WO1999064485A1 - Wasserabsorbierende polymere mit supramolekularen hohlraummolekülen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Wasserabsorbierende polymere mit supramolekularen hohlraummolekülen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

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WO1999064485A1
WO1999064485A1 PCT/EP1999/003705 EP9903705W WO9964485A1 WO 1999064485 A1 WO1999064485 A1 WO 1999064485A1 EP 9903705 W EP9903705 W EP 9903705W WO 9964485 A1 WO9964485 A1 WO 9964485A1
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cyclodextrin
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cyclodextrins
polymers
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PCT/EP1999/003705
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Christoph Bruhn
Edgar Herrmann
Jörg ISSBERNER
Dagmar Kersten
Richard Mertens
Georg Werner
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Stockhausen Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to absorbents, preferably for water and aqueous liquids, based on polymers absorbing aqueous liquids, in which cyclodextrins or cyclodextrin derivatives are bound ionically, covalently or by mechanical inclusions.
  • the commercially available superabsorbent polymers are essentially crosslinked polyacrylic acids, crosslinked starch / acrylic acid graft copolymers, crosslinked hydrolyzed starch / acrylonitrile graft copolymers, crosslinked poly (maleic anhydride-co-isobutylene) or mixtures of various aforementioned crosslinked polymers, in which the carboxyl groups are partially neutralized with sodium and / or potassium ions.
  • Polymers of this type are used, for example, in hygiene articles which can absorb body fluids such as urine or in materials for covering cables. There they absorb large amounts of aqueous liquids and body fluids, such as urine or blood, with the swelling and formation of hydrogels. It is also necessary that the amount of liquid absorbed is retained under the pressure typical of the application. In the course of the technical development of superabsorbent polymers, the requirement profile for these products has changed significantly over the years. So far, the development of superabsorbents has been particularly promoted with regard to the amount of liquid absorbed and the pressure stability.
  • crosslinked polymers based on monomers containing acid groups are obtained by using one or more pre-crosslinkers and one or more postcrosslinkers, and show previously unachieved property combinations of high retention, high absorption under pressure, low soluble fractions and rapid liquid absorption.
  • these crosslinked polymers When used in hygiene articles, these crosslinked polymers have the advantage that the excreted liquids, once absorbed by the polymer, can no longer produce skin contact. Damage to the skin, such as diaper rash, can essentially be avoided in this way. Comfort can also be increased by absorbing odor-damaging compounds.
  • Inorganic ions contain: Na + (5.9 g), K + (2.7 g), NH + (0.8 g), Ca 2+ (0.5 g), Mg 2+ (0.4 g), CT (8.9 g), PO 4 3 " (4, 1 g), SO 4 2" (2.4 g).
  • the dry content is between 50 and 72 g.
  • the volatile components of the urine include alkyl furans, ketones, lactones, pyrrole, allyl isothiocyanate and dimethyl sulfone
  • the volatile comp usually around molecules with a molecular weight below approx. 1000 g / mol, which have a high vapor pressure.
  • cavity molecules also called endohedral or concave molecules
  • guest molecules can take up other, usually smaller, so-called guest molecules and thus form a host / guest complex. This complex formation affects the chemical and physical properties of the guest and host molecules.
  • cavity-forming molecules include cyclodextrins.
  • Cyclodextrins are produced when starch is broken down by Bacillus macerans or Bacillus circulans under the action of cyclodextrin glycosyltransferase. They consist of 6, 7, 8 or 9 in a cycle ⁇ -1, 4-linked glucose units ( ⁇ , ⁇ or ⁇ , cyclodextrins). They are able to include hydrophobic guest molecules in varying amounts until saturation ("molecular encapsulation"), e.g. Gases, alcohols or hydrocarbons.
  • the applications of cyclodextrins as host molecules are extensively reported in the work of J. Szejtli (Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers, 1988).
  • Crosslinked, water-swellable, hydrophilic bead polymers composed of hydroxyalkylcyclodextrins and crosslinking agents of the epichlorohydrin or polyepoxides type are known from US Pat. No. 5,360,899. Since these crosslinkers have a carcinogenic potential, the use of such products in hygiene articles is not possible. These cyclodextrins, which are immobilized by polymerization, are used as filling and separation material in chromatographic separation columns.
  • hydrophilic bead polymers of glycidyl or methacrylate groups bearing cyclodextrins and optionally other comonomers, such as. B. hydroxyethyl acrylate known. This too through polymerization Immobilized cyclodextrins are used as filling and separation material in chromatographic separation columns.
  • cyclodextrins in hygiene products is known from EP-A-806 195, WO 94/22501 and WO 94/22500 u. a. known.
  • the cyclodextrins are used to bind odors. If the cyclodextrins or cyclodextrin complexes are not connected to the powdery absorbent, segregation can occur during storage or transportation of the hygiene article. This means that the effectiveness of the cyclodextrins as odor-binding agents can be lost through the separation between the absorbent and cyclodextrins.
  • WO 94/22501 teaches cyclodextrin to be mixed with polyethylene glycols or other linear polymers in the "melt” or in solution and then sprayed onto the powdery absorbent.
  • linear polymers particularly preferably “thread” into the cyclodextrin cavity. This is advantageously used in supramolecular chemistry to produce, for example, rotaxanes or catenanes (cf. the documents US 5538655, G. Wenz, Angew. Chem. 1994, 106, 851).
  • the linear polymers typically have a molecular weight (M w ) of over 200.
  • Suitable polymers are, for example, also polyethylene glycol (PEG), polypropylene oxide (PEO) and Polyethyleneimine.
  • PEG polyethylene glycol
  • PEO polypropylene oxide
  • Polyethyleneimine Several cyclodextrins can be threaded simultaneously on a linear polymer chain; Harada et al. (J. Org. Chem. 58, 1993, 7524-28) report that 20 cyclodextrins can be threaded onto a polyethylene glycol with an average molecular mass of 2000 g / mol.
  • the method described in WO 94/22501 is therefore particularly disadvantageous because the cyclodextrin cavities are no longer available quantitatively for the absorption of odor-damaging compounds after this pretreatment with a polyethylene glycol.
  • the present invention was therefore based on the object of providing polymers with the ability to absorb water or aqueous liquids and with the ability to bind odorous organic compounds, such as those e.g. occur in the urine or other excretory fluids of the body, as well as processes for their production.
  • the object is achieved by providing polymers based on crosslinked, optionally partially neutralized monomers carrying acid groups, which contain cyclodextrins and / or their derivatives ionically and / or covalently bound and / or included therein.
  • the cyclodextrin component can only be extracted to a reduced extent by the liquid to be absorbed or only reduced to a reduced extent in the dry state. miscible.
  • the polymer according to the invention shows, despite the close linkage with the crosslinked absorber carrying acid groups, an excellent odor binding which is even stronger than that of unbound cyclodextrin.
  • the absorbent polymers also display very good odor binding when the cyclodextrin is fixed in the interior of the absorber. This can be demonstrated by an effective reduction in the gas concentration of odor-causing substances.
  • the polymers according to the invention are outstandingly suitable for the storage of active substances, these active substances being able to be released again in a controlled manner if necessary.
  • the shelf life of sensitive active ingredients is significantly improved by the incorporation in the absorbents according to the invention.
  • Cyclodextrins of the types ⁇ , ⁇ , ⁇ and their derivatives are suitable according to the invention.
  • the cyclodextrins have the following recurring structure
  • n different substituents are possible per unit (R1-R3), which may be the same or different.
  • Suitable derivatives are, above all, those which enable chemical linkage by ionic or covalent bond with the monomers bearing the acid groups or the corresponding polymers.
  • Covalent linkages are preferred via CC bonds, such as, for example, with cyclodextrin derivatives which have ethylenically unsaturated groups which co-exist during the polymerization of the monomers.
  • valent can be integrated into the polymer chain.
  • groups are, for example, (meth) acrylic, (meth) allyl and / or vinyl groups.
  • the cyclodextrin derivatives can be ionically bound by anionic or cationic groups, with the cationic groups being preferred. It is often advantageous if the cyclodextrin molecules are substituted several times with ionic groups.
  • anionic groups are carboxylate, sulfate and sulfonate groups.
  • cationic groups are quaternary nitrogen-containing groups.
  • Ionic cyclodextrins can be obtained by reacting cyclodextrin derivatives with reactive compounds such as e.g. Chloroacetic acid, sodium chloroacetate, maleic acid, maleic anhydride, succinic anhydride. In aqueous solution, such reaction products carry e.g. Carboxymethylcyclodextrin in the base has a negative charge due to the carboxylate grouping.
  • reactive compounds such as e.g. Chloroacetic acid, sodium chloroacetate, maleic acid, maleic anhydride, succinic anhydride.
  • reaction products carry e.g. Carboxymethylcyclodextrin in the base has a negative charge due to the carboxylate grouping.
  • Cyclodextrin derivatives to be used according to the invention with at least one nitrogen-containing heterocycle can be prepared from the teaching of DE-A-19520989, the disclosure of which is hereby introduced as a reference. Cyclodextrin derivatives which still contain a group which is active towards nucleophilic groups can thus be obtained. These derivatives can react directly with polymers, which in turn carry nucleophilic groups. Examples of nucleophilic groups are: -OH, -NH, or SH groups.
  • cyclodextrin derivatives to be used according to the invention can be obtained as in A. P. Croft and R. A. Bartsch, Tetrahedron Vol. 39, No. 9 pp. 1417-1473. They are obtained by reacting nitrogen-containing compounds which have at least one functional group which is able to react with the hydroxyl groups of the cyclodextrins to form ethers, esters or acetal groups.
  • Cationic cyclodextrins as described in Ch. Roussel, A. Favrou, Journal of Chromatography A, 704 (1995), 67-74 are particularly preferred. You will get by reacting cyclodextrin with, for example, N- (3-chloro-2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride.
  • the cyclodextrins described in this publication have a degree of substitution of 0.2.
