WO1999065868A1 - Verfahren zur aufarbeitung von destillationsrückständen aus der synthese von toluylendiisocyanat - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von destillationsrückständen aus der synthese von toluylendiisocyanat Download PDF

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WO1999065868A1
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Markus Maurer
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Eckhard Ströfer
Rene Leuthold
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Siegfried Richter
Jörg Therre
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Definitions

  • the invention relates to a process for working up distillation residues from the synthesis of tolylene diisocyanate.
  • TDI Toluene diisocyanate
  • TDA toluenediamine
  • phosgene This method has been known for a long time and has been widely described in the literature.
  • the TDA is usually implemented with phosgene in a conventional two-stage phosgenation.
  • hydrolysis Another possibility of utilizing the residue is its reaction with water, the so-called hydrolysis. Such methods have also been described many times.
  • the hydrolysis of the Residue is favored by bases or acids. Amines also favor hydrolysis.
  • the hydrolysis can be used to denature the TDI distillation residue, as described, for example, in US Pat. No. 4,091,009.
  • Another possibility is the recovery of TDA, which can then be converted back to TDI with phosgene.
  • Such methods are described for example in DE-A-29 42 678, JP-A-5 8201 751 and DE-A-19 62 598.
  • DE-A-27 03 313 describes a hydrolysis process which is carried out batchwise in an autoclave and continuously in a tube reactor.
  • the hydrolysis of the solid TDI residue is carried out with aqueous ammonia solution, solutions of primary or secondary amines in water or aqueous TDA solutions.
  • aqueous TDA solutions is said to be less preferred.
  • the method according to DE-A-27 03 313 also has disadvantages.
  • the use of ammonia solution leads to the formation of salts, for example ammonium bicarbonate, ammonium carbonate and salts of organic polyamines, which have to be thermally cracked or otherwise separated off.
  • the primary or secondary amines added must be separated from the recovered TDA.
  • solubilizers When using aqueous TDA solution, solubilizers must be added, which must be separated from the hydrolyzate after the hydrolysis.
  • US Pat. No. 3,499,035 describes a hydrolysis process in which the TDI residue is first partially hydrolyzed with water and the solid intermediate product thus obtained is reacted with TDA in a second process step. With this process, there is a strong formation of solids in the first process stage.
  • US Pat. No. 4,654,443 describes a hydrolysis process in which the TDI residue is reacted with TDA to form a solid in a first process step and this intermediate product is hydrolyzed with water in a second step. It is also disadvantageous here that the process comprises two process steps and that TDA must be added to the reaction mixture. In addition, there is also a strong formation of solids.
  • JP-A-151 270/97 describes a process for the hydrolysis of TDI residues with supercritical or very hot water.
  • the disadvantage of this method is the very high pressure, which makes the use of special apparatus necessary, and the corrosion problems which result from the use of supercritical water. In addition, a large excess of water must be used.
  • the present invention accordingly relates to a process for the hydrolysis of TDI distillation residues, which is characterized in that the TDI distillation residue used is reacted with water in a continuous or semi-continuous process in a back-mixed reactor in the presence of hydrolyzate.
  • the distillation residue is converted to TDA and carbon dioxide.
  • TDA time difference diol
  • the hydrolyzate here means the reaction products of the TDA residue with water.
  • the hydrolysis should preferably be carried out with the simultaneous presence of hydrolyzate and water. With such a procedure, the formation of solids can surprisingly be completely avoided. This can preferably be brought about by intensive back-mixing of the reaction mixture.
  • the hydrolysis is preferably carried out at temperatures in the range from 120 to 250 ° C. and pressures in the range from 1 to 50 bar.
  • the pressure should preferably be chosen somewhat higher than the boiling pressure of the discharge from the hydrolysis reactor at the reaction temperature.
  • the mass ratio of TDI residue to water is preferably 4.8: 1 to 1: 5, preferably 1: 1.0 to 1: 3.
  • hydrolyzate should be placed in the reaction vessel, which can optionally be produced beforehand in a separate reactor.
  • Particularly suitable embodiments of the method according to the invention are the semibatch method and in particular the continuous method.
