WO1999048972A1 - Composition de resine - Google Patents

Description

明細書

樹脂組成物

技術分野

本発明は耐衝撃性、 成形性、 耐侯性、 耐薬品性に優れ、 射出成形品、 押出成形 品、 フィルム、 シー ト等に好適に用いられる樹脂組成物、 その成形体、 および該 樹脂組成物からなる制振材に関する。

背景技術

従来からボリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフィ ンは汎用ブラスチ ックの代表的なものであり 、 家庭用品などに大量に使用されている。 例えばボリ エチレンやポリ プロピレンは、 機械的強度や成形性、 耐熱性、 耐薬品性などが優 れるため、 フ ィ ルム、 容器などの汎用樹脂と して、 多方面で使用されている。 さ らに近年、 ポリオレフイ ンの重合技術の改良によって、 高性能ポリオレフイ ンが 得られるよう になり、 従来エンジニアリ ングブラスチックが使用されていた分野 に使用するこ と も試みられている。 しかし耐衝擎性が十分でないため、 パンパ 一、 イ ンス ト ルメ ン トパネルなどの自動車部品、 冷蔵庫、 洗濯機などの家電製品 のハウジング部品に利用することには難がある。

透明軟質樹脂の分野においてはいわゆる軟質塩化ビニル樹脂が広く使用されて いるが、 塩素を含むことから と く に焼却にと もなう環境負荷が問題視されるよう になり、 塩化ビニル樹脂に代わる材料が求められている。

—方、 芳香族ビニル化合物系樹脂、 例えば、 スチレン系樹脂、 あるいはゴム強 化スチレン系樹脂は、 形状安定性、 剛性に優れた材料であるが、 機械的特性、 特 に靭性に劣る欠点がある。

これらの欠点を改良する目的で、 ポリオレフ イ ンに例えばェチレン一イソブテ ンなどのォレフィ ン系エラス トマ一を配合する方法が知られているが、 表面硬度 が低下して傷つきやすく なる難点が生じる。 エチレン一《 —才レフィ ン共重合体 との樹脂組成物は、 透明性に劣るなどの欠点がある。

芳香族ビニル化合物系樹脂では、 耐衝撃性を改善する目的で、 弾性を有するゴ ム相を硬質樹脂中に不連続的に分散させる方法が一般的に行われている。 その際 スチレン一ブタジエンラ ンダム共重合体、 スチレン一ブタ ジエンブロック共重合 体、 スチレン一イ ソプレンブロック共重合体、 水添スチレン一ブタジエンブロ ッ ク共重合体などを添加するのが一般的であるが、 共重合体のブタジエンゃィソプ レンの二重結合に起因して成形時に樹脂が熱劣化を起こしゃすい点や、 スチレン 一ブタジエンブロッ ク共重合体などではスチレンブロ ッ クに耐溶剤性がないた め、 樹脂と して耐溶剤性に劣る欠点がある。 また水添スチレン一ブタジエンプロ ック共重合体では、 樹脂組成物の剛性が大幅に低下する問題がある。

このよ う な背景から、 芳香族ビュル化合物系重合体の高い剛性とガラス転移温 度、 ォレフ ィ ン重合体の柔軟性と低いガラス転移点、 結晶構造に由来する高い耐 溶剤性という異なつた特性をバランス した重合体組成物が望まれている。 しかし 従来、 芳香族ビニル化合物系重合体とォレフィ ン系重合体のプレン ドによる組成 物は、 これらの樹脂間の相溶性が悪いために期待される物性は得られていない。 そのため、 種々の相溶化剤の検討がされてきた。 相溶化剤と して例えば芳香族ビ ニル化合物とジェン化合物のプロック共重合体やそれを水添した S E B Sが用い られてきた。 （ J . P o l y m. S c i . ， P o 1 y m . L e t t e r s、 1 !_、 7 9 ( 1 9 8 1 ) 、 特開昭 5 6— 3 8 3 3 8号公報、 米国特許 4 0 2 0 0 2 5号明細書等） また、 相溶化剤と してスチレンブタジエンゴム （S B R) 、 水添 S B Rを用いた例も報告されている。

