CN116516208A - 通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法 - Google Patents
通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法。该通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物包括下述组分：含R的化合物：50.16‑77.63wt％，所述含R的化合物中的稀土元素R为氧化态的稀土元素R；M：17.94‑37.30wt％，所述M中包含Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质中的一种或多种。本发明将含稀土的化合物通过Ca、Li、Na、Mg热还原制备成高纯度的稀土金属和合金，结合发泡工艺以直接制备出通透多孔状工质材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法。
背景技术
稀土金属与合金可用作磁制冷工质材料，材料可以使用的形态通常包括孔状、板(片)状以及球状或者颗粒状。球状工质换热效果好，但压降损失大；平板状工质压降小，但换热效果不及球状工质。多孔状工质可以在换热效果和压降损失之间实现优化平衡，压降低于球状工质，换热高于平板工质。但是目前还没有制备得到多孔状稀土金属和合金。此外，对于球状/颗粒状工质材料，由于稀土金属和合金具有良好的韧性和延展性，所以采用常规制备方法制备颗粒状以及球状工质十分困难。
以颗粒状工质为例，通常采用纯稀土金属锭或者稀土金属合金锭，进行吸氢破碎，然后再脱氢得到金属或合金粉。而球状工质需要将稀土金属或者合金进行雾化(如气雾化法或者旋转电极法雾化等)后得到。上述方法存在破碎困难、工序流程多、原料消耗大并且出粉率低、材料收率低、难以大批量制备、成本高、易氧化等缺点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种通透多孔状稀土材料、多孔状稀土材料前驱体、制备方法。其中，稀土材料可包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y单质；稀土材料还可包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的两种或多种稀土元素组成的合金。
本发明选择通过Ca、Li、Na、Mg金属(可单独选一种或者几种配合使用)还原稀土金属制备多孔状稀土材料(可为稀土金属或稀土合金)，过量的Ca、Li、Na、Mg除了起到补偿制备过程中的损失之外，还起到增加熔体粘度、发泡、增加气泡稳定的作用。
优选地，初始制备采用价格相对便宜的稀土氟化物原料，而进行热还原时，可选用Ca、Li、Na、Mg金属的氟化物(可选地，还包括Ca、Li、Na、Mg金属的氯化物)造渣，对金属中的杂质有一定净化作用，合金夹渣少，且分离提纯后可制备出通透多孔状的稀土材料(可为多孔状的稀土金属或多孔状的稀土合金，制备多孔状的稀土合金时需要在开始时按照所需配比将不同稀土氟化物混合)，而通透多孔状的稀土材料(可为稀土金属或稀土合金)可直接用作磁制冷工质。
本发明还提供了一种制备通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物，按重量百分比计，其包括下述组分：
含R的化合物：50.16-77.63wt％，所述含R的化合物中的稀土元素R为氧化态的稀土元素R；
M：17.94-37.30wt％，所述M中包含Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质中的一种或多种。
本发明中，M单质能够起到还原作用从而分离稀土，还能够起到增加粘稠和发泡的作用。在制备通透多孔状稀土材料R-M的过程中，稀土元素和M元素之间，优选地相溶但不结合，两者之间没有发生化学反应，形成新的化合物。当稀土元素和M元素之间形成了新的化合物时，可以形成R-M后造孔，但是去除M时需要破坏化学键。
本发明中，所述氧化态的稀土元素R中的稀土元素R可为本领域常规的稀土金属元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的一种或多种，再例如Gd。
本发明中，所述含R的化合物可为稀土金属的氟化物(RF3)、稀土金属的氯化物(RCl3)、稀土合金的氟化物和稀土合金的氯化物中的一种或多种，例如稀土金属的氟化物(RF3)。
其中，所述稀土金属的氟化物可为本领域常规的稀土金属的氟化物，例如GdF3。
其中，所述稀土金属的氟化物的纯度可不低于99.9％。
