WO1999061507A1

WO1999061507A1 - Procede de regulation de la repartition des poids moleculaires du glycol de polyether

Info

Publication number: WO1999061507A1
Application number: PCT/JP1999/002603
Authority: WO
Inventors: Takaharu Akedo
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-05-26
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 1999-12-02
Also published as: DE69914363T2; EP1130044A1; TW426694B; CN1302312A; KR100366117B1; US6395938B1; DE69914363D1; EP1130044B1; KR20010043152A; EP1130044A4; CN1159364C

Description

明細書ポリエーテルグリコールの分子量分布制御方法

技術分野

本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしてのテトラヒド口フラン（以下、 T H Fという）を開環重合してポリエーテルグリコールを製造するに際して、得られるポリエーテルダリコールの分子量分布を制御する方法に関する。

背景技術

ポリエーテルグリコールは、ポリウレタン弹性繊維や合成皮革用ポリウレタンの主要原料、オイルの添加剤及び軟化剤として工業的に有用なポリマーである。ポリエーテルダリコールは、その工業的利用において用途に応じて最適な分子量及び分子量分布が求められる。

ポリエーテルグリコールを製造するに際して、ヘテロポリ酸を重合触媒として利用できること力米国特許第 4 5 6 8 7 7 5号明細書、同第 4 6 5 8 0 6 5号明細書及び同第 5 4 1 6 2 4 0号明細書に開示されている。これらの先行技術は、ヘテロポリ酸の触媒としての活性を開示している。特開平 5— 7 0 5 8 5号公報には、ヘテロポリ酸を触媒として用いて、ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体の平均分子量を制御する方法が開示されている。しかし、これらの先行技術のいずれにも、得られるポリエーテルダリコールの分子量分布を制御する方法については開示されていない。

種々の用途に応じた最適の狭レ、分子量分布を有するポリエーテルグリコールを得る方法の一つとして、例えば米国特許第 5 0 5 3 5 5 3号明細書に開示されているように、重合したポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、 P TMG という）を、メタノール、水及び特定の非極性溶媒を用いて液—液抽出により、上相の分子量分布の狭い P TMGを含む溶剤相を分離することにより分子量分布の狭い P TMGを得る方法が知られている。しかし、この方法はポリエーテルグリコールの重合工程の他に、抽出工程、さらには回収工程を実施する必要があり、また有機溶剤を使用するので、その回収等のコストが加算され、経済的にも不利である。

ポリエーテルグリコールは、添加剤等として単独で利用される場合もある力;、多くの場合、反応原料として用いられる。したがって、用途に応じて所定の数平均分子量及び分子量分布が要求される。

特に、ポリエーテルグリコールを、ポリウレタンに代表される弾性繊維の原料として用いる場合には、ポリエーテルグリコールの分子量分布が弾性繊維の弾性機能、特に回復性に影響を与えるため、分子量分布を任意に制御しうるポリエーテルグリコールの製造方法が要望されている。

ヘテロポリ酸を触媒として用いるポリエーテルグリコールの製造方法は、反応系中における水の存在を許容し、 1段の反応で重合を行うことができるという点から注目されている。特にこの触媒を用いたポリエーテルグリコールの製造において、重合体の分子量分布を精密に制御する方法が要望されている。

発明の開示

本発明の目的は、ヘテロポリ酸を触媒として用いてポリエーテルグリコールを製造するに際して、ポリエーテルグリコールの分子量分布が所定の値又は範囲になるように効率的に調整する方法を提供することである。

本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として用いた T H Fの重合反応系に、原料有機相（T H F相）と触媒相との 2相を形成する量の水を存在させ、反応槽中の原料モノマーの触媒相での滞留時間分布を制御することにより、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法である。