最近、 芳香族ビニル化合物単量体とォレフィ ン系単量体からなる共重合体と し てスチレン一エチレン擬似ランダム共重合体が特開平 7 — 7 0 2 2 3号公報、 U S P 5 7 0 3 1 8 7号明細書に開示されている。 該擬似ランダム共重合体は、 幾 何拘束触媒 （C G C T触媒） を用いて得られる共重合体である。 特開平 6— 4 9 1 3 2号公報によれば他の樹脂との相溶性において、 スチレン系ブ口ッ ク共重合 体よ り優れるものである。 しかし、 擬似ランダム共重合体には芳香族ビニル化合 物ュニッ トのへッ ドーティル連鎖構造が含まれず、 従って相溶化性能は限られた ものとなる。 また有意の立体規則性が認められないことから、 スチレン含量 1 5 〜 2 0モル％以上の領域では非結晶性の樹脂であり、 破断強度等の機械物性が充 分ではなく、 また耐溶剤性も充分ではない。

WO 9 8/ 1 0 0 1 5号公報に芳香族ビニリデンモノマーと 。 一ォレフィ ンモ ノマーのイ ンタ一共重合体とポリオレフィ ンの組成物、 WO 9 8Z 1 0 0 1 4号 公報に芳香族ビニリ デンモノマーと 《 —ォレフィ ンモノマーのイ ンタ一共重合体 と芳香族ビニリ デンモノマーのイ ンターポリマー等の組成物が記載されている が、 これら明細書の実施例は上記 C G C Τ触媒を用いた擬似ランダム共重合体で ある。

また、 特開平 1 0— 6 0 1 9 4号公報には、 ェチレン一'ビニリデン芳香族モノ マ—共重合体とプロピレン系樹脂の組成物が記載されているが、 同様に実施例は C G C Τ触媒を用いている。

発明の開示

本発明者らは、 芳香族ビニル化合物一才レフイ ンランダム共重合体であって、 擬似ラ ンダムではない真性ラ ンダム構造の該ラ ンダム共重合体、 及びその物性、 製造方法について鋭意研究を進めた結果、 その製造方法を見出し、 該ラ ンダム共 重合体が芳香族ビニル化合物系重合体とォレフィ ン系重合体の特性をバランス良 く備えたものであることを見出し、 また、 従来の芳香族ビニル化合物系重合体ま たはォレフィ ン系重合体の前記欠点を改善した該ランダム共重合体を含有する樹 脂組成物を見出したことによ り、 本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、 芳香族ビニル化合物の含量が 1〜 9 9モル％であり、 か 2個 以上の芳香族ビニル化合物ュニッ トのへッ ドーティルの連鎖構造を有する芳香族 ビニル化合物一ォ レフィ ンラ ンダム共重合体 （Α) 5〜 9 5重量⁰ /₀と、 《 —ォレ フィ ン系重合体 （Β) 及び Ζまたは芳香族ビニル化合物系重合体 （C) 9 5〜 5 重量％からなることを特徴とする樹脂組成物、 その成形品、 及びその制振材に関 する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ビニル化合物一才レフ イ ンランダム共重合 体 （A) は、 芳香族ビュルの含量が 1〜 9 9モル％であり、 かつ 2個以上の芳香 族ビニル化合物ュニッ トのへッ ドーティルの連鎖構造を有する該芳香族ビニル化 合物一才レフ ィ ンラ ンダム共重合体 （A) である。

