CN116532633A - 稀土金属磁制冷工质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土金属磁制冷工质及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将稀土金属原料经熔炼后，浇铸到模具中，然后得到通孔状稀土金属预制块，通孔状稀土金属预制块的通孔的壁厚为0.05‑0.8mm，孔隙率为30％‑70％，孔隙分布均匀。本发明的制备方法提供了一种可以大批量、低成本制备高纯度的稀土金属和合金磁制冷工质的方法，能够制备得到不同孔隙率的通孔状工质，以及不同粒径的颗粒状工质，且工艺简单，制备得到的磁制冷工质加工损失小、收率高、材料利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土金属磁制冷工质及其制备方法。
背景技术
目前主流磁制冷材料大致可以分为两类，一类是稀土金属与合金，比如Gd及其合金还有其他合金；一类是化合物，比如LaFe13-×Six(及其吸氢、渗碳以及其他稀土、Co、Mn等元素替代化合物)。由于磁制冷用的是材料本身的功能性(磁性)，因此材料纯度越高性能越高。
稀土金属(稀土金属包括La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Y单质)或者稀土合金(稀土合金指前述两种或多种稀土元素的合金)是一类重要的磁制冷工质材料，可以加工成球状/颗粒状、平板状等形状，广泛应用于磁制冷技术开发。但仍存在以下难点：
对平板状工质材料而言，厚度通常要低于0.5mm，更薄厚度的加工难度、材料加工损失以及装配难度都影响材料的应用。
对球状/颗粒状工质材料而言，由于稀土金属和合金具有良好的韧性和延展性，所以用常规破碎方法制备颗粒状以及球状工质十分困难。以颗粒状工质为例，通常采用纯稀土金属锭或者稀土金属合金锭，进行吸氢破碎，然后再脱氢得到金属或合金粉；而球状工质需要将稀土金属或者合金进行雾化(如气雾化法或者旋转电极法等)后得到。上述方法存在破碎困难、工序流程多、原料消耗大并且出粉率低、收率低、成本高、易氧化、难以大批量制备等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中由稀土金属或合金制备磁制冷工质的过程中存在破碎困难、工序流程多、原料消耗大并且出粉率低、收率低、易氧化、难以大批量制备、成本高等缺陷，提供一种稀土金属磁制冷工质及其制备方法。
本发明通过提供一种新的工艺思路，制备得到具有通透多孔的高纯度稀土金属或合金磁制冷材料，既保留高纯度的稀土金属或合金磁制冷的性能，又克服了目前制备稀土金属和合金磁制冷工质存在的破碎困难、工序流程多、原料消耗大并且出粉率低、收率低、易氧化、难以大批量制备、成本高的缺陷。相比于现有技术中的复合材料的多孔磁制冷工质，纯度高；相比于球状工质(换热效果虽好，但压降损失大)、平板状工质(压降虽小，但换热效果不及球状工质)，本发明的稀土金属磁制冷工质可以在换热效果和压降损失之间实现优化平衡，压降低于球状工质，换热高于平板工质。此外，现有技术中颗粒状工质材料加工损失很高，平板状如果是切割加工材料损失也很高，如果是轧制/压延加工，虽然材料损失可以很低但装配又不容易，本发明的稀有金属磁制冷工质材料加工损失可以做到很低，装配也相对容易。
目前，尚未见制备纯的多孔状稀土金属和合金磁制冷工质的相关报道。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种稀土金属磁制冷工质的制备方法，其包括如下步骤：将稀土金属原料经熔炼后，浇铸到模具中，然后得到通孔状稀土金属预制块，所述通孔状稀土金属预制块的通孔的壁厚为0.05-0.8mm，孔隙率为30％-70％，孔隙分布均匀。
本发明中，一般地，所述稀土金属原料包括稀土金属单质或稀土合金。
本发明中，一般地，所述稀土金属原料的元素可选自La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc和Y中的一种或多种。
