JP4366015B2 - 希土類合金鋳造用耐火物及びその製造方法並びに希土類合金の鋳造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、R−Fe−B系磁石用合金、R−Ni系水素吸蔵合金、Sm−Co系磁石用合金等などのように希土類元素(R)を主成分の一つとして含む希土類合金を鋳造するための耐火物及びその製造方法、並びに希土類合金の鋳造方法に関する。
【0002】
背景技術
最近、希土類合金のすぐれた磁気特性を活かした希土類焼結磁石あるいは希土類ボンド磁石が注目されてきており、特にR−Fe−B系磁石において、磁気特性をさらに向上させた磁石の開発が行われている。R−Fe−B系磁石では磁性を担う強磁性相R2Fe14B相の他に、液相焼結の担い手であり特性向上に大きく寄与するRリッチ相(Nd等の希土類元素の濃度の高い非磁性な相)が存在する。
【0003】
ところが、高特性磁石になるほど強磁性相であるR2Fe14B相の体積率を高める必要があるため、必然的にRリッチ相の体積率が減少してしまう。したがって従来法で鋳造した場合、Rリッチ相の分散が悪くなり部分的なRリッチ相不足を生じ、十分な特性が得られない場合が多い。
【0004】
一方、R2Fe14B相の体積率が高い組成の磁石用合金ほど、合金中にα−Feが生成し易くなる。このα−Feは磁石用合金の粉砕性を著しく害し、粉砕時の組成変動の原因となり、磁気特性の低下やバラツキの増加を引き起こす。
【0005】
このため、高特性磁石に関するこれらの問題を解決するための方法として、ストリップキャスティング法が提案されている(特開平5−222488号公報、特開平5−295490号公報)。この方法では、従来の金型鋳造法よりも高い冷却速度で凝固させることができるので、組織が微細化し、Rリッチ相が微細に分散した、α−Feが生成し難い合金を製造することができる。
【0006】
特開平5−222488号は、希土類金属−鉄−ボロン系合金溶融物を凝固させて永久磁石用合金鋳塊を製造するにあたり、合金溶融物を冷却速度10〜500℃/秒、過冷度10〜500℃の冷却条件下で均一に凝固させて0.05〜15mmの範囲の厚さの鋳塊をストリップキャスティング法で得ることを述べている。具体的鋳造法としては、溶湯をタンディッシュから回転ロール上に落下させている。
【0007】
特開平5−295490号は、鱗片状合金を作る回転ディスク法、及び薄帯もしくは薄片状合金を作る双ロール法を例示している。
【0008】
一方、最近、二次電池用電極材料として水素吸蔵特性に優れたR−Ni系水素吸蔵合金が注目されている。この合金には、水素吸蔵特性やその他の材料特性を向上させるため、Co、Mn、Al等の元素が添加されている。このため、従来の金型鋳造法で製造した場合、添加元素のミクロ偏析を起こしやすく、結晶組成を均質化するために長時間の熱処理が必要になる。
【0009】
また、水素吸蔵合金の粉砕工程では、通常数十ミクロンまで粉砕されるが、金型鋳造法で得られた合金の場合、粉砕が困難であり、粒径の大きく、かつ添加元素に富んだ相を含有しているので、粉砕後の粉末粒度分布が不均一となり、水素吸蔵特性に悪影響を及ぼし、最終的に得られる水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵特性が不十分になるという欠点がある。
【0010】
このため、これらの問題を解決するための方法としてストリップキャスティング法が提案されている(特開平5−3207920号公報)。この方法では、従来の金型鋳造法よりも高い冷却速度で凝固させることができるので、均一性に優れた組成及び組織を有する合金を製造することができ、この合金を使用することにより、初期充電速度が大きい、電池寿命が長い、電気容量が大きい等の特性を有する二次電池を製造することができる。
第1図はストリップキャスティング法を図解する図面であり、傾倒可能な取鍋1に溶解炉(図示せず)から出湯された溶湯2はタンディッシュ3に注湯され、そこから所定の供給速度で水冷銅ロール(単ロール)4に供給される。ロールの回転に伴って水冷銅ロール4上で溶湯2は薄板5状に鋳造成形され、その後薄板5はロールから離脱し、ハンマー(図示せず)により薄片6に破砕されそしてメタル受け7に貯蔵される。
【0011】
以上のようにストリップキャスティング法では、通常合金の厚さが1mm以下になるように、溶湯を少量づつロールに供給する。このため、溶湯を坩堝から冷却ロールまで導くタンディッシュなどに溶湯の熱が奪われて凝固してしまわないようにする必要がある。
【0012】
一般的な耐火物であるアルミナ、ムライト、アルミナ−ムライト、マグネシア、ジルコニア、カルシアから製作されたタンディッシュに溶湯を少量づつ流すと、溶湯の熱がタンディッシュに奪われて凝固してしまい、鋳造することはできなかった。この場合タンデッィシュを薄くすると奪熱量は少なくなり、溶湯の流れ性は良好に保たれるが、そのような薄いタンディッシュは製造し難く、また割れ易いため取扱いが難しい。
【0013】
上記のような一般的な耐火物で作ったタンディッシュを使用した場合に、このような問題が起きないようにするためには、少なくともタンディッシュの表面温度を溶湯の温度と同じ程度まで加熱しておく必要がある。ところが、これらのタンディッシュを加熱する場合、下記のような問題がある。
【0014】
(イ) 溶湯温度は1200〜1500℃程度もあるため、この温度まで加熱できるヒーターは高価である。