本发明中，含R的化合物经M还原后的R-M合金中R的含量为70.00-99.00wt％，可根据所需孔隙大小和孔隙率确定R含量范围，孔越大、孔隙率越高，M比例越高。
本发明中，所述含R的化合物的含量可为50.16-76.03wt％，例如50.16wt％、56.43wt％、59.23wt％、60.48wt％、61.45wt％、62.06wt％、66.63wt％、68.04wt％、69.82wt％、72.55wt％、74.09wt％或76.03wt％；百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比。
本发明中，所述M可包括Ca单质、Li单质和Na单质中的一种或多种，例如Ca单质和/或Na单质，再例如Ca单质。
本发明中，所述M可为Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质中的一种或多种，优选为Ca单质、Li单质和Na单质中的一种或多种，例如Ca单质和/或Na单质，再例如Ca单质。
本发明中，所述M中，Ca单质的纯度可>99％。
本发明中，所述M中，Li单质和Na单质的纯度可>99.9％。
本发明中，所述M中，Mg可为一级还原镁锭，纯度可>99.9％。
本发明中，所述M的含量可为17.94-36.55wt％，例如17.94wt％、19.52wt％、20.18wt％、20.77wt％、21.96wt％、21.97wt％、23.37wt％、23.91wt％、25.45wt％、29.84wt％、33.57wt％或36.55wt％；百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比。
本发明中，可以通过控制Ca、Li、Na、Mg的添加量、搅拌来调控熔体的粘度、气泡产生的数量和大小、气泡的稳定性，从而制备出空隙大小不同的通透多孔状稀土金属和合金，也可以更容易制备得到不同粒度的稀土金属和合金颗粒状磁制冷工质。
本发明中，所述含R的化合物(例如R氟化物)中的稀土元素和所述M中的Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质生成R-M合金，R为稀土元素。
其中，所述M中的Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质的用量可以为其反应当量的1.03-2.12倍。
以Ca热还原稀土Gd为例，其反应方程式如下。
2GdF3+3Ca＝2Gd+3CaF2
此时稀土氟化物与Ca的摩尔比是2：3，由此得到质量占比分别为GdF3：78.09wt％、Ca：21.91wt％，一般会过量添加部分Ca，比如多加3％的Ca，此3％是指相对Ca反应当量的添加量(满足化学方程式反应的添加量)所增加的量。从总量上看，此时GdF3与Ca的摩尔比就从2：3变到2：3.09，质量占比分别为GdF3：77.63wt％、Ca：22.37wt％；而如果Ca过量添加20％，摩尔比就是2：3.6，质量占比分别为GdF3：74.81wt％、Ca：25.19wt％。以此类推，如果Ca过量添加112％，摩尔比就是2：6.36，质量占比分别为GdF3：62.70wt％、Ca：37.30wt％。
本发明中，所述M中Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质的添加量一般大于反应的实际需要量。
本发明中，所述M的过量添加量可为3-112wt％，例如3-25wt％，再例如15-25wt％，还例如20wt％；百分比是指：(M实际添加量-M符合化学反应方程式的添加量)/M符合化学反应方程式的添加量*100％。
所述过量添加量的计算方法如下：
“所述M中Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质的实际添加量”-“Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质符合化学反应方程式的添加量”/“Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质符合化学反应方程式的添加量”*100％。
本发明中，所述原料组合物中，还可包含Ca的氟化物、Ca的氯化物、Li的氟化物、Li的氯化物、Na的氟化物、Na的氯化物、Mg的氟化物、Mg的氯化物中的一种或多种，例如Ca的氯化物、Li的氯化物、Na的氯化物、Mg的氯化物中的一种或多种。该些物质的纯度可为分析纯。该些物质可以起到造渣剂、助溶剂的作用，对金属中的杂质有一定净化作用，合金夹渣少。
本发明中，所述原料组合物中还可以包含Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒(SiO2颗粒也可以称之为石英颗粒)。
