bonding strength of the molded body can be further improved.
  • the amount of the binder is preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fiber, and the ratio in the binder is 100 parts by weight as a whole and the organic binder is 50 parts by weight. It is preferably about 100 parts by weight.
  • a mixture of the fiber and the binder is formed into a shape such as a tundish, a gutter, a nozzle, and the like using a press, a stamp, or the like. Or a simple plate, column, or cylinder so that it can be processed into a tundish, gutter, nozzle, etc. after heat treatment. It may be molded in any shape. After that, it is air-dried sufficiently to make it hard enough to withstand subsequent handling, and then heat treatment is performed to decompose the organic matter inside the molded product to generate a porous structure, and further promote the bonding of the fibers.
  • Organic matter is 400 ⁇ 8
  • the porous structure can be obtained by heat treatment at this temperature because it decomposes at about 0 ° C, but in order to sufficiently remove the organic binder, the molded product is heated at 100 ° C and then at 140 ° C. There is a need to. If the heating temperature is lower than 100 ° C., the removal of organic binders and the like becomes incomplete, which causes deterioration of the hot water flowability. On the other hand, when the heating temperature exceeds 140 ° C., the molded product becomes sintered and brittle, and handling becomes difficult. It is also weak against thermal shock when flowing molten metal, making it easier to crack.
  • At least one selected from zirconia and stabilized zirconia is blended.
  • one or both of these are partially or entirely fiber and / or whiskers.
  • only the stabilized zirconia fiber can be a combination of the zirconia fiber and the stabilized zirconia fiber.
  • a mixture of one or more organic and inorganic binders is formed.
  • the amount of each component in the mixture, One or Z R_ ⁇ 2 in refractory 7 0 wt% or more Y 2 0 3, C e 2 ⁇ 3, C a 0, M g 0, A 1 2 ⁇ 3 , T i 0 2 , or S i 0 2 need to be at most 3 O wt%.
  • S I_ ⁇ 2 containing binder such as water glass, binder, fiber one, total S i O. from Uisu car The amount is adjusted to a predetermined amount. Other matters are the same as in the first invention.
  • the heat resistance is improved. It can satisfy the hot water flowability, breakage resistance and thermal shock resistance.
  • the method for producing a rare earth alloy according to the present invention is characterized by pouring molten metal of a rare earth alloy onto the surface of a rotating roll through an injection means such as a tundish, a gutter, or a nozzle formed by processing a first or second refractory. It is characterized by producing thin plates, ribbons, flakes, etc., preferably with a thickness of 0.1-1 mm. Further, by pouring the molten metal into the inner surface of the rotating cylinder, a cylindrical material having a thickness of preferably 1 to 20 mm is manufactured.
  • Rare earth alloys refer to alloys for rare earth magnets, especially alloys for R-Fe-B magnets, R-Ni-based hydrogen storage alloys, and Sm-Co magnets.
  • alloys for R-Fe-B magnets for example, 23.0% d, 6.0% Pr, 1.0% Dy, 1.0% ⁇ , 0.9% C ⁇ , 0.l
  • a composition having a composition of% Cu, 0.3% ⁇ 1 and the remaining Fe can be manufactured. 8.7% La, 17. l% Ce, 2.0% Pr, 5.7% Nd, 1-. 3% Co, 5.3% for R-Ni hydrogen storage alloy Mn, 1.9% A and remaining Ni composition can be manufactured.
  • alloys for Sm-Co based magnets alloys with the composition of 25.0% Sm, 18.0% Fe, 5.0% Cu, 3.0% Zr, and the remaining Co can be manufactured. .
  • the present invention is not limited to these compositions.
  • the above-mentioned tundish is a container provided with a pouring opening for receiving a rare-earth alloy melt from a melting furnace or a ladle and adjusting the pouring speed to a required level as a thin product or an artificial product.
  • a centrifugal sintering method and the strip casting method since the amount of molten metal flowing through the tundish is small, the problem of heat removal from the molten metal occurs as described above.
  • the gutter is then used to guide the melt to the inside of the tundish if the melting furnace and the tundish are significantly separated in the centrifugal or strip casting method. It is a form of tundish.
  • the nozzle is a passage means for guiding the molten metal to a pouring port provided in the tundish or gutter or a rotating roll. Particularly in the case of a tundish for centrifugal production, the nozzle can control the deposition rate of the molten metal on the inner surface of the rotating cylinder. In the case of a tundish for strip casting, the molten metal can be poured into a single roll or twin rolls at a constant speed by means of a nozzle. If the amount of pouring at a time is as small as several tens of kilograms, pouring from a container such as a ladle to a rotating roll can be performed directly without using a tundish or gutter.
  • the thickness distribution of flakes and the like becomes uniform and the structure becomes uniform because of good flowability of the molten metal. Furthermore, when flakes are ground into alloy powder for magnets, the particle size of the powder becomes constant, and the effect of stabilizing the magnet properties of the final product is expected. Further, by controlling the supply rate of the molten metal, for example, in the strip casting method, it is easy to reduce the thickness of the flakes to 0.3 mm or less. In this case, the solidification rate of the rare earth alloy is increased, so that a fine structure can be formed.
  • Preferable conditions in the sintering method are as follows:
  • the temperature of pouring into a tundish or the like is a force at a suitable temperature of 130 ° C. to 160 ° C .; 135-150 ° C for alloys for system magnets, 135-150 ° C for R-Ni hydrogen storage alloys of the above-mentioned composition, Sm-C of above composition
  • the temperature is 135 ° C to 150 ° C.
  • the tapping temperature from a tundish or the like to a single roll is 1300 to 1450 ° C. for the R—Fe—B-based magnet alloy of the above-described composition, and R — In Ni-based hydrogen storage alloy
  • the pouring amount is determined from the area of the roll or the rotating cylinder, its rotation speed, and the desired thickness. After pouring, thin sheets, thin strips, cylindrical materials, etc. can be crushed into flakes.
  • the present invention it is possible to produce a rare earth alloy melt without preheating a tundish, a gutter or the like, even though the pouring speed is very low, and to maintain the heat and the like during the production. A good hot water flow can be realized without the need. Therefore, the conventional manufacturing method required considerable time and attention for preparatory work such as preheating, and also required that the tundish rely on experience to keep the manufacturing conditions in good condition during manufacturing. Considering that, the manufacturing method of the present invention can be said to be a very advanced method in terms of operability and stability.
  • FIG. 1 is a drawing for explaining the strip casting method.
  • FIG. 2 is a drawing for explaining a conventional centrifugal structure method.
  • FIG. 3 is a drawing of a tundish used in Examples and Comparative Examples. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Alumina fiber average diameter 5 ⁇ , average length 0.5 mm
  • Murite fiber average diameter 5 ⁇ , average length 0.5 mm
  • Colloidal silica average diameter 3-4 m
  • Colloidal light average diameter 3-4 ⁇ m
  • Alumina particles average diameter 3-4 m
  • Ethyl silicate 40 which is a typical ethyl silicate, was used as a binder.
  • Example 1 Alumina, mullite and silica were mixed so as to obtain the refractory composition shown in Table 1, 100 parts by weight of this fiber mixture was mixed with 15 parts by weight of a binder, and this fiber mixture was sufficiently mixed with the binder.
  • the slurry-like mixture was mixed into a gutter-like tundish material using a press machine, solidified by natural drying, and then heat-treated at the heat treatment temperature shown in Table 1.
  • the tundish 1 has the shape shown in Fig. 3, and the dimensions of each part are width (w) 36 O mm, height (h) 125 mm, length (1) 900 m, The depth (h) was 10 O mm, the top width (w) was 31 O mm, and the bottom width (w 2 ) was 300 mm.
  • Table 1 A 0 3 and S i Chemical analysis of shows the bulk density, and 1 2 0 0-1 4 thermal conductivity maximum value at 0 0 ° C. Further, the test pieces were collected from the tundish, heated at 140 ° C. for 1 hour, and the weight loss was measured.
  • the temperature of the NdFeB alloy at a temperature of just before sintering (hot water temperature) of 1450 ° C was adjusted from one end of the tundish 3 so that the thickness of the molten metal 2 became 0.5 mm.
  • the molten metal flowed normally without solidifying on the tundish. Preheating of the tundish was not performed. After the completion of the production, the state of the tundish was examined, and no discoloration or foreign matter indicating reaction with the molten metal was found.