(ロ) タンディッシュ全体を加熱するための装置の構造が複雑になる。
(ハ) タンディッシュの熱容量が大きいため加熱に時間が掛かり、生産効率が悪くなる。
(ニ) 溶解炉内の真空度によってはヒーターが放電する場合があり、安全上の問題がある。
【0015】
また、本出願人は欧州公開公報EP0784350A1において、水素吸蔵合金の溶湯を回転している円筒状鋳型内に注湯して急冷遠心鋳造する方法;注湯された溶湯が鋳型とともに1回転する間に溶湯表面が凝固し、その凝固面の上に次々に注湯して鋳造する方法;鋳型内面への溶湯を供給を鋳型内の2ヶ所以上のノズルにより行う方法を開示した。この方法を実施する装置を第2図に示す。
【0016】
第2図において10は真空チャンバーで、その中に傾倒可能な溶解炉12、1次固定タンディッシュ13a、2次往復運動タンディッシュ13b、回転円筒鋳型14が装備されている。回転円筒鋳型14は回転機構16により回転される。
【0017】
溶湯は溶解炉12から1次固定タンディッシュ13a、2次往復運動タンディッシュ13bに流し、そこから回転円筒鋳型14に注湯し、回転円筒鋳型内面に円筒状素材であるインゴット15を鋳造する。なお、回転円筒鋳型14内に挿入されたタンディッシュ13bにはノズル17を数個設け、タンディッシュ13bを往復運動させることにより、鋳型内面に迅速かつ均一に給湯を行う。
【0018】
本発明者はストリップキャスティング法において希土類合金溶湯を安定して給湯する耐火物の材質について検討した。さらに、遠心鋳造法において溶湯の供給量を少なくして回転鋳型に給湯するための耐火物材質や、単ロール急冷法において細いノズルから溶湯を給湯するための耐火物材質に加えて、溶湯供給量が多い場合の温度降下を少なくすることができる耐火物材質についても検討した。その結果、Al2O3−SiO2系またはZrO2系は、溶湯とほとんど反応せず、また鋳造時予備加熱をする必要もないことを見出し、本発明に至った。
【0019】
発明の開示
すなわち、本発明の第1に係る、希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物は下記(1)〜(3)を特徴とする。
(1)Al2O3及びSiO2の含有量
本第1発明の耐火物はAl2O3−SiO2系であり全成分重量に対してAl2O3の含有量が70wt%以上、SiO2の含有量が4wt%以上30wt%以下である。
【0020】
耐火物を構成するAl2O3の含有量は多いほど耐熱性が向上するので、1200〜1500℃の温度範囲で十分な耐熱性を耐火物にもたせるためには、Al2O3含有量は70wt%以上必要である。一方、SiO2の含有量は多いほど耐火物成型後の加工性が向上し、鋳造の際の熱衝撃に対しても耐火物が壊れ難くなる。ところがSiO2含有量が多くなるほどAl2O3含有量が少なくなり、耐火物の耐熱温度が低くなる。このためSiO2の含有量は30wt%以下にする必要がある。好ましい含有量は、Al2O3が80wt%以上、SiO2が20wt%以下である。
【0021】
本第1発明の耐火物においてはAl2O3とSiO2が全体の90wt%以上であることが好ましく、残部は不純物や随伴元素などである。
【0022】
(2)嵩密度と熱伝導率
希土類合金溶湯の熱が耐火物に奪われて鋳造途中で溶湯が著しい温度降下を呈し、極端な場合には完全凝固もしくは半凝固状態にならないように、耐火物をできるだけポーラスにして、熱伝導率を小さくする必要がある。特に、希土類合金鋳造時の代表的な溶湯温度範囲である1200〜1400℃での熱伝導率が重要であるので、耐火物の嵩密度を1g/cm3以下、1200〜1400℃の温度範囲における熱伝導を0.5kcal/(mh℃)以下に定めた。耐火物の嵩密度は好ましくは約0.5g/cm3以下である。
【0023】
耐火物の熱伝導率をできるだけ小さくするためには、密充填になり易いアルミナ粉末よりもアルミナファイバー(真密度3.87g/cm3)が70wt%以上含まれていることが好ましい。特に、アルミナファイバーの繊維の方向を揃えずにランダムに配列し、繊維どうしがからまるように配列することがよい。同様にアルミナファイバーとムライトファイバー(真密度3.16g/cm3)が合わせて70wt%以上含まれるように耐火物の成分を調整しても熱伝導率を低くすることができる。
なお、SiO2は、ムライトファイバーとして含まれる他、コロイダルシリカ、コロイダルムライトとして耐火物に含まれてもよい。
【0024】
(3)灼熱減量
通常、耐火物は樹脂などの有機バインダーもしくは水ガラスなどの無機バインダーを用いて成型され、これらのバインダーを除去せずに使用される。このため、この耐火物をそのまま使用すると、溶湯の熱により有機バインダーがN2、CO、CO2などの有機ガスとH2Oに分解するとともに、溶湯と反応して湯流れ性を悪くする。また易分解性無機化合物から放出される結合水、炭酸ガスなども同様の影響をもたらす。溶湯の湯流れ性が悪くなりすぎた場合、溶湯はタンディッシュ内で凝固してしまう。このため、予め、耐火物から有機バインダーなどをできるだけ完全に除去しておくことは極めて重要である。そこで、本発明においては、1400℃、1時間の加熱条件における灼熱減量率を0.5wt%以下にすることを特徴とする。なお、前記嵩密度、熱伝導率、灼熱減量率を満たすならば、Al2O3の一部をZrO2,TiO2,CaO,MgOで置換することができ、これらの成分の好ましい上限は合計で5wt%である。さらに不純物として5wt%を超えない範囲でFeO,Fe2O3,Fe3O4,Na2O,K2O,及びその他の不可避的な不純物を含むことができる。