其中，在所述原料组合物中，所述Al2O3颗粒的含量可为0.01-10.00wt％，例如1.00wt％、5.00wt％或10.00wt％；百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比。
其中，在所述原料组合物中，所述Al2O3颗粒的粒径可为20-250目，例如20-140目，还例如35目。
其中，在所述原料组合物中，所述SiO2颗粒的粒径可为20-250目。
本发明中，所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒可调控所述原料组合物形成的熔体粘度。
本发明中，所述原料组合物中还可以包含TiH2颗粒和/或ZrH2颗粒。
其中，在所述原料组合物中，所述TiH2颗粒的含量可为0.01-10.00wt％，例如1.00wt％、5.00wt％或10.00wt％；百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比。
其中，在所述原料组合物中，所述TiH2颗粒的粒径可为100-300目，例如250目。
其中，在所述原料组合物中，所述ZrH2颗粒的粒径可为100-300目。
本发明中，所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒可调控所述原料组合物形成的熔体的发泡过程。
TiH2和ZrH2在约510℃和约680℃时氢化物分解同时产生大量发泡。ZrH2添加形成的孔径常小于TiH2添加产生的孔径。
本发明中，所述原料组合物中还可以包含其他可以调节所述原料组合物形成的熔体的粘度的原料。该些原料一般应满足下述条件：
(1)不与稀土金属发生化学反应；(2)熔点高不熔化；(3)密度低于所述原料组合物形成的熔体，不能沉底，要有一定悬浮效果。
在本发明一优选实施方式中，所述原料组合物中包括下述组分：
GdF3，可选地，还包括TbF3、DyF3、HoF3、ErF3；
Ca，Ca的过量添加量3～112％，优选为15-25％；
Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒，优选Al2O3，所述Al2O3颗粒和所述SiO2颗粒的粒径为20-140目；
可选地，还包括TiH2和ZrH2。
本发明还提供了一种制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法，其采用下述方法一、方法二或方法三：
(1)方法一：
当所述原料组合物为所述含R的化合物和所述M时，所述制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法包括下述步骤：
将所述含R的化合物和所述M经混合、熔炼得熔融液、凝固，即得所述多孔状稀土材料前驱体；
所述熔炼过程中，所述含R的化合物和所述M发生还原反应；
(2)方法二：
当所述原料组合物包括所述含R的化合物、所述M、“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒”时，所述制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法包括下述步骤：
S1：将所述含R的化合物和所述M经混合、熔炼，得熔融液A1；所述熔炼过程中，所述含R的化合物和所述M发生还原反应；
S2：将“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒”和所述熔融液A1混合得熔融液A2，发泡后凝固即得；
(3)方法三：
当所述原料组合物包括所述含R的化合物、所述M、“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒”时，所述制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法包括下述步骤：
S1：将所述含R的化合物和所述M经混合、熔炼、凝固，得合金A；所述熔炼过程中，所述含R的化合物和所述M发生还原反应；
S2：将所述合金A熔炼，得熔融液B1；将“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒”和所述熔融液B1混合得熔融液B2，发泡后凝固即得。
本发明中，所述方法一、方法二或方法三中，所述熔炼可依次包括第一熔炼过程、第二熔炼过程；
所述第一熔炼过程中，所述R不熔融，所述M熔融；
所述第二熔炼过程中，所述R熔融，所述M熔融。