  • Flow coefficient Actual flow velocity when molten metal with constant head pressure stored in the tundish flows out of the nozzle / Theory calculated from Bernoulli's theorem when molten metal in the same state flows out of the nozzle Flow velocity
  • the theoretical flow velocity V in this equation is calculated by the following equation, where g is the gravitational acceleration, and h is the height of the molten metal stored in the tundish.
  • Example 2 Using a tundish made of the same refractory as in Example 1, a Mm (Misch metal) Ni-based alloy was produced (a tapping temperature of 1450 ° C) by strip casting in the same manner as in Example 1. The melt flowed normally on the tundish without hardening. The flow coefficient at this time was 0.67.
  • an S m Co-based alloy was produced by strip casting in the same manner as in Example 1 (with a tapping temperature of 1450 ° C). Flowed normally without hardening on top. The flow coefficient at this time was 0.71.
  • an NdFeB-based alloy was to be produced by a strip casting method in the same manner as in Example 1.
  • the flow of the molten metal gradually deteriorated, and eventually it solidified.
  • the flow coefficient while the melt was barely flowing was 0.26.
  • the heat treatment condition of this refractory was 800 ° C. for 1 hour, and the loss on ignition at 140 ° C. was 4.0 wt%.
  • a refractory having the same composition as in Example 1 was processed into a tundish in the same manner as in Example 1.
  • the heating condition of the refractory at this time was 1 hour at 150 ° C., and the refractory was repeatedly damaged during the processing.
  • a tundish composed of the refractory described in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1, When an NdFeB-based alloy was produced by the strip casting method as in Example 1, the molten metal flowed normally without solidifying on the tundish. The temperature of the molten metal (tapping temperature) immediately before the production was 1450 ° C. The flow coefficient at this time was 0.77. The preheating of the tundish was not performed.
  • the heat treatment condition of this refractory was 800 at 1 hour, and the loss on ignition at 140 ° C. was 4.0 wt%.
  • a refractory having the composition described as Comparative Example 4 in Table 1 was processed into a tundish in the same manner as in Example 1.
  • the heating condition of the refractory at this time was 1 hour at 150 ° C., and the refractory was damaged many times during processing.
  • Example 2 Using a tundish composed of the refractory described as Comparative Example 5 in Table 1 and producing a NdFeB-based alloy by strip casting in the same manner as in Example 1, the molten metal was placed on the tundish. Although it flowed without solidification, hot water leaked from the bottom of the tundish during the construction. The flow coefficient corrected for the molten metal leak was 0.45.
  • the molten metal had poor flowability from the beginning, and solidified before much production.
  • the flow coefficient while the melt was barely flowing was 0.24.
  • a refractory described in Comparative Example 8 in Table 3 as a general refractory was caloed in a tundish in the same manner as in Example 1, and an NdFeB-based alloy was obtained by strip casting in the same manner as in Example 1. Tried to manufacture. However, when the melt began to flow into the tundish, it solidified and could not be manufactured.
  • the alloy remaining in the tundish was removed and the condition of the tundish was examined, but no reaction with the molten metal was found.
  • Comparative Example 9 A refractory described in Comparative Example 9 in Table 3 as a common refractory was processed into a tandiche in the same manner as in Example 1, and an NdFeB-based alloy was formed by strip casting in the same manner as in Example 1. I tried to make it. However, when the melt began to flow into the tundish, it solidified and could not be manufactured.
  • the alloy remaining in the tundish was removed, the tundish was cracked, and the fracture surface was observed.As a result, the inside of the tundish was discolored, and it was recognized that it had reacted with the molten metal. .
  • Composition Main component
  • Ratio 3 ⁇ 4Example 6 50 10 35 92 3 1.6 2.3 1200 1 hour or less 0.1 or less Comparative Example 7 30 20 10 35 87 8 1.6 2.4 1200'C 1 hour or less 0.1 or less Table 3.
  • Composition, main components, and properties of refractory 10 35 92 3 1.6 2.3 1200 1 hour or less 0.1 or less Comparative Example 7 30 20 10 35 87 8 1.6 2.4 1200'C 1 hour or less 0.1 or less Table 3.
  • Composition Main component
  • Comparative Example 8 98 98 1 2.8 4.1 None ⁇ 0J or less Comparative Example 9 95 68 26 2.1 3.8 None 0.1 or less
  • Zirconia fiber average diameter 5 ⁇ m, average length 1.5 mm
  • Zirconia whiskers average diameter 5 m, average length 500 ⁇
  • Stabilized zirconia fibers average diameter 5 m, average length 1.5 mm
  • Stabilized zirconia whiskers average diameter 5 ⁇ ⁇
  • Ethyl silicate 40 which is a typical ethyl silicate, was used as the average length of 5 ⁇ 0 im binder.
  • Table 4 shows the Z R_ ⁇ 2, Y 2 0 3, S i 0 2 Chemical analysis, bulk density, and 1 200 to 1 4 00 ° thermal conductivity highest in C. Table 4 also shows the results obtained by collecting test specimens from the tundish, heating at 1400 ° C for 1 hour, and measuring the raw materials.
  • the molten metal flowed normally without solidifying on the tundish. Preheating of the tundish was not performed. After the completion of the production, the state of the tundish was examined, and no discoloration or foreign matter indicating reaction with the molten metal was found.
  • a Mm (mish metal) Ni-based alloy was produced (a tapping temperature of 1450 ° C) by strip casting in the same manner as in Example 5.
  • the molten metal flowed normally without solidifying on the tundish.
  • the flow coefficient at this time was 0.71. After completion of the production, the state of the tundish was examined, but no reaction with the molten metal was observed.
  • an S m Co-based alloy was prepared (at a tapping temperature of 1450) by a strip casting method in the same manner as in Example 5, and the molten metal became a tundish. Flowed normally without hardening on top. The flow coefficient at this time was 0.77. After completion of the production, the condition of the tundish was examined, but no reaction with the molten metal was observed.
  • a tundish made of the refractory shown in Table 4 was prepared in the same manner as in Example 5, and an NdFeB-based alloy was manufactured by strip casting in the same manner as in Example 1. However, the melt flowed normally on the tundish without solidification (tapping temperature: 1450 ° C). Table 4 shows the flow coefficients of these molten metals during the production. The preheating of the tundish was not performed.
  • an NdFeB-based alloy was manufactured by strip casting in the same manner as in Example 5, but any tundish was in the process of being manufactured.
  • the flow of the molten metal gradually worsened, and it eventually solidified.
  • the flow coefficient while the molten metal is barely flowing is 0.27-0 30.
  • the heat treatment condition of this refractory was 800 at 1 hour, and the soaking loss rate at 140 ° C. was 4.0 wt% for all tundishes.
  • the refractory having the composition shown in Table 5 was processed into a tundish in the same manner as in Example 5.
  • the heating condition of the refractory at this time was 1500 ° C for 1 hour, and any tundish was damaged many times during the processing.
  • an NdFeB-based alloy was produced by strip casting in the same manner as in Example 5, and the molten metal was a tundish. Although it flowed without solidifying on the top, water leaked from the bottom of the tundish during construction.
  • the flow coefficient corrected for hot water leakage is 0.