【0025】
次に、本第2発明に係る、希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物は下記(4)〜(6)を特徴とする。
(4)ZrO2及びY2O3、Ce2O3、CaO、MgO,Al2O3、TiO2またはSiO2の含有量
本第2発明の耐火物はZrO2系であり、バインダーなどを含む全成分重量に対してZrO2の含有量が70wt%以上、Y2O3、Ce2O3、CaO、MgO、Al2O3、TiO2またはSiO2うちの1種以上の含有量が30wt%以下であることを特徴とする。純粋なZrO2は室温から1170℃までは単斜晶構造であり、1170〜2370℃までは歪んだ構造の正方晶、2370℃以上では螢石構造の立方晶である。冷却時に、1170℃での正方晶から単斜晶構造への転移に伴って4%の体積膨張が起こり、純粋なZrO2のままでは亀裂が入りついには破壊してしまう(例えば、K.Nakajima,S.Shimada:Solid State Ionics,Vol.101−103,p131−135(1997))。このため、体積膨張のない等軸晶系の構造にして破壊を防ぐため、ZrO2にY2O3、Ce2O3、CaOまたはMgOの1種以上を添加して置換固溶させた安定化ジルコニアを使用するほうが好ましい。また、耐熱、機械的持続性を改善するため、Al2O3、TiO2またはSiO2のうちの1種以上を添加することが有効である。これらの添加量を30wt%以下に限定した理由は、30wt%以下の添加で十分な破壊防止効果が得られること、これらの添加物のZrO2への固溶量に限界があること、Y2O3やCe2O3が高価であること、CaO、MgO,Al2O3、TiO2、SiO2を多量に添加すると、溶湯と反応し易くなることである。これらの添加量のより好ましい添加範囲は1〜15wt%である。 なお、SiO2は実際にはZrO2と結合してZrSiO4として存在する。本第2発明の耐火物においてはZrO2とY2O3、Ce2O3、CaO、MgO、Al2O3、TiO2またはSiO2のうちの1種以上の合計が全体の85wt%以上であることが好ましく、残部は不純物や随伴元素などである。
【0026】
(5)嵩密度と熱伝導率
第1発明と同じであるので、説明を省略する。
【0027】
(6)灼熱減量
さらに不純物として5wt%を超えない範囲でFeO,Fe2O3,Fe3O4,Na2O,K2O,HfO2、C及びその他の不可避的な不純物を含むことができることを除き前掲(3)と同じである。
【0028】
耐火物の製造方法
続いて、本第1発明に係る耐火物の製造方法は、耐火物中のAl2O3が70wt%以上かつSiO2が4wt%以上30wt%以下となるように、アルミナ、ムライト及びシリカの中から選択した1種以上、並びに無機バインダー及び有機バインダーの1種以上のバインダーを混合してなる混合物を成型し、乾燥固化後さらに1000℃〜1400℃で加熱処理する。
【0029】
アルミナ、シリカ及びムライトは限定されるものではないが、混合物中に少なくとも1種のアルミナファイバー、シリカファイバー及びムライトファイバーなどのファイバー状の原料を用いることが好ましい。
【0030】
本発明に係る製造方法の一実施態様としては、先ず、アルミナファイバー、ムライトファイバー及びシリカファイバーの中から選択した1種以上を配合する。例えば、アルミナファイバーとシリカファイバーの組合せ、アルミナファイバーとムライトファイバーの組合せが可能である。さらに、有機及び無機バインダーの1種以上のバインダーを混合した混合物を成型する。混合物中の各成分の配合量は、耐火物中のAl2O3が70wt%以上かつSiO2が4wt%以上30wt%以下となるようにすることが必要であり、水ガラスなどのSiO2含有バインダーを使用する場合は、バインダーとファイバーからの合計SiO2量が所定量になるようにする。
【0031】
無機バインダーとしては、例えば水ガラス、コロイダルシリカなどを使用することができる。また有機バインダーとしては例えば、エチルシリケート、エチルセルロース、トリエチレングリコールなどを使用することができる。これら2種のバインダーは併用してもよく、この場合、成形体の乾燥強度や高温結合強度をより向上させることができる。ここで、ファイバー100重量部に対してバインダーの量は1〜30重量部であることが好ましく、またバインダー中の割合は全体を100重量部として有機バインダーが50〜100重量部であることが好ましい。
【0032】
次に、ファイバーとバインダーの混合物をタンディッシュ、樋、ノズルなどの形状にプレス、スタンプなどを用い成型する。または、加熱処理後にタンディッシュ、樋、ノズルなどに加工できるように、板状、円柱状、円筒状のような単純な形状に成型してもよい。その後十分に自然乾燥させて以降の取扱いに耐える固さとした後に、加熱処理を行うことにより成型物内部の有機物を分解させてポーラス構造を生成させ、加えてファイバーの結合を促進する。有機物は400〜800℃程度で分解するのでこの温度での熱処理によりポーラス構造は得られるが、有機バインダーを十分に除去するためには成型物を1000℃から1400℃で加熱処理する必要がある。加熱温度が1000℃未満の場合、有機バインダーなどの除去が不完全になり、湯流れ性を悪くする原因になる。一方、加熱温度が1400℃を超える場合、成型物が焼結して脆くなり、取扱いが難しくなる。また、溶湯を流した時の熱衝撃にも弱く、割れ易くなる。