該ランダム共重合体 （A) と して好適に用いられるスチレン一エチレンランダ ム共重合体を例にと り説明する。

本発明を構成する芳香族ビニル化合物一才レフ イ ンランダム共重合体は、 TM Sを基準と した¹³ C— NMRにおいて以下の位置に主なピークを有する。

主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークを 2 4〜 2 5 p p m付近、 2 7 ρ p m付近、 3 0 p p m付近、 3 4〜 3 7 p p m付近、 4 0〜 4 1 p p m付 近及び 4 2〜 4 6 p p m付近に、 また、 フヱニル基のう ちポリマー主鎖に結合し ていない 5個の炭素に由来する ピーク を 1 2 6 p p m付近及ぴ 1 2 8 p pm付近 に、 フヱニル基のう ちポリマー主鎖に結合している 1個の炭素に由来するピーク を 1 4 6 p p m付近に示す。

本発明に用いられるスチレン一エチレンランダム共重合体は、 スチレン含量が ；！ 〜 9 9モル％、 好ま しく は 1 0〜 9 0モル％のスチレン一エチレンラ ンダム共 重合体であって、 その構造中に含まれる下記の一般式 （ i ) で示されるスチレン ユニッ ト とエチレンュニッ トの交互構造指数スが 1 よ り大き く 7 0よ り小さい、 好ましく は 5 よ り大き く 7 0よ り小さい該スチレン—エチレンランダム共重合体 ( A 2 ) である。

ここで Asは、 ¹³ C— NM R測定によ り得られる、 下記の式 K 3で示されるス チレン一エチレン交互構造の a、 b、 c 3種類の炭素に由来する 3種類のピーク 面積の総和である。 また、 A 2は TM Sを基準と した C— NM Rによ り 0〜 5 0 p pmの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク の面積の総和である。 5

a b c b

一 （ C H— C H ₂ — C H ₂ — C H ₂) x K 3

P h

(式中、 P h はフヱニル基、 x は繰り返し単位数を示し 2以上の整数であ る。 ）

本発明に好適に用いられるスチレン一エチレンランダム共重合体は、 上記の式 K 3で示されるスチレンーェチレン交互構造のフヱニル基の立体規則性がアイ ソ タク テイク構造を有する。 ァイ ソ タ クテイク構造を有する とは、 下記の一般式 ( i i ) で示されるァイソタクテイ クダイアツ ド分率 m (またはメソダイアツ ド 分率と もいう） が 0. 5 よ り大きいスチレン一エチレ ンラ ンダム共重合体 （A 3 ) であり、 好ま しく は mが 0. 7 5 よ り大、 さらに好ま しく は 0. 9 5以上を 示す該ランダム共重合体である。

ここで、 A rは 2 5 p p m付近に現れるメチレン炭素ピークの _r構造に由来す るピーク面積、 Amは m構造に由来するピークの面積を示す。

ピークの出現位置は測定条件や溶媒によつて若干シフ トする場合がある。

例えば、 重クロ口ホルムを溶媒と し、 TMSを基準と した場合、 r構造に由来す る ピ一クは、 2 5. 4 〜 2 5. 5 p p m付近に、 m構造に由来する ピークは 2

5. 2〜 2 5. 3 p p m付近に現れる。

また、 重テ トラクロロェタ ンを溶媒と し、 重テ トラクロロェタ ンの 3重線の中 心ビーク （ 7 3. 8 9 p p m) を基準と した場合、 r構造に由来するピークは、

2 5. 3 〜 2 5. 4 p p m付近に、 m構造に由来するピークは 2 5. 1〜 2 5。

2 p p m付近に現れる。

なお、 m構造はメ ソダイ 7ッ ド構造、 r構造はラセミ ダイアツ ド構造を表す。 本発明に用いられるスチレン一エチレンラ ンダム共重合体に於いては、 ェチレ ンとスチレンの交互共重合構造に r構造に帰属されるピ一クは実質的に観測され なレ、。