其中，所述第一熔炼过程中的熔炼温度，可根据所述含R的化合物和所述M的种类进行调节，一般高于M中Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质的熔点50-100℃，同时也要低于R的熔点50度以上。例如，当所述含R的化合物为GdF3、所述M为Ca时，所述第一熔炼过程中的熔炼温度为200-1000℃，例如839-1000℃。
其中，所述第一熔炼过程中的熔炼时间可为1-5min，例如2min。
其中，所述第二熔炼过程中的熔炼温度，可根据所述R和所述M的种类进行调节，一般可以高于R的熔点50-100℃，同时也要高于M中Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质的熔点50℃以上，例如849-1763℃。还例如，当所述含R的化合物为GdF3、所述M为Ca时，所述第二熔炼过程中的熔炼温度为1000-1763℃，例如1500℃。
其中，所述第二熔炼过程中的熔炼时间可为2-10min，例如5min。
本发明中，所述方法一、方法二或方法三中，所述熔炼可在真空条件下进行，例如真空度高于2×10-3Pa量级的条件。
本发明中，所述方法一、方法二或方法三中，所述熔炼可在惰性气氛下进行，例如4×104Pa氩气气氛。
本发明中，所述方法一、方法二或方法三中，所述熔炼可在Ta坩埚中进行。所述熔炼之前，所述Ta坩埚可进行加热脱气，所述加热脱气的温度不高于600℃。
本发明中，所述方法一、方法二或方法三中，所述熔炼后、所述凝固前，可除去所述熔融液中的渣。例如，当所述含R的化合物为GdF3、所述M为Ca时，所述熔炼后、所述凝固前，可除去所述熔融液中的CaF2渣。CaF2渣浮于金属液的表面，可以从金属液中直接去除。
本发明中，所述方法二或方法三中，所述S2中，混合可在搅拌条件下进行。所述搅拌的转速可为500-2000rpm，例如1000rpm。所述搅拌的时间可为0.5-5min，例如1min。
本发明中，所述方法二或方法三中，所述S2中，在所述混合之前，“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒”可经过预热处理。所述预热的温度可不超过400℃。
当所述原料组合物包括GdF3、Ca、Al2O3颗粒、TiH2颗粒时，采用所述方法二或方法三处理后，所述多孔状稀土材料前驱体可为Gd-Ca-Al2O3-Ti合金锭。
本发明还提供了一种采用上述制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法制得的通透多孔状稀土材料前驱体。
本发明还提供了一种通透多孔状稀土材料前驱体，其结构为闭孔状多孔结构，孔壁厚0.05-0.8mm，孔隙率30-70％，孔分布相对均匀；其中：
稀土材料(例如稀土单质或稀土合金)为所述闭孔状多孔结构的主体材料；
所述稀土材料和孔结构的相邻处(也即，孔壁处)的组成为除所述稀土材料之外的物质(例如Ca、Al2O3、Ti)。
本发明，所述“闭孔状多孔结构”是指在孔道的任意两个横截面之间不能够形成连续的、未封闭的孔道。
本发明还提供了一种通透多孔状稀土材料的制备方法，其包括下述步骤：
将所述通透多孔状稀土材料前驱体经热处理，除去所述通透多孔状稀土材料前驱体中除所述稀土元素R之外的物质(例如Ca单质、Li单质、Na单质、Mg单质、Al2O3、Ti单质)，形成多孔结构，即得。
本发明中，所述热处理之前，为了彻底清除上述杂质，还可以对所述多孔状稀土材料前驱体进行切割加工。
本发明中，所述热处理的方法可为本领域常规的可以将稀土元素和除所述稀土元素R之外的物质(例如Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质)分离的方法。例如，在“Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质”熔融且稀土元素不熔融的条件下进行分离。一般高于M中Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质的熔点结合沸点50-100℃，同时也要低于稀土元素熔点50度以上。
当所述多孔状稀土材料前驱体为Gd-Ca-Al2O3-Ti合金锭时，所述热处理的温度可为150-1200℃，例如1190℃。
本发明中，所述热处理之后，还可以进行除杂后处理，除去稀土元素之外的物质。所述除杂后处理的方法可为真空蒸馏、高压氩气气体吹气、旋转离心(例如在转速30000rpm的条件下离心)，以除去稀土元素之外的物质(例如Ca、Al2O3、Ti、H)。
其中，所述除杂后处理后，对于个别未通孔，还可以对所述多孔状稀土材料进行打孔处理。所述打孔的方式可为机械打孔、放电打孔或者激光打孔。