其中，较佳地，所述稀土金属原料为具有磁性的稀土金属或稀土合金，所述稀土金属或稀土合金的元素包括Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，和Yb中的两种或多种稀土元素。
本发明中，所述稀土金属原料可采用工业用纯度或者高纯度稀土金属原料。所述稀土合金可为常规市售可得的稀土合金，或者按成分配比配料和熔炼得到。
本发明，较佳地，所述熔炼在真空或者氩气保护条件下进行。
本发明中，所述熔炼的设备可采用本领域常规的熔炼设备，例如真空感应熔炼炉。
本发明中，所述熔炼一般可包括如下步骤：抽真空，加热脱气，充入保护气体，加热升温至原料熔化。
其中，抽真空较佳地为抽真空至真空压力为不高于2.5Pa，例如2Pa。
其中，所述加热脱气的温度较佳地不高于700℃，例如不高于600℃。
其中，较佳地，在充入保护气体之前，真空度达到高于2×10-3pa量级。
其中，较佳地，充入保护气体至真空度为4×104pa。
本发明中，较佳地，所述熔炼采用的熔炼温度比稀土金属原料的熔点高出50℃-250℃以上，例如所述熔炼温度可在849～1683℃之间。
本发明中，在所述熔炼之后、浇铸之前，较佳地还包括精炼。
其中，较佳地，所述精炼采用的精炼温度比所述熔炼温度高出100℃。
当所述稀土金属原料为Gd时，熔炼温度较佳地为1363℃，精炼温度较佳地为1463℃。
在精炼之后，还包括保温的步骤。其中，所述保温的时间可按照炉料量调整，例如5min。
本发明中，较佳地，所述浇铸在真空或者惰性气氛的条件下进行。
其中，所述惰性气氛可为本领域常规的惰性气体，例如氩气。
本发明中，较佳地，所述模具为多孔模具或盛有填料粒子的模具。
更佳地，所述多孔模具选自铜模具、石膏模具、石墨模具或Al2O3模具；更佳地选自铜模或石膏模。
更佳地，所述填料粒子选自Al2O3、石英(SiO2)、碳化硅颗粒、石膏或镁砂；更佳地选自石膏、镁砂、A12O3或石英(SiO2)。
理论上，多孔模具和填料粒子的孔隙率与所述稀土金属磁制冷工质的孔隙率之和等于1。
本发明中，较佳地，所述浇铸的温度比所述稀土金属熔液的熔点高出10-250℃，例如为所述稀土金属熔液的熔点以上200℃。例如，当稀土金属原料为Gd时，浇铸温度为1363℃或1450℃。
本发明中，较佳地，在所述浇铸前，对所述模具进行预热。
所述预热的温度较佳地为稀土金属熔液浇铸温度的1/4至3/4，例如当稀土金属原料为Gd时，预热的温度较佳地为约800℃。
更佳地，所述预热包括如下步骤：将金属熔液流经经过预热的多孔模具或者填料粒子时，预热温度为稀土金属熔液浇铸温度的1/4至3/4。
当金属熔液流程短或压差大时，对多孔模具或者填料粒子可不进行预热，或者直接进行水冷。
本发明中，较佳地，在所述浇铸之后，还包括如下步骤：
当处于真空条件下，对铸模上表面施加压力，或者，当氩气保护条件下，从其底部抽气，在模具两端形成大的压差。从而克服金属熔液的粘滞阻力，使得金属熔液更好的流过孔隙并完全填充到预制块中，保证金属熔液能够顺利进入预制块孔隙。
例如：对多孔模具或填料粒子进行吹铸或吸铸，在多孔模具或填料粒子两端形成大的压差。较佳地，所述压差为1个大气压以上，例如2个大气压。
磁制冷工质对孔的尺寸、孔隙率、金属壁厚有要求，比较理想的情况是壁厚在50～800微米范围，孔隙率在30～70％，孔分布均匀。这样的孔相对细小，要让金属浇铸成功非常不容易。当没有上下压差时，模具的厚度方向不能太厚，否则金属液无法顺利流经模具；有压差时可以厚些。模具是否预热对浇铸成功也有影响，若不预热金属液过快凝固可能难以浇铸成功；且模具不预热模具厚度方向就不能太厚，最好有超过一个大气压的压差帮助金属液流动完成浇铸。
本发明中，较佳地，在得到通孔状稀土金属预制块之后，还包括清除杂质的步骤，进而得到所述稀土金属磁制冷工质。
其中，较佳地，清除杂质的方式包括如下步骤：对冷却后的预制块进行切割、敲击、浸泡超声、高压水处理、高压空气处理，以对杂质进行物理去除。
其中，较佳地，在清除杂质之后，对于个别未通孔，进行机械、放电或者激光打孔。
本发明中，较佳地，在制得的所述稀土金属磁制冷工质后，还包括对所述稀土金属磁制冷工质进行修饰处理的步骤。