また、 本発明に好適に用いられるスチレン一エチレンラ ンダム共重合体は、 ス チレンュニッ トの連鎖構造のフヱ二ル基の立体規則性がアイ ソタクテイ クであ る。 スチレンュニッ トの連鎖構造のフエニル基の立体規則性がアイソタクテイ ク とは、 下記の一般式 （ i i i ) で示されるァイ ソタクテイ クダイアツ ド分率 m s (またはメ ソダイアツ ド分率と もいう） が 0. 5よ り大きいスチレン一エチレン ランダム共重合体 （A 4) であり、 好ま しく は m sが 0. 7以上、 さらに好ま し く は 0. 8以上を示す該ラ ンダム共重合体である。

m s = A m- / ( A r · + A m- ) ( i i i )

ここで、 A は ¹³ C — NM R測定によるシンジオタクテイクダイァッ ド構造 ( r構造） に由来するメチレン炭素のピーク面積、 A m' はァイ ソタクテイク ダイ アツ ド構造 （m構造） に由来するメチレン炭素のピーク面積である。

スチレンュニッ トの連鎖構造の立体規則性は¹³ C— NMRによつて観測される 4 3〜 4 4 p p m付近のメチレン炭素のピーク位置、 及び¹ H— NMRによって 観測される主鎖プロ トンのピーク位置で決定される。

以上のス 、 m、 m sについては特開平 9一 3 0 9 9 2 5号公報に詳細が開示さ れている。

米国特許 5 5 0 2 1 3 3号明細書によれば、 ァイ ソタクテイ クポリスチレン連 鎖構造のメチレン炭素は 4 2. 9〜 4 3. 3 p p mに現れるが、 シンジ才タクテ イ クポリ スチレン連鎖構造のメチレン炭素は 4 4. 0〜 4 4. 7 p p m付近に現 れる。 シンジオタ クティ クポリスチレンのシャープなメチレン炭素及びァタクテ イ クポリスチレンの 4 3〜 4 5 p p mのブロー ドなピークの出現位置は、 本発明 に用いられるスチレン一エチレンランダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が 低いピーク位置と近接あるいは重なっている。 しかし、 本発明において 4 2. 9 〜 4 3. 4 p p mにメチレン炭素ピークが強く観測されるのに比較して、 4 4. 0〜 44. 7 p p m付近には明瞭なピークは認められない。

本発明に用いられるスチレン一エチレンラ ンダム共重合体は、 スチレンュニッ トのへッ ドーティルで結合した連鎖構造、 エチレンュニッ トの結合した連鎖構造 及び芳香族ビニル化合物ュニッ ト とエチレンュニッ トが結合した構造を含む該ラ ンダム共重合体である。 該ランダム共重合体は、 重合時のスチレンモノマーの含 量によって、 あるいは重合温度等の重合条件によつてこれらの構造の含まれる割 合は変化する。

スチレン含量が少なく なれば、 スチレンュニッ トのへッ ドーティルで結合した 連鎖構造の含まれる割合は減少する。 例えばスチレン含量が約 2 0モル⁰ /₀以下の 該ランダム共重合体の場合、 スチレンュニッ トのへッ ドーティルで結合した連鎖 構造は通常の^{1 3} C— N M R測定ではその構造に由来する ピークを直接観測するこ とは困難である。 しかし、 本発明で説明する遷移金属化合物を用いて、 または本 発明で説明する製造方法によ り、 スチレン単独の重合によ り高い活性で立体規則 性を有するポリスチレンが製造できること、 すなわち、 本質的にスチレンュニッ トのへッ ドーティルで結合した連鎖構造を形成することが可能であること、 及び 該ランダム共重合体においては、 少な く とも ^{1 3} C— N M R法によって 2 0 〜 9 9 モル％のスチレン含量に対応してスチレンュニッ トのへッ ドーティルで結合した 連鎖構造の割合が連続的に変化することから、 2 0モル％以下であっても量は少 ないものの芳香族ビニル化合物ュニッ トのへッ ドーティルで結合した連鎖構造が 共重合体中に存在しう ることは明白である。 ^{1 3} Cでェンリ ツチしたスチレンモノ マーを用い、 ^{1 3} C - N M Rで分析する等の手段によ り、 スチレン含量 2 0モル％ 以下の共重合体中の芳香族ビニル化合物ュニッ トのへッ ドーティルで結合した連 鎖構造を観測することは可能である。