  • good backmixing of the reaction mixture must be ensured in order to reliably rule out the formation of solids.
  • hydrolyzate is initially introduced and water and TDI distillation residue are simultaneously metered into a back-mixed reactor, e.g. a stirred kettle.
  • a back-mixed reactor e.g. a stirred kettle.
  • the TDI distillation residue and water are simultaneously metered into a continuously flowed, back-mixed reactor, e.g. a stirred tank, a jet loop, a reaction mixing pump, a pumping circuit with a static mixer and / or two-component mixing nozzle.
  • a continuously flowed, back-mixed reactor e.g. a stirred tank, a jet loop, a reaction mixing pump, a pumping circuit with a static mixer and / or two-component mixing nozzle.
  • the continuously flowed back-mixed reactor can also be used as a reactor cascade or as a combination of back-mixed pre-reactor and non-back-mixed post-reactor, e.g. be designed as a stirred tank with a downstream tubular reactor.
  • the TDI distillation residue is not metered into the gas phase of the reactor, but instead is immersed in the liquid phase.
  • the inlet pipe preferably greater than 0.5 m / s.
  • the TDI distillation residue mostly consists of 0 to 80 wt .-% TDI, ureas, tar-like oligomers of TDI, urethanes, isocyanurates, biurets, allophanates, uretdione, carbodiimides, urethane imines and other by-products.
  • the residue which is used for the hydrolysis can be removed from the bottom of the last workup column or downstream evaporation devices.
  • the evaporation devices can be, for example, falling-film evaporators according to NL-A-7109730, a thin-film evaporator according to FR-A-2320-938, a heated tube with flash pot according to DT-A-27 25 886, stirred kettles according to US-A-3 , 405, 040, a heated ball mill according to US-A-3, 457, 291, a single- or twin-screw extruder according to EP-A-38 502, EP-A-463, a fluidized bed according to DT-A-29 15 830, Paddle dryer, a two-phase spiral tube or any other device.
  • TDI content nor the consistency of the TDI residue, i.e. whether it is liquid or solid, and thus also the type of evaporation device, limit the applicability of the hydrolysis process according to the invention.
  • this can also be in a suitable organic solvent that does not react with the residue, e.g. Toluene, N-methylpyrolidone, DMF, monochlorobenzene, dichlorobenzene and others are included.
  • a suitable organic solvent e.g. Toluene, N-methylpyrolidone, DMF, monochlorobenzene, dichlorobenzene and others are included.
  • the hydrolysis can be carried out by using bases such as alkali and / or alkaline earth hydroxides, e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, ammonia or amines, as well as acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid are favored.
  • bases such as alkali and / or alkaline earth hydroxides, e.g. Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, ammonia or amines, as well as acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid are favored.
  • alkali metal hydroxides When using alkali metal hydroxides, these are preferably used in an amount of 0.5 to 5.0% by weight, based on the reaction mixture.
  • catalysts as are usually used for the cleavage of urethanes, for example salts of iron, zinc, tin and zirconium, likewise favor the hydrolysis.
  • the hydrolyzate is continuously removed from the hydrolysis reactor and worked up. In the preferred solvent-free process, the hydrolyzate is single-phase. First of all, the excess water used is removed by distillation and then the TDA is removed by distillation. When using water-soluble solvents, a large part of the water can already be separated by an upstream phase separation. The separated water can in any case be returned to the hydrolysis.
  • the TDA obtained by the hydrolysis can either be added to the phosgenation reactor of the TDI process or be fed to the reaction mixture which leaves the hydrogenation reactor in the TDA production by hydrogenation of dinitrotouol before working up to the pure TDA.
  • the last-mentioned process variant has the advantage that the work-up step after the hydrolysis can be simplified or possibly saved entirely. The by-products of the hydrolysis can then be removed from the process with the TDA tar in the TDA workup step.
  • the hydrolysis discharge after the removal of water without further work-up or after the removal of by-products can also be used for the production of polyetherols by addition of alkylene oxides. It is of course also possible to convert the purified TDA with alkylene oxides to polyetherols.