  • Example 29 A refractory described as Comparative Example 29 in Table 6 which is a common furnace material was processed into a tan dish in the same manner as in Example 5, and an NdFeB-based alloy was formed by strip casting in the same manner as in Example 5. Tried to manufacture. However, when the melt began to flow into the tundish, it solidified and could not be manufactured. Industrial applicability

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Description

明 細 書
希土類合金铸造用耐火物及びその製造方法並びに希土類合金の铸造方法
技術分野
本発明は、 R— F e— B系磁石用合金、 R— N i系水素吸蔵合金、 S m— C o 系磁石用合金等などのように希土類元素 （R ) を主成分の一つとして含む希土類 合金を铸造するための耐火物及びその製造方法、 並びに希土類合金の铸造方法に 関する。 背景技術
最近、 希土類合金のすぐれた磁気特性を活かした希土類焼結磁石あるいは希土 類ボンド磁石が注目されてきており、 特に R— F e— B系磁石において、 磁気特 性をさらに向上させた磁石の開発が行われている。 R _ F e— B系磁石では磁性 を担う強磁'性相 R F e B相の他に、 液相焼結の担い手であり特性向上に大きく 寄与する Rリッチ相 （N d等の希土類元素の濃度の高い非磁性な相） が存在する。 ところが、 高特性磁石になるほど強磁性相である R F e B相の体積率を高め る必要があるため、 必然的に Rリッチ相の体積率が減少してしまう。 したがって 従来法で铸造した場合、 Rリツチ相の分散が悪くなり部分的な Rリツチ相不足を 生じ、 十分な特性が得られない場合が多い。
一方、 R e B相の体積率が高い組成の磁石用合金ほど、 合金中に"—F e が生成し易くなる。 この α— F eは磁石用合金の粉碎性を著しく害し、 粉砕時の 組成変動の原因となり、 磁気特性の低下やバラツキの増加を引き起こす。
このため、 高特性磁石に関するこれらの問題を解決するための方法として、 ス トリップキャスティング法が提案されている （特開平 5— 2 2 2 4 8 8号公報、 特開平 5— 2 9 5 4 9 0号公報） 。 この方法では、 従来の金型铸造法よりも高い 冷却速度で凝固させることができるので、 組織が微細化し、 Rリッチ相が微細に 分散した、 ひ一F eが生成し難い合金を製造することができる。
特開平 5— 2 2 2 4 8 8号は、 希土類金属一鉄一ボロン系合金溶融物を凝固さ せて永久磁石用合金铸塊を製造するにあたり、 合金溶融物を冷却速度 1 0〜5 0 0 °C/秒、 過冷度 1 0〜5 0 0 °Cの冷却条件下で均一に凝固させて塊 0 . 0 5〜 1 5 mmの範囲の厚さの铸塊をストリップキャスティング法で得ることを述べて いる。 具体的铸造法としては、 溶湯をタンディッシュから回転ロール上に落下さ せている。
特開平 5— 2 9 5 4 9 0号は、 鱗片状合金を作る回転ディスク法、 及び薄帯も しくは薄片状合金を作る双ロール法を例示している。
一方、 最近、 二次電池用電極材料として水素吸蔵特性に優れた R— N i系水素 吸蔵合金が注目されている。 この合金には、 水素吸蔵特性やその他の材料特性を 向上させるため、 C o、 M n、 A 1等の元素が添加されている。 このため、 従来 の金型铸造法で製造した場合、 添加元素のミク口偏析を起こしゃすく、 '結晶組成 を均質化するために長時間の熱処理が必要になる。
また、 水素吸蔵合金の粉砕工程では、 通常数十ミクロンまで粉砕されるが、 金 型铸造法で得られた合金の場合、 粉砕が困難であり、 粒径の大きく、 かつ添加元 素に富んだ相を含有しているので、 粉砕後の粉末粒度分布が不均一となり、 水素 吸蔵特性に悪影響を及ぼし、 最終的に得られる水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性 が不十分になるという欠点がある。
このため、 これらの問題を解決するための方法としてストリップキャスティン グ法が提案されている （特開平 5— 3 2 0 7 9 2 0号公報） 。 この方法では、 従 来の金型鎳造法よりも高い冷却速度で凝固させることができるので、 均一性に優 れた組成及び組織を有する合金を製造することができ、 この合金を使用すること により、 初期充電速度が大きい、 電池寿命が長い、 電気容量が大きい等の特性を 有する二次電池を製造することができる。 第 1図はストリップキャスティング法 を図解する図面であり、 傾倒可能な取鍋 1に溶解炉 （図示せず） から出湯された 溶湯 2はタンディッシュ 3に注湯され、 そこから所定の供給速度で水冷銅ロール (単ロール） 4に供給される。 ロールの回転に伴って水冷銅ロール 4上で溶湯 2 は薄板 5状に铸造成形され、 その後薄板 5はロールから離脱し、 ハンマー （図示 せず） により薄片 6に破砕されそしてメタル受け 7に貯蔵される。
以上のようにストリップキャスティング法では、 通常合金の厚さが l mm以下 になるように、 溶湯を少量づっロールに供給する。 このため、 溶湯を坩堝から冷 却ロールまで導くタンディッシュなどに溶湯の熱が奪われて凝固してしまわない ようにする必要がある。
一般的な耐火物であるアルミナ、 ムライト、 アルミナ一ムライ ト、 マグネシア、 ジルコニァ、 力ルシアから製作されたタンディッシュに溶湯を少量づっ流すと、 溶湯の熱がタンディッシュに奪われて凝固してしまい、 铸造することはできなか つた。 この場合タンデッイシュを薄くすると奪熱量は少なくなり、 溶湯の流れ性 は良好に保たれるが、 そのような薄いタンディッシュは製造し難く、 また割れ易 いため取扱いが難しい。
上記のような一般的な耐火物で作ったタンディッシュを使用した場合に、 この ような問題が起きないようにするためには、 少なくともタンディッシュの表面温 度を溶湯の温度と同じ程度まで加熱しておく必要がある。 ところが、 これらのタ ンディッシュを加熱する場合、 下記のような問題がある。
①溶湯温度は 1 2 0 0〜1 5 0 0 °C程度もあるため、 この温度まで加熱できる ヒータ一は高価である。
②タンディッシュ全体を加熱するための装置の構造が複雑になる。
③タンディシュの熱容量が大きいため加熱に時間が掛かり、 生産効率が悪くな る。
④溶解炉内の真空度によってはヒーターが放電する場合があり、 安全上の問題 がある。
また、 本出願人は欧州公開公報 E P 0 7 8 4 3 5 0 A 1において、 水素吸蔵合 金の溶湯を回転している円筒状铸型内に注湯して急冷遠心铸造する方法；注湯さ れた溶湯が铸型とともに 1回転する間に溶湯表面が凝固し、 その凝固面の上に 次々に注湯して铸造する方法；铸型内面への溶湯を供給を铸型内の 2ケ所以上の ノズルにより行う方法を開示した。 この方法を実施する装置を第 2図に示す。 第 2図において 1 0は真空チャンバ一で、 その中に傾倒可能な溶解炉 1 2、 1 次固定タンディッシュ 1 3 a、 2次往復運動タンディッシュ 1 3 b、 回転円筒铸 型 1 4が装備されている。 回転円筒铸型 1 4は回転機構 1 6により回転される。 溶湯は溶解炉 1 2カゝら 1次固定タンディッシュ 1 3 a、 2次往復運動タンディ ッシュ 1 3 bに流し、 そこから回転円筒铸型 1 4に注湯し、 回転円筒鍚型内面に 円筒状素材であるインゴット 1 5を铸造する。 なお、 回転円筒涛型 1 4内に揷入 されたタンディッシュ 1 3 bにはノズル 1 7を数個設け、 タンディッシュ 1 3 b を往復運動させることにより、 铸型内面に迅速かつ均一に給湯を行う。