エチレンュニッ トの連鎖構造についてもまったく 同様である。

本発明に用いられるスチレン一エチレンランダム共重合体に含まれるスチレン ュニッ トのへッ ド—ティルで結合した連鎖構造は、 以下の式 K 4構造で示すこと ができる 2個以上の連鎖構造である。 好ましく は 3個以上の連鎖がよい。 一 ( C H - C H ₂ ) n -

I · · · K 4

P h

(ここで、 nは橾り返し単位数を示し、 2以上の整数。 P hは、 フヱニル基で ある。 ；)

他方、 従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、 スチレン含量が最大の 5 0モル％付近においても、 スチレンュニッ トのへッ ドーティルの連鎖構造を見 出すことはできない。 さらに、 擬似ラ ンダム共重合体を製造する触媒を用いてス チレンの単独重合を試みても重合体は得られない。 重合条件等によ り極少量のァ タクテイ クポリスチレンが得られる場合があるが、 これは共存するメチルアルモ キサンまたはその中に混入するアルキルアルミ ニウムによるカチオン重合、 また はラジカル重合によつて形成されたものと解される。

本発明で用いられるスチレン一エチレンラ ンダム共重合体の重量平均分子量 は、 スチレン含量 1モル％以上 2 0モル⁰ /6未満では 6万以上、 好ま しく は 8万以 上であり、 2 0モル％以上 9 9 モル では 3万以上、 好ま しく は 4万以上であ る。

ここでの重量平均分子量は G P Cで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチ レン換算分子量をいう。 ここに示した実用的な高い分子量を有することは、 相溶 化剤も しく は重合体組成物と しての用途を考慮した場合に特に必要な条件である 。 重量平均分子量の上限値は、 特に制限はないが、 好ましく は 3 0 0万以下、 さ らに好ま し く は 1 0 0万以下である。 分子量が 3 0 0万を超える と溶融粘度が上 昇し、 溶融混練法等による組成物の作成が困難になる他、 射出成形、 押出成形等 の一般的な成形方法による成形が困難になる。

また分子量分布 （M w / M n ) は 6以下、 好ま しく は 4以下、 特に好ま し く は 3以下である。 分子量分布が小さ く 、 均質性が高いため透明性が良好となる。 特 に C G C T触媒にて得られる共重合体に比較して組成分布が小さ く 、 均質性が高 いため透明性が高いことが特徴である。 さらに、 本発明に好適に用いられるスチレン一エチレンランダム共重合体は、 高い立体規則性を有するェチレンとスチレンの交互構造と、 同時に種々の長さの エチレン連鎖、 スチレンの異種結合、 スチレンの連鎖等の多様な構造を併せて有 するものである。 また、 該ランダム共重合体中のスチレンの含量によって交互構 造の割合を、 前記交互構造指数ス の式で得られる Λ値で 1 よ り大き く 7 0未満の 範囲で種々変更可能なものである。 この立体規則的な交互構造は結晶可能な構造 であるので、 該ランダム共重合体は、 スチレンの含量によ り、 あるいは適当な方 法で結晶化度を制御することによ り、 結晶性、 非結晶性、 部分的に結晶構造を有 するポリマ一という多様な特性を与えることが可能である。 ス値が 7 0未満であ ることは、 結晶性ボリマーであり ながら、 有意の靭性、 透明性を与えるために、 また、 部分的に結晶性のポリマーとなるために、 あるいは、 非結晶性のポリマ一 となるために重要である。