ヘテロポリ酸に配位する水の量が触媒活性に影響し、へテ口ポリ酸に配位する水の量と、 T H Fを重合して得られるポリエーテルグリコールの数平均分子量との間に相関があることは、特開昭 5 9 - 2 2 1 3 2 6号公報に開示されている。しかし、この公報には、得られるポリエーテルジオールの分子量分布がシャープであることが記載されてはいるものの、分子量分布の制御に関する記載はない。本発明者は、反応系中の触媒の配位水数を一定にして、 T H Fを重合して得られるポリエーテルダリコールの分子量分布を制御することを検討した。その結果、反応槽中での触媒相の体積に対する原料 T H Fのフィード量をほぼ一定として、触媒相で反応する原料モノマーの滞留時間分布を制御することにより、ポリユーテルグリコールの数平均分子量を実質的に変えることなく分子量分布を精密に制御することが可能であることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしての T H Fを重合し、所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールを製造する際に該ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法であって、原料有機相と触媒相との 2相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生成物を採取して分子量分布を測定し、その分子量分布が所定の分子量分布より狭い場合は原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布を大きくし、その分子量分布が所定の分子量分布より広い場合は原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布を小さくすることを含む上記方法である。

本発明はまた、ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしてのテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量と分子量分布を有するポリエーテルグリコールを製造する方法であって、原料有機相と触媒相との 2相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生成物を採取して分子量分布を測定し、その分子量分布が所定の分子量分布より狭い場合は原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布を大きくし、その分子量分布が所定の分子量分布より広い場合は原料モノマ一の触媒相中における滞留時間分布を小さくすることを含む上記方法である。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明で使用される連続重合装置の例を示す概略図である。

発明を実施するための最良の形態

ヘテロポリ酸を触媒として用いる T H Fの重合において、反応系は、重合体を含んだ原料有機相と触媒相との 2つの相が液滴状に分散したェマルジョン溶液を形成する。

重合は、触媒相中で進行すると考えられる。重合の進行と同時に、触媒相中に溶解しているポリエーテルグリコールが触媒相と原料有機相とに分配され、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられる。

所定の数平均分子量を持ったポリエーテルダリコールを得る際、触媒相中における原料モノマ一の滞留時間分布を制御することにより、生成するポリエーテルダリコールの分子量分布を制御することができる。

触媒相中で生成するポリエーテルグリコールは、平衡反応で重合が進行するが、原料モノマーの触媒相中における滞留時間に応じてその重合度が変化すると考えられる。触媒相中の生成重合体が原料有機相に分配されるため、最終的に得られるポリエ一テルグリコールの分子量分布は—触媒相中の分子量分布を反映する。したがって、反応系中の触媒相中に原料モノマーの個々の分子が滞留している時間の分布を制御することにより、得られる重合体の分子量分布を制御することができる。

触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布は、例えば、触媒相と原料有機相との接触面積及び接触時間を制御することにより制御することができる。

すなわち、分子量分布を広くするには、触媒相で重合する原料モノマーの、触媒相中の滞留時間分布を大きくし、分子量分布を狭くするには、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布を小さくすることにより、分子量分布の制御が可能である。

触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布を制御する好ましい方法として、次の方法がある：

( 1 ) 反応槽中の T H F滞留時間（VZ F、ただし、 Vは反応槽中の全液容積、 Fは反応槽へのモノマー供給速度である）によって、原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布を制御し、重合体の分子量分布を広くする場合は、滞留時間（VZ F ) を増加し、分子量分布を狭くする場合は滞留時間（VZ F ) を減少させる；又は

( 2 ) 撹拌機付きの反応槽を用い、単位反応液容積当たりの撹拌動力（P ZV、ただし、 Pは撹拌動力、 Vは反応槽中の全液容積である）によって、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布を制御し、生成重合体の分子量分布を広くする場合は、撹拌動力（P /V) を減少し、分子量分布を狭くする場合は撹拌動力（P / V) を増大させる。

前者の方法（1 ) において、 V/ Fを変化させることにより、反応槽中での T H Fの平均滞留時間が変化する。生成するポリエーテルダリコールの数平均分子量を変えずに分子量分布を制御するには、反応時間を一定とする必要がある。驚くべきことに、これは触媒量当たりの T H Fの平均滞留時間を一定とすることにより実現できることがわかった。反応槽中の触媒量を制御することにより、実質的な反応時間が一定になると考えられる。その結果として、生成するポリエーテルグリコールの数平均分子量を一定として、分子量分布を変化させることができる。