其中，所述修饰处理较佳地包括如下步骤：将得到的所述稀土金属磁制冷工质放入硝酸或者盐酸溶液中。对孔隙的大小和形状进行进一步的修饰与调控，同时也对表面进行了活化，去除界面氧化层，有利于增强换热效果。此外，硝酸或盐酸原料易得，腐蚀速度与厚度可控。
所述硝酸或者盐酸溶液的体积分数可为1％-10％。
本发明中，较佳地，所述稀土金属磁制冷工质的通孔的壁厚为0.05-0.5mm，例如O.1mm、0.2mm或0.5mm。
本发明中，较佳地，所述稀土金属磁制冷工质的孔隙率为40％-70％，例如50％或60％。
本发明中，所述孔隙分布均匀可理解为本领域常规的所述稀土金属磁制冷工质的孔隙分布均匀，例如：所述稀土金属磁制冷工质当均分为两个面积区域，两个面积区域的孔隙密度和稀土金属磁制冷工质的整体孔隙密度偏差不超过10％。孔隙分布均匀可通过模具或填料粒子来控制，孔隙均匀分布从使用角度有助于性能可控，设计可控，且有利于磁制冷工质的换热效果。
本发明中，所述通孔是指本领域常规的通孔，在所述稀土金属磁制冷工质的后续使用中，换热气体或流体介质可以从通孔流过进行换热与传热。
本发明中，所述通孔的壁厚和孔隙率可通过选择不同模具进行控制。
本发明中，制备的所述稀土金属磁制冷工质可直接用作制冷工质。
本发明中，所述稀土金属磁制冷工质的形状包括通孔状或颗粒状。
其中，所述颗粒状稀土金属磁制冷工质可通过将所述稀土金属磁制冷工质进行破碎得到；
所述破碎的方式可为本领域常规的破碎方式，例如：采用直接机械破碎，或者在直接机械破碎后进行球磨破碎，或者通过对所述稀土金属磁制冷工质吸氢后再脱氢，破碎成颗粒状稀土金属磁制冷工质。
例如：所述破碎包括如下步骤：将所述通孔状磁制冷工质，进行吸氢后再脱氢，所述吸氢时温度为300℃，吸氢时间4h；所述脱氢时温度为1000℃，脱氢时间4h。
本发明还提供一种稀土金属磁制冷工质，其由前述制备方法制备得到。
本发明还提供一种稀土金属磁制冷工质，所述稀土金属磁制冷工质为通孔状或颗粒状，当所述稀土金属磁制冷工质为通孔状时，通孔的壁厚为0.05-0.8mm，孔隙率为30％-70％，孔隙分布均匀。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明通过提供了一种可以大批量、低成本制备高纯度的稀土金属和合金磁制冷工质的新方法，能够制备不同孔隙率的通孔状工质，以及不同粒径的颗粒状工质。具有如下特点：
①解决现有的破碎难的问题：磁制冷工质材料有几类，包括颗粒/球状、平板状、多孔泡沫状，本发明制备出通孔状的稀土金属或合金可直接用作制冷工质，也可以通过直接机械破碎和球磨制备出稀土金属或合金粉，或者通过对通孔状金属吸氢破碎再脱氢得到颗粒状制冷工质，这比现有方式从稀土金属锭或者合金锭制备更容易。对于实际稀土金属来说，韧性、延展性都很好，想破碎得到很细的颗粒很难；而用泡沫形态原料好很多，但仍然会受韧性延展性好的影响；对于吸氢破碎也一样，大块金属要先制成小块，增大接触面积减小原子扩散/渗透距离，工艺复杂；本发明制备的多孔状结构(尤其通孔)不仅可直接用作制冷工质，还非常有利于吸氢过程，理论上时间更短、更均匀、破碎更容易。
②原料利用率大大提升、收率高、加工损失低：作为磁制冷工质材料，颗粒状需要同一粒径(比如几百微米，可以上下有个浮动)，而现有的方式，比如金属雾化，得到的是近正态分布的颗粒，目标粒径颗粒根据粒度范围，通常只占百分之几到百分之三十几左右，其它都不能用，收率低，雾化粉不能直接熔炼再进行雾化，而要提纯处理后再浇铸成棒料再进行雾化，耗时又废料。可见材料收率、利用率低，其他破碎方式也一样，粒度都有分布。本发明一旦多孔状成型成功就可以直接作为磁制冷工质材料使用，材料利用率很高，差距巨大。
③不易氧化：稀土中有极易氧化的La、Ce，中重稀土也会受氧化影响。由于对粒径、尺寸(百微米量级)要求很细，在这种粒径、尺寸下需要长时间制备流程才能完成，大大增加了在高温条件下(相对而言，破碎摩擦导致温度升高)与氧接触的时间，而许多粗破碎都是没有惰性气体保护的。本发明全程在真空和惰性气体保护下完成，成型冷却后不易氧化。
(2)本发明的工艺对孔和壁厚可控，进而对颗粒有一定可控性，粒度一致性相对高些。而现有技术完全靠破碎与磨(如球磨)，自然磨的过程，相对没那么可控(时间长短、球的配比等也有一定可控的地方)，粒度完全自然分布。