其中，所述除杂后处理后，还可进行酸处理。所述酸处理可以对所述多孔状稀土材料孔的大小和形状进行进一步的调控，同时也对孔的表面进行了活化，有利于增强换热效果。
所述酸可为盐酸和/或硝酸。
所述酸的浓度可为0.5-50vol％，例如3vol％(vol％是指体积百分比)。
本发明还提供了一种采用上述通透多孔状稀土材料的制备方法制得的通透多孔状稀土材料。
本发明提供了一种通透多孔状稀土材料，其孔壁厚0.05-0.8mm，孔隙率30-70％，孔均匀分布。
本发明中，所述通透多孔状稀土材料的组成一般为稀土材料(例如稀土单质或稀土合金)。
本发明，所述“通透多孔状”是指在孔道的任意两个横截面之间能够形成连续的、未封闭的孔道。
本发明中，所述“孔壁厚”是指任意相邻两孔的孔边缘之间的最短距离。
本发明中，所述孔壁厚可为0.1-0.8mm，例如0.1mm、0.4mm、0.5mm或0.8mm；优选为0.5mm。
本发明中，所述孔隙率可为30-50％，例如30％、36％、40％、50％；优选为36％。
本发明中，真空度＝绝对压强。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明提供了一种可以大量、低成本制备高纯度的稀土金属和合金磁制冷工质的方法，能够制备不同孔隙率的通透多孔状工质。具体地：
可将稀土氟化物(一种或者多种)通过Ca、Li、Na、Mg(一种或者多种)热还原制备成高纯度的稀土金属和合金，这一方法可以结合发泡工艺以直接制备出通透多孔状工质材料。
附图说明
图1为实施例1中凝固得到的多孔R-M合金块示意图。
图2为实施例1中去除M和陶瓷颗粒后的多孔稀土金属/合金块切片示意图。
图3为实施例中多孔稀土金属/合金的制备流程图，其中，路径1对应实施例1中的方法一，路径2对应实施例1中的方法二。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
以Ca热还原制备通透多孔稀土金属Gd为例，原料按照重量百分比分别为GdF3(76.03wt％)、Ca(21.97wt％)、Al2O3(1wt％，粒径20～250目)、TiH2(1wt％，粒径100～250目)进行配料。将配好的GdF3与Ca粒混匀模压成锭，使用真空中频感应炉制备，热还原反应方程式如下，其中Ca过量添加了3％。
2GdF3+3Ca＝2Gd+3CaF2
方法一
将GdF3与Ca粒的模压锭放入Ta坩埚，Al2O3和TiH2放入待投料装置中，抽真空到～2Pa，加热Ta坩埚和投料装置脱气，加热脱气温度不高于600℃，盛放Al2O3和TiH2的待投料装置加热预热温度不超过400℃。当感应炉内真空度高于2×10-3Pa量级，关闭真空泵之后冲入氩气至4×104Pa(绝对压力)，进一步加热Ta坩埚使原料锭升温到开始进行还原反应的温度(839～1000℃)保温2分钟(依炉料量而调整，此时Ca熔Gd不熔)，之后迅速升温到熔炼温度1500℃并保持5分钟(依炉料量而调整，此时Ca熔Gd也熔)，使金属液与CaF2渣很好的分离。
此时可以按照图3工艺流程图中的路径1，从金属液中直接去除浮于表面的CaF2渣，剩余金属液静置1分钟，通过投料装置加入预热的Al2O3和TiH2，以1000rpm搅拌1分钟后取出搅拌棒，待发泡完成后将金属液浇铸进金属模具中得到多孔Gd-Ca-Al2O3-Ti合金锭。
将合金锭切片后放入真空加热炉中升温至1190℃(此时Ca熔Gd未熔)，进行真空蒸馏、高压氩气气体吹气、旋转离心(转速30000rpm)等方式除去Ca、Al2O3、Ti、H，得到多孔状稀土金属Gd。对于个别未通孔，经过机械、放电或者激光打孔，就得到通透多孔状磁制冷工质。
可以将多孔状磁制冷工质(也即，多孔状金属块)放入3vol％盐酸溶液中，对孔的大小和形状进行进一步的调控，同时也对表面进行了活化，有利于增强换热效果。
方法二
将GdF3与Ca粒的模压锭放入Ta坩埚，抽真空到～2Pa，加热Ta坩埚，加热脱气温度不高于600℃。当感应炉内真空度高于2×10-3Pa量级，关闭真空泵之后冲入氩气至4×104Pa(绝对压力)，进一步加热Ta坩埚使原料锭升温到开始进行还原反应的温度(839～1000℃)保温2分钟(依炉料量而调整，此时Ca熔Gd不熔)，之后迅速升温到熔炼温度1500℃并保持5分钟(依炉料量而调整，此时Ca熔Gd也熔)，使金属液与CaF2渣很好的分离。