  • Example 5 In a stirred tank reactor according to Example 2, 70 g / h of a suspension which was aqueous at room temperature and contained 50% by weight of the TDI and NCO-free residue described in Example 4 were metered in via an immersion tube. The stirred tank reactor was operated continuously at a temperature of 200 ° C. The discharge of 57.4 g / h contained 38.64% by weight of TDA. This resulted in a TDA yield of 63.4 g TDA per 100 g TDI distillation residue used.
  • Example 5 (comparison)
  • the reactor was at a temperature of 200 ° C and a

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat durch Umsetzung der Destillationsrückstände mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die TDI-Destillationsrückstände in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren in einem rückvermischten Reaktor in Gegenwart von Hydrolysat mit Wasser umsetzt.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat .
Toluylendiisocyanat (TDI) wird in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Die Herstellung von TDI erfolgt zumeist durch Umsetzung von Toluylendiamin (TDA) mit Phosgen. Dieses Verfahren ist seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben.
Üblicherweise wird dazu das TDA mit Phosgen in einer konventionellen zweistufigen Phosgenierung umgesetzt.
Es gibt jedoch auch andere Synthesen, in denen TDI durch Spaltung eines Urethans hergestellt wird, wobei das Urethan aus TDA, Harnstoff und Alkohol oder auf einem anderen Wege synthetisiert wird.
In allen diesen Fällen steht am Ende der Synthese ein Destilla- tionsschritt, in dem das TDI von Nebenprodukten abgetrennt wird. Das Verhältnis von TDI zu Rückstand aus diesem Destillationsschritt kann zwischen 1 und 20 % liegen. Es besteht also ein erheblicher wirtschaftlicher Anreiz, diesen Rückstand stofflich zu verwerten.
Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur direkten stofflichen Verwertung von Rückständen aus der TDI-Hersteilung beschrieben.
In US-A-3, 499, 021 wird der Rückstand phosgeniert und in das Verfahren zurückgeführt. In den Patenten DE-A-42 11 774, DD-A-257 827 und US-A-3 , 694, 323 wird der Rückstand mit MDI versetzt, teilweise destilliert und zu einem Polyurethan umgesetzt. Die direkte Umsetzung des Rückstandes mit einem Polyol zum entsprechenden Polyurethan wird in den Patenten DD-A-296 088, US A-4,143,008 und US-A-4 , 000, 099 beschrieben. Diese Verfahren führen jedoch zu minderwertigen Produkten, die bei der Herstellung von Polyurethanen zumeist nicht einsetzbar sind.
Eine weitere Möglichkeit der Verwertung des Rückstandes ist dessen Umsetzung mit Wasser, die sogenannte Hydrolyse. Derartige Verfahren sind ebenfalls vielfach beschrieben. Die Hydrolyse des Rückstandes wird durch Basen bzw. Säuren begünstigt. Auch Amine begünstigen die Hydrolyse. Die Hydrolyse kann dazu genutzt werden, den TDI-Destillationsrückstand zu Denaturieren, wie beispielsweise in US-A-4, 091, 009 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit ist die Rückgewinnung von TDA, das dann wieder mit Phosgen zu TDI umgesetzt werden kann. Derartige Verfahren werden beispielsweise in DE-A-29 42 678, JP-A-5 8201 751 und DE-A-19 62 598 beschrieben.
Allen aufgeführten Patenten ist gemeinsam, daß sie Batchprozesse beschreiben, bei denen zunächst sehr schnell aus dem TDI-Rückstand und Wasser eine feste Phase entsteht, die sich bei der weiteren Umsetzung langsam wieder verflüssigt. Diese Feststoff- bildung kann zu erheblichen Störungen bei der Reaktionsführung führen .