附图说明
图1为制备流程示意图。
图2为浇铸与吸铸示意图(A：模具采用填料粒子；B：模具采用多孔模具)。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
稀土金属磁制冷工质的制备方法，制备流程如图1，具体包括如下步骤：
(1)熔炼：使用真空中频感应炉熔炼稀土金属Gd。Gd原料放入Ta坩埚或者刚玉坩埚，抽真空到～2Pa，加热坩埚和浇铸模具脱气，加热脱气温度不高于600℃。待浇铸模具可用石膏模具或者石膏/镁砂填料颗粒填充的模具，将孔隙率控制在30％，孔的壁厚控制在0.8mm。当感应炉内真空度高于2×10-3Pa量级，关闭真空泵之后冲入氩气至4×104Pa，模具预热温度～800℃，进一步加热坩埚使原料锭升温熔化，精炼温度1463℃，并保持5分钟(依炉料量而调整)。
(2)浇铸：降温到1450℃，将金属熔液浇铸到模具中，马上开启模具底部的真空阀门使金属液迅速渗流到模具的多孔结构中，参见图2浇铸与吸铸示意图。
(3)清除杂质：将凝固得到的金属块切片，之后通过浸泡超声、高压水、高压空气等方式清除掉模具材料，就得到通透多孔状Gd磁制冷工质材料。
制备过程中，通过模具、填料粒子，可控制磁制冷工质最终的孔隙率在30～70％之间，孔壁厚在0.05～0.8mm之间，且孔隙分布均匀。
实施例2-5
实施例2-5除了下表1中的特征，其它和实施例1相同。
| 编号 | 原料 | 熔炼温度/℃ | 精炼温度/℃ | 浇铸温度/℃ | 孔隙率 | 孔壁厚/mm |
| 实施例2 | Gd | 1363 | 1463 | 1363 | 40％ | 0.5 |
| 实施例3 | Gd | 1363 | 1463 | 1363 | 50％ | 0.2 |
| 实施例4 | Gd | 1363 | 1463 | 1363 | 60％ | 0.1 |
| 实施例5 | Gd | 1363 | 1463 | 1363 | 70％ | 0.05 |
实施例6
将实施例1-5得到的通透多孔状Gd磁制冷工质材料，放入氢破炉，抽真空至低于6Pa，加热至300℃，关闭腔室与真空泵的阀门，冲入氢气至氢压0.098MPa，低于0.068MPa自动补氢到0.098MPa，吸氢持续4个小时，关闭氢气阀。打开腔室与真空泵阀门，持续抽气，同时升温至1000℃，脱氢持续4个小时，关掉加热，自然冷却或风冷降温至室温，关闭真空泵，冲入氩气或氮气至接近1个大气压，开炉取出材料，得到颗粒状工质材料。
本发明的工艺制备的多孔磁制冷工质，理论上材料可以做到零损失，或者可以控制在1～2％以内。而现有的平板工质有两种加工方式，一种是加工出单片，再进行装配，单片的加工损失大约在20％及以上；第二种加工方式是加工成类似光栅结构，其孔隙率等于材料损失率，可高达30％以上；而对于现有的雾化的颗粒，材料收率在5～10％，即便按照40％的材料收率，材料损失率也将达到60％，材料收率稍微低些，损失就更大。相比之下，本发明的工艺制备的磁制冷工质可直接用于磁制冷工质材料，具有加工损失小、材料利用率高的优点。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种稀土金属磁制冷工质的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将稀土金属原料经熔炼后，浇铸到模具中，然后得到通孔状稀土金属预制块，所述通孔状稀土金属预制块的通孔的壁厚为0.05-0.8mm，孔隙率为30％-70％，孔隙分布均匀。
2.如权利要求1所述的稀土金属磁制冷工质的制备方法，其特征在于，所述稀土金属原料包括稀土金属单质或稀土合金；
和/或，所述稀土金属原料的元素选自La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc和Y中的一种或多种；
其中，较佳地，所述稀土金属原料为具有磁性的稀土金属或稀土合金，所述稀土金属或稀土合金的元素包括Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm和Yb，中的两种或多种稀土元素；