VZ Fを変化させることによる分子量分布制御の作用機構は、以下のように考えられる。

連続反応において、 VZ Fを変化させると、反応槽内での原料モノマーの平均滞留時間が変化する。この時、平均滞留時間が長い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、逆に、平均滞留時間が短い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布が小さくなると考えられる。

すなわち、 V_ Fを大きくすると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、得られるポリエーテルダリコールの分子量分布は広くなる。逆に、 V/ Fを減少させると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が小さくなり、得られるポリエーテルダリコールの分子量分布は狭くなる。

このように、連続反応における VZ Fを制御するによって、生成するポリエーテルグリコールの分子量分布を制御することができる。

後者の方法（2 ) において、撹拌動力（P /V) を変化させることにより、反応槽内の触媒相及び原料有機相の液滴の平均粒子径が変化し、両相の接触面積が変わること及び液滴の合体一再分裂の頻度が変化することにより各相間の物質移動量が変化すると考えられる。したがって、撹拌動力（P /V) を変化させることにより、原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布を制御することができ、結果として、生成するポリエーテルグリコールの分子量分布を制御することができる。撹拌動力（P /V) を大きくすると、触媒相と原料有機相とで形成する液滴の平均粒子径が小さくなる。したがって、両相の接触面積が増加すると同時に、液滴の合体一再分裂の頻度が増加するため、触媒相と原料有機相間での物質移動量が多くなり、触媒相中の原料モノマーの滞留時間が均一化、すなわち、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布が小さくなる。その結果、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布は狭くなる。

逆に、撹拌動力（PZV) を小さくすると、触媒相と原料有機相との接触面積が減少すると同時に、液滴の合体一再分裂頻度が減少するため、触媒相中の原料モノマーの滞留時間分布が大きくなり、分子量分布の広いポリエーテルダリコ一ルが得られる。

したがって、撹拌機付きの反応槽を用い、単位反応容積当たりの撹拌動力（P /V) を制御することにより、得られるポリエーテルグリコールの数平均分子量を一定としつつ、分子量分布を制御できる。

ラィン混合機のような撹拌動力を用いずに混合が可能な反応槽を用レ、る場合でも、本発明の考えを応用することができると考えられ、この場合には、反応液中での触媒相又は原料モノマー相の液滴粒子径を、反応器内での流速を変化させる等の方法で制御することにより、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御できると考えられる。

上述の、反応槽中の T H F滞留時間（VZF ) の制御によるポリエーテルダリコールの分子量分布制御及び単位体積当たりの撹拌動力（P ZV) の制御によるポリエーテルグリコールの分子量分布制御の方法を組み合わせることも可能である。

本発明の好適な態様は、ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしての T H Fを重合し、所定の数平均分子量を有するポリエーテルダリコールを製造する際に該ポリエーテルダリコールの分子量分布を制御する方法であって、

( a ) 所定の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件において、滞留時間 VZ F (ただし Vは反応槽中の全液容積、 Fは反応槽へのモノマー供給速度である）及び/又は撹拌機付きの反応槽を用いた場合の単位反応液容積当たりの撹拌動力 P /V (ただし、 Pは撹拌動力、 Vは反応槽中の全液容積である）と、分子量分布との関係を示す検量線を求める工程、

( b ) 原料有機相と触媒相との 2相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合反応器から反応液を採取し、重合生成物の数平均分子量を測定し、測定した数平均分子量が所定の値から外れている場合には反応条件を修正し、所定の数平均分子量に調整する工程、

(c) 所定の数平均分子量に達した重合生成物の分子量分布を測定する工程、

(d) 上記工程（c) で測定した分子量分布が所定の値と異なる場合には、測定した分子量分布と上記工程（a) で得た検量線とを照合し、滞留時間及び/ 又は撹拌動力を所定の分子量分布に対応する値に調整する工程、を含む上記方法。

上記（a) 〜（d) の各工程について説明する。

工程（ a ) ：所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコ一ルの分子量分布と P/V及びノ又は V/Fとの関係を実験式として求める。

ここで、所定の数平均分子量の誤差の範囲は、ポリエーテルグリコールの用途にも依るが、通常土 1 00、好ましくは ±50、反応原料として用いるような場合には、さらに好ましくは ±30以内である。