此时可以按照图3工艺流程图中的路径2，将合金液浇铸并冷却凝固，去除CaF2渣。将合金铸锭重新放入感应炉Ta坩埚中，Al2O3和TiH2放入待投料装置中，抽真空到～2Pa，加热Ta坩埚和投料装置脱气，Ta坩埚加热脱气温度不高于600℃，盛放Al2O3和TiH2的投料装置加热预热温度不超过400℃。当感应炉内真空度高于2×10-3Pa量级，关闭真空泵之后冲入氩气至4×104Pa(绝对压力)，进一步加热Ta坩埚升温到熔炼温度1500℃并保持5分钟(依炉料量而调整，此时Ca熔Gd也熔)。合金液静置1分钟，通过投料装置加入预热的Al2O3和TiH2，以1000rpm搅拌1分钟后取出搅拌棒，待发泡完成后将金属液浇铸进金属模具中得到多孔Gd-Ca-Al2O3-Ti合金锭。
将合金锭切片后放入真空加热炉中升温至1190℃(此时Ca熔Gd未熔)，进行真空蒸馏、高压氩气气体吹气、旋转离心(转速30000rpm)等方式除去Ca、Al2O3、Ti、H，得到多孔状稀土金属Gd。对于个别未通孔，经过机械、放电或者激光打孔，就得到通透多孔状磁制冷工质。
可以将多孔状磁制冷工质(也即，多孔状金属块)放入3vol％盐酸溶液中，对孔的大小和形状进行进一步的调控，同时也对表面进行了活化，有利于增强换热效果。
实施例1-12
表1
Ma：M元素的实际添加百分比；Mb：M元素的用量过量百分比；
Al2O3的粒径为35目；TiH2的粒径为250目。
实施例2-12的配方比例参照表1，其他工艺条件同实施例1。
原料配料原则说明：首先要保证对稀土氟化物进行彻底的热还原，这遵循下述化学方程式，以Ca热还原稀土Gd为例：
2GdF3+3Ca＝2Gd+3CaF2
此时稀土氟化物与Ca的摩尔比是2：3，由此得到质量占比分别为GdF3：78.09wt％、Ca：21.91wt％。实践中会过量添加部分Ca以补偿制备中的损失，比如多加3％，此3％是指相对Ca原来(满足化学方程式反应)添加量(即Ca满足化学方程式的添加量和实际的添加量进行比较)增加。从总量上看，此时GdF3与Ca的摩尔比就从2：3变到2：3.03，质量占比分别为GdF3：77.63wt％、Ca：22.37wt％；而如果Ca过量添加20％，摩尔比就是2：3.6，质量占比分别为GdF3：74.81wt％、Ca：25.19wt％。总之，确定Ca的补偿添加量，那么GdF3和Ca的重量比就确定了。
对于本发明的制备工艺，最终目的不仅仅是要得到纯稀土金属/合金，还要得到多孔状的结构，所以Ca的补偿量会高于常规热还原工艺，Ca本身也作为造孔的手段。Mg和Ca的化合价相同，方程式也相同；Li和Na的化合价相同，方程式相同，如下：
GdF3+3Na＝Gd+3NaF。
实施例1-12中制得通透多孔状稀土材料孔壁厚0.05-0.8mm，孔隙率30-70％，孔均匀分布。
Claims (10)
1.一种制备通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物，其特征在于，按重量百分比计，其包括下述组分：
含R的化合物：50.16-77.63wt％，所述含R的化合物中的稀土元素R为氧化态的稀土元素R；
M：17.94-37.30wt％，所述M中包含Ca单质、Li单质、Na单质和Mg单质中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的制备通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物，其特征在于，所述氧化态的稀土元素R中的稀土元素R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的一种或多种，例如Gd；
和/或，所述含R的化合物为稀土金属的氟化物、稀土金属的氯化物、稀土合金的氟化物和稀土合金的氯化物中的一种或多种，例如稀土金属的氟化物；
和/或，所述含R的化合物的含量为50.16-76.03wt％，百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比；
和/或，所述M包括Ca单质、Li单质和Na单质中的一种或多种，例如Ca单质和/或Na单质，再例如Ca单质；
和/或，所述M的含量为17.94-36.55wt％，百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比；
和/或，所述M的用量为其反应当量的1.03-2.12倍。
3.如权利要求1或2所述的制备通透多孔状稀土材料前驱体的原料组合物，其特征在于，所述原料组合物中还包含Ca的氟化物、Ca的氯化物、Li的氟化物、Li的氯化物、Na的氟化物、Na的氯化物、Mg的氟化物、Mg的氯化物中的一种或多种；
和/或，所述原料组合物中还包含Al2O3颗粒和/或SiO2颗粒；
所述Al2O3颗粒的含量可为0.01-10.00wt％，百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比；