本発明者はストリップキャスティング法において希土類合金溶湯を安定して給 湯する耐火物の材質について検討した。 さらに、 遠心铸造法において溶湯の供給 量を少なくして回転铸型に給湯するための耐火物材質や、 単ロール急冷法におい て細いノズルから溶湯を給湯するための耐火物材質に加えて、 溶湯供給量が多い 場合の温度降下を少なくすることができる耐火物材質にっレ、ても検討した。 その 結果、 A l O - S i O 系または Z r 02 系は、 溶湯とほとんど反応せず、 また 铸造時予備加熱をする必要もないことを見出し、 本発明に至った。
発明の開示
すなわち、 本発明の第 1に係る希土類合金錄造用耐火物は下記 （1 ) 〜 （3 ) を特徴とする。
( 1 ) A 1 03及び S i O の含有量
本第 1発明の耐火物は A 1。0 — S i O。系であり、 バインダ一などを 含む全成分重量に対して A 1 . O の含有量が 7 0 w t。/。以上、 S i O„の含有量 が 30 w t %以下である。
耐火物を構成する A 1 O の含有量は多いほど耐熱性が向上するので、 120 0〜 1500での温度範囲で十分な耐熱性を耐火物にもたせるためには、 A 12 O 含有量は 7 Owt%以上必要である。 一方、 S i 0。の含有量は多いほど耐火 物成型後の加工性が向上し、 铸造の際の熱衝撃に対しても耐火物が壊れ難くなる。 ところが S i 0。含有量が多くなるほど A 1 O 含有量が少なくなり、 耐火物の 耐熱温度が低くなる。 このため S i〇 の含有量は 30 w t %以下にする必要が ある。 好ましい含有量は、 A l O が 80w t%以上、 3 10 が20 ％以 下である。
本第 1発明の耐火物においては A 1 O と S i O が全体の 90 w t %以上で あることが好ましく、 残部は不純物や随伴元素などである。
(2) 嵩密度と熱伝導率
希土類合金溶湯の熱が耐火物に奪われて铸造途中で溶湯が著しい温度降 下を呈し、 極端な場合には完全凝固もしくは半凝固状態にならないように、 耐火 物をできるだけポーラスにして、 熱伝導率を小さくする必要がある。 特に、 希土 類合金铸造時の代表的な溶湯温度範囲である 1200〜 1400°Cでの熱伝導率 が重要であるので、 耐火物の嵩密度を 1 gZ cm3以下、 1200〜1400°C の温度範囲における熱伝導を 0. 5 k c a 1Z (mh°C) 以下に定めた。 耐火物 の嵩密度は好ましくは約 0. 5 gZ cm3以下である。
耐火物の熱伝導率をできるだけ小さくするためには、 密充填になり易いアルミ ナ粉末よりもアルミナファイバー （真密度 3. 87 g/cm3) が 70wt%以 上含まれていることが好ましい。 特に、 アルミナファイバーの繊維の方向を揃え ずにランダムに配列し、 繊維どうしがからまるように配列することがよレ、： 同様 にアルミナファイバーとムライ トファイバ一 （真密度 3. 16 g/cm3) が合 わせて 70 w t %以上含まれるように耐火物の成分を調整しても熱伝導率を低く することができる。 なお、 S i O。は、 ムライ トファイバ一として含まれる他、 二ロイダルシリカ、 コロイダルムラィ トとして耐火物に含まれてもよレ、。
(3) 灼熱減量
通常、 耐火物は樹脂などの有機バインダーもしくは水ガラスなどの無機 バインダーを用いて成型され、 これらのバインダーを除去せずに使用される。 こ のため、 この耐火物をそのまま使用すると、 溶湯の熱により有機バインダーが N CO、 CO。などの有機ガスと H.，0に分解するとともに、 溶湯と反応して湯 流れ性を悪くする。 また易分解性無機化合物から放出される結合水、 炭酸ガスな ども同様の影響をもたらす。 溶湯の湯流れ性が悪くなりすぎた場合、 溶湯はタン ディッシュ内で凝固してしまう。 このため、 予め、 耐火物から有機バインダーな どをできるだけ完全に除去しておくことは極めて重要である。 そこで、 本発明に おいては、 1400°C、 1時間の加熱条件における灼熱減量率を 0. 5 w t %以 下にすることを特徴とする。 なお、 前記嵩密度、 熱伝導率、 灼熱減量率を満たす ならば、 A 1 〇 の一部を Z rO， T i O， CaO, MgOで置換することが でき、 これらの成分の好ましい上限は合計で 5 w t。/。である。 さらに不純物とし て 5w t%を超えない範囲で F e〇， F e 2O 3, F e ， 〇，
3O 4 Na 2 K 2〇， 及び その他の不可避的な不純物を含むことができる。
次に、 本第 2発明に係る希土類合金铸造用耐火物は下記 （4) 〜 （6) を特徴 とする。
(4) Z r02及び Y203、 Ce203、 C aO, MgO, A 1203、 T i 02また は S i o2の含有量
本第 2発明の耐火物は Z r 02系であり、 バインダーなどを含む全成分重量 に対して Z r の含有量が 70 w t %以上、 Y203、 Ce2〇3、 CaO, Mg〇、 A 1 03, T i 02または S i 02うちの 1種以上の含有量が 30 w t % 以下であることを特徴とする。 純粋な Z r 02は室温から 1 1 70°Cまでは単斜 晶構造であり、 1 1 70〜2370°Cまでは歪んだ構造の正方晶、 2370°C以 上では螢石構造の立方晶である。 冷却時に、 1 1 70ででの正方晶から単斜晶構 造への転移に伴って 4 %の体積膨張が起こり、 純粋な Z r 0:のままでは亀裂が 入りついには破壊してしまう （例えば、 K.Nakajima， S. Shimada ： Solid State Ionics, Vol.101-103, pl31- 135 (1997) . このため、 体積膨張のない等軸晶系 の構造にして破壊を防ぐため、 Z r 02に Y203、 C e2〇3、 〔 &0または? §0 の 1種以上を添加して置換固溶させた安定化ジルコニァを使用するほうが好まし レ、。 また、 耐熱、 機械的持続性を改善するため、 A 1203、 T i〇2または S i 〇2のうちの 1 種以上を添加することが有効である。 これらの添加量を 30 w t %以下に限定した理由は、 30 w t %以下の添加で十分な破壊防止効果が得ら れること、 これらの添加物の Z r 02への固溶量に限界があること、 Y2〇3や
C e 203が高価であること、 C a〇、 Mg O, A 12〇3、 T i 02、 S i〇2を多 量に添加すると、 溶湯と反応し易くなることである。 これらの添加量のより好ま しい添加範囲は：！〜 15 w t %である。
なお、 S i 02は実際には Z r 02と結合して Z r S i〇4として存在する。 本 第 2発明の耐火物においては Z r 02と Y203、 Ce2〇3、 C a〇、 MgO, A 12 03、 T i〇2または S i 02のうちの 1 種以上の合計が全体の 85 w t %以上で あることが好ましく、 残部は不純物や随伴元素などである。
(5) 嵩密度と熱伝導率
第 1発明と同じであるので、 説明を省略する。
(6) 灼熱減量
さらに不純物として 5 wt%を超えない範囲で F eO, F e。03， F e, O , Na O, K〇， H f C及びその他の不可避的な不純物を含むことが
4 2 2 - できることを除き前掲 （3) と同じである。
耐火物の製造方法
続いて、 本第 1発明に係る耐火物の製造方法は、 耐火物中の A 12 Xが 70 w t%以上かつ S i O が 30 w t %以下となるように、 アルミナ、 ムライ ト及び シリカの中から選択した 1種以上、 並びに無機バインダー及び有機バインダ一の 1種以上のバインダーを混合してなる混合物を成型し、 乾燥固化後さらに 1 0 0 0 °C〜 1 4 0 0 °Cで加熱処理する。
アルミナ、 シリカ及びムライトは限定されるものではないが、 混合物中に少な くとも 1種のアルミナファイバー、 シリカファイバ一及びムライ トファイバーな どのファイバ一状の原料を用いることが好ましい。