【0033】
続いて、本発明の第2に係る耐火物の製造方法は、耐火物中のZrO2が70wt%以上かつY2O3、Ce2O3、CaO、MgO、Al2O3、TiO2またはSiO2の1種以上の合計が30wt%以下となるように、ジルコニアファイバー、ジルコニアウィスカー、安定化ジルコニアファイバー、安定化ジルコニアウイスカーの中から選択した1種以上、並びに無機バインダー及び/または有機バインダーを混合してなる混合物を成型し、乾燥同化後さらに1000〜1400℃で加熱処理する。
【0034】
本発明に係る方法においては、まず、ジルコニア、安定化ジルコニアの中から選択した1種以上を配合する。これらの一方又は両方は一部又は全部がファイバー及び/又はウィスカーであることが好ましい。例えば、安定化ジルコニアファイバーだけ、ジルコニアファイバー及び安定化ジルコニアファイバーの組合せが可能である。さらに、有機及び無機バインダーの1種以上を混合した混合物を成型する。混合物中の各成分の配合量は、耐火物中のZrO2が70wt%以上かつY2O3、Ce2O3、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、またはSiO2の1種以上の合計が30wt%以下となるようにすることが必要である。水ガラスなどのSiO2含有バインダーを使用する場合は、バインダー、ファイバー、ウイスカーからの合計SiO2量が所定量になるようにする。
【0035】
その他の事項は第1発明と同じである。
希土類合金溶湯を鋳造するための本第1及び第2発明に係る耐火物の材質を上述のように、組成、嵩密度、熱伝導率及び灼熱減量の面から特定することにより、耐熱性、湯流れ性、耐破損性及び耐熱衝撃性を満足することができる。
【0036】
鋳造方法
本発明に係る希土類合金の鋳造法は、希土類合金の溶湯を第1または第2の耐火物を加工したタンディッシュ、樋、ノズルなどの注入手段を介して回転ロール表面に注湯することによって、好ましくは厚さが0.1〜1mmの薄板、薄帯、薄片、などを製造することを特徴とする。また、回転円筒内面に注湯することによって好ましくは厚さが1〜20mmの筒状素材を製造することを特徴とする。希土類合金とは、希土類磁石用合金、特にR−Fe−B系磁石用合金、R−Ni系水素吸蔵合金、Sm−Co系磁石用合金等を指す。R−Fe−B系磁石用合金としては、例えば、23.0%Nd,6.0%Pr,1.0%Dy,1.0%B,0.9%Co,0.1%Cu,0.3%Al,残Feの組成のものを鋳造することができる。R−Ni系水素吸蔵合金としては、8.7%La,17.1%Ce,2.0%Pr,5.7%Nd,1−3%Co,5.3%Mn,1.9%Al、残Niの組成のものを鋳造することができる。Sm−Co系磁石用合金としては、25.0%Sm,18.0%Fe,5.0%Cu,3.0%Zr,残Coの組成のものを鋳造することができる。但し、本発明は、これらの組成に限定されるものではない。
【0037】
上記したタンディッシュとは、希土類合金溶湯を溶解炉もしくは取鍋から受け取って薄い鋳造物として必要な注湯速度に調整するための注湯口を備えた容器である。遠心鋳造法やストリップキャスティング法では、タンディッシュを流れる溶湯量が少ないため、上述したように溶湯の奪熱の問題が起こる。次に、樋は遠心鋳造法またはストリップキャスティング法において溶解炉とタンディッシュが著しく離れている場合に、タンディッシュ内部まで溶湯を導くために使用されるタンディッシュの一形態である。ノズルとは、上記タンディッシュや樋に設けられた注湯口あるいは回転ロールに溶湯を案内する通路手段である。特に遠心鋳造用タンディッシュの場合、ノズルにより溶湯の回転円筒内面への堆積速度を制御することができる。また、ストリップキャスティング用タンディッシュの場合、ノズルにより、溶湯を層流にして一定速度で単ロールもしくは双ロールに注湯することができる。1回の注湯量が数10kgと少ない場合は、これらタンディッシュ、樋などを介さずに取鍋などの容器から回転ロール等に直接注湯してもよい。タンディッシュ等として本発明の耐火物を使用して鋳造すると、湯流れ性が良好であるために、薄片などの厚さ分布が均一になり、組織も均一になる。さらに薄片を磁石用合金粉末に粉砕した際に粉末の粒度が一定になり、最終製品としての磁石特性も安定化するなどの効果が期待される。さらに、溶湯の供給速度を制御することにより、例えばストリップキャスティング法では、薄片の厚さを0.3mm以下に薄くすることも容易になる。この場合は希土類合金の凝固速度が速くなるために、微細組織を形成することができる。
【0038】
鋳造法における好ましい条件を説明すると、タンディッシュなどへの注湯温度は、1300〜1600℃が適当であるが、好ましくは、上記例示組成のR−Fe−B系磁石用合金では1350〜1500℃、上記例示組成のR−Ni系水素吸蔵合金では1350〜1500℃、上記例示組成のSm−Co系磁石用合金では1350〜1500℃である。また、ストリップキャスティングの場合タンディッシュなどから単ロールへの出湯温度は、上記例示組成のR−Fe−B系磁石用合金では1300〜1450℃、上記例示組成のR−Ni系水素吸蔵合金では1300〜1450℃、上記例示組成のSm−Co系磁石用合金では1300〜1450℃である。
【0039】
注湯量はロールもしくは回転筒の面積、その回転速度、所望の鋳造厚さから定められる。注湯後の薄板、薄帯、円筒状素材などは破砕してフレーク状とすることができる。