本発明に好適に用いられるスチレン一エチレンランダム共重合体は、 従来の立 体規則性を有さず、 またスチレン連鎖を有しないスチレン一エチレン共重合体に 比べて、 それぞれのスチレン含量の領域、 種々の結晶化度において、 初期引張弾 性率、 堅さ、 破断強度、 耐溶剤性等の性能が向上し、 結晶性樹脂、 熱可塑性エラ ス トマ一、 透明軟質樹脂と して特徴有る物性を示す。

さらに、 スチレン含量を変更することで、 ガラス転移点を広い範囲で変更する ことが可能である。 およそ 1 0モル％以上のスチレン含量域において、 従来の立 体規則性を有さずスチレン連鎖を有さないスチレン一エチレン擬似ランダム共重 合体に比べて、 高い融点 （D S Cによる） を有する。

なお、 結晶化度を高める手段と して、 アニーリ ング、 核剤の添加、 低い T gの ボリマ— （ワックス等） とのァロイ化等の手段をとること も可能である。

以上スチレン一エチレンランダム共重合体の例で説明したが、 以上の説明は芳 香族ビニル化合物一ォレフ ィ ンランダム共重合体にそのまま当てはまる。

本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ビニル化合物一才レフイ ンラ ンダム共重 合体 （A ) に用いられる芳香族ビニル化合物と しては、 スチレンおよび各種の置 換スチレン、 例えば p —メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 0 —メ チルスチ レン、 0— t ーブチルスチレン、 m— t ーブチルスチレン、 p _ t —ブチルスチ レン、 _ff —メチルスチレン等が挙げられ、 またジビニルベンゼン等の一分子中に 複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。

工業的には好ま しく はスチレン、 p —メ チルスチレン、 。一メチルスチレン、 特に好ま し く はスチレンが用いられる。 これら芳香族ビニル化合物は 2種以上併 用しても良い。

また、 ォ レフ ィ ンと しては、 炭素数 2 〜 2 0 の《 —ォ レフ イ ン、 すなわちェチ レン、 プロピレン、 1 ーブテン、 1—へキセン、 4 —メチルー 1 一ペンテン、 1 ーォクテンや環状才 レフ ィ ン、 すなわちノルボルネ ンゃノ ルボルナジェンが適当 である。 なかでもエチレン、 プロピレンが好ま しい。

さらに、 特に好ま しい芳香族ビニル化合物一エチレン共重合体においては、 物 性改善を目的と し、 前記交互構造指数 1値及び立体規則性指数 m値が本発明の規 定の範囲内である限り において、 第ミ、 第四モノマー成分と して、 炭素数 3〜 2 0の a —ォレフィ ン、 すなわちプロ ピレン、 1 ーブテン、 1一へキセン、 4 —メ チルー 1 一ペンテン、 1—ォクテン、 環状ォレフィ ン、 すなわちノルボルネンゃ ノルボルナジェン、 及び/またはジェン類、 すなわちブタ ジエン、 イ ソプレン等 を含むことができる。

また重合条件等によっては、 芳香族ビニル化合物が熱、 ラジカル、 またはカチ ォン重合したァタクチックホモポリマ一が少量含まれる場合があるが、 その量は 全体の 1 0重量％以下である。 このよ う なホモポリマーは溶媒抽出によ り除去で きるが、 物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用すること もできる。 さらに本発明の樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、 上記以外のポリ マ一とのプレン ドも可能である。

本発明に用いられる芳香族ビニル化合物一才レフィ ンラ ンダム共重合体 （A ) の製法は特に制限はないが、 下記の式 K 5で表される遷移金属化合物と、 助触媒 から構成される触媒を用いて、 芳香族ビニル化合物とォレフィ ンから、 実用に充 分な高い生産性を もって製造することができる