所述Al2O3颗粒的粒径可为20-250目，例如20-140目，还例如35目；
所述SiO2颗粒的粒径可为20-250目；
和/或，所述原料组合物中还包含TiH2颗粒和/或ZrH2颗粒；
所述TiH2颗粒的含量可为0.01-10.00wt％，百分比是指在所述原料组合物中的重量百分比；
所述TiH2颗粒的粒径可为100-300目，例如250目；
所述ZrH2颗粒的粒径可为100-300目。
4.一种制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法，其特征在于，其采用下述方法一、方法二或方法三：
(1)方法一：
当如权利要求1-3中任一项所述的原料组合物为所述含R的化合物和所述M时，所述制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法包括下述步骤：
将所述含R的化合物和所述M经混合、熔炼得熔融液、凝固，即得所述多孔状稀土材料前驱体；
所述熔炼过程中，所述含R的化合物和所述M发生还原反应；
(2)方法二：
当如权利要求1-3中任一项所述的原料组合物包括所述含R的化合物、所述M、“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒”时，所述制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法包括下述步骤：
S1：将所述含R的化合物和所述M经混合、熔炼，得熔融液A1；所述熔炼过程中，所述含R的化合物和所述M发生还原反应；
S2：将“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒”和所述熔融液A1混合得熔融液A2，发泡后凝固即得；
(3)方法三：
当如权利要求1-3中任一项所述的原料组合物包括所述含R的化合物、所述M、“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒”时，所述制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法包括下述步骤：
S1：将所述含R的化合物和所述M经混合、熔炼、凝固，得合金A；所述熔炼过程中，所述含R的化合物和所述M发生还原反应；
S2：将所述合金A熔炼，得熔融液B1；将“所述Al2O3颗粒和/或所述SiO2颗粒”、“所述TiH2颗粒和/或所述ZrH2颗粒”和所述熔融液B1混合得熔融液B2，发泡后凝固即得。
5.如权利要求4所述的制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法，其特征在于，所述方法一、方法二或方法三中，所述熔炼依次包括第一熔炼过程、第二熔炼过程；所述第一熔炼过程中，所述R不熔融，所述M熔融；所述第二熔炼过程中，所述R熔融，所述M熔融；
所述第一熔炼过程中的熔炼时间可为1-5min；
当所述含R的化合物为GdF3、所述M为Ca时，所述第二熔炼过程中的熔炼温度可为1000-1763℃，例如1500℃；
所述第二熔炼过程中的熔炼时间可为2-10min；
和/或，所述方法一、方法二或方法三中，所述熔炼后、所述凝固前，除去所述熔融液中的渣；
和/或，所述方法二或方法三中，所述S2中，混合在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速可为500-2000rpm，所述搅拌的时间可为0.5-5min。
6.一种通透多孔状稀土材料前驱体，其采用如权利要求4或5所述的制备通透多孔状稀土材料前驱体的方法制得。
7.一种通透多孔状稀土材料前驱体，其特征在于，其结构为闭孔状多孔结构，孔壁厚0.05-0.8mm，孔隙率30-70％，孔分布相对均匀；其中：
稀土材料(例如稀土单质或稀土合金)为所述闭孔状多孔结构的主体材料；
所述稀土材料和孔结构的相邻处的组成为除所述稀土材料之外的物质(例如Ca、Al2O3、Ti)。
8.一种通透多孔状稀土材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
将如权利要求6或7所述通透多孔状稀土材料前驱体经热处理，除去所述多孔状稀土材料前驱体中除所述稀土元素R之外的物质(例如Ca单质、Li单质、Na单质、Mg单质、Al2O3、Ti单质)，形成多孔结构，即得。
9.一种通透多孔状稀土材料，其采用如权利要求8所述的通透多孔状稀土材料的制备方法制得。
10.一种通透多孔状稀土材料，其特征在于，其孔壁厚0.05-0.8mm，孔隙率30-70％，孔均匀分布。
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