  • the ionic cyclodextrins which can be used according to the invention and have at least one nitrogen-containing aliphatic radical can also be prepared, for example, by the processes described in US Pat. Nos. 3740391, 4153585 and 4638058.
  • the disclosure of the aforementioned prior publications is hereby introduced as a reference.
  • Suitable monomers are: N, N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-N-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N-N
  • N, N-Dimethylaminopropylacrylamide (DIMAPA or DJ APA quat.) are preferably used.
  • R ⁇ C2 - C4 alkylene group
  • R 3 H, Ci - C4 alkyl group
  • the average degree of substitution per anhydroglucose unit can be determined for nitrogen-containing substituents by methods known from the literature via elemental analysis, as described, for example, in US Pat. No. 5,134,127 and US Pat. No. 3,453,257 for sulfur or nitrogen-containing substituents is described. With the synthesis methods described in US 3,740,391, 4,153,585, the DS value can be varied within wide limits. 3 hydroxyl groups per anhydroglycose unit of a cyclodextrin are capable of further reactions. Therefore, the degree of substitution, for example in the case of ⁇ -cyclodextrin, can be at most between 0.05 and 3. A degree of substitution below 0.05 means that there is a mixture of unmodified cyclodextrin and chemically modified cyclodextrin.
  • the degree of substitution (DS) of the cyclodextrin derivatives is 0.005-2, preferably 0.05-1.5.
  • the cyclodextrins can contain further substituents which are not reactive towards the polymer.
  • alkylating agents such as. B. Ci to C 22 - alkyl halides, such as methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, butyl bromide, benzyl chloride, lauryl chloride, stearyl chloride or dimethyl sulfate or reaction products of cyclodextrins with alkylene oxides, such as. B. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide.
  • the amount of cyclodextrins or their derivatives to be used according to the invention is 0.01-50% by weight, preferably 0.1-30% by weight, particularly preferably 0.5-10% by weight:
  • the known methods are suitable, such as e.g. B. bulk polymerization, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization.
  • the solution polymerization is preferably carried out in water as the solvent.
  • the solution polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • the prior art has a wide range of possible variations with regard to the concentration ratios, temperatures, type and amount of the initiators and also of the post-catalysts. Typical processes are described in the following patents, which are hereby incorporated as a disclosure of the process according to the invention:
  • Suitable acid group-containing, ethylenically unsaturated monomers are preferably aliphatic, optionally substituted C 2 -C 6), preferably C 2 -Cs carboxylic acids or sulfonic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyl acetic acid, vinyl sulfonic acid, methallylsul - Fonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid and their alkali and / or ammonium salts or mixtures thereof.
  • Acrylic acid and mixtures thereof and their alkali and / or ammonium salts are preferably used. Furthermore, it is also possible to use monomers which are only hydrolyzed to acid groups after the polymerization, such as. B. the corresponding nitrile compounds.
  • crosslinking monomers with more than one reactive group in the molecule are also polymerized. This produces partially cross-linked polymers that are no longer soluble in water, but are only swellable.
  • Crosslinking monomers are, for example, bi- or higher-functional monomers, such as. B.
  • Methylene bisacryl or methacrylamide or ethylene bisacrylamide also called allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, alkoxylated allyl (meth) acrylate with preferably 1 to 30 mol ethylene oxide units triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxiethan, triallylamine, tetraallylethylene diamine , Allyl esters of phosphoric acid or phosphorous acid, furthermore the N-methylol compounds of unsaturated amides, such as. B.
  • methacrylamide or acrylamide and the derived ethers and esters of polyols and alkoxylated polyols with unsaturated acids such as diacrylates or triacrylates such as butanediol or ethylene glycol diacrylate, polyglycol di (meth) acrylates, trimethylolpropane triacrylate, di- and triacrylate esters , preferably with 1 to 30 mol of alkylene oxide alkoxylated (ethoxylated) trimethylolpropane, acrylate and methacrylate esters of glycerol and pentaerythritol, and also with preferably 1 to 30 mol of ethylene oxide glycerol and pentaerythritol.
  • unsaturated acids such as diacrylates or triacrylates such as butanediol or ethylene glycol diacrylate, polyglycol di (meth) acrylates, trimethylolpropane triacrylate, di- and triacrylate esters
  • Triallylamine, acrylates of polyhydric alcohols or their Alkoxylates and methallyl alcohol acrylates or their alkoxylates are used.
  • the proportion of the crosslinking comonomers is 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight and particularly preferably 0.05 to 1.5% by weight, based on the total weight of the monomers .
  • the neutralization of the acidic monomers which may be carried out by the polymerization process according to the invention can be carried out in various ways.
  • the polymerization can be carried out directly with the acidic monomers in accordance with the teaching of US Pat. No. 4,654,039, the neutralization then taking place subsequently in the polymer gel.
  • the acid groups of the monomers are preferably neutralized to 20-95%, preferably 50-80%, even before the polymerization and are then present as sodium and / or potassium and / or ammonium salts at the start of the polymerization.
  • Sodium hydroxide solution and / or potassium hydroxide solution and or ammonia, particularly preferably sodium hydroxide solution are preferably used, the addition of sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate having an additional positive effect according to the teaching of US Pat. No. 5,314,420 and US Pat. No. 5,154,713.
  • This partially neutralized monomer solution is cooled before the start of the polymerization in the adiabatic solution polymerization to a temperature below 30 ° C., preferably below 20 ° C. In the other polymerization processes, the temperatures known from the prior art are maintained, as can be seen from the literature below.
  • the polymers according to the invention can optionally contain water-soluble natural or synthetic polymers as a graft base in amounts of up to 30% by weight.
  • water-soluble natural or synthetic polymers include partially or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols, starch or starch derivatives, cellulose or cellulose derivatives, polyacrylic acids, polyglycols or mixtures thereof.
  • the molecular weights of the polymers added as the graft base must be adapted to the conditions of the polymerization conditions. For example, in the case of aqueous solution polymerization, it may be necessary to use polymers with low to medium molecular weights for reasons of the viscosity of the polymer solution, whereas this factor plays a minor role in suspension polymerization.
  • the polymerization process according to the invention can be initiated by various conditions, e.g. by radiation with radioactive, electromagnetic or ultraviolet rays or by redox reaction of two compounds, e.g. Sodium hydrogen sulfite with potassium persulfate or ascorbic acid with hydrogen peroxide.
  • a so-called radical starter such as, for example, azobisisobutyronitrile, sodium peroxydisulfate, t-butyl hydroperoxide or dibenzoyl peroxide is also suitable. It is also possible to combine several of the starters or polymerization initiators mentioned.
  • the polymers according to the invention are preferably prepared by two methods:
  • the partially neutralized acrylic acid in aqueous solution in the presence of the crosslinking agent and, if appropriate, the polymer additives is converted into a gel by free-radical polymerization, which is then comminuted and dried and ground until a powdery, free-flowing state is achieved and sieved to the desired particle size.
  • the solution polymerization can be carried out continuously or batchwise.
  • the inverse suspension and emulsion polymerization process can also be used to prepare the polymers according to the invention.
  • an aqueous, partially neutralized acrylic acid solution is loiden and / or emulsifiers dispersed in a hydrophobic, organic solvent and started the polymerization by radical initiators.
  • the crosslinkers are either dissolved in the monomer solution and are initially introduced together with it, or are added separately and, if appropriate, during the polymerization. Any polymeric graft bases that are present are added via the monomer solution or by direct introduction into the oil phase.
  • the water is then removed azeotropically from the mixture and the polymer product is filtered off and optionally dried.
  • the properties of the polymers according to the invention are improved by subsequent surface crosslinking, in particular also in their liquid absorption under pressure, so that the known phenomenon of "gel blocking" is suppressed, in which the swollen polymer particles stick together and further liquid absorption and liquid distribution in the absorption articles hinder.
  • the carboxyl groups of the polymer molecules on the surface of the polymer particles are crosslinked with crosslinking agents at elevated temperature.
  • Methods for post-crosslinking are given, inter alia, in the publications below, such as B. in DE 40 20 780, in EP 317 106 and in WO 94/9043.
  • 5,314,420, page 8, lines 3-45 can, according to the invention, all be used advantageously in combination with a crosslinking agent used during the polymerization or a combination of crosslinking agents.
  • These compounds generally contain at least two functional groups which are capable of reacting with carboxylic acid or carboxyl groups. Alcohol, amine, aldehyde and carbonate groups are preferred, crosslinking molecules with several different functions also being used. Polyols, polyamines, polyamino alcohols and alkylene carbonates are preferably used.
  • crosslinking agents is preferably used: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, sorbitan fatty acid ester, ethoxylated sorbitan fatty acid propoxylate, panitylol fatty acid propoxylate, trimethyl ethoxylated tetraethyl tetraethyl ester, trimethyl ester toluene, , Polyvinyl alcohol, sorbitol, ethylene carbonate, propylene carbonate.
  • crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.01 to 30 percent by weight, preferably 0.1-10 percent by weight, based on the polymer to be crosslinked.
  • the polymer After the polymerization, the polymer is dried, ground and sieved to the particle size fraction which is favorable for the particular application and then fed to the surface crosslinking. In some cases, however, it has also proven useful to add the surface postcrosslinker before the polymer gel dries or before the partially or predominantly dried polymer is comminuted.
  • a postcrosslinking to be carried out according to the invention is carried out e.g. B. described in US 4,666,983 and DE 40 20 780, which are introduced as a reference.
  • the addition of the post-crosslinking agent is often advantageously also carried out in the form of a solution in water, organic solvents or mixtures thereof, in particular when small amounts of post-crosslinking agent are used.
  • Suitable mixing units for applying the post-crosslinking agent are e.g. Patterson-Kelley mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, Ruberg mixers, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers, as well as continuously operating vertical mixers in which the powder is mixed at high frequency using rotating knives (Schugi mixers).
  • the surface crosslinking reaction is heated to temperatures of 60 to 250 ° C., preferably to 135 to 200 ° C. and particularly preferably to 150 to 185 ° C.
  • the duration of the heat treatment is limited by the risk that the desired property profile of the superabsorbent polymer will be destroyed due to the action of heat.
  • different sieve fractions are used to process the polymers as superabsorbers, e.g. for diapers between 100 and 1000 ⁇ m, preferably between 150 and 850 ⁇ m.
  • This grain fraction is generally produced by grinding and sieving before and or after the post-crosslinking.
  • the cyclodextrins or their derivatives are used in bulk or dissolved in a solvent.
  • a preferred solvent is water, but mixtures of water and organic solvents, such as ethyl alcohol, acetone, are also used.
  • the cyclodextrin component can be added in various process stages in the preparation of the polymer according to the invention.
  • the amount of cyclodextrins or their derivatives, based on the amount of polymer, is 0.01-50% by weight, preferably 0.1-30% by weight, particularly preferably 0.5-10% by weight:
  • Cyclodextrin or its derivative is added directly to the aqueous monomer solution before it is polymerized. If the polymer according to the invention is prepared by suspension polymerization, it is also possible to introduce all or part of the cyclodextrin in the oil phase and to meter in the monomer solution. If only part of the cyclodextrin is introduced, the rest can be introduced via the monomer solution.
  • Cyclodextrin component is applied in bulk or dissolved in water and / or an organic solvent to the comminuted polymer gel, preferably by spraying and mixing.
  • Suitable mixing units for applying the crosslinking agent and the cyclodextrin component are e.g. B. Patterson-Kelley mixers, DRAIS turbulence mixers, Lödige mixers, Ruberg mixers, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers, as well as continuously operating vertical mixers in which the powder is mixed at high frequency using rotating knives (Schugi mixers). It is also possible to apply the cyclodextrin component to the comminuted, surface-crosslinked polymer. For this process variant, preferably ionically modified cyclodextrins in bulk or dissolved in water and / or an organic solvent are sprayed onto the preferably pulverulent polymer and the solvent is then evaporated.
  • the cyclodextrin component in different stages of the manufacturing process in order to optimize its effect if necessary.
  • This makes it possible, for example, to polymerize an unmodified cyclodextrin already with the monomer solution and to fix an ionically modified cyclodextrin to the surface of the polymer in the course of the surface crosslinking of the polymer.
  • the process according to the invention gives end products in which the cyclodextrin or its derivative is incorporated in the synthetic polymer in such a way that the amount of cyclodextrin which can be extracted with water is significantly less than the amount actually contained in the end product.
  • the extractable proportion of cyclodextrins in the products according to the invention falls below 85% of the amount present in the product, preferably 60%, particularly preferably 45%.
  • the polymers according to the invention are suitable as absorption agents which, in comparison with powdery absorption agents without cyclodextrin or its derivative, have a better absorption of odor-damaging compounds.
  • the polymers of the invention are used, for. B. in hygiene articles, the body fluids, such as. B. can absorb urine, or in the packaging area of z. B. meat and fish products. There they absorb large amounts of aqueous liquids and body fluids, such as urine or blood, with the swelling and formation of hydrogels.
  • the polymers according to the invention are incorporated directly into the powder Structures for absorbing liquids are incorporated or previously fixed in foamed or non-foamed fabrics. Such constructions for absorbing liquids are, for example, baby diapers, incontinence products, absorbent inserts in packaging units for food.
  • the absorbents according to the invention are outstandingly suitable for the storage of active substances.
  • the shelf life of sensitive active ingredients, for example against oxidative degradation, is significantly improved by incorporation into the absorption agents according to the invention.
  • the polymers according to the invention are also used in plant breeding and pest control in agriculture.
  • plant breeding the polymers in the vicinity of plant roots ensure an adequate supply of liquid and previously stored nutrients and are able to store and release them over a longer period of time.
  • active substances can be stored individually or in a combination of several active substances in the polymers according to the invention, which are then released in a controlled manner in time and quantity.
  • cyclodextrin concentration is determined according to the following method. The method is based on the decrease in light absorption (550 nm) of an alkaline phenolphthalein solution in the presence of cyclodextrin and can be determined as described by T. Takeuchi and T. Miwa, Chromatographia 1994, 38, 453. The experimentally obtained concentration is divided by the theoretically calculated concentration. The theoretical concentration can be determined from the amount of cyclodextrin used in the powdery absorbent divided by ⁇ O. The extracted portion of cyclodextrin is thus obtained.
  • Comparative example 1 according to patent application WO 94/22500 bwz.
  • WO 94/22501 9.850 g of a commercially available powdery absorbent (Favor®, from Stockhausen GmbH) are mixed well with 0.15 g of solid .beta.-cyclodextrin (technically beta-W7-cyclodextrin, from Wacker). The extractable proportion of cyclodextrin is then determined using the test method specified.
  • Comparative Example 2 According to patent application WO 94/22500 or WO 94/22501 40 g of polyethylene glycol (Mw 3000) are melted at elevated temperature. 40 g of cyclodextrin are added and the mixture is homogenized. 9.40 g of a commercially available powdered absorbent (Favor®, Stockhausen GmbH) are sprayed with 0.6 g of the cyclodextrin / polyethylene glycol solution, thoroughly mixed and mixed on the room. temperature cooled. The extractable proportion of cyclodextrin is then determined using the test method specified.
  • a commercially available powdered absorbent Frute, Stockhausen GmbH
  • An aqueous acrylic acid solution (29.3% by weight) is mixed with 1.2% by weight / monomer of a polyglycol acrylate crosslinking agent mixture and partially neutralized to 60 mol% with stirring and cooling with 50% sodium hydroxide solution. The solution is cooled to 7-8 ° C and with nitrogen for about 20 min. bubbled. The polymerization is after
  • Krupps household Hand mixer
  • EA 27%, determined according to the specified test method
  • 50 g of the dried, ground and sieved to 150-800 mm polymer from D) are wetted with vigorous mixing with a solution of 0.5 g of ethylene carbonate, 2 g of water and 4 g of acetone in a plastic container and with a commercially available household Hand mixer (Krupps) mixed well.
  • the wetted polymer is then heated in an oven to a temperature of 180 ° C. for 30 minutes.
  • the extractable fraction with EA 8%, determined according to the test method specified, is significantly lower due to the surface crosslinking.
  • Example 1A 50 g of the bulged, dried, ground and sieved to 150-800 mm polymer from Example 1A) are mixed vigorously with a solution of 0.5 g of ethylene carbonate, 1.5 g of unmodified cyclodextrin and 8.5 g of water in one Wet the plastic container and mix well with a standard household hand mixer (Krupps). The wetted polymer is then heated in a furnace for surface crosslinking to a temperature of 175 ° C. for 25 minutes.
  • Example 1 B 50 g of the bulged, dried, ground, post-crosslinked and sieved to 150-800 mm polymers from Example 1 B) are mixed vigorously with a solution of 0.5 g of ethylene carbonate, 1.5 g of cyclodextrin derivative according to F) and 7.3 g of water are wetted in a plastic container and mixed well with a commercially available household hand mixer (Krupps). The wetted polymer is then heated in an oven to a temperature of 175 ° C. for 25 minutes in order to crosslink it on the surface.
  • Krupps household hand mixer
  • EA 40%, determined according to the specified test method.
  • CD cyclodextrin derivative Decrease in the concentration of ethylfuran in

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Abstract

Absorptionsfähige Polymerisate auf Basis von gegebenenfalls teilneutralisierten, monoethylenisch ungesättigten, Säuregruppen tragenden Monomeren, die Oberflächen nachvernetzt sind, und Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinderivate kovalent und/oder ionisch gebunden und/oder darin eingeschlossen aufweisen.

Description

Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Absorptionsmittel, vorzugsweise für Wasser und wässrige Flüssig- keiten, auf Basis wässrige Flüssigkeiten absorbierende Polymerisate, in welchen Cyclodextrine oder Cyclodextrinderivate ionisch, kovalent oder durch mechanische Einschlüsse eingebunden sind.
Bei den kommerziell verfügbaren superabsorbierenden Polymeren handelt es sich im Wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren, vernetzte Stärke/ Acrylsäure-Propfcopoly- merisate, vernetzte hydrolysierte Stärke/ Acrylnitril-Propfcopolymerisate, vernetztes Poly(maleinsäureanhydrid-co-isobutylen) oder Mischungen verschiedener vorgenannter vernetzter Polymere, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natrium- und/oder Kalium-Ionen neutralisiert sind.
Solche Polymere finden ihren Einsatz z.B. in Hygieneartikeln, die Körperflüssigkeiten wie z.B. Urin aufsaugen können oder in Materialien zur Umhüllung von Kabeln. Dort nehmen sie unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z.B. Urin oder Blut auf. Ferner ist es notwendig, daß die aufgenommene Flüssigkeitsmenge unter dem anwendungstypischen Druck zurückgehalten wird. Im Zuge der technischen Weiterentwicklung der superabsorbierenden Polymere hat sich das Anforderungsprofil an diese Produkte über die Jahre hinweg deutlich verändert. Bisher wurde die Entwicklung von Superabsorbern besonders im Hinblick aufgenommener Flüssigkeitsmenge und der Druckstabilität forciert. Diese vernetzten Polymerisate auf Basis säuregruppenhaltiger Monomere werden durch die Verwendung eines oder mehrerer Vorvernetzer und einem oder mehrerer Nachver- netzer erhalten, und zeigen bislang nicht erreichte Eigenschaftskombinationen aus hoher Retention, hoher Absorption unter Druck, niedrigen löslichen Anteilen und einer schnellen Flüssigkeitsaufnahme. Eingesetzt in Hygieneartikeln haben diese vernetzen Polymerisate den Vorteil, daß die ausgeschiedenen Flüssigkeiten, einmal von dem Polymerisat aufgesogen, keinen Hautkontakt mehr herstellen können. Hautschädigungen wie z.B. Windelder- matitis können so im Wesentlichen vermieden werden. Der Komfort kann zusätzlich gesteigert werden, indem geruchsbelästigende Verbindungen absorbiert werden. Laut Römpp Chemie Lexikon "unterliegt der Gehalt an Harn-Inhaltsstoffen physiologischen Schwankungen; manche Substanzen werden auch in tagesperiodisch wechselnden Konzentration ausgeschieden, so daß genauere Angaben über die Zusammensetzung des Harns sich stets auf den sog. 24-Stunden-Harn beziehen. Dieser enthält beim gesunden Erwachsenen z.B. Harnstoff (durchschnittlich 20 g), Harnsäure (0,5 g), Kreatinin (1,2 g), Ammoniak (0,5 g), Aminosäuren (2 g), Proteine (60 mg), reduzierende Substanzen (0,5 g, davon etwa 70 mg D-Glucose od. Harnzucker), Zitronensäure (0,5 g) u.a. org. Säuren sowie einige Vitamine (C, B12 u.a.). An anorganischen Ionen liegen vor: Na+ (5,9 g), K+ (2,7 g), NH + (0,8 g), Ca2+ (0,5 g), Mg2+ (0,4 g), CT (8,9 g), PO4 3" (4, 1 g), SO4 2" (2,4 g). Der Trockengehalt liegt zwischen 50 u. 72 g. Als flüchtige Komponenten des Harns wurden u.a. Alkylfurane, Ketone, Lactone, Pyrrol, Allylisothiocyanat und Dimethylsulfon erkannt. Es handelt sich bei den flüchtigen Komponenten meist um Moleküle mit einer Molmasse unter ca. 1000 g/mol, die einen hohen Dampfdruck aufweisen.
Flüchtige Komponenten des Harns wurden u. a. auch von A. Zlatkis et al. (Anal. Chem. Vol. 45, 763ff.) untersucht. Bekannt ist weiterhin, daß nach Verzehr von Spargel die Konzentration von organischen schwefelhaltigen Verbindungen im Humanurin zunimmt (R. H. Waring, Xenobiotika, Vol 17, 1363ff). Bei Patienten, die bestimmten Diäten un- terliegen, und allgemein bei Patienten die bestimmte Medikamente einnehmen oder bei älteren Menschen, mit nachlassender Nierenfunktion kann der Harn geruchsbelästigende Inhaltsstoffe mit sich führen. Bei Patienten mit Urin-Inkontinenz werden vermehrt Ureasen ausgeschieden, die den im Harn befindlichen Harnstoff umsetzen und so giftiges Ammoniak freisetzen. Bekannt ist ferner eine krankhafte Veränderungen, die Fisch-Ge- ruch-Syndrom genannt wird. Sie beruht auf vermehrter Ausscheidung von quartären Ammoniumverbindungen.
Bisherige Ansätze, um bei Inkontinenzprodukten eine Geruchsverminderung zu erzielen, beruhen auf einer Reduzierung der freien Ammoniak-Konzentration. Dazu gibt es grund- sätzlich zwei Ansätze: Verhinderung der zusätzlichen Ammoniak-Produktion aus Harnstoff-Abbau durch geeignete Urease-Hemmer (A. Norberg et al. Gerontology, 1984, 30, 261 ff) oder durch Protonierung von freiem Ammoniak und Bindung desselben als Ammoniumsalz von Carboxylaten. Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß sich im wesentlichen nur Ammoniak und andere stickstoffhaltige Komponenten kontrollieren lassen; geruchsbelästigende Verbindungen ohne basische Gruppierungen, z.B. Thiole, werden weiterhin in den Dampfraum eintreten können.
Dem Fachmann ist bekannt, daß gewisse Hohlraum-Moleküle, auch endohedrale oder konkave Moleküle genannt, andere, meist kleinere, sogenannte Gastmoleküle aufnehmen können und somit einen Wirt/Gastkomplex bilden. Durch diese Komplexbildung werden die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Gast- und des Wirtmoleküls beeinflußt. Zu diesen hohlraumbildenden Molekülen gehören Cyclodextrine.
Cyclodextrine entstehen beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder Bacillus circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase. Sie bestehen aus 6, 7, 8 oder 9 zu einem Zyklus α-l,4-verknüpften Glucose-Einheiten (α, ß bzw. γ, Cyclodextrine). Sie sind in der Lage, hydrophobe Gastmoleküle in wechselnden Mengen bis zur Sättigung einzuschließen ("molekulare Verkapselung"), z.B. Gase, Alkohole oder Kohlenwasserstoffe. Die Anwendungen von Cyclodextrinen als Wirtmolekül werden in dem Werk von J. Szejtli (Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers, 1988) umfassend referiert.
Es ist auch bereits bekannt, cyclodextrinhaltige Polymere herzustellen. So werden in EP- A-0483 380 cyclodextrinhaltige Polymere durch Copolymerisation von Aldehydgruppen tragendenden Cyclodextrinen mit Polyvinylalkohol erhalten.
Aus der US-A-5,360,899 sind vernetzte, wasserquellbare, hydrophile Perlpolymerisate aus Hydroxyalkylcyclodextrinen und Vernetzern vom Typ Epichlorhydrin oder Polyepoxiden bekannt. Da diese Vernetzer ein carcinogenes Potential besitzen, ist der Einsatz solcher Produkte in Hygieneartikel nichtmöglich. Diese durch Polymerisation immobiliserten Cyclodextrine werden in chromatographischen Trennsäulen als Füll- und Trennmaterial verwendet.
Aus US-A-5,357,012 sind weiterhin wasserquellbare, hydrophile Perlpolymerisate aus Glycidyl- oder Methacrylatgruppen tragenden Cyclodextrinen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, bekannt. Auch diese durch Polymerisation immobilisierten Cyclodextrine werden in chromatographischen Trennsäulen als Füll- und Trennmaterial verwendet.
In DE-A-195 20 989 wird die kovalente Anbindung von reaktiven, mindestens einen stickstoffhaltigen Heterocyclus aufweisenden Cyclodextrinderivaten an Polymere, die mindestens eine nukleophile Gruppe tragen, beschrieben. Polymere, die nach dieser Methode mit Cyclodextrinen verknüpft werden, müssen nukleophile Gruppen, wie OH-, NH-, oder SH-Gruppen aufweisen. Auch werden polymerisierbare Cyclodextrinderivate erwähnt, die nach geeigneter Modifizierung mit anderen Monomeren z.B. ethylenisch un- gesättigten Monomeren copolymerisiert werden. In dieser Veröffentlichung wird darauf hingewiesen, daß die Produkte nach den o.g. US-Patentschriften US 5,357,012 und US 5,360,899 den Nachteil aufweisen, daß der Cyclodextrineinbau räumlich nur sehr schwer gesteuert werden kann und daß die im Innern der Polymeren fixierten Cyclodextrine für eine Nutzung nicht mehr zur Verfügung stehen. Der Einsatz der Cyclodextrinderivate aufweisenden Polymere als superabsorbierende Materialien wird nicht erwähnt.
Der Einsatz von Cyclodextrinen in Hygieneprodukten ist aus EP-A-806 195, WO 94/22501 und WO 94/22500 u. a. bekannt. Dabei werden die Cyclodextrine zur Geruchsbindung eingesetzt. Soweit die Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinkomplexe mit dem pul- verfbrmigen Absorptionsmittel nicht verbunden sind, kann es bei der Lagerung oder dem Transport des Hygieneartikels zu Entmischungen kommen. Dies fuhrt dazu, daß die Effektivität der Cyclodextrine als Geruchsbindungsmittel durch die Entmischung zwischen Absorptionsmittel und Cyclodextrinen verloren gehen kann.
Um eine bessere Haftung auf den pulverformigen Absoφtionsmitteln zu erlangen, lehrt die WO 94/22501 Cyclodextrin mit Polyethylenglykolen oder anderen linearen Polymeren in der "Schmelze" oder in Lösung zu versetzen und dann auf das pulverförmige Absoφ- tionsmittel aufzusprühen. Dem Fachmann ist jedoch bekannt, daß sich lineare Polymere besonders bevorzugt in den Cyclodextrin-Hohlraum "einfädeln". Dies macht man sich in der Supramolekularen Chemie vorteilhaft zu Nutze, um z.B. Rotaxane oder Catenane herzustellen (vgl. dazu die Schriften US 5538655, G. Wenz, Angew. Chem. 1994, 106, 851). Die linearen Polymere haben typischerweise ein Molgewicht (Mw) von über 200. Geeignete Polymere sind z.B. auch Polyethylenglycol (PEG), Polyproylenoxid (PEO) und Polyethylenimin. Auf einer linearen Polymerkette lassen sich mehrere Cyclodextrine gleichzeitig auffädeln; Harada et al. (J. Org. Chem. 58, 1993, 7524-28) berichten, daß sich 20 Cyclodextrine auf einem Polyethylenglycol mit einer mittleren Molekularmasse von 2000 g/mol auffädeln lassen. Daher ist das beschriebene Verfahren aus WO 94/22501 be- sonders nachteilig, weil die Cyclodextrin-Hohlräume nach dieser Vorbehandlung mit einem Polyethylenglykol nicht mehr quantitativ zur Aufnahme von geruchsbelästigenden Verbindungen zu Verfügung stehen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polymerisate mit der Fähig- keit zur Absoφtion von Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten und mit der Fähigkeit zur Bindung von geruchsbelästigenden, organischen Verbindungen, wie sie z.B. im Harn oder anderen Ausscheidungsflüssigkeiten des Köφers vorkommen, zur Verfügung zu stellen sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Diese sollten die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und möglichst gleichmäßige, deutliche Reduzierung der im Anwendungsfall abgegebenen gasförmigen, geruchsbelästigenden Verbindungen ermöglichen. Darüber hinaus sollte auch erreicht werden, daß eine weitgehend stabile Verteilung der geruchsbindenden Komponente mit dem Absoφtionsmittel vorliegt, d. h. eine Entmischung vor und während der Anwendung möglichst vermieden wird. Außerdem sollte die Anbindung der geruchsbindenden Komponente nicht unter Verwendung carcinogener oder anderweitig gesundheitsschädlicher Substanzen erfolgen. Desweiteren sollte die Wirksamkeit der geruchsbindenden Komponente im Absoφtionsmittel unabhängig davon sein, ob sie sich im Innern des Polymers oder an dessen Oberfläche befindet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Bereitstellung von Polymerisaten auf Basis von vernetzten, gegebenenfalls teilneutralisierten Säuregruppen tragenden Monomeren gelöst, die Cyclodextrine und/oder deren Derivate ionisch und/oder kovalent gebunden und/oder darin eingeschlossen enthalten.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Anbindung an das vorzugsweise pulverf rmige Polymerisat, ist die Cyclodextrinkomponente durch die aufzusaugende Flüssigkeit nur noch in vermindertem Umfang extrahierbar bzw. im trockenen Zustand nur noch vermindert ent- mischbar. Überraschenderweise zeigt das erfindungsmäße Polymerisat trotz der engen Verknüpfung mit dem vernetzten, Säuregruppen tragenden Absorber eine ausgezeichnete Geruchsbindung, die im Vergleich zu ungebundenem Cyclodextrin noch verstärkt ist. Insbesondere zeigen die absoφtionsfähigen Polymerisate auch dann sehr gute Geruchsbin- düng, wenn das Cyclodextrin im Innern des Absorbers fixiert ist. Dies ist durch eine effektive Verringerung der Gas-Konzentration von geruchsbelästigenden Stoffen nachzuweisen.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate hervorragend zur Einlagerung von Wirkstoffen, wobei diese Wirkstoffe im Anwendungsfall gegebenenfalls wieder kontrolliert abgegeben werden können. Die Haltbarkeit empfindlicher Wirkstoffe wird durch die Einlagerung in die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel deutlich verbessert.
Erfindungsgemäß eignen sich Cyclodextrine des Typs α, ß, γ sowie deren Derivate.
Die Cyclodextrine weisen die folgende, wiederkehrende Struktur auf
Figure imgf000008_0001
Die Anhydroglykoseeinheiten sind zyklisch zu Ringen glykosionisch verbunden, wobei die Reste R! bis R3 gleich oder verschieden, für H oder Cι-C4-Alkyl und α-Cyclodextrin n=6, ß-Cyclodextrin: n = 7, γ-Cyclodextin: n= 8, δ-Cyclodextrin: n=9 ist.
Bei Cyclodextrinderivaten sind pro Einheit (R1-R3) n verschiede Substituenten möglich, die gleich oder verschieden sein können.
Als Derivate kommen vor allem solche in Betracht, die eine chemische Verknüpfung durch ionische oder kovalente Bindung mit dem Säuregruppen tragenden Monomeren oder den entsprechenden Polymeren ermöglichen. Kovalente Verknüpfungen sind bevorzugt über C-C-Bindungen, wie beispielsweise mit Cyclodextrinderivaten, die ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, die bereits bei der Polymerisation der Monomeren ko- valent in die Polymerkette eingebunden werden. Solche Gruppen sind beispielsweise (Meth)acryl-, (Meth)allyl- und/oder Vinylgruppe. Andererseits ist es erfindungsgemäß auch möglich, die Cyclodextrinkomponente nach der Polymerisation kovalent durch Ether-, Amid- oder Estergruppen an die Polymere der ethylenisch ungesättigten Mono- meren anzuknüpfen.
Die ionische Anbindung der Cyclodextrinderivate kann durch anionische oder kationische Gruppen, wobei die kationischen Gruppen bevorzugt sind, erfolgen. Vielfach ist es von Vorteil, wenn die Cyclodextrinmoleküle mehrfach mit ionischen Gruppen substituiert sind. Beispiele für anionische Gruppen sind Carboxylat-, Sulfat- und Sulfonatgruppen. Beispiele für kationische Gruppen sind quaternäre stickstoffhaltige Gruppen.
Ionische Cyclodextrine können durch Reaktion von Cyclodextrinderivaten mit reaktiven Verbindungen wie z.B. Chloressigsäure, Natriumchloracetat, Maleinsäure, Maleinsäure- anhydrid, Bersteinsäureanhydrid hergestellt werden. In wässriger Lösung tragen derartige Umsetungsprodukte z.B. Carboxymethylcyclodextrin im basischen eine negative Ladung durch die Carboxylat-Gruppierung.
Erfindungsgemäß zu verwendende Cyclodextrinderivate mit mindestens einem stickstoff- haltigen Heterocyclus lassen sich der Lehre der DE-A- 19520989 herstellen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Es lassen sich so Cyclodextrinderivate erhalten, die noch eine gegenüber nukleophilen Gruppen aktive Gruppe enthalten. Diese Derivate können direkt mit Polymeren, die ihrerseits nukleophile Gruppen tragen reagieren. Beispiele für nukleophile Gruppen sind: -OH, -NH, oder SH-Gruppen.
Weitere chemisch modifizierte, erfindugsgemäß einzusetzende Cyclodextrinderivate lassen sich erhalten wie in A. P. Croft und R. A. Bartsch, Tetrahedron Vol. 39, No. 9 S.1417- 1473 beschrieben. Sie werden erhalten durch Reaktion von stickstoffhaltigen Verbindungen, die mindestens eine fünktionelle Gruppe auweisen, die in der Lage ist, mit den Hydroxylgruppen der Cyclodextrine zu Ether, Ester oder Acetalgruppen zu reagieren.
Besonders bevorzug sind kationische Cyclodextrine wie sie in Ch. Roussel, A. Favrou, Journal of Chromatography A, 704 (1995), 67-74 beschrieben sind. Sie werden erhalten durch Umsetzung von Cyclodextrin mit z.B. N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-N,N,N-tri- methylamoniumchlorid. Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Cyclodextrine haben einen Substitutionsgrad von 0,2.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren ionischen Cyclodextrine mit mindestens einem stickstoffhaltigen aliphatischen Rest lassen sich beispielsweise auch nach den in den US 3740391, 4153585 und 4638058 beschriebenen Verfahren herstellen. Die Offenbarung der genannten Vorveröffentlichungen wird hiermit als Referenz eingeführt.
Als geeignete Monomere seien beispielweise genannt: N,N-
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid oder deren durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden erhaltenen quarternären Derivate. Bevorzugt Verwendung finden N,N-Dimethylaminoethylacrylat (ADAME bzw. ADAME-quat.) und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid (DIMAPA bzw. DJ APA-quat.).
Dabei erfolgt die Umsetzung mit Verbindung der Formel I:
H^CR'-CO-X-R^N^Y" (I)
in der R! = H, CH3
R^ = C2 - C4-Alkylengruppe
R3 = H, Ci - C4-Alkylguppe
X = O, NH Y = Cl, SO4,
Der durchschnittliche Substitutionsgrad pro Anhydroglukoseeinheit (DS-Wert) läßt sich für stickstoffhaltige Substituenten nach literaturbekannten Methoden über Elementaranalyse, wie sie beispielsweise in US 5,134,127 und US 3,453,257 für schwefel-bzw. stick- stoffhaltige Substituenten beschrieben ist, bestimmen. Mit den in US 3,740,391, 4,153,585 beschriebenen Synthesemethoden läßt sich der DS-Wert in weiten Grenzen variieren. Pro Anhydroglykoseeinheit eines Cyclodextrins sind 3 Hydroxylgruppen zu weiteren Reaktionen befähigt. Daher kann der Substitutionsgrad z.B. im Falle des ß-Cyclodextrins maximal zwischen 0,05 und 3 liegen. Ein Substitutionsgrad unter 0,05 bedeutet, daß eine Mischung aus nicht-modifizierten Cyclodextrin und chemisch modifizierten Cyclodextrin vorliegt.
Erfindungsgemäß beträgt der Substitutionsgrad (DS) der Cyclodextrinderivate 0,005-2, bevorzugt 0,05-1,5.
Ferner können die Cyclodextrine, außer den zuvor erwähnten, für die Anbindung an das Polymerisat erforderliche Gruppen, weitere, dem Polymerisat gegenüber nicht reaktive Substituenten enthalten. Dazu zählen beispielsweise Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. Ci- bis C22- Alkylhalogeniden, z.B. Methyl chlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Butylbromid, Benzylchlorid, Laurylchlorid, Stearylchlorid oder Dimethylsulfat oder Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Cyclodextrinen oder deren Derivate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, beträgt 0,01-50 Gew.%, bevorzugt 0,1-30 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5-10 Gew.%.:
Für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Polymerisate, die superabsorbierende Eigenschaften aufweisen können, kommen die bekanntenVerfahren in Frage, wie z. B. Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation.
Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Der Stand der Technik weist ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Nachkatalysatoren auf. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben, die hiermit als Offenbarung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgenommen werden:
US 4 286 082, DE 27 06 135, US 4 076 663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. Als Säuregruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere kommen vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls substituierte C2-Cκ), vorzugsweise C2-Cs-Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Frage wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäure sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze oder deren Gemische vor. Bevorzugt wird Acrylsäure und deren Gemische sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze verwendet. Ferner ist es auch möglich, Monomere zu verwenden, die erst nach der Polymerisation zu Säuregruppen hydrolisiert werden, wie z. B.die entsprechenden Nitrilverbindungen.
Zur Modifizierung der Polymereigenschaften können gegebenenfalls bis zu 40 Gew.% weitere, von den säuregruppenhaltigen Monomeren unterschiedliche Monomere, die im wässrigen Polymerisationsansatz löslich sind, wie beispielsweise Acrylamid, Methacryla- mid, Acrylnitril, (Meth)allylalkoholethoxylate und die Mono(Meth)acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen oder Ethoxylaten, verwendet werden.
Zusammen mit den o.g. Monomeren werden in geringen Anteilen vernetzend wirkende Monomere mit mehr als einer reaktionsfähigen Gruppe im Molekül mitpolymerisiert. Dabei entstehen teilvernetzte Polymerisate, die nicht mehr in Wasser löslich, sondern nur mehr quellbar sind. Als vernetzende Monomere seien beispielsweise bi- oder höherfunk- tionelle Monomere, wie z. B.Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid oder Ethylen- bisacrylamid, genannt, ferner Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, alkoxyliertes Allyl(meth)acrylat mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Triallylamin, Tetraallylethylen- diamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure, ferner die N-Methylol- verbindungen von ungesättigten Amiden, wie z. B. von Methacrylamid bzw. Acrylamid und die abgeleiteten Ether sowie Ester von Polyolen und alkoxylierten Polyolen mit ungesättigten Säuren, wie Diacrylate oder Triacrylate z.B. Butandiol- oder Ethylenglykol- diacrylat, Polyglykol-di-(meth)acrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Di- und Triacrylatester des, vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid oxalkylierten (ethoxylier- ten) Trimethylolpropans, Acrylat- und Methacrylatester von Glycerin und Pentaerythrit, sowie des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid oxethylierten Glycerins und Penta- erythrits. Bevorzugt werden Triallylamin, Acrylate mehrwertiger Alkohole bzw. deren Alkoxylate und Methallylalkoholacrylate bzw. deren Alkoxylate verwendet. Der Anteil an den vernetzenden Comonomeren liegt bei 0,01 bis 3,0 Gew%, bevorzugt bei 0,05 bis 2,0 Gew% und besonders bevorzugt bei 0,05 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die gegebenenfalls vorgenommene Neutralisation der sauren Monomeren nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Zum einen kann die Polymerisation entsprechend der Lehre der US 4 654 039 direkt mit den sauren Monomeren durchgeführt werden, wobei die Neutralisa- tion dann anschließend im Polymergel erfolgt. Bevorzugt werden die Säuregruppen der Monomere bereits vor der Polymerisation zu 20-95%», bevorzugt 50-80% neutralisiert und liegen dann bereits bei Beginn der Polymerisation als Natrium-, und/oder Kalium und/oder Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation werden bevorzugt solche Basen genommen, die keinen negativen Einfluß auf die spätere Polymerisation haben. Bevorzugt wird Natron- und/oder Kalilauge und oder Ammoniak, besonders bevorzugt Natronlauge, genommen, wobei ein Zusatz von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat einen zusätzlichen positiven Effekt gemäß der Lehre der US 5 314 420 und der US 5 154 713 ausüben kann. Diese teilneutralisierte Monomerlösung wird vor dem Start der Polymerisation bei der adiabatischen Lösungspolymerisation auf eine Temperatur von unter 30°C, bevorzugt unter 20°C gekühlt. Bei den anderen Polymerisationsverfahren werden die aus dem Stand der Technik bekannten Temperaturen eingehalten, wie sie aus der nachstehenden Literatur hervorgehen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können gegebenenfalls wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere als Pfropfgrundlage in Mengen bis zu 30 Gew.% enthalten. Dazu zählen unter anderem teil- oder vollverseifte Polyvinylalkohole, Stärke oder Stärkederivate, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyacrylsäuren, Polyglykole oder deren Gemische. Die Molekulargewichte der als Pfropfgrundlage zugesetzten Polymere müssen an die Gegebenheiten der Polymerisationsbedingungen angepaßt sein. So kann es z.B. im Falle einer wässrigen Lösungspolymerisation aus Gründen der Viskosität der Polymerisatlösung erforderlich sein, Polymere mit niedrigen bis mittleren Molekulargewichten einzusetzen, wohingegen bei der Suspensionspolymerisation dieser Faktor eine untergeordnete Rolle spielt. Neben Polymerisaten, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure erhalten werden, werden bevorzugt solche verwendet, die durch Einsatz von Stärke oder Polyvinylalkohol als Pfropfgrundlage enthalten werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann durch verschiedene Bedingungen initiert werden, wie z.B. durch Bestrahlung mit radioaktiven, elektromagnetischen oder ultravioletten Strahlen oder durch Redoxreaktion zweier Verbindungen, wie z.B. Natri- umhydrogensulfit mit Kaliumpersulfat oder Ascorbinsäure mit Wasserstoffperoxid. Auch der thermisch ausgelöste Zerfall eines sogenannten Radikalstarters wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Natriumperoxidisulfat, t-Butylhydroperoxid oder Dibenzoylperoxid ist geeignet. Ferner ist die Kombination von mehreren der genannten Starter bzw. Polymerisationsinitiatoren möglich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgt vorzugsweise nach zwei Methoden:
Nach der ersten Methode wird die teilneutralisierte Acrylsäure in wäßriger Lösung in Gegenwart der Vernetzer und gegebenenfalls der Polymerzusätze durch radikalische Polymerisation in ein Gel überführt, das dann zerkleinert und bis zum Erreichen eines pulverformigen, rieselfähigen Zustandes getrocknet und gemahlen und auf die gewünschte Partikelgröße abgesiebt wird. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Patentliteratur weist sowohl ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch eine Vielzahl von Nachvernetzungsmöglichkeiten aus. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird:
US 4 076 663, US 4 286 082, DE 27 06 135, DE 35 03 458, DE 35 44 770, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
Auch das inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate angewendet werden. Nach dieser Verfahrensvariante wird eine wässrige, teilneutralisierte Acrylsäurelösung mit Hilfe von Schutzkol- loiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel disper- giert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen vorgelegt, oder aber separat und gegebenfalls während der Polymerisation zugefügt. Die Zugabe von gegebe- nenfalls vorhandenen polymeren Pfropfgrundlagen erfolgt über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymeφrodukt abfiltriert sowie optional getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch eine nachträgliche Oberflächenvernet- zung in ihrem Eigenschaftsprofil verbessert, insbesondere auch in ihrer Flüssigkeitsaufnahme unter Druck, damit das bekannte Phänomen des "gel blocking" unterdrückt wird, bei dem angequollenen Polymerteilchen miteinander verkleben und eine weitere Flüssigkeitsaufnahme und Flüssigkeitsverteilung in den Absorptionsartikeln behindern. Während der Nachvernetzung werden die Carboxylgruppen der Polymermoleküle an der Oberfläche der Polymerisatteilchen mit Vernetzungsmitteln unter erhöhter Temperatur vernetzt. Verfahren zur Nachvernetzung sind u. a. in den nachstehenden Veröffentlichungen angegeben, wie z. B. in DE 40 20 780 , in EP 317 106 und in WO 94/9043. Die dem Fachmann z. B aus der US 5 314 420, Seite 8, Zeile 3-45 bekannten Oberflächenvernetzungsmittel können erfindungsgemäß alle vorteilhaft in Kombination mit einem während der Polymeri- sation verwendeten Vernetzer oder einer Kombination von Vernetzern eingesetzt werden. Diese Verbindungen enthalten in der Regel mindestens zwei funktionelle Gruppen, die zur Reaktion mit Carbonsäure- oder Carboxylgruppen befähigt sind. Dabei sind Alkohol-, Amin-, Aldehyd- und Carbonatgruppen bevorzugt, wobei auch Vernetzermoleküle mit mehreren verschiedenen Funktionen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyole, Polyamine, Polyaminoalkohole.und Alkylencarbonate eingesetzt. Bevorzugt wird eines der folgenden Vernetzungsmittel eingesetzt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenglykol, Blockcopolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, ethoxyliertes Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ethoxyliertes Pantae- rythrit, Polyvinylalkol, Sorbit, Ethylencarbonat, Proypylencarbonat. Besonders bevorzugt wird mit Polyolen und Ethylencarbonat als Oberflächenvernetzungsmittel gearbeitet. Das Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu vernetzende Polymerisat, eingesetzt.
Das Polymerisat wird nach der Polymerisation getrocknet, gemahlen und auf die für die jeweils anwendungstechnisch günstige Kornfraktion abgesiebt und dann der Oberflächenvernetzung zugeführt. In manchen Fällen hat es sich jedoch auch bewährt, die Oberflächen-Nachvernetzer bereits vor der Trocknung des Polymergeis bzw. vor der Zerkleinerung des teilweise oder überwiegend getrockneten Polymerisats zuzufügen. Eine erfindungsgemäß durchzuführende Nachvernetzung wird z. B. in der US 4 666 983 und der DE 40 20 780 beschrieben, die als Referenz eingeführt werden. Der Zusatz der Nach- vernetzer erfolgt häufig vorteilhafterweise auch in Form einer Lösung in Wasser, organischen Lösemitteln oder deren Mischungen, insbesondere dann, wenn geringe Mengen an Nachvernetzungsmittel angewandt werden. Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Nachvernetzungsmittels sind z.B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Tur- bulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer, sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer in denen das Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer). Nachdem der Oberflächenvernetzer mit dem vernetzten Polymerisat vermischt worden ist, wird zur Durchführung der Oberflächenvernetzungsreaktion auf Temperaturen von 60 bis 250 °C, bevorzugt auf 135 bis 200°C und besonders bevorzugt auf 150 bis 185°C erhitzt. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung wird durch die Gefahr, daß das gewünschte Eigen- schaftsprofil des superabsorbierenden Polymerisats infolge von Hitzeeinwirkung zerstört wird, begrenzt.
Für die Verarbeitung der Polymerisate als Superabsorber werden je nach Anwendungsfall unterschiedliche Siebfraktionen eingesetzt, so z.B. für Windeln zwischen 100 und 1000 μm, bevorzugt zwischen 150 und 850 μm. Diese Kornfraktion wird im allgemeinen durch Mahlung und Siebung vor und oder nach der Nachvernetzung hergestellt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Cyclodextrine oder deren Derivate in Substanz, oder in einem Lösungsmittel gelöst, angewendet. Ein bevorzugtes Lösemittel ist Wasser, jedoch kommen auch Gemische aus Wasser und organische Lösemitteln zum Einsatz, wie Ethylalkohol, Azeton. Die Zugabe der Cyclodextrinkomponente kann in verschiedenen Verfahrensstufen der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgen. Die Menge an Cyclodextrinen oder deren Derivaten, bezogen auf die Menge Polymerisat, beträgt 0,01-50 Gew.%, be- vorzugt 0,1-30 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5-10 Gew.%.:
So kann die Zugabe zur Monomerlösung erfolgen. Dabei wird Cyclodextrin oder dessen Derivat direkt in die wässrige Monomerlösung vor deren Polymerisation zugegeben. Wird das erfindungsgemäße Polymerisat durch Suspensionspolymerisation hergestellt, so ist es auch möglich, daß Cyclodextrin in der Ölphase ganz oder teilweise vorzulegen und die Monomerlösung dazu zu dosieren. Wird nur ein Teil das Cyclodextrins vorgelegt, so kann der Rest über die Monomerlösung eingetragen werden.
Es ist auch möglich, die Cyclodextrinkomponente auf das nicht getrocknete Polymergel aufzubringen. Dabei wird Cyclodextrin oder dessen Derivat in Substanz oder gelöst in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel auf das zerkleinerte Polymergel aufgebracht, vorzugsweise durch Aufsprühren und Vermischen.
Es ist jedoch auch möglich, das Polymergel zunächst zu trocknen, zu zerkleinern und anschließend Cyclodextrin oder dessen Derivat in Substanz oder gelöst in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel auf das Pulver aufzutragen. Das resultierende Produkt kann direkt weiterverarbeitet oder getrocknet werden, um Lösungsmittel zu entfernen.
Es ist auch möglich, die Cyclodextrinkomponente auf das zerkleinerte und getrocknete Absoφtionsmaterial während der Oberflächenvernetzung des Polymerisats zuzugeben. Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Vernetzungsmittels und der Cyclodextrinkomponente sind z. B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschicht- mischer, sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer in denen das Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer). Es ist auch möglich, die Cyclodextrinkomponente auf das zerkleinerte, bereits oberflä- chenvernetzte Polymerisat aufzubringen. Für diese Verfahrensvariante werden erfindungsgemäß, vorzugsweise ionisch modifizierte Cyclodextrine in Substanz oder gelöst in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel auf das vorzugsweise pulverförmige Polymerisat aufgesprüht und anschließend das Lösungsmittel verdampft.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es aber auch möglich, die Cyclodextrinkomponente in verschiedenen Stufen des Herstellungsprozesses einzubringen, um deren Wirkung gegebenenfalls zu optimieren. Dadurch ist es beispielsweise möglich, ein nicht modifiziertes Cyclodextrin bereits mit der Monomerlösung zu polymerisierten und im Zuge der Oberflächenvernetzung des Polymerisats ein ionisch modifiziertes Cyclodextrin an der Oberfläche des Polymerisats zu fixieren.
Es ist auch möglich, die Cyclodextrinkomponente bei einer weiteren Oberflächenvernet- zung mit dem Polymerisat zu verbinden.
Es werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren Endprodukte erhalten, in denen das Cyclodextrin oder dessen Derivat im synthetischen Polymer so eingebunden ist, daß die mit Wasser extrahierbare Menge an Cyclodextrin deutlich geringer ist als die tatsächlich im Endprodukt enthaltende Menge. Der extrahierbare Anteil an Cyclodextrinen unterschreitet bei den erfindungsgemäßen Produkten 85% der im Produkt vorhandenden Menge, bevorzugt 60%, besonders bevorzugt 45%.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Absorp- tionsfähigkeit als Absoφtionsmittel, die im Vergleich zu pulverformigen Absorptionsmitteln ohne Cyclodextrin oder dessen Derivat, eine bessere Aufnahme von geruchsbelästigenden Verbindungen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymere finden ihren Einsatz z. B. in Hygieneartikeln, die Köφerflüssigkeiten, wie z. B. Urin aufsaugen können, oder in Verpackungsbereich von z. B. Fleisch und Fischprodukten. Dort nehmen sie unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z.B. Urin oder Blut auf. Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden direkt als Pulver in die Konstruktionen zur Aufnahme von Flüssigkeiten eingearbeitet, oder vorher in geschäumten oder nicht geschäumten Flächengebilden fixiert. Derartige Konstruktionen zur Aufnahme von Flüssigkeiten sind beispielsweise Baby Windeln, Inkontinenzprodukte, saugfähige Einlagen in Verpackungseinheiten für Lebensmittel.
Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel hervorragend zur Einlagerung von Wirkstoffen geeignet sind. Die Haltbarkeit empfindlicher Wirkstoffe, beispielsweise gegen oxidativen Abbau, wird durch die Einlagerung in die erfindungsgemäßen Absoφtionsmittel wesentlich verbessert.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymere Anwendung bei der Pflanzenaufzucht und bei der Schädlingsbekämpfung in der Landwirtschaft. In der Pflanzenaufzucht sorgen die Polymere in der Nähe von Pflanzenwurzel für eine ausreichende Zufuhr von Flüssigkeit und von zuvor eingelagerten Nährstoffen und sind in der Lage diese über einen länge- ren Zeitraum zu speichern und wieder freizusetzen.
Bei der Schädlingsbekämpfung lassen sich in den erfindungsgemäßen Polymeren Wirkstoffe einzeln oder in Kombination von mehreren Wirkstoffen einlagern, die dann im Anwendungsfall Zeit und Mengenkontrolliert freigesetzt werden.
In den folgenden Beispielen, die auch die Herstellung erfindungsgemäß verwendeter ionischer Cyclodextrine umfassen, werden die Herstellung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate erläutert.
Prüfmethoden der erfindungsgemäßen Polymerisate:
1) 1 g pulverförmiges Polymerisat wird mit 180 ml einer wässrigen Kochsalzlösung übergössen und lh (alternativ 16h) bei Raumtemperatur gut gerührt. Anschließend wird durch ein Sieb filtriert und die Konzentration Cyclodextrin gemäß nachfolgeneder Methode bestimmt. Die Methode beruht auf der Abnahme der Licht- Absoφtion (550 nm) einer alkalischen Phenolphthaleinlösung in Gegenwart von Cyclodextrin und kann wie von T. Takeuchi und T. Miwa, Chromatographia 1994, 38, 453, beschrieben, bestimmt werden. Es wird die experimentell erhaltene Konzentration durch die theoretisch berechnete Konzentration dividiert. Die theoretische Konzentration läßt sich ermitteln aus der eingesetzten Menge Cyclodextrin in dem pulverformigen Absoφtionsmittel dividiert durchlδO. Man erhält so den extrahierten Anteil an Cyclodextrin.
EA(CD) = gefundene Konzentration (CD theoretische Konzentration (CD)
EA(CD) Extrahierbarer Anteil von Cyclodextrin
2) Bestimmung der Aufnahme von geruchsbelästigenden Verbindungen 0,1g pulverförmiges Polymerisat werden mit 2 ml einer wässrigen Lösung (enthält 5 Gew.% Ethanol) der geruchsbelästigenden Verbindung versetzt und in einem 5 ml-fassen- den Probengefäß verschlossen. Man läßt bei 40°C für 20 min stehen und untersucht per Head-Space GC quantitativ den Gehalt der geruchsbelästigenden Verbindung im Dampfraum über der Flüssigkeit gegen eine Nullprobe.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1) nach Patentanmeldung WO 94/22500 bwz. WO 94/22501 9,850 g eines handelsüblichen pulverformigen Absoφtionsmittels (Favor®, Firma Stockhausen GmbH) werden mit 0,15 g festes ß-Cyclodextrin (beta-W7-Cyclodextrin technisch, der Firma Wacker) gut durchmischt. Anschließend wird nach der angegebenen Prüfmethode der extrahierbare Anteil an Cyclodextrin bestimmt.
EA = 93%
Vergleichsbeispiel 2) nach Patentanmeldung WO 94/22500 bzw. WO 94/22501 40 g Polyethylenglykol (Mw 3000) werden bei erhöhter Temperatur geschmolzen. Hierzu gibt man 40 g Cyclodextrin und homogenisiert die Mischung. 9,40 g eines handelsüblichen pulverformigen Absorptionsmittels (Favor®, Firma Stockhausen GmbH) werden mit 0,6 g der Cyclodextrin/Polyethenlenglycol-Lösung besprüht gut durchmischt und auf Räumt em- peratur gekühlt. Anschließend wird nach der angegebenen Prüfmethode der extrahierbare Anteil an Cyclodextrin bestimmt.
EA = 89 %
Beispiel 1)
A) Eine wässrige Acrylsäure - Lösung (29,3 Gew.%) wird mit 1,2 Gew.%/Monomer eines Polyglykolacrylat- Vernetzergemisches vermischt und unter Rühren und Kühlen mit 50%-iger Natronlauge zu 60 Mol% teilneutralisiert. Die Lösung wird auf 7-8°C abgekühlt und mit Stickstoff für ca. 20 min. durchperlt. Die Polymerisation wird nach
Zugabe von wäßrigen Lösungen von Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und einem wasserlöslichen Azoinitiator mit Ascorbinsäure gestartet, worauf eine deutliche Temperaturerhöhung auf über 90°C stattfindet. Man erhält ein gelförmiges Produkt.
B) 50 g des getrockneten, gemahlenen und auf 150-800 mm abgesiebten Polymeren aus A) werden unter kräftigen Durchmischen mit einer Lösung aus 0,5 g Ethylencarbonat, 2 g Wasser und 4 g Aceton in einem Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts-Handmixgerät (Firma Krupps) gut durchmischt. Anschließend wird das benetzte Polymer für 30 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 180°C erhitzt, wobei es oberflächenvernetzt wird.