ヘテロポリ酸を触媒として用いて、例えば、数平均分子量 1800の PTMG を製造する場合には、下記式（I) 及び式（Π) の関係式を実験的に求めることができる。ここで、 Mw/Mnは、 GP Cを用いて得られる PTMGの重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比で、分子量分布の指標である。

Mw/Mn =K - (P/V) " (I) 式（I) で、 Κ及びひは実験的に求まる定数である。

Mw/Mn =Κ' · (V/F) ^β (Π) 式（Π) で、 Κ' 及び J3は実験的に求まる定数である。

工程（b) ：原料有機相と触媒相との 2相を形成する量の水を存在させた状態で、所定の数平均分子量のポリエーテルダリコールが得られる条件で重合反応を行い、生成重合体の数平均分子量を測定する。数平均分子量が所定の値と合致しない場合には、ヘテロポリ酸触媒の配位水量の調整、反応温度の調整等、公知の方法を用いて所定の値に到達するように調整する。

工程（ c ) ：所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールの分子量分布（Mw/Mn) を G PCにより測定する。

工程（d) ：上記工程（c) で測定した Mw/Mnが所定の値（目標値）から外れている場合には、工程（a) で得た検量線に基づき、滞留時間（VZF) 及び/又は攪拌動力（P/V) を変化させ、 PTMGの分子量分布を調整する。好ましくは、所定の数平均分子量の下で、所定の分子量分布を持った重合体が得られるまで工程（b) 〜（d) を繰り返す。

本発明において、反応系中の THF滞留時間 VZFは、ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御するために、好ましくは 0. 5〜20時間、より好ましくは 0. 7〜1 5時間である。所定の数平均分子量のポリエーテルグリコールを得るためには、 VZFを小さくすると反応転化率が低下し、反応効率が低下する。 V/Fを大きくすると反応時間が長くなる。したがって、 V/Fは上記の範囲から選択するのが好ましい。

反応系中の攪拌動力 P/Vは、ポリエ一テルダリコールの分子量分布を制御するために、好ましくは 0. 2〜6. O kW/m³、より好ましくは、 0. 75〜 4. 5 kW/m³である。 P/Vが 0. 2 kW/m。未満では撹拌が充分でなく、反応系中で液滴粒子径の分布が広くなり、分子量分布の制御が困難になる。一方、 PZVが 6. O kW/m³を超えると、これ以上の動力を加えても撹拌効率が変わらず、得られるポリエーテルダリコールの分子量分布も変化しない。

重合反応終了後は、相分離によりモノマーとポリマーを主成分とする相から、蒸留等でモノマ一を除去し、ポリエーテルグリコールを回収する。

本発明において、ポリエーテルグリコールの製造には、 THFの単独重合のほか、 THFと共重合可能な環状エーテル、ジオールをコモノマーとして用いることができる。コモノマーの例としては、ォキセタン及びォキセタン誘導体、例えば 3， 3—ジメチルォキセタン、メチルテトラヒドロフラン、 1， 3—ジォキソラン、テトラヒドロピランの如き環状ェ一テル、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 1， 5— ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジェチレングリコール、ジプロピレンダリコール等を挙げることができる。

本発明に用いるヘテロポリ酸とは、 Mo， W及び Vからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物と、他の元素、例えば P， S i , A s, Ge等の元素を含むォキシ酸とが結合して生じるォキシ酸の総称である。後者の元素に対する前者の元素の原子比は 2. 5〜1 2が好ましい。

ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタンダステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタンダストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリプドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケィモリブデン酸、ケィモリブドタングステン酸、ケィモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ヒ素モリブデン酸、ヒ素タンダステン酸等が挙げられる。

使用するへテロポリ酸の量は特に限定されないが、反応系中のへテロポリ酸が少ないと、重合速度が遅くなる。モノマーに対するヘテロポリ酸の量は、重量で 0. ：!〜 20倍量が好ましく、 0. 5〜5倍量がより好ましい。

重合温度が高い場合、ポリマーの解重合が生じるため重合度が低下する傾向があり、重合温度は 0〜： 1 50 °C、好ましくは 30〜 80 °Cである。

重合反応は、モノマーとヘテロポリ酸とを混合しつつ実施することができるので、特に溶媒を必要としないが、場合により反応に不活性な溶媒を加えてもよレ、。以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 1