本発明に係る製造方法の一実施態様としては、 先ず、 アルミナファイバー、 ム ライトフアイバー及びシリカファイバーの中から選択した 1種以上を配合する。 例えば、 アルミナファイバーとシリカファイバーの組合せ、 アルミナファイバー とムライ トファイバ一の組合せが可能である。 さらに、 有機及び無機バインダー の 1種以上のバインダーを混合した混合物を成型する。 混合物中の各成分の配合 量は、 耐火物中の A 1 O が 7 0 w t %以上かつ S i O が 3 0 w t %以下とな るようにすることが必要であり、 水ガラスなどの S i O 含有バインダーを使用 する場合は、 バインダーとファイバーからの合計 S i O 量が所定量になるよう にする。
無機バインダーとしては、 例えば水ガラス、 コロイダルシリカなどを使用する ことができる。 また有機バインダーとしては例えば、 ェチルシリケート、 ェチル セルロース、 トリエチレングリコールなどを使用することができる。 これら 2種 のバインダ一は併用してもよく、 この場合、 成形体の乾燥強度や高温結合強度を より向上させることができる。 ここで、 ファイバー 1 0 0重量部に対してバイン ダ一の量は 1〜3 0重量部であることが好ましく、 またバインダー中の割合は全 体を 1 0 0重量部として有機バインダーが 5 0〜1 0 0重量部であることが好ま しい。
次に、 ファイバ一とバインダーの混合物をタンディッシュ、 樋、 ノズルなどの 形状にプレス、 スタンプなどを用い成型する。 または、 加熱処理後にタンディッ シュ、 樋、 ノズルなどに加工できるように、 板状、 円柱状、 円筒状のような単純 な形状に成型してもよい。 その後十分に自然乾燥させて以降の取扱いに耐える固 さとした後に、 加熱処理を行うことにより成型物内部の有機物を分解させてポー ラス構造を生成させ、 加えてファイバ一の結合を促進する。 有機物は 4 0 0〜8
0 o °c程度で分解するのでこの温度での熱処理によりポーラス構造は得られるが、 有機バインダーを十分に除去するためには成型物を 1 0 0 0でから 1 4 0 0 °Cで 加熱処理する必要がある。 加熱温度が 1 0 0 o °c未満の場合、 有機バインダーな どの除去が不完全になり、 湯流れ性を悪くする原因になる。 一方、 加熱温度が 1 4 0 0 °Cを超える場合、 成型物が焼結して脆くなり、 取扱いが難しくなる。 また、 溶湯を流した時の熱衝撃にも弱く、 割れ易くなる。
続いて、 本発明の第 2に係る耐火物の製造方法は、 耐火物中の Z r〇2が 7 0 w t %以上かつ Y203、 C e 203、 C a O、 M g O、 A 1 2〇3、 T i 02または S
1 02の 1種以上の合計が 3 O w t %以下となるように、 ジルコニァファイバー、 ジルコニァゥイス力一、 安定化ジルコニァファイバー、 安定化ジルコニァゥイス カーの中から選択した 1種以上、 並びに無機バインダー及び/または有機バイン ダーを混合してなる混合物を成型し、 乾燥固化後さらに 1 0 0 0〜 1 4 0 0 °Cで 加熱処理する。
本発明に係る方法においては、 まず、 ジルコニァ、 安定化ジルコニァの中から 選択した 1種以上を配合する。 これらの一方又は両方は一部又は全部がファィバ 一及び/又はゥイスカーであることが好ましい。 例えば、 安定化ジルコ二ァファ ィバーだけ、 ジルコニァファイバ一及び安定化ジルコニァファイバーの組合せが 可能である。 さらに、 有機及び無機バインダーの 1種以上を混合した混合物を成 型する。 混合物中の各成分の配合量は、 耐火物中の Z r〇2が 7 0 w t %以上か つ Y203、 C e 2〇3、 C a 0、 M g 0、 A 1 2〇3、 T i 02、 または S i 02の 1種 以上の合計が 3 O w t %以下となるようにすることが必要である。 水ガラスなど の S i〇2含有バインダーを使用する場合は、 バインダー、 ファイバ一、 ゥイス カーからの合計 S i O。量が所定量になるようにする。 その他の事項は第 1発明と同じである。
希土類合金溶湯を鍚造するための本第 1及び第 2発明に係る耐火物の材質を上 述のように、 組成、 嵩密度、 熱伝導率及び灼熱減量の面から特定することにより、 耐熱性、 湯流れ性、 耐破損性及び耐熱衝撃性を満足することができる。
铸造方法
本発明に係る希土類合金の铸造法は、 希土類合金の溶湯を第 1または第 2の耐 火物を加工したタンディッシュ、 樋、 ノズルなどの注入手段を介して回転ロール 表面に注湯することによって、 好ましくは厚さが 0. l〜lmmの薄板、 薄帯、 薄片、 などを製造することを特徴とする。 また、 回転円筒内面に注湯することに よって好ましくは厚さが 1〜20 mmの筒状素材を製造することを特徴とする。 希土類合金とは、 希土類磁石用合金、 特に R— F e— B系磁石用合金、 R— N i 系水素吸蔵合金、 Sm— C o系磁石用合金等を指す。 R— F e— B系磁石用合金 としては、 例えば、 23. 0% d, 6. 0 % P r , 1. 0%Dy , 1. 0%Β, 0. 9%C ο, 0. l%Cu, 0. 3%Α 1 , 残 F eの組成のものを铸造するこ とができる。 R— N i系水素吸蔵合金としては、 8. 7 % L a , 17. l%Ce， 2. 0 % P r , 5. 7%N d, 1 -. 3%C o, 5. 3%Mn, 1. 9%Aし 残 N iの組成のものを铸造することができる。 Sm— C o系磁石用合金としては、 25. 0%Sm, 18. 0 % F e , 5. 0 % C u , 3. 0 % Z r , 残 Coの組成 のものを铸造することができる。 但し、 本発明は、 これらの組成に限定されるも のではない。
上記したタンディッシュとは、 希土類合金溶湯を溶解炉もしくは取鍋から受け 取って薄レ、铸造物として必要な注湯速度に調整するための注湯口を備えた容器で ある。 遠心铸造法ゃストリップキャスティング法では、 タンディッシュを流れる 溶湯量が少ないため、 上述したように溶湯の奪熱の問題が起こる。 次に、 樋は遠 心铸造法またはストリ ップキャスティング法において溶解炉とタンディッシュが 著しく離れている場合に、 タンディッシュ内部まで溶湯を導くために使用される タンディッシュの一形態である。 ノズルとは、 上記タンディッシュや樋に設けら れた注湯口あるいは回転ロールに溶湯を案内する通路手段である。 特に遠心铸造 用タンディッシュの場合、 ノズルにより溶湯の回転円筒内面への堆積速度を制御 することができる。 また、 ストリップキャスティング用タンディッシュの場合、 ノズルにより、 溶湯を層流にして一定速度で単ロールもしくは双ロールに注湯す ることができる。 1回の注湯量が数 1 O kgと少ない場合は、 これらタンディッ シュ、 樋などを介さずに取鍋などの容器から回転ロール等に直接注湯してもよレ、。 タンディッシュ等として本発明の耐火物を使用して铸造すると、 湯流れ性が良好 であるために、 薄片などの厚さ分布が均一になり、 組織も均一になる。 さらに薄 片を磁石用合金粉末に粉砕した際に粉末の粒度が一定になり、 最終製品としての 磁石特性も安定化するなどの効果が期待される。 さらに、 溶湯の供給速度を制御 することにより、 例えばストリップキャスティング法では、 薄片の厚さを 0 . 3 mm以下に薄くすることも容易になる。 この場合は希土類合金の凝固速度が速く なるために、 微細組織を形成することができる。
铸造法における好ましい条件を説明すると、 タンディッシュなどへの注湯温度 は、 1 3 0 0〜1 6 0 0 °Cが適当である力;、 好ましくは、 上記例示組成の R—F e— B系磁石用合金では 1 3 5 0〜1 5 0 0 °C、 上記例示組成の R— N i系水素 吸蔵合金では 1 3 5 0〜 1 5 0 0 °C、 上記例示組成の S m— C o系磁石用合金で は 1 3 5 0〜 1 5 0 0 °Cである。 また、 ストリップキャスティングの場合タンデ ィッシュなどから単ロールへの出湯温度は、 上記例示組成の R— F e— B系磁石 用合金では 1 3 0 0〜 1 4 5 0 °C、 上記例示組成の R— N i系水素吸蔵合金では
1 3 0 0〜 1 4 5 0 °C、 上記例示組成の S m— C 0系磁石用合金では 1 3 0 0〜
1 4 5 0 °Cである。