【0040】
本発明においては、注湯速度が非常に低速であるにも拘わらず、タンディッシュ、樋などを予熱せずに希土類合金溶湯を鋳造することができ、また、鋳造中にもこれらの保温などを要せずに良好な湯流れが実現できる。したがって、従来の鋳造法では、予熱などの準備作業にかなりの時間と注意を必要とし、さらに鋳造中にも鋳造条件を良好に保つために経験に頼るタンディッシュの保温が必要であったことを考えると、本発明の鋳造法は操作性及び安定性の面で非常に進歩した方法であると言える。
【0041】
発明を実施するための最良の形態
第1発明の実施例及び比較例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下説明する実施例1〜4及び比較例1〜9で使用された耐火物の構成分は以下の特性をもつものであった。
アルミナファイバー:平均直径5μm,平均長さ0.5mm
ムライトファイバー:平均直径5μm,平均長さ0.5mm
コロイダルシリカ:平均直径3〜4μm
コロイダルムライト:平均直径3〜4μm
アルミナ粒子:平均直径3〜4μm
ムライト粒子:平均直径3〜4μm
バインダーとしては代表的なエチルシリケートであるエチルシリケート40を使用した。
【0042】
実施例1
表1記載の耐火物構成となるようにアルミナ、ムライト及びシリカを混合し、このファイバー混合物の100重量部に対してバインダー15重量部を配合し、このファイバー混合物をバインダーと十分に混合したスラリー状混合物を樋状タンディッシュ素材になるようにプレス機を用いて成型し、自然乾燥により固化させた後、表1に示す加熱処理温度にて加熱処理を行った。タンディッシュ1は第3図に示す形状を有し、各部の寸法は幅(w)360mm,高さ(h)125mm,長さ(1)900m、湯流れ部深さ(h1)100mm,上部幅(w1)310mm,底部幅(w2)300mmであった。
【0043】
表1には、Al2O3及びSiO2の化学分析結果、嵩密度、及び1200〜1400℃における熱伝導率最高値を示す。さらに、タンディッシュから試験片を採取し1400℃で1時間灼熱し、減量を測定した結果も表1に示す。
【0044】
鋳造直前の温度(出湯温度)が1450℃のNdFeB系合金をタンディッシュ3の一端から溶湯2の厚さが0.5mmになるように給湯量を調整して流し、他端からストリップキャスティングロール上に合計で100kg鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。なお、タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応を示す変色、異物などは認められなかった。
さらに、溶湯の流れ易さを以下の式で定義した流動係数を示したところ、0.67であった。
流動係数=タンディッシュ内に溜っている一定ヘッド圧の溶湯がノズルから流出する時の実際の流速/同じ状態の溶湯がノズルから流出する時のベルヌーイの定理から計算される理論流速
なお、この式に記されている理論流速vは、重力加速度をg、タンディッシュ内に溜っている溶湯の高さをhとすると、下の式で計算される。
v=√(2gh)
【0045】
実施例2
実施例1と同じ耐火物から成るタンディッシュを用いて、実施例1と同様にストリップキャスティング法でMm(ミッシュメタル)Ni系合金を鋳造(出湯温度1450℃)したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。この時の流動係数は0.67であった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【0046】
実施例3
実施例1と同じ耐火物から成るタンディッシュを用いて実施例1と同様にストリップキャスティング法でSmCo系合金を鋳造(出湯温度1450℃)したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。この時の流動係数は0.71であった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【0047】
比較例1
表1記載の耐火物から成るタンディッシュを用いて、実施例1と同様の方法で、ストリップキャスティング法でNdFeB系合金を鋳造しようとした。しかし、鋳造途中で、次第に溶湯の湯流れ性が悪くなり、ついには凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は0.26であった。
なお、この耐火物は加熱処理条件は800℃で1時間であり、1400℃における灼熱減量率は4.0wt%であった。
【0048】
比較例2
実施例1と同じ組成の耐火物を実施例1と同様にタンディッシュに加工した。この時の耐火物の加熱条件は1500℃で1時間であり、加工途中で耐火物が何度も破損した。
【0049】
実施例4
表1記載の耐火物から成るタンディッシュを実施例1と同様の方法で作製し、実施例1と同様にストリップキャスティング法でNdFeB系合金を鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。鋳造直前の溶湯温度(出湯温度)は1450℃であった。この時の流動係数は0.77であった。なお、タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【0050】
比較例3