In DE-A-27 03 313 wird eine Hydrolyseverfahren beschrieben, das sowohl diskontinuierlich in einem Autoklaven als auch kontinuierlich in einem Röhrenreaktor durchgeführt wird. Die Hydrolyse des festen TDI-Ruckstandes wird mit wäßriger Ammoniaklösung, Lösungen von primärem oder sekundären Aminen in Wasser oder wäßriger TDA- Lösungen durchgeführt. Die Verwendung von wäßrigen TDA-Lösungen wird dabei als weniger bevorzugt bezeichnet. Das Verfahren gemäß DE-A-27 03 313 hat jedoch auch Nachteile. So führt die Verwendung von Ammoniaklösung zur Bildung von Salzen, beispielsweise Ammoni- umbicarbonat, Ammoniumcarbonat und Salze von organischen Poly- aminen, die thermisch gespalten oder auf andere Weise abgetrennt werden müssen. Die zugesetzten primären oder sekundären Amine müssen vom rückgewonnenen TDA abgetrennt werden. Bei der Verwendung von wäßriger TDA-Lösung müssen Löslichkeitsvermittler zugesetzt werden, die nach der Hydrolyse vom Hydrolysat abgetrennt werden müssen.
In US-A-3, 499, 035 wird ein Hydrolyseverfahren beschrieben, bei dem der TDI-Rückstand zunächst mit Wasser teilweise hydrolysiert und das so erhaltene feste Zwischenprodukt in einer zweiten Verfahrensstufe mit TDA umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren kommt es in der ersten Verfahrensstufe zu einer starken Fest- stoffbildung.
US-A-4, 654, 443 beschreibt ein Hydrolyseverfahren, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt der TDI-Rückstand mit TDA zu einem Feststoff umgesetzt und in einem zweiten Schritt dieses Zwischenprodukt mit Wasser hydrolysiert wird. Nachteilig ist auch hier, daß das Verfahren zwei Verfahrensschritte umfaßt, und daß TDA dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden muß. Außerdem kommt es auch hier zu einer starken Ausbildung von Feststoffen.
In JP-A-151 270/97 wird ein Verfahren zur Hydrolyse von TDI-Rück- ständen mit überkritischem oder sehr heißem Wasser beschrieben. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der sehr hohe Druck, der die Verwendung spezieller Apparate notwendig macht, sowie die Korrosionsprobleme, die sich aus der Verwendung von überkritischem Wasser ergeben. Außerdem muß mit einem hohen Wasser- Überschuß gearbeitet werden.
Aufgrund der beschriebenen Probleme wurde die Hydrolyse von TDI-Destillationsrückstand bisher noch nicht großtechnisch realisiert. Derzeit ist es noch immer so, daß der Großteil der Destillationsrückstände verbrannt werden muß, was sich sehr nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit der TDI-Herstellung auswirkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur stofflichen Verwertung von TDI-Rücksfänden mittels Hydrolyse zu finden, das betriebssicher ist, in hoher Ausbeute zu verwertbaren Produkten, insbesondere TDA, führt, und ohne Probleme mit vorhandenen Anlagen zur Herstellung von TDI kombiniert werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß es bei der Hydrolyse von TDI-Rückständen zu keiner Bildung von Feststoffen kommt, wenn die Hydrolyse des eingesetzten TDI-Destillationsrückstandes in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren im rückvermischten System bei gleichzeitiger Gegenwart von Hydrolysat und von Wasser durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Hydrolyse von TDI-Destillationsrückständen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den eingesetzten TDI- Destillationsrückstand in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren in einem rückvermischten Reaktor in Gegenwart von Hydrolysat mit Wasser umsetzt. Dabei kommt es zu einer Umsetzung des Destillationsrückstands zu TDA und Kohlendioxid. Hierbei wird nicht nur das freie TDI des TDI- Destillationsrückstandes zu TDA umgesetzt, sondern es kommt überraschenderweise auch zu einer weitgehenden Spaltung der anderen Bestandteile des TDI-Destillationsrückstandes, was zu einer sehr hohen Ausbeute an TDA führt.
Als Hydrolysat werden hierbei die Umsetzungsprodukte des TDA- Rückstandes mit Wasser verstanden. Die Hydrolyse sollte vorzugsweise bei gleichzeitiger Anwesenheit von Hydrolysat und Wasser durchgeführt werden. Bei einer solchen Verfahrensweise kann überraschenderweise die Bildung von Feststoffen völlig vermieden werden. Dies kann vorzugsweise durch eine intensive Rückvermischung des Reaktionsgemisches bewirkt werden .