注湯量はロールもしくは回転筒の面積、 その回転速度、 所望の铸造厚さから定 められる。 注湯後の薄板、 薄帯、 円筒状素材などは破砕してフレーク状とするこ とができる。 本発明においては、 注湯速度が非常に低速であるにも拘わらず、 タンディッシ ュ、 樋などを予熱せずに希土類合金溶湯を铸造することができ、 また、 铸造中に もこれらの保温などを要せずに良好な湯流れが実現できる。 したがって、 従来の 铸造法では、 予熱などの準備作業にかなりの時間と注意を必要とし、 さらに铸造 中にも铸造条件を良好に保っために経験に頼るタンディッシュの保温が必要であ つたことを考えると、 本発明の铸造法は操作性及び安定性の面で非常に進歩した 方法であると言える。
図面の簡単な説明
第 1図はストリップキャスティング法を説明する図面である。
第 2図は従来の遠心铸造法を説明する図面である。
第 3図は実施例及び比較例で使用したタンディッシュの図面である。 発明を実施するための最良の形態
第 1発明の実施例及び比較例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下説明する実施例 1〜 4及び比較例 1〜 9で使用された耐火物の構成分は以下 の特性をもつものであった。
アルミナファイバ一 ：平均直径 5 μ ιη , 平均長さ 0 . 5 mm
ムライ トファイバー：平均直径 5 μ πι, 平均長さ 0 . 5 mm
コロイダルシリカ ：平均直径 3〜4 m
コロイダルムライ ト ：平均直径 3〜 4 μ m
アルミナ粒子：平均直径 3〜 4 m
ムライ ト粒子：平均直径 3〜4 μ πι
バインダ一としては代表的なェチルシリケ一トであるェチルシリケ一ト 4 0を 使用した。
実施例 1 表 1記載の耐火物構成となるようにアルミナ、 ムライ ト及びシリカを混合し、 このファイバ一混合物の 1 0 0重量部に対してバインダー 1 5重量部を配合し、 このフアイバー混合物をバインダーと十分に混合したスラリ一状混合物を樋状タ ンディッシュ素材になるようにプレス機を用いて成型し、 自然乾燥により固化さ せた後、 表 1に示す加熱処理温度にて加熱処理を行った。 タンディッシュ 1は第 3図に示す形状を有し、 各部の寸法は幅 （w) 3 6 O mm, 高さ （h ) 1 2 5 m m, 長さ （ 1 ) 9 0 0 m、 湯流れ部深さ （h ) 1 0 O mm, 上部幅 （w ) 3 1 O mm, 底部幅 （w2) 3 0 0 mmであった。
表 1には、 A 03及び S i の化学分析結果、 嵩密度、 及び 1 2 0 0〜1 4 0 0 °Cにおける熱伝導率最高値を示す。 さらに、 タンディッシュから試験片を 採取し 1 4 0 0 °Cで 1時間灼熱し、 減量を測定した結果も表 1に示す。
铸造直前の温度 （出湯温度） が 1 4 5 0 °Cの N d F e B系合金をタンディッシ ュ 3の一端から溶湯 2の厚さが 0 . 5 mmになるように給湯量を調整して流し、 他端からストリップキャスティングロール上に合計で 1 0 0 k g铸造したところ、 溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。 なお、 タンディッシュ の予備加熱は実施しなかった。 铸造終了後、 タンディッシュの状態を調べたが、 溶湯との反応を示す変色、 異物などは認められなかった。
さらに、 溶湯の流れ易さを以下の式で定義した流動係数を示したところ、 0 . 6 7であった。
流動係数 =タンディッシュ内に溜っている一定へッド圧の溶湯がノズルから流 出する時の実際の流速/同じ状態の溶湯がノズルから流出する時のベルヌ一ィの 定理から計算される理論流速
なお、 この式に記されている理論流速 Vは、 重力加速度を g、 タンディッシュ 内に溜っている溶湯の高さを hとすると、 下の式で計算される。
v = ( 2 g h )
実施例 2 実施例 1と同じ耐火物から成るタンディッシュを用いて、 実施例 1と同様にス トリップキャスト法で Mm (ミッシュメタル） N i系合金を铸造 （出湯温度 1 4 5 0 °C) したところ、 溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。 この時の流動係数は 0 . 6 7であった。
铸造終了後、 タンディッシュの状態を調べたが、 溶湯との反応は認められなか つた。
実施例 3
実施例 1と同じ耐火物から成るタンディッシュを用いて実施例 1と同様にスト リップキャスト法で S m C o系合金を铸造 （出湯温度 1 4 5 0 °C) したところ、 溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。 この時の流動係数は 0 . 7 1であった。
铸造終了後、 タンディッシュの状態を調べたが、 溶湯との反応は認められなか つた。
比較例 1
表 1記載の耐火物から成るタンディッシュを用いて、 実施例 1と同様の方法で、 ストリップキャスティング法で N d F e B系合金を铸造しようとした。 しかし、 铸造途中で、 次第に溶湯の湯流れ性が悪くなり、 ついには凝固してしまった。 か ろうじて溶湯が流れている間の流動係数は 0 . 2 6であった。
なお、 この耐火物は加熱処理条件は 8 0 0 °Cで 1時間であり、 1 4 0 0 °Cにお ける灼熱減量率は 4 . 0 w t %であった。
比較例 2
実施例 1と同じ組成の耐火物を実施例 1と同様にタンディッシュに加工した。 この時の耐火物の加熱条件は 1 5 0 0 °Cで 1時間であり、 加工途中で耐火物が何 度も破損した。
実施例 4
表 1記載の耐火物から成るタンディッシュを実施例 1と同様の方法で作製し、 実施例 1と同様にストリップキャスティング法で N d F e B系合金を铸造したと ころ、 溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。 铸造直前の溶湯 温度 （出湯温度） は 1 4 5 0 °Cであった。 この時の流動係数は 0 . 7 7であった。 なお、 タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。
铸造終了後、 タンディッシュの状態を調べたが、 溶湯との反応は認められなか つた。
比較例 3
表 1に比較例 3として記載の耐火物から成り表 1の方法で作製したタンディッ シュを用いて、 実施例 1と同様の方法で、 ストリップキャスティング法で N d F e B系合金を铸造しょうとした。 しかし、 铸造途中に次第に溶湯の湯流れ性が悪 くなり、 ついには凝固してしまった。 かろうじて溶湯が流れている間の流動係数 は 0 . 2 9であった。
なお、 この耐火物は加熱処理条件は 8 0 0でで 1時間であり、 1 4 0 0 °Cにお ける灼熱減量率は 4 . 0 w t %であった。
比較例 4
表 1に比較例 4として記載の組成の耐火物を実施例 1と同様にタンディッシュ に加工した。 この時の耐火物の加熱条件は 1 5 0 0 °Cで 1時間であり、 加工途中 で耐火物が何度も破損した。
比較例 5
表 1に比較例 5として記載の耐火物から成るタンディッシュを用いて、 実施例 1と同様の方法で、 ストリップキャスティング法で N d F e B系合金を铸造した ところ、 溶湯はタンディッシュ上で固まることなく流れたが、 铸造途中でタンデ イツシュの底面からの湯漏れが発生した。 湯漏れ分を補正した流動係数は 0 . 4 5であった。
铸造終了後、 タンディッシュの状態を調べたところ、 タンディッシュに穴が開 いており、 この穴の周囲で広範囲にわたり変色していた。 またタンディッシュを 割って破面を観察したところ、 穴の開いていない部分でも、 溶湯に触れたほとん どの部分で変色しており、 铸造時に溶湯とタンディッシュが したことが判つ た。 このことから、 溶湯流動係数が実施例 1の場合よりも低くなつた原因は、 溶 湯がタンディッシュと反応したため、 溶湯の湯流れ性が悪くなったと推定された。 比較例 6