A X

/ \ /

Y M

K 5

\ / \

B X

式中、 A、 Bは非置換も しく は置換シクロペンタフヱナンスリル基 （下記の 6、 K 7 ) 、 非置換も しく は置換ベンゾィ ンデニル基 （K 8〜 K 1 0 ) 、 非置換 も しく は置換シクロペンタジェニル基、 非置換も しく は置換イ ンデニル基、 また は非置換も しく は置換フルォレニル基から選ばれる基であり、 少なく と も A、 B のう ちの一方は、 非置換も しく は置換シクロペンタフヱナンスリル基、 非置換も しく は置換べンゾィ ンデニル基、 または非置換も しく は置換ィ ンデニル基から選 ばれる基である。 好ま しく は、 少な く と も A、 Bのう ちの一方は非置換も しく は 置換シクロペンタフヱナンスリル基または非置換も し く は置換べンゾイ ンデニル 基から選ばれる基である。

K 6

8

Zl

ZlPlO dT/lDd 13

(上記の式 K 6〜K 1 0において、 R 1〜R 8はそれぞれ水素、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァ リ一ル基、 炭素数 7〜 2 0のアルキルァリ —ル基、 ハロゲン原子、 O S i R ₃ 基、 S i R ₃ 基または P R ₂ 基 （Rはいず れも炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を表す） であり、 R 1同士、 R 2同士、 R 3同 士及び R 4同士、 R 5同士は互いに同一でも異なっていても良い。 ） A、 B共に 非置換も しく は置換シクロペンタフ ナンス リル基、 非置換も しく は置換べンゾ ィ ンデニル基または非置換も しく は置換ィ ンデニル基である場合は、 両者は同一 でも異なっていてもよい。

非置換シクロペンタフヱナンスリル基と しては、 具体的には 3—シクロペンタ 〔 c〕 フエナンス リル基、 または 1ーシクロペンタ 〔 1〕 フエナンスリ ル基が挙 げられる。

非置換べンゾイ ンデニル基と しては、 4， 5—べンゾ一 1一イ ンデニル、 （別 名べンゾ （e) イ ンデニル） 、 5 , 6—べンゾ一 1 —イ ンデニル、 6， 7—ベン ゾ一 1—イ ンデニル基が、 置換べンゾイ ンデニル基と しては、 。一ァセナフ ト一 1ーィンデニル等が例示できる。

前記の式 K 5において、 Yは A、 Bと結合を有し、 他に水素あるいは炭素数 1 一 1 5の炭化水素基を有するメチレン基、 シリ レン基またはエチレン基である。 置換基は互いに異なっていても同一でも よい。 また、 Yはシクロへキシリデン 基、 シク口ペンチリデン基等の環状構造を有していても よい。

好ましく は、 Yは、 A、 Bと結合を有し、 水素または炭素数 1〜 1 5の炭化水 素基で置換された置換メチレン基である。 炭化水素基と しては、 アルキル基、 ァ リール基、 シクロアルキル基、 シクロアリール基等が挙げられる。 置換基は互い に異なっていても同一でも よい。

特に好ま し く は、 Yは、 一 C H ₂—、 - C M e ₂ - , - C E t , - C P h ₂ ―、 シクロへキシリデン、 シクロペンチリデン基等である。 ここで、 M eはメチ ル基、 E t はェチル基、 P hはフヱニル基を表す。

前記の式 K 5 において、 Xは、 水素、 ハロゲン、 炭素数 1 〜 1 5のアルキル 基、 炭素数 6 〜 1 0のァリール基、 炭素数 8 〜 1 2 のアルキルァリール基、 炭素 数 1 〜 4 の炭化水素置換基を有するシリル基、 炭素数 1 〜 1 0のアルコキシ基、 または炭素数 1 〜 6のアルキル置換基を有するジアルキルアミ ド基である。 ハロ ゲンと しては塩素、 臭素等が、 アルキル基と してはメチル基、 ェチル基等が、 ァ リール基と してはフエ二ル基等が、 アルキルァリ一ル基と しては、 ベンジル基等 が、 シリル基と しては トリ メチルシリル基等が、 アルコキシ基と してはメ トキシ 基、 エ トキシ基、 イソプロポキシ基等が、 またジアルキルアミ ド基と してはジメ チルアミ ド基等が挙げられる。