Die Hydrolyse wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 250°C und Drücken im Bereich von 1 bis 50 bar durchge- führt. Der Druck sollte vorzugsweise etwas höher gewählt werden als der Siededruck des Austrags aus dem Hydrolysereaktor bei Reaktionstemperatur. Das Masseverhältnis von TDI-Rückstand zu Wasser beträgt vorzugsweise 4,8:1 bis 1:5, vorzugsweise 1:1,0 bis 1:3.
Um eine Feststoffbildung beim Reaktionsstart auszuschließen, sollte im Reaktionsbehälter Hydrolysat vorgelegt werden, das gegebenenfalls in einem separaten Reaktor vorher produziert werden kann.
Besonders geeignete Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind das Semibatch-Verfahren und insbesondere das kontinuierliche Verfahren. Hierbei ist, wie oben ausgeführt, eine gute Rückvermischung des Reaktionsgemisches zu gewährleisten, um eine Bildung von Feststoffen zuverlässig auszuschließen.
Beim Semibatch-Verfahren erfolgt die Vorlage von Hydrolysat und gleichzeitige Zudosierung von Wasser und TDI-Destillationsrück- stand in einen rückvermischten Reaktor, z.B. einen Rührkessel.
Beim kontinuierlichen Verfahren erfolgt die gleichzeitige Zudosierung von TDI-Destillationsrückstand und Wasser in einen kontinuierlich durchströmten, rückvermischten Reaktor, z.B. einen Rührkessel, eine Strahlschlaufe, eine Reaktionsmischpumpe, einen Umpumpkreis mit statischem Mischer und/oder Zweistoffmischdüse.
Zur Verbesserung der Reaktionsausbeute kann der kontinuierlich durchströmte, rückvermischte Reaktor auch als Reaktorkaskade bzw. als Kombination aus rückvermischtem Vorreaktor und nicht rückver- mischtem Nachreaktor, z.B. als Rührkessel mit nachgeschaltetem Rohrreaktor, ausgebildet sein.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zudosierung des TDI-Destillationsrück- Standes nicht in die Gasphase des Reaktors, sondern getaucht in die Flüssigphase. Um Verstopfungen an der Einleitstelle zu vermeiden, muß im Einleitungsrohr eine ausreichende Strömungsgeschwindigkeit, vorzugsweise größer 0,5 m/s, herrschen.
Der TDI-Destillationsrückstand besteht zumeist aus 0 bis 80 Gew.-% TDI, Harnstoffen, teerartigen Oligomeren des TDI, Urethanen, Isocyanuraten, Biureten, Allophanaten, Uretdionen, Carbodiimiden, Urethaniminen und anderen Nebenprodukten.
Der Rückstand, der für die Hydrolyse eingesetzt wird, kann dem Sumpf der letzten Aufarbeitungskolonne oder nachgeschalteten Eindampf orrichtungen entnommen werden. Bei den EindampfVorrichtungen kann es sich beispielsweise um Fallfilmverdampfer gemäß NL-A-7109730, eine Dünnschichtverdampfer gemäß FR-A-2320-938, ein beheiztes Rohr mit Flashtopf gemäß DT-A-27 25 886, Rühr- kessel gemäß US-A-3 , 405, 040, eine beheizte Kugelmühle gemäß US-A-3 , 457 , 291, einen ein- oder zweiwelligen Extruder gemäß EP-A-38 502, EP-A-463, eine Wirbelschicht gemäß DT-A-29 15 830, Schaufeltrockner, ein Zweiphasenwendelrohr oder einen beliebigen anderen Apparat handeln. Weder der TDI-Gehalt noch die Konsistenz des TDI-Rückstandes, d.h. ob er flüssig oder fest ist, und somit auch die Art der Eindampfvorrichtung schränken die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Hydrolyseverfahrens ein. Zur besseren Handhabbarkeit des TDI-Rückstands ist es jedoch vorteilhaft, wenn er pumpfähig ist.
Zur weiteren Verbesserung der Handhabbarkeit des TDI-Destillationsrückstandes kann dieser auch in einem geeigneten, organischen Lösemittel, das mit dem Rückstand nicht reagiert, wie z.B. Toluol, N-Methylpyrolidon, DMF, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und anderen, aufgenommen werden.