図 1に示す連続重合装置を用いて以下の重合を行った。まず、撹拌装置と還流冷却器を持つ 50 OmLの反応器 1に、ケィタングステン酸を THFに少量の水と共に加えて溶解した比重 2. 1の溶液 1 1 OmLを触媒として仕込み、これに THF (モノマー）を 31 OmL加えて撹拌した。反応器の温度を 60 °Cに設定し、モノマ一を 7 OmL/Hの速度で反応器 1に供給した。反応液を相分離槽 2 との間で循環させ、相分離した上相をモノマー供給速度と同一の速度で抜き出した。反応中、反応器 1中の触媒相中の配位数を含めた水の量が一定となるように、水供給槽 3から反応器 1への水供給量を調整した。相分離槽 2から抜き出した液を蒸留塔 4に供給し、未反応モノマーを除去し、ポリエーテルグリコール（PT MG) を得た。

約 10時間連続運転した後、定常状態での PTMGの数平均分子量（Mn) は 2000、分子量分布（MwZMn) は 1. 8であった。分子量分布の狭い PTMGを得るため、反応器 1の液量を変えずに、ケィタンダステン酸触媒溶液を 45mL追カ卩し、 THFの供給量を 10 OmL/Hとした。反応における VZFは、 6. 0から 4. 2に減少した。この時、単位反応液容量当たりの撹拌動力（PZV) は、 2. O kW/m³に固定した。

得られた PTMGは Mn = 2000、 Mw/Mn = 1. 6であった。 V/Fを減少させることにより、数平均分子量を変えずに、分子量分布を狭くすることができた。

数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量）についてはゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) を用いて決定した。

実施例 2

触媒として、比重 1. 80に調整したリンモリブデン酸溶液を 50 m L、初期の THF仕込みを 37 OmL、 VZF = 4時間、撹拌動力（P/V) を 2. 2 k W/m ³とした以外は、実施例 1と同様の操作を実施した。

得られた PTMGは、 Mn= 1 500、 Mw/Mn= 1. 6であった。

分子量分布の広い PTMGを得るため、触媒を 3 OmLとし、 V/F = 6. 4 6時間とした結果、 Mn= 1 505、 Mw/Mn = 1. 8の PTMGが得られた。実施例 3

リンモリブデン酸 14 OmLを触媒として用い、 V/Fを 4時間、 PZVを 2.

1 k W/m ³とした以外は実施例 2と同様の操作を行って、 Mn = 1 500、 M w/Mn= 1. 65の PTMGを得た。

分子量分布の広い PTMGを得るため、撹拌動力（PZV) を 1. 2まで減少させ、その他は一定とした結果、 MwZMn = l . 90の PTMGが得られた。この時、 Mn = 1 505とほぼ一定であった。

実施例 4

リンタングステン酸を、比重 2. 05の触媒溶液として用い、実施例 1と同様の操作で、反応器 1中の反応液量 Vを 42 OmLで一定として THFを重合した。まず、 P/Vを 1. 9 kWZm³に固定して、 MwZMnと V/Fとの関係を把握するため、表 1に示す条件：！〜 3で得られた PTMGの Mn及び MwZM nを測定した。結果を表 1に示す。次に、 V/Fを 4時間に固定し、 Mw/Mnと P/Vとの関係を把握するため、表 2の条件 4〜 6で得られた P T M Gの M n及び M wZM nを測定した。結果を表 2に示す。

表 1及び表 2の結果から、

Mw/Mn = 1. 46 X (V/F) °' ^{1 34} . · · (1)

及ぴ

0. 41

Mw/Mn = 1. 95 X (P/V) (2) の関係を得た。

条件 1の運転では、 Μη= 1 750、 Mw/Mn = 1. 7であった。分子量分布（MwZMn) を 1. 6に程度に減少させる場合、（1) 式から、 V/Fは約 2. 0時間と予想されるので、触媒量を 1 8 OmL、 T H F供給量を 210 in L /Hに、相分離槽 2の上相の抜き出しも 21 OmLZHに設定した。得られた P TMGは、 MwZMn = 1. 6、 M n = 1 750であった。