アルミナファイバー、 コロイダルムライ ト及び一般的な耐火物であるアルミナ 耐火物を粉砕した粒からなる表 2に比較例 6として記載の耐火物を実施例 1と同 様の方法でタンディッシュに加工し、 これを用いて、 実施例 1と同様の方法で、 ストリップキャスティング法で N d F e B系合金を铸造したところ、 始めから溶 湯の湯流れ性が悪く、 あまり铸造しないうちに凝固してしまった。 かろうじて溶 湯が流れている間の流動係数は 0 . 2 4であった。
比較例 7
アルミナファイバ一、 ムライトファイバー、 コロイダルムライト及び一般的な 耐火物であるアルミナ耐火物を粉碎した粒からなる表 2に比較例 7として記載の 耐火物を実施例 1と同様の方法でタンディッシュに加工し、 実施例 1と同様の方 法で、 ストリップキャスティング法で N d F e B系合金を铸造したところ、 始め から溶湯の湯流れ性が悪く、 あまり铸造しないうちに凝固してしまった。 かろう じて溶湯が流れている間の流動係数は 0 . 2 4であった。
比較例 8
一般的な耐火物である表 3に比較例 8として記載の耐火物を実施例 1と同様に タンディッシュにカロェし、 実施例 1 と同様の方法のストリップキャスティング法 で N d F e B系合金を製造しょうとした。 し力 し、 溶湯はタンディッシュに流れ 始めた時点で凝固してしまい、 铸造できなかつた。
なお铸造終了後、 タンディッシュ内に残留した合金を取り除き、 タンディッシ ュの状態を調べたが、 溶湯との反応は認められなかった。
比較例 9 一般的な耐火物である表 3に比較例 9として記載の耐火物を実施例 1と同様に タンデイツシュに加工し、 実施例 1と同様の方法のストリップキャスティング法 で N d F e B系合金を製造しょうとした。 しカゝし、 溶湯はタンディッシュに流れ 始めた時点で凝固してしまい、 铸造できなかった。
なお铸造終了後、 タンディッシュ内に残留した合金を取り除き、 タンディッシ ュを割って破面を観察したところ、 タンディッシュの内部まで変色しているとこ ろがあり、 溶湯と反応したことが認められた。
表 1 . 耐火物の構成、 主成分、 および特性
Figure imgf000020_0001
表 2. 耐火物の構成、 主成分、 および特性
構成 主成分
アルミナ 7アイ'、'- ムラィトフアイ) Γ' - コロィタ'ルムライト アル ϊナ粒 A1203 Si02 嵩密度 熱伝導率 加熱処理 灼熱威 S率
00 含有 S i% 含有量 tX 含有量 w 含有量 ¾ 含有 S t% 含有运 wt¾ g/cm3 kcal/dnh-C)
比 ¾例 6 50 10 35 92 3 1.6 2.3 1200て 1時間 ぐ 0.1以下 比較例 7 30 20 10 35 87 8 1.6 2.4 1200'C 1時間 ぐ 0.1以下 表 3. 耐火物の構成、 主成分、 および特性
構成 主成分
アル ムラ" (ト A 1203 Si02 a密度 热伝導率 加熱処理 灼熱 ¾3牢 含有量 wt¾ 含有 S t¾ 含有 S w 含有置 t¾ g/cm3 kcal/(mh"C)
比較例 8 98 98 1 2.8 4.1 なし <0J以下 比較例 9 95 68 26 2.1 3.8 なし ぐ 0.1以下
第 2発明の実施例及び比較例
以下説明する実施例 5〜 2 6及び比較例 1 0〜 2 9で使用された耐火物の構成 分は以下の特性をもったものであった。
ジルコニァファイバー：平均直径 5 μ m、 平均長さ 1. 5 mm
ジルコニァゥイスカー：平均直径 5 m、 平均長さ 5 00 μ ιη 安定化ジルコニァファイバー：平均直径 5 m、 平均長さ 1. 5 mm 安定化ジルコニァゥイスカー：平均直径 5 μ τ , 平均長さ 5◦ 0 im バインダ一としては代表的なェチルシリケ一トであるェチルシリケ一ト 40を 使用した。
実施例 5
表 4記載の耐火物構成となるように Z r〇2、 Y203、 S i〇2を混合し、 この ファイバ一混合物の 1 00重量部に対してバインダー 1 5重量部を配合し、 この フアイバー混合物をバインダーと十分に混合したスラリ一状混合物を樋状タンデ ィッシュ素材になるようにプレス機を用いて成型し、 自然乾燥により固化させた 後、 表 4に示す加熱処理温度にて加熱処理を行った。 タンディッシュ 3は第 3図 に示す形状を有し、 各部の寸法は第 1発明の実施例及び比較例と同じであった。 表 4には、 Z r〇2、 Y203、 S i 02の化学分析結果、 嵩密度、 及び 1 200 〜1 4 00°Cにおける熱伝導率最高値を示す。 さらに、 タンディッシュから試験 片を採取し 1 400°Cで 1時間均熱し、 原料を測定した結果も表 4に示す。
铸造直前の温度 （出湯温度） が 1 4 50°Cの N d F e B系合金をタンディッシ ュ 1の一端から溶湯 2の厚さが 0. 5mmになるように給湯量を調整して流し、 他端からストリップキャスティングロール上に合計で 1 0 0 k g铸造したところ、 溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。 なお、 タンディッシュ の予備加熱は実施しなかった。 铸造終了後、 タンディッシュの状態を調べたが、 溶湯との反応を示す変色、 異物などは認められなかった。
さらに、 溶湯の流れ易さを実施例 1で定義した流動係数を示したとこと、 0. 7 1であった。
実施例 6
実施例 5と同じ耐火物からなるタンディッシュを用いて、 実施例 5と同様にス トリップキャスティング法で Mm (ミッシュメタル） N i系合金を铸造 （出湯温 度 1 4 5 0 °C) したところ、 溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流 れた。 この時の流動係数は 0 . 7 1であった。 铸造終了後、 タンディッシュの状 態を調べたが、 溶湯との反応は認められなかった。
実施例 7
実施例 5と同じ耐火物からなるタンディッシュを用いて実施例 5と同様にスト リップキャスト法で S m C o系合金を铸造 （出湯温度 1 4 5 0で） としたところ、 溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。 この時の流動係数は 0 . 7 7であった。 铸造終了後、 タンディッシュの状態を調べたが、 溶湯との反応は 認められなかった。
実施例 8〜 2 6
表 4記載の耐火物からなるタンディッシュを実施例 5と同様の方法で作製し、 実施例 1と同様にストリップキャスティング法で N d F e B系合金を铸造したと ころ、 どの材質のタンディッシュでも、 溶湯はタンディッシュ上で固まることな く正常に流れた （出湯温度 1 4 5 0 °C) 。 これらの铸造時の溶湯の流動係数を表 4に記載する。 なお、 タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。
铸造終了後、 タンディッシュの状態を調べたが、 溶湯との反応は認められなつ た。
比較例 1 0〜： 1 7
表 5記載の耐火物からなるタンディッシュを用いて、 実施例 5と同様の方法で、 ストリップキャスティング法で N d F e B系合金を铸造しようとした、 しかし、 どのタンディッシュも铸造途中で、 次第に溶湯の湯流れ性が悪くなり、 ついには 凝固してしまった。 かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は 0 . 2 7〜0 · 3 0であった。
なお、 この耐火物の加熱処理条件は 8 0 0でで 1時間であり、 1 4 0 0 °Cにお ける均熱減量率はどのタンディッシュも 4 . 0 w t %であった。
比較例 1 8〜 2 5
表 5の組成の耐火物を実施例 5と同様にタンディッシュに加工した。 この時の 耐火物の加熱条件は 1 5 0 0 °Cで 1時間であり、 どのタンディッシュも加工途中 で耐火物何度も破損した。
比較例 2 6
表 5に比較例 2 6として記載の耐火物からなるタンディッシュを用いて、 実施 例 5と同様の方法で、 ストリップキャスティング法で N d F e B系合金を铸造し たところ、 溶湯はタンディッシュ上で固まることなく流れたが、 铸造途中でタン ディッシュの底面からの湯漏れが発生した。 湯漏れ分を補正した流動係数は 0 .