Die Hydrolyse kann durch die Mitverwendung von Basen, wie Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Ammoniak oder Amine, sowie Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, oder Schwefelsäure begünstigt werden.
Bei Verwendung von Alkalihydroxiden werden diese vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsge- misch, eingesetzt.
Die Verwendung von Katalysatoren, wie sie üblicherweise zur Spaltung von Urethanen eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen, Zink, Zinn und Zirkon, begünstigen ebenfalls die Hydrolyse. Das Hydrolysat wird dem Hydrolysereaktor kontinuierlich entnommen und aufgearbeitet. Beim bevorzugten lösungsmitcelfreien Verfahren ist das Hydrolysat einphasig. Zunächst erfolgt die destillative Abtrennung des im Überschuß eingesetzten Wassers und anschließend die destillative Abtrennung des TDA. Bei der Verwendung von wasserlöslichen Lösungsmitteln kann ein Großteil des Wassers bereits durch eine vorgeschaltete Phasentrennung abgetrennt werden. Das abgetrennte Wasser kann in jedem Fall in die Hydrolyse zurückgeführt werden.
Das durch die Hydrolyse gewonnene TDA kann nach entsprechender Reinigung und Aufarbeitung entweder dem Phosgenierungsreaktor des TDI-Prozesses zugesetzt oder dem Reaktionsgemisch, das bei der TDA-Herstellung durch Hydrierung von Dinitrotouol den Hydrier- reaktor verläßt, vor der Aufarbeitung zum reinen TDA zugeführt werden. Die letztgenannte VerfahrensVariante hat den Vorteil, daß der Aufarbeitungsschritt nach der Hydrolyse vereinfacht oder gegebenenfalls ganz eingespart werden kann. Die Nebenprodukte der Hydrolyse können dann im Verfahrensschritt der TDA-Aufarbeitung mit dem TDA-Teer aus dem Verfahren ausgeschleust werden.
Alternativ kann der Hydrolyseaustrag nach der Abtrennung von Wasser ohne weitere Aufarbeitung oder nach der Abtrennung von Nebenprodukten auch zur Herstellung von Polyetherolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden verwendet werden. Es ist natürlich auch möglich, das gereinigte TDA mit Alkylenoxiden zu Polyetherolen umzusetzen.
Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einen Rührkesselreaktor mit einem Volumen von 7 1 wurden kontinuierlich 345 g/h vollentsalztes Wasser und 350 g/h einer Schmelze eines Destillationsrückstands aus der Herstellung von TDI durch Umsetzung von TDA mit Phosgen, der nach SFC-Analyse (Supercritical Fluid Chromatography) noch ca. 20 Gew.-% freies TDI enthielt, über ein Tauchrohr eingeleitet. Die Reaktion wurde bei 200°C und einem konstanten Druck von 30 bar und einem konstanten Füllgrad von 5 1 durchgeführt. Die über eine Gasuhr gemessene Gasentwicklung betrug 68,6 1/h. Der Flüssigkeitsaustrag betrug 568 g/h. Die Analyse des Reaktoraus rags ergab einen TDA-Gehalt von 34,1 Gew.-%. Hieraus ergab sich eine TDA-Ausbeute von 55 g TDA pro 100 g eingesetztem TDI-Destillationsrückstand. Das TDA wurde destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Beispiel 2
In einen Rührkesselreaktor mit einem Volumen von 2 1 wurden kontinuierlich 34,6 g/h vollentsalztes Wasser und 70,3 g/h einer 50 gew.-%-igen Lösung des TDI-Destillationsrückstandes gemäß Beispiel 1 in Toluol, über ein Tauchrohr eingeleitet. Die Reaktion wurde bei 200°C und einem konstanten Druck von 25 bar und einem konstanten Füllgrad von 800 ml durchgeführt. Die über eine Gasuhr gemessene Gasentwicklung betrug 7,5 1/h. Der Flüssigkeitsaustrag betrug 93 g/h. Die Analyse des Reaktoraustrags ergab einen TDA- Gehalt von 20,6 Gew.-%. Hieraus ergab sich eine TDA-Ausbeute von 54,5 g TDA pro 100 g eingesetztem TDI-Destillationsrückstand.