表1に比較例3として記載の耐火物から成り表1の方法で作製したタンディッシュを用いて、実施例1と同様の方法で、ストリップキャスティング法でNdFeB系合金を鋳造しようとした。しかし、鋳造途中に次第に溶湯の湯流れ性が悪くなり、ついには凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は0.29であった。
なお、この耐火物は加熱処理条件は800℃で1時間であり、1400℃における灼熱減量率は4.0wt%であった。
【0051】
比較例4
表1に比較例4として記載の組成の耐火物を実施例1と同様にタンディッシュに加工した。この時の耐火物の加熱条件は1500℃で1時間であり、加工途中で耐火物が何度も破損した。
【0052】
比較例5
表1に比較例5として記載の耐火物から成るタンディッシュを用いて、実施例1と同様の方法で、ストリップキャスティング法でNdFeB系合金を鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく流れたが、鋳造途中でタンディッシュの底面からの湯漏れが発生した。湯漏れ分を補正した流動係数は0.45であった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたところ、タンディッシュに穴が開いており、この穴の周囲で広範囲にわたり変色していた。またタンディッシュを割って破面を観察したところ、穴の開いていない部分でも、溶湯に触れたほとんどの部分で変色しており、鋳造時に溶湯とタンディッシュが反応したことが判った。このことから、溶湯流動係数が実施例1の場合よりも低くなった原因は、溶湯がタンディッシュと反応したため、溶湯の湯流れ性が悪くなったと推定された。
【0053】
比較例6
アルミナファイバー、コロイダルムライト及び一般的な耐火物であるアルミナ耐火物を粉砕した粒からなる表2に比較例6として記載の耐火物を実施例1と同様の方法でタンディッシュに加工し、これを用いて、実施例1と同様の方法で、ストリップキャスティング法でNdFeB系合金を鋳造したところ、始めから溶湯の湯流れ性が悪く、あまり鋳造しないうちに凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は0.24であった。
【0054】
比較例7
アルミナファイバー、ムライトファイバー、コロイダルムライト及び一般的な耐火物であるアルミナ耐火物を粉砕した粒からなる表2に比較例7として記載の耐火物を実施例1と同様の方法でタンディッシュに加工し、実施例1と同様の方法で、ストリップキャスティング法でNdFeB系合金を鋳造したところ、始めから溶湯の湯流れ性が悪く、あまり鋳造しないうちに凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は0.24であった。
【0055】
比較例8
一般的な耐火物である表3に比較例8として記載の耐火物を実施例1と同様にタンディッシュに加工し、実施例1と同様の方法のストリップキャスティング法でNdFeB系合金を製造しようとした。しかし、溶湯はタンディッシュに流れ始めた時点で凝固してしまい、鋳造できなかった。 なお鋳造終了後、タンディッシュ内に残留した合金を取り除き、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【0056】
比較例9
一般的な耐火物である表3に比較例9として記載の耐火物を実施例1と同様にタンディッシュに加工し、実施例1と同様の方法のストリップキャスティング法でNdFeB系合金を製造しようとした。しかし、溶湯はタンディッシュに流れ始めた時点で凝固してしまい、鋳造できなかった。
なお鋳造終了後、タンディッシュ内に残留した合金を取り除き、タンディッシュを割って破面を観察したところ、タンディッシュの内部まで変色しているところがあり、溶湯と反応したことが認められた。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】
第2発明の実施例及び比較例
以下説明する実施例5〜26及び比較例10〜29で使用された耐火物の構成分は以下の特性をもったものであった。
ジルコニアファイバー:平均直径5μm、平均長さ1.5mm
ジルコニアウイスカー:平均直径5μm、平均長さ500μm
安定化ジルコニアファイバー:平均直径5μm、平均長さ1.5mm
安定化ジルコニアウイスカー:平均直径5μm、平均長さ500μm
バインダーとしては代表的なエチルシリケートであるエチルシリケート40を使用した。
【0061】
実施例5
表4記載の耐火物構成となるようにZrO2、Y2O3、SiO2を混合し、このファイバー混合物の100重量部に対してバインダー15重量部を配合し、このファイバー混合物をバインダーと十分に混合したスラリー状混合物を樋状タンディッシュ素材になるようにプレス機を用いて成型し、自然乾燥により固化させた後、表4に示す加熱処理温度にて加熱処理を行った。タンディッシュ3は第3図に示す形状を有し、各部の寸法は第1発明の実施例及び比較例と同じであった。
【0062】
表4には、ZrO2、Y2O3、SiO2の化学分析結果、嵩密度、及び1200〜1400℃における熱伝導率最高値を示す。さらに、タンディッシュから試験片を採取し1400℃で1時間均熱し、原料を測定した結果も表4に示す。 鋳造直前の温度(出湯温度)が1450℃のNdFeB系合金をタンディッシュ1の一端から溶湯2の厚さが0.5mmになるように給湯量を調整して流し、他端からストリップキャスティングロール上に合計で100kg鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。なお、タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応を示す変色、異物などは認められなかった。