4 3であった。
铸造終了後、 タンディッシュの状態を調べたところ、 タンディッシュに穴が開 いており、 この穴の周囲で広範囲にわたり変色していた。 またタンディッシュを 割って破面を観察したところ、 穴の開いていない部分でも、 溶湯に触れたほとん どの部分で変色しており、 铸造時に溶湯とタンディッシュが反応したことが判つ た。 このことから、 溶湯の流動係数が実施例 5の場合よりも低くなつた原因は、 溶湯がタンディッシュと反応したため、 溶湯の湯流れ性が悪くなつたと推定され た。
比較例 2 7〜 2 8
一般的な耐火レンガである表 6に比較例 2 7〜2 8として記載の耐火物を実施 例 5と同様にタンディッシュに加工し、 実施例 5と同様の方法のストリップキヤ スティング法で N d F e B系合金を製造しょうとした。 しカゝし、 溶湯はタンディ ッシュに流れ始めた時点で凝固してしまい、 铸造できなかった。
なお铸造終了後、 タンディッシュ内に残留した合金を取り除き、 タンディッシ ュの状態を調べたが、 溶湯との反応は認められなかった。
比較例 2 9
一般的な炉材である表 6に比較例 2 9として記載の耐火物を実施例 5と同様に タンデイツシュに加工し、 実施例 5と同様の方法のストリップキャスティング法 で N d F e B系合金を製造しょうとした。 しかし、 溶湯はタンディッシュに流れ 始めた時点で凝固してしまい、 铸造できなかった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 希土類磁石用原料として最適な合金を複雑な工程、 装置を用 いることなく安定して製造することが可能となり、 極めて有用である。 この合金 以外にも各種希土類合金を铸造する際の铸造条件の品質管理が容易になる。
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耐火物の駄 滅分、 およ 生
赚度 力 » ルコニァ ニァ 安定化 安定化 ZrO, YA CeA CaO MgO A1A i02 Si02
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フアイ'、'- ゥ ίスカ—
wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% wt% g/cm;i kcal/(mht:) 鄉例 5 100 91 0.2 0.48 0.16 1300°C1日 魏例 β 100 91 0.2 0.48 0.16 1300t:i 8
100 91 0.2 0.48 aio 1300°C1 雄例 H 100 86 13 0.2 0.48 O.Hi 1300C1 麵例 9 10 90 92 0.2 0.48 0.16 1300°C1 B 雄例 10 40 60 94 0.2 0.48 0.16 1300Π 建例】 1 100 91 0.2 0.48 0.16 1300で1 魏例 12 100 94 0.2 0.48 0.16 1300Π 難例 13 100 94 0.2 0.48 0.16 1300Π fl 魏例 14 100 94 0.2 0.48 0.16 1300Π Β 麵例 15 100 94 0.2 0.48 0.16 1300Ώ
H5¾例 16 100 86 0.48 0.16 讓で1 魏例 17 100 75 20 0.48 0.16 1300°C1 H 麵例 18 100 91 0.2 1.1 0.25 i3oo i 魏例 19 100 91 0.2 1.4 0.44 1300°C1¾例 20 10 90 82 0.48 0.16 1300。C1日 魏例 21 90 10 91 0.2 0.48 0.16 1300で 1 纖例 22 50 50 91 0.2 0.48 0.16 ΐ3οοπ 麵例 23 100 91 0.2 0.48 0.16 1300t i日¾例 24 10 90 91 0.2 0.48 0.16 1300Π 魏例 25 90 92 0.2 0.48 0.16 1300°C1 魏例 2G 80 10 92 0.2 0.48 0.16 1300Π
Figure imgf000026_0001
表 6
«分 *J密度 醉 力 備 考
ZrO, YA CeA CaO MgO A1A TiO Si02 率 合金
wt% wt% wt% wt% wt% wt% gcm3 kca imh :) wt%
91 8 2,4 3.4 なし ぐ 0.1 NdFeB ^ ^直ちに fflし^
93 5 2.4 3.4 なし ぐ 0.1 NdFeB .直ちに麵し^
91 5 6.3 7,6 なし ぐ 0.1 NdFeB m,直ちに し

Claims

請 求 の 範 囲
1. 7 Ow t以上の A 1203及び 3 Ow t。/。以下の S i〇2から実質的になり、 嵩密度が 1 g/cm3以下、 1200〜1400 °Cの温度範囲における熱伝導率 が 0. 5 k c a 1 / (mh°C) 以下、 1400°C、 1時間の加熱条件における灼 熱減量率が 0. 5wt%以下であることを特徴とする希土類合金铸造用耐火物。
2.アルミナファイバーが 70 w t%以上含まれたことを特徴とする請求の範 囲第 1項記載の希土類合金铸造用耐火物。
3. アルミナファイバーとムライトファイバ一が合計で 70 w t %以上含まれ たことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の希土類合金銬造用耐火物。
4. 7 Ow t%以上の Z r〇2及び 3 Ow t%以下の Y203、 Ce203、 CaO、 MgO、 A 1203、 T i 02または S i 02の 1種以上から実質的になり、 嵩密度 が 2 g/cm3以下、 1200〜1400°Cの温度範囲における熱伝導率が 0. 50 k c a 1 / (mh°C) 以下、 1400°C、 1時間の加熱条件における灼熱減 量率が 0. 5 w t %以下であることを特徴とする希土類合金铸造用耐火物。
5.ジルコニァファイバー、 ジルコニァゥイスカー、 安定化ジルコニァフアイ バー、 安定ジルコニァゥイスカーのいずれか 1種以上が 70 w t%以上含まれた ことを特徴とする請求の範囲 4項記載の希土類合金铸造用耐火物。
6.耐火物中の A 12〇3が 7 Owt%以上かつ S i 02が 3 Owt%以下となる ように、 アルミナ、 ムライ ト及びシリカの中から選択した 1種以上、 並びに無機 バインダー及び有機バインダーの 1種以上を混合してなる混合物を成型し、 乾燥 固化後さらに 1000°C〜1400°Cで加熱処理することを特徴とする希土類合 金铸造用耐火物の製造方法。
7.前記アルミナ、 ムライト及びシリカの少なくとも 1種がファイバー状であ る請求の範囲第 6項記載の希土類合金铸造用耐火物の製造方法。
8. 耐火物中の Z r 02が 70 w t %以上、 かつ Y2〇3、 Ce 203、 C a 0、 M gO、 A 1。0?、 T i O。または S i 0„のうち 1種以上の合計が 3 Ow t%以下 となるように、 ジルコニァ及び安定化ジルコユアの 1種以上、 並びに無機バイン ダ一及び有機バインダ一の 1種以上のバインダーを混合してなる混合物を成型し、 乾燥固化後さらに 1000°C〜1400°Cで加熱処理することを特徴とする希土 類合金铸造用耐火物の製造方法。
9.前記ジルコニァ及び安定化ジルコエアの少なくとも 1種がファイバ一状で ある請求の範囲第 8項記載の希土類合金铸造用耐火物の製造方法。
10.前記ジルコニァ及び安定化ジルコニァの少なくとも 1種がウイスカー状 である請求の範囲第 8又は 9項記載の希土類合金铸造用耐火物の製造方法。
1 1. 希土類合金の溶湯を、 70 w t以上の A 1203及び 30 w t%以下の S i〇2から実質的になり、 嵩密度が 1 g/ cm3以下、 1200〜1400°Cの温 度範囲における熱伝導率が 0. 5 k c a l// (mh°C) 以下、 1400°C、 1時 間の加熱条件における灼熱減量率が 0. 5 w t %以下である耐火物製の注入手段 を介し回転ロールの表面もしくは回転筒の内面に注湯し、 冷却凝固させることを 特徴とする希土類合金の铸造方法。
12. 希土類合金の溶湯を、 70 w t。/。以上の Z r〇2及び 30 w t%以下の Y2〇3、 Ce2〇3、 CaO、 MgO、 A 1203、 T i 02または S i 02の 1種以上 から実質的になり、 嵩密度が 2 g/ cm3以下、 1200〜1400°Cの温度範 囲における熱伝導率が 0. 50 k c a 1 / (mh。C) 以下、 1400°C、 1時間 の加熱条件における灼熱減量率が 0. 5 w t %以下の耐火物製の注入手段を介し 回転ロールの表面もしくは回転筒の内面に注湯し、 冷却凝固させることを特徴と する希土類合金の铸造方法。
13. 前記注入手段がタンディッシュ 3、 桶 14又はノズルである請求の範囲 第 1 1又は 12項記載の希土類合金の铸造方法。
14. 前記回転ロールがストリップキャスティング用単ロール 4又は双ロール である請求の範囲第 1 1から 13項までの何れか 1項記載,の希土類合金の铸造方 法。
1 5. 前記希土類合金を、 厚さが 0. 1〜 lmmの薄板もしくは薄帯に铸造す ることを特徴とする請求の範囲第 14項記載の希土類合金の铸造方法。
1 6. 前記回転円筒が遠心铸造用回転铸型である請求の範囲第 1 1から 1 3項 までの何れか 1項記載の希土類合金の铸造方法。
1 7. 前記希土類合金を、 厚さが 1〜2 Ommの円筒素材に铸造することを特 徴とする請求の範囲第 1 6項記載の希土類合金の铸造方法。
1 8. 前記タンディッシュ、 樋またはノズルを予熱することなく希土類合金の 溶湯を注湯することを特徴とする請求の範囲第 1 3から 1 7項までの何れか 1項 記載の希土類合金の铸造方法。
1 9.請求の範囲第 1 5項記載の希土類合金薄板もしくは薄板を破碎して薄片 もしくはフレーク状にした希土類合金材料。
20.請求の範囲第 1 6項記載の希土類合金円筒状素材を破砕して薄片もしく はフレーク状にした希土類合金材料。
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