Beispiel 3
In einen Rührkesselreaktor wurden kontinuierlich 33,9 g/h einer 5 gew.-%igen wässerigen Natronlauge und 74,4 g/h einer 50 gew.-%igen toluolischen Lösung des TDI-Destillationsrückstandes gemäß Beispiel 1 über ein Tauchrohr eingeleitet. Die Reaktion wurde bei 195°C und einem konstanten Druck von 25 bar und einem konstanten Füllgrad von 800 ml durchgeführt. Die über eine Gasuhr gemessene Gasentwicklung betrug 8,9 1/h. Der Flüssigkeitsaustrag betrug 89,4 g/h. Die Analyse des Reaktoraustrags ergab einen TDA-Gehalt von 25,6 Gew.-%. Hieraus ergab sich eine TDA-Ausbeute von 61,5 g TDA pro 100 g eingesetztem TDI- Destillationsrückstand.
Beispiel 4
937,4 g TDI-Destillationsrückstand, der nach SFC-Analyse noch ca. 20 Gew.-% freies TDI enthielt, wurde in einem mit rotierenden Teilen versehenen Reaktionsmischer bei 15 mbar und 240°C bis zur Trockene eingeengt. Auf diese Art und Weise wurden 458,6 g Destillat mit einem TDI-Gehalt von 97,3 Gew.-% und 445,7 g eines rieselfähigen, nicht staubenden Rückstandes erhalten. In dem Rückstand ließen sich weder TDI noch NCO-Gruppen nachweisen. Der Bilanzfehler von 33 g ist durch die bei diesen Bedingungen entstehenden gasförmigen Spaltprodukte zu erklären.
In einem Rührkesselreaktor gemäß Beispiel 2 wurden 70 g/h einer bei Raumtemperatur wäßrigen Suspension, die 50 Gew.-% des in Beispiel 4 beschriebenen TDI- und NCO-freien Rückstandes enthielt, über ein Tauchrohr zudosiert. Der Rührkesselreaktor wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 200°C betrieben. Der Austrag von 57,4 g/h enthielt 38,64 Gew.-% TDA. Hieraus ergab sich eine TDA-Ausbeute von 63 , 4 g TDA pro 100 g eingesetztem TDI- Destillationsrückstand. Beispiel 5 (Vergleich)
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 2 1 wurde 400 g gemahlener TDI-Destillationsrückstand und 400 g VE-Wasser als 5 Suspension vorgelegt. Während des Hochheitzens auf die Reaktionsendtemperatur von 200°C konnte durch ein Schauglas beobachtet werden, wie sich eine feste breiartige Masse bildet, die nicht gerührt werden konnte und die nur langsam abreagierte.
10 Beispiel 6 (Vergleich)
In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 300 g Wasser vorgelegt und 600 g einer 50 gew.-%igen Lösung des TDI-Destillationsrückstandes in Toluol mit einer Dosierrate von 2,5 g/h zudosiert.
15 Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 200°C und einem
Druck von 25 bar betrieben. Unmittelbar mit der Zudosierung der toluolischen TDI-Destillationsrückstandslösung setzte die Bildung von Feststoff ein. Die Feststoffbildung war so stark, daß der Reaktor nicht mehr durchmischt wurde. Erst nach ca. 3 Stunden
20 baute sich der gebildete Feststoff langsam ab.
Beispiel 7 (Vergleich)
In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 600 g einer 25 50 gew.-%igen Lösung des TDI-Destillationsrückstandes in Toluol vorgelegt und 300 g Wasser mit einer Dosierrate von 1,25 g/h zudosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 25 bar betrieben. Unmittelbar mit der Zudosierung des Wassers setzte die Bildung von Feststoff ein. Die Feststoff- 30 bildung war so stark, daß der Reaktor nicht mehr durchmischt wurde. Erst nach 1,5 Stunden hatte sich der gebildetet Feststoff abgebau .