さらに、溶湯の流れ易さを実施例1で定義した流動係数を示したとこと、0.71であった。
【0063】
実施例6
実施例5と同じ耐火物からなるタンディッシュを用いて、実施例5と同様にストリップキャスティング法でMm(ミッシュメタル)のNi系合金を鋳造(出湯温度1450℃)したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。この時の流動係数は0.71であった。鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【0064】
実施例7
実施例5と同じ耐火物からなるタンディッシュを用いて実施例5と同様にストリップキャスト法でSmCo系合金を鋳造(出湯温度1450℃)としたところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた。この時の流動係数は0.77であった。鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【0065】
実施例8〜26
表4記載の耐火物からなるタンディッシュを実施例5と同様の方法で作製し、実施例1と同様にストリップキャスティング法でNdFeB系合金を鋳造したところ、どの材質のタンディッシュでも、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく正常に流れた(出湯温度1450℃)。これらの鋳造時の溶湯の流動係数を表4に記載する。なお、タンディッシュの予備加熱は実施しなかった。 鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【0066】
比較例10〜17
表5記載の耐火物からなるタンディッシュを用いて、実施例5と同様の方法で、ストリップキャスティング法でNdFeB系合金を鋳造しようとした、しかし、どのタンディッシュも鋳造途中で、次第に溶湯の湯流れ性が悪くなり、ついには凝固してしまった。かろうじて溶湯が流れている間の流動係数は0.27〜0.30であった。 なお、この耐火物の加熱処理条件は800℃で1時間であり、1400℃における灼熱減量率はどのタンディッシュも4.0wt%であった。
【0067】
比較例18〜25
表5の組成の耐火物を実施例5と同様にタンディッシュに加工した。この時の耐火物の加熱条件は1500℃で1時間であり、どのタンディッシュも加工途中で耐火物何度も破損した。
【0068】
比較例26
表5に比較例26として記載の耐火物からなるタンディッシュを用いて、実施例5と同様の方法で、ストリップキャスティング法でNdFeB系合金を鋳造したところ、溶湯はタンディッシュ上で固まることなく流れたが、鋳造途中でタンディッシュの底面からの湯漏れが発生した。湯漏れ分を補正した流動係数は0.43であった。
鋳造終了後、タンディッシュの状態を調べたところ、タンディッシュに穴が開いており、この穴の周囲で広範囲にわたり変色していた。またタンディッシュを割って破面を観察したところ、穴の開いていない部分でも、溶湯に触れたほとんどの部分で変色しており、鋳造時に溶湯とタンディッシュが反応したことが判った。このことから、溶湯の流動係数が実施例5の場合よりも低くなった原因は、溶湯がタンディッシュと反応したため、溶湯の湯流れ性が悪くなったと推定された。
【0069】
比較例27〜28
一般的な耐火レンガである表6に比較例27〜28として記載の耐火物を実施例5と同様にタンディッシュに加工し、実施例5と同様の方法のストリップキャスティング法でNdFeB系合金を製造しようとした。しかし、溶湯はタンディッシュに流れ始めた時点で凝固してしまい、鋳造できなかった。 なお鋳造終了後、タンディッシュ内に残留した合金を取り除き、タンディッシュの状態を調べたが、溶湯との反応は認められなかった。
【0070】
比較例29
一般的な炉材である表6に比較例29として記載の耐火物を実施例5と同様にタンディッシュに加工し、実施例5と同様の方法のストリップキャスティング法でNdFeB系合金を製造しようとした。しかし、溶湯はタンディッシュに流れ始めた時点で凝固してしまい、鋳造できなかった。
【0071】
産業上の利用可能性
本発明によれば、希土類磁石用原料として最適な合金を複雑な工程、装置を用いることなく安定して製造することが可能となり、極めて有用である。この合金以外にも各種希土類合金を鋳造する際の鋳造条件の品質管理が容易になる。
【0072】
【表4】
【0073】
【表5】
【0074】
【表6】
【図面の簡単な説明】
第1図はストリップキャスティング法を説明する図面である。
第2図は従来の遠心鋳造法を説明する図面である。
第3図は実施例及び比較例で使用したタンディッシュの図面である。
Claims (16)
- 希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物であって、70wt%以上のAl2O3及び4wt%以上30wt%以下のSiO2からなり、嵩密度が1g/cm3以下、1200〜1400℃の温度範囲における熱伝導率が0.5kcal/(mh℃)以下、1400℃、1時間の加熱条件における灼熱減量率が0.5wt%以下であることを特徴とする希土類合金鋳造用耐火物。