和/或，所述稀土金属磁制冷工质的通孔的壁厚为0.05-0.5mm，例如0.1mm、0.2mm或0.5mm；
和/或，所述稀土金属磁制冷工质的孔隙率为40％-70％，例如50％或60％。
3.如权利要求1所述的稀土金属磁制冷工质的制备方法，其特征在于，
所述熔炼在真空或者氩气保护条件下进行；
和/或，所述熔炼包括如下步骤：抽真空，加热脱气，充入保护气体，加热升温至原料熔化；
其中，所述抽真空较佳地为抽真空至真空压力为不高于2.5Pa，例如2Pa；
其中，所述加热脱气的温度较佳地不高于700℃，例如不高于600℃；
其中，较佳地，在充入保护气体之前，真空度达到高于2×10-3pa量级；
其中，较佳地，充入保护气体至真空度为4×104Pa；
和/或，所述熔炼采用的熔炼温度比稀土金属原料的熔点高出50℃-250℃以上，例如所述熔炼温度为849～1683℃；
和/或，在所述熔炼之后、浇铸之前，较佳地还包括精炼；
其中，较佳地，所述精炼采用的精炼温度比所述熔炼温度高出100℃；
当所述稀土金属原料为Gd时，熔炼温度较佳地为1363℃，精炼温度较佳地为1463℃；
和/或，在精炼之后，还包括保温的步骤。
4.如权利要求1所述的稀土金属磁制冷工质的制备方法，其特征在于，
所述浇铸在真空或者惰性气氛的条件下进行；
和/或，所述模具为多孔模具或盛有填料粒子的模具；
较佳地，所述多孔模具选自铜模具、石膏模具、石墨模具、Al2O3模具；更佳地选自铜模或石膏模；
较佳地，所述填料粒子选自Al2O3、石英、碳化硅颗粒、石膏或镁砂；更佳地选自石膏、镁砂、Al2O3或石英；
和/或，所述浇铸的温度比所述稀土金属熔液的熔点高出10-250℃，例如比所述稀土金属熔液的熔点高200℃；
例如，当稀土金属原料为Gd时，浇铸温度为1363℃或1450℃。
5.如权利要求1所述的稀土金属磁制冷工质的制备方法，其特征在于，
在所述浇铸之前，还包括对所述模具进行预热；
较佳地，所述预热的温度为稀土金属熔液浇铸温度的1/4至3/4，例如当稀土金属原料为Gd时，预热的温度为约800℃；
更佳地，所述预热包括如下步骤：将金属熔液流经经过预热的多孔模具或者填料粒子时，预热温度为稀土金属熔液浇铸温度的1/4至3/4。
6.如权利要求1所述的稀土金属磁制冷工质的制备方法，其特征在于，在所述浇铸之后，还包括如下步骤：对多孔模具或填料粒子进行吹铸或吸铸，在多孔模具或填料粒子两端形成压差；较佳地，所述压差为1个大气压以上。
7.如权利要求1所述的稀土金属磁制冷工质的制备方法，其特征在于，在得到通孔状稀土金属预制块之后，还包括清除杂质的步骤，进而得到所述稀土金属磁制冷工质；
其中，较佳地，清除杂质的方式包括如下步骤：对冷却后的预制块进行切割、敲击、浸泡超声、高压水处理、高压空气处理，以对杂质进行物理去除；
其中，较佳地，在清除杂质之后，对于个别未通孔，进行机械、放电或者激光打孔。
和/或，在制得的所述稀土金属磁制冷工质后，还包括对所述稀土金属磁制冷工质进行修饰处理的步骤；
其中，所述修饰处理较佳地包括如下步骤：将得到的所述稀土金属磁制冷工质放入硝酸或者盐酸溶液中，对孔隙的大小和形状进行进一步的修饰与调控；
其中，所述硝酸或者盐酸溶液的体积分数较佳地为1％-10％。
8.如权利要求1所述的稀土金属磁制冷工质的制备方法，其特征在于，本发明中，所述稀土金属磁制冷工质的形状包括通孔状或颗粒状；
所述颗粒状稀土金属磁制冷工质可通过将所述稀土金属磁制冷工质进行破碎得到；
所述破碎的方式较佳地采用直接机械破碎，或者在直接机械破碎后进行球磨破碎，或者通过对所述稀土金属磁制冷工质吸氢后再脱氢，破碎成颗粒状稀土金属磁制冷工质。
9.一种稀土金属磁制冷工质，其由如权利要求1-8任一项所述的稀土金属磁制冷工质的制备方法制备得到。
10.一种稀土金属磁制冷工质，其特征在于，所述稀土金属磁制冷工质为通孔状或颗粒状，当所述稀土金属磁制冷工质为通孔状时，通孔的壁厚为0.05-０.8mm，孔隙率为30％-70％，孔隙分布均匀。
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