と く に Xがジメチルァミ ドの場合には、 W O 9 5ノ 3 2 9 7 9号公報記載の製 造方法を本発明で前記の式 K 5で示される遷移金属化合物の製造に適用する と、 非常に簡単且つ安価に製造できる利点がある。

Mは、 ジルコニウム、 ハフニウム、 またはチタンである。 特に好ま し く はジル コニゥムである。 遷移金属化合物は、 ラセミ体、 メ ソ体が存在するものについて はラセミ体が好適に用いられるが、 ラセミ体、 メ ソ体の混合物またはメ ソ体を用 いてもよい。

かかる遷移金属化合物の例と しては前記の特開平 9— 3 0 9 9 2 5号公報に記 載があり、 例えば下記の化合物が挙げられる。

例えば、 ジメチルメチレンビス （ 1 一インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ジメチルメチレンビス （ 4 , 5 —ベンゾー 1 —イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド i別名、 ジメチルメチレンビス （ベンゾ f e〕 イ ンデニル） ジルコニウムジ クロ リ ド t 、 ジ n —プロ ピルメチレンビス （ 4， 5 —べンゾ一 1 一イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジ i —プロピルメ チレンビス （ 4 , 5 —べンゾー 1 一 イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 シク ロへキシリ デンビス （ 4 , 5 —ベン ゾ一 1—イ ンデニル） ジルコニウムジクロリ ド、 シク ロペンチリデンビス （ 4， 5 —べンゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジフエニルメ チレンビ ス （ 4， 5ベンゾー 1 一イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメチルメチレ ン （シク ロペンタジェニル） （ 4， 5 —ベンゾ一 1 _イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ジメチルメチレン （ 1 一イ ンデニル） （ 4， 5 —ペンゾ一 1 —イ ン デニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ジメ チルメ チ レ ン （ 1 一 フルォ レニル）

( 4 , 5 —べンゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメチルメチレ ン （ 4 一フヱニルー 1 一イ ンデニル） （ 4 , 5 —べンゾー 1 一イ ンデニル） ジル コニゥム ジク ロ リ ド、 ジメ チルメ チレ ン （ 4 一ナフチルー 1 一イ ンデニル）

( 4， 5 —べンゾー 1 一イ ンデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ジメチルメチレ ンビス （ 5， 6 —ベンゾー 1 一イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメチル メチレン （ 5， 6 —べンゾ一 1—イ ンデニル） （ 1 一イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ジメチルメチレンビス （ 6 , 7 —ベンゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコ 二ゥムジク ロ リ ド、 ジメチルメチレン （ 6 , 7 —ベンゾー 1 —イ ンデニル） （ 1 —イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ジメチルメチレンビス （ 4， 5 —ナフ トー 1 —イ ンデニル） ジルコニウムジク ロリ ド、 ジメチルメチレンビス （ _β —ァ セナフ ト ー 1 一イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ジメ チルメ チレンビス

( 3 —シク ロべンタ 〔 c〕 フエナンス リル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ジメチル メチレン （ 3 —シク ロペンタ 〔 c〕 フヱナンスリル） （ 1 一イ ンデニル） ジルコ 二ゥムジクロ リ ド、 ジメチルメチレンビス （ 1 ーシク ロペンタ 〔 1 〕 フエナンス リ ル） ジルコニウムジクロ リ ド、 ジメチルメチレン （ 1 —シク ロペンタ 〔 1 〕 フ ェナンスリル） （ 1 —イ ンデニル） ジルコニウムジク ロリ ド、 ジメチルメチレン ビス （ 4， 5 —べンゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコニウム ビス （ジメチルア ミ ド） 等が挙げられる。 以