- アルミナファイバーが70wt%以上含まれたことを特徴とする請求の範囲第1項記載の希土類合金鋳造用耐火物。
- アルミナファイバーとムライトファイバーが合計で70wt%以上含まれたことを特徴とする請求の範囲第1項記載の希土類合金鋳造用耐火物。
- 希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物であって、70wt%以上のZrO2及び30wt%以下のY2O3、Ce2O3、CaO、MgO、Al2O3、TiO2またはSiO2の1種以上からなり、嵩密度が2g/cm3以下、1200〜1400℃の温度範囲における熱伝導率が0.50kcal/(mh℃)以下、1400℃、1時間の加熱条件における灼熱減量率が0.5wt%以下であることを特徴とする希土類合金鋳造用耐火物。
- ジルコニアファイバー、ジルコニアウィスカー、安定化ジルコニアファイバー、安定ジルコニアウィスカーのいずれか1種以上が70wt%以上含まれたことを特徴とする請求の範囲4項記載の希土類合金鋳造用耐火物。
- 希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物であって、耐火物中のAl2O3が70wt%以上かつSiO2が4wt%以上30wt%以下となるように、アルミナ、ムライト及びシリカの中から選択した1種以上、並びに無機バインダー及び有機バインダーの1種以上を混合してなる混合物を成型し、乾燥固化後さらに1000℃〜1400℃で加熱処理することを特徴とする希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
- 前記アルミナ、ムライト及びシリカの少なくとも1種がファイバー状である請求の範囲第6項記載の希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
- 希土類合金をストリップキャスティング法または遠心鋳造法により鋳造する際に使用されるタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋に用いられる耐火物であって、耐火物中のZrO2が70wt%以上、かつY2O3、Ce2O3、CaO、MgO、Al2O3、TiO2またはSiO2のうち1種以上の合計が30wt%以下となるように、ジルコニア及び安定化ジルコニアの1種以上、並びに無機バインダー及び有機バインダーの1種以上のバインダーを混合してなる混合物を成型し、乾燥固化後さらに1000℃〜1400℃で加熱処理することを特徴とする希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
- 前記ジルコニア及び安定化ジルコニアの少なくとも1種がファイバー状である請求の範囲第8項記載の希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
- 前記ジルコニア及び安定化ジルコニアの少なくとも1種がウイスカー状である請求の範囲第8又は9項記載の希土類合金鋳造用耐火物の製造方法。
- 希土類合金の溶湯を、70wt%以上のAl2O3及び4wt%以上30wt%以下のSiO2からなり、嵩密度が1g/cm3以下、1200〜1400℃の温度範囲における熱伝導率が0.5kcal/(mh℃)以下、1400℃、1時間の加熱条件における灼熱減量率が0.5wt%以下である耐火物を用いたタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋を介し回転ロールの表面もしくは回転筒の内面に注湯し、冷却凝固させるに際して、前記耐火物を用いたタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋を予熱しないことを特徴とする希土類合金の鋳造方法。
- 希土類合金の溶湯を、70wt%以上のZrO2及び30wt%以下のY2O3、Ce2O3、CaO、MgO、Al2O3、TiO2またはSiO2の1種以上からなり、嵩密度が2g/cm3以下、1200〜1400℃の温度範囲における熱伝導率が0.50kcal/(mh℃)以下、1400℃、1時間の加熱条件における灼熱減量率が0.5wt%以下の耐火物を用いたタンディッシュ、樋またはノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋を介し回転ロールの表面もしくは回転筒の内面に注湯し、冷却凝固させるに際して、前記耐火物を用いたタンディッシュ、樋または、ノズル、あるいはタンディッシュまたは樋を使用しないで直接注湯する場合の取鍋を予熱しないことを特徴とする希土類合金の鋳造方法。
- 前記回転ロールがストリップキャスティング用単ロール又は双ロールである請求の範囲第11又は12項記載の希土類合金の鋳造方法。
- 前記希土類合金を、厚さが0.1〜1mmの薄板もしくは薄帯に鋳造することを特徴とする請求の範囲第13項記載の希土類合金の鋳造方法。
- 前記回転円筒が遠心鋳造用回転鋳型である請求の範囲第11又は12項記載の希土類合金の鋳造方法。
- 前記希土類合金を、厚さが1〜20mmの円筒素材に鋳造することを特徴とする請求の範囲第15項記載の希土類合金の鋳造方法。
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