Beispiel 8
35
In einem Reaktor gemäß Beispiel 2 wurden 400 g ausreagierter Hydrolyseaustrag gemäß Beispiel 2 vorgelegt und gleichzeitig eine 50 gew.-%ige Lösung des TDI-Destillationsrückstandes in Toluol mit einer Dosierrate von 2,5 g/h und Wasser mit einer Dosierrate 40 von 1,25 g/h zudosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 25 bar betrieben. Unter diesen Bedingungen kam es zu keinerlei Feststoffbildung.
45 Beispiel 9
In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde kontinuierlich 840 g/h Wasser und 389 g/h des in Beispiel 1 beschriebenen Destillations- rückstandes zudosiert. Die Reaktion wurde bei 230°C und einem Druck von 35 bar und einem konstanten Füllgrad von 5 1 durchgeführt. Die über eine Gasuhr gemessene Gasentwicklung betrug 95 1/h. Der Flüssigkeitsaustrag betrug 1056 g/h. Die Analyse des Reaktoraustrags ergab eine TDA Gehalt von 23,2 gew.-%. Hieraus ergab sich eine TDA-Ausbeute von 63 , 1 g pro 100 g eingesetztem TDI-Destillationsrückstand.
Beispiel 10
In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde kontinuierlich 830 g/h einer 3 gew.-%igen wässriger Natronlauge und 974 g/h des in Beispiel 1 beschriebenen Destillationsrückstandes zudosiert. Die Reaktion wurde bei 222°C und einem Druck von 35 bar und einem konstanten Füllgrad von 5 1 durchgeführt. Die über ein Gasuhr gemessene Gasentwicklung betrug 241 1/h. Der Flüssigkeitsaustrag betrug 1368 g/h. Die Analyse des Reaktoraustrages ergab einen TDa Gehalt von 47,8 gew.-%. Hieraus ergab sich eine TDA-Ausbeute von 67,1 g pro 100 g eingesetztem TDI-Destillationsrückstand.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen aus der Synthese von Toluylendiisocyanat durch Umsetzung der
Destillationsrückstände mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die TDI-Destillationsrückstände in einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren in einem rückvermischten Reaktor in Gegenwart von Hydrolysat mit Wasser umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halbkontinuierliche Verfahren in einem Rührkessel durchgeführt wird, indem Hydrolysat vorgelegt, zu diesem Hydrolysat Wasser und TDI-Destillationsrückstände zugesetzt werden und nach der Umsetzung das Hydrolysat einer Aufarbeitung zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kontinuierliche Verfahren in einem rückvermischten Reaktor durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als rückvermischter Reaktor ein Rührkessel, eine Rührkessel- kaskade, eine Reaktionsmischpumpe, ein Umpumpkreis mit statischem Mischer und/oder Zweistoffmischdüse, ein Strahlschlaufenreaktor oder ein Strahldüsenreaktor eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 230°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar durchgeführt wird und der Druck höher ist als der Siededruck des Austrags aus dem Reaktor bei der Reaktionstemperatur.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die TDI-Destillationsrückstände in die Flüssigphase des Reaktors zugegeben werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Anwesenheit von Basen oder Säuren durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Anwesenheit von Salzen von Eisen, zink, Zinn und Zirkon durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von zugeführten TDI-Destillationsrückständen zu zugeführtem Wasser bei der Hydrolyse im Bereich zwischen 4,8:1 und 1: 5 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von zugeführtem TDI-Destillationsrückstand zu zugeführtem Wasser im Bereich zwischen 1:1,0 und 1:3 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die TDI-Destillationsrückstände in einem organischen Lösemittel, das mit den TDI-Rückständen nicht reagiert, gelöst werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat ohne weitere Aufarbeitung nach bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Alkylenoxiden zu Polyetheralkoholen umgesetzt wird.
15. Verfahren zur Herstellung von TDI durch Umsetzung von TDA mit Phosgen und anschließende destillative Abtrennung des gebildeten TDI, dadurch gekennzeichnet, daß die verbleibenden Destillationsrückstände einer Hydrolyse gemäß Anspruch 1 unterzogen werden, aus dem Hydrolysat das TDA abtrennt und dieses wiederum der Phosgenierung zuführt.
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