C) Man verfährt wie unter A) beschrieben. Zusätzlich werden der Monomerlösung aber 5 g Cyclodextrin beigefügt. Man erhält ein gelförmiges Produkt, dessen Weiterverarbeitung wie unter B) beschrieben erfolgt. D) Das aus A) erhaltene cyclodextrinfreie Gel wird in einem Becherglas in eine 80°C heiße Lösung bestehend aus 10 g Cyclodextrin und 23,3 g Wasser getaucht, bis die Lösung in das Polymergel vollständig eingedrungen ist. Anschließend wird das Gel gewölft und bei 150°C getrocknet.
EA = 27 %, bestimmt nach der angegebenen Prüfmethode E) 50 g des getrockneten, gemahlenen und auf 150-800 mm abgesiebten Polymeren aus D) werden unter kräftigen Durchmischen mit einer Lösung aus 0,5 g Ethylencarbonat, 2 g Wasser und 4 g Aceton in einem Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts-Handmixgerät (Firma Krupps) gut durchmischt. Anschließend wird das benetzte Polymer für 30 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 180°C erhitzt.
Der extrahierbare Anteil mit EA = 8 %, bestimmt nach der angegebenen Prüfmethode ist deutlich niedriger durch die Oberflächenvernetzung.
Beispiel 2)
50 g des gewölften, getrockneten, gemahlenen und auf 150-800 mm abgesiebten Polymeren aus Beispiel 1 A) werden unter kräftigen Durchmischen mit einer Lösung aus 0,5 g Ethylencarbonat, 1,5 g nicht modifiziertes Cyclodextrin und 8,5 g Wasser in einem Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts-Handmixgerät (Firma Krupps) gut durchmischt. Anschließend wird das benetzte Polymer für 25 Minuten in einem Ofen zur Oberflächenvernetzung auf eine Temperatur von 175°C erhitzt.
EA = 80%, bestimmt nach der angegebenen Prüfmethode
Beispiel 3)
F) In einem 500ml Dreihals Rundkolben werden 113,4 g ß-Cyclodextin in 200 g entionisiertes Wasser und 8 g einer wässrigen Natronlauge (50%-ig) suspendiert. Man erwärmt diese Suspension bis zum Sieden, bis alles in Lösung gegangen ist.
Unter kräftigem Rühren werden nun 34,4 g einer wässrigen Lösung DIMAPA-quat. (60%-ig) innerhalb 30 min zugetropft und für weitere 5h unter Rückfluß gerührt. Man kühlt die Lösung auf 5°C ab und stellt mit Salzsäure einen pH von 7 ein. Der Niederschlag wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterrückstandes wird der DS-Wert per Elementaranalyse auf 0,005 ermittelt.
50 g des gewölften, getrockneten, gemahlenen, nachvernetzten und auf 150-800 mm abgesiebten Polymeren aus Beispiel 1 B) werden unter kräftigen Durchmischen mit einer Lösung aus 0,5 g Ethylencarbonat, 1,5 g Cyclodextrinderivat gemäß F) und 7,3 g Wasser in einem Kunststoffgefaß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts-Handmixgerät (Firma Krupps) gut durchmischt. Anschließend wird das benetzte Polymer für 25 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 175°C erhitzt, um es oberflächenzuvernetzen.
EA = 40%, bestimmt nach der angegebenen Prüfmethode.
Bestimmung der Gaskonzentration geruchsbelästigender Verbindungen.
Oberflächennachvernetzte Superabsorber aus vernetzter Polyacrylsäure mit Neutralisationsgraden von 60 bzw. 70 % wurden im Zuge einer zweiten Oberflächennach- vernetzung mit unterschiedlichen Cyclodextrinen gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 modifiziert. Die Menge an Cyclodextrin ergibt sich aus nachfolgender Tabelle. Bei der Messung der geruchsbelästigenden Stoffe wurde als Blindprobe gemäß der angegebenen Prüfvorschrift ein Polymer ohne Cyclodextrin untersucht und die gefundene Gaskonzentration der geruchsbelästigenden Substanz mit 100% gleichgesetzt. Anschließend wurden Cyclodextrin-haltige Proben untersucht und die Gaskonzentration der geruchsbelästigenden Substanz bestimmt.
Geruchsstoff: Ethylfuran:
Gew. %-Anteil CD Cyclodextrin-Derivat Abnahme der Konzentration von Ethylfuran im
Gasraum
10## ß-Cyclodextrin 72%
3## ß-Cyclodextrin 63%
3## α-Cyclodextrin 68%
U: Absorber mit 60%iger Neutralisation der Säuregruppen
Es ist klar zu erkennen, daß die Gaskonzentration von flüchtigen, in Wasser gelösten Substanzen nach Absoφtion durch die erfindungsgemäßen, Cyclodextrin enthaltenden Polymere abnehmen.
Analog zum Ethylfuran wurde ein schwefelhaltiger Geruchsstoff untersucht. Zusätzlich wurde der Effekt von reinem Cyclodextrin (ohne Polymer) verfolgt. Man erkennt, daß schon ab einem Gehalt von 3% Cyclodextrin im erfindungsgemäßen Polymer eine deutliche Reduzierung der Gaskonzentration der schwefelhaltigen Verbindung er- reicht werden kann.
Dotierung mit Fufurylmercaptan:
Gew. %-Anteil CD Cyclodextrin bzw. CD-Derivat Abnahme der Konzentration von Fufurylmercaptan im Gasraum
10 # ß-Cyclodextrin 42%
3 # ß-Cyclodextrin 51% 3 # cc-Cyclodextrin 65% ιo m ß-Cyclodextrin 46% 3 ## ß-Cyclodextrin 18% 3 ## α-Cyclodextrin 28% 1,5 # Monochlortriazinyl ß-Cyclodextrin 42% 3 # Monochlortriazinyl ß-Cyclodextrin 49% 100 ß-Cyclodextrin 57% 100 α-Cyclodextrin 64%
#: Absorber mit 70%iger Neutralisation der Säuregruppen ##: Absorber mit 60%iger Neutralisation der Säuregruppen
Ausgezeichnete geruchsbindende Wirkung entfalten die erfindungsgemäßen Polymere , wenn das Cyclodextrin in den Polymeren eingeschlossen ist:
Polymer gemäß CD-Anteil CD-Derivat Abnahme der Konz. von Furfuryl- Beispiel Gew.%1 mercaptan im Gasraum %\
1 E 1,5 nicht modifiz. 72 1 E 3 nicht modifiz. 55
3 3 nach Bsp.3 F 49_

Claims

Patentansprüche
1. Absoφtionsfähiges Polymerisat auf Basis von gegebenenfalls teilneutralisierten, mono- ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen tragenden Monomeren, dessen Oberfläche nach der Polymerisation nachvernetzt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersiat Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinderivate kovalent und/oder ionisch gebunden und/oder darin eingeschlossen enthält.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat, Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinderivate enthält.
3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 85 Gew.% des Cyclodextrin- und/oder Cyclodextrinderivatanteils im Polymerisat extrahierbar sind.
4. Polymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der extrahierbare Anteil maximal 60 Gew.%, vorzugsweise maxmial 45 Gew.% beträgt.
5. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat bis zu 40 Gew.%» aus weiteren monoethylenisch ungesättigten von den Säuregruppen tragenden Monomeren unterschiedlichen Monomeren aufgebaut ist.
6. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 0,05 bis 3 Gew.% eines vernetzenden Monomeren einpolymerisiert enthält.
7. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu
30 Gew.% eines wasserlöslichen, natürlichen oder synthetischen Polymeren ein- und/oder pfropfpolymerisiert enthält.
8. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mit 0,1 bis 10 Gew.%», bezogen auf das Polymerisat, einer Vernetzerkomponente oberflächenvernetzt wurde.
9. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Cyclodextrine bzw. deren Derivate α, ß, und/oder γ-Cyclodextrine bzw. deren Derivate enthält.
10. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinderivate über ethylenisch ungesättigte Gruppen kovalent mit dem Polymerisat verbunden sind.
11. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine bzw. deren Derivate über Carboxylat,-Sulfat,-Sulfonat- oder quaternäre Aminogruppen mit dem Polymerisat ionisch verbunden sind.
12. Polymerisat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinderivate kationisch an das Polymerisat gebunden sind.
13. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durch radikalische Polymerisaton einer wässrigen Lösung des ethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomeren, gegebenenfalls bis zu 40 Gew.% weiteren monoethylenisch ungesättigten Comonomeren, vernetzenden Monomeren, und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.% eines wasserlöslichen natürlichen oder synthetischen Polymeren, gegebenenfalls Isolierung, Zerkleinerung und Trocknung des Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin und/oder Cyclodextrinderivat bereits während einer Oberflächennachvernetzung des Polymerisats in diesem enthalten ist oder erst das oberflächenvernetzte Polymerisat mit einem ionischen Cyclodextrinderivat behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin und/oder das Cyclodextrinderivat vor oder während der Polymerisation der Monomeren eingebracht und/oder auf ein gegebenenfalls erhaltenes Hydrogel und/oder auf gegebenenfalls gemahlenes und getrocknetes Polymerisat vor oder während einer Oberflächenvernetzung des Polymerisats aufgebracht wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin bzw. das Cyclodextrinderivat in Substanz oder als Lösung zum Einsatz kommt.
16. Verwendung der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Absoφtionsmittel für wässrige Flüssigkeiten, vorzugsweise zur Aufnahme von Köφerflüssigkeiten, in gegebenenfalls geschäumten Flächengebilden, in Veφackungsmaterialien, bei der Pflanzenaufzucht oder als Bodenverbesserungsmittel.
17. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch 16 in Hygieneartikeln.
18. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Trägersubstanz und/oder Stabilisator für Wirkstoffe oder für Düngemittel, die gegebenenfalls retadiert abgegeben werden.
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