注： *ヘテロポリ酸を、微量の水の存在下で THFに溶解し、水の添加量で液比重を調整した触媒溶液の量表 2

実施例 5

実施例 4の条件 6を、分子量分布を狭くするために変更した。 Mw/Mn = l. 6の PTMGを得るため、実施例 4の式（2) の検量線から、 P,Vを 4. 2に設定した。反応器 1の撹拌動力を 1 765mWに増加し、重合反応を継続した。得られた PTMGは、 Mw/Mn = l. 58 Mn= 1 750であり、ほぼ目標の分子量分布を有する PTMGが得られた。

産業上の利用可能性

本発明の方法によって、用途に応じて所定の分子量及び分子量分布を有するポリエーテルダリコールを製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマ一としてのテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量を有するポリエーテルダリコールを製造する際に該ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法であって、原料有機相と触媒相との 2相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生成物を採取して分子量分布を測定し、その分子量分布が所定の分子量分布より狭い場合は原料モノマ一の触媒相中における滞留時間分布を大きくし、その分子量分布が所定の分子量分布より広レ、場合は原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布を小さくすることを含む上記方法。

2. 原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布を、反応槽中のテトラヒドロフラン滞留時間 VZ F (ただし Vは反応槽中の全液容積、 Fは反応槽へのモノマー供給速度である）によって制御し、重合体の分子量分布を広くする場合は、 V/ F を増加し、分子量分布を狭くする場合は V/ Fを減少させる請求項 1に記載の方法。

3. 原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布を、撹拌機付きの反応槽を用い、単位反応液容積当たりの撹拌動力 P /V (ただし、 Pは撹拌動力、 Vは反応槽中の全液容積である）によって制御し、重合体の分子量分布を広くする場合は、 P

Zvを減少し、分子量分布を狭くする場合は p/vを増大させる請求項 1に記載の方法。

4. ヘテロポリ酸を触媒として用いてテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールを製造する際に該ポリエーテルダリコールの分子量分布を制御する方法であって、

( a ) 所定の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件において、滞留時間 V/ F (ただし Vは反応槽中の全液容積、 Fは反応槽へのモノマー供給速度である）及び/又は撹拌機付きの反応槽を用いた場合の単位反応液容積当たりの撹拌動力 P /V (ただし、 Pは撹拌動力、 Vは反応槽中の全液容積である）と、分子量分布との関係を示す検量線を求める工程、

( c ) 所定の数平均分子量に達した重合生成物の分子量分布を測定する工程、 ( d ) 上記工程（c ) で測定した分子量分布が所定の値と異なる場合には、測定した分子量分布と上記工程（a ) で得た検量線とを照合し、滞留時間及び Z 又は撹拌動力を所定の分子量分布に対応する値に調整する工程、を含む上記方法。

5. 重合中に、適宜重合生成物を採取して、（b ) 〜 ( d ) の工程を繰り返す請求項 4に記載の方法。

6. ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしてのテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量と分子量分布を有するポリエーテルグリコールを製造する方法であって、原料有機相と触媒相との 2相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生成物を採取して分子量分布を測定し、その分子量分布が所定の分子量分布より狭い場合は原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布を大きくし、その分子量分布が所定の分子量分布より広い場合は原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布を小さくすることを含む上記方法。

7. ヘテロポリ酸を触媒として用いてテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量と分子量分布を有するポリエーテルダリコールを製造する方法であつて、

( a ) 所定の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件において、滞留時間 V/ F (ただし Vは反応槽中の全液容積、 Fは反応槽へのモノマ一供給速度である）及び/又は撹拌機付きの反応槽を用いた場合の単位反応液容積当たりの撹拌動力 P /V (ただし、 Pは撹拌動力、 Vは反応槽中の全液容積である）と、分子量分布との関係を示す検量線を求める工程、

( c ) 所定の数平均分子量に達した重合生成物の分子量分布を測定する工程、 ( d ) 上記工程（c ) で測定した分子量分布が所定の値と異なる場合には、測定した分子量分布と上記工程（a ) で得た検量線とを照合し、滞留時間及び/ 又は撹拌動力を所定の分子量分布に対応する値に調整する工程、を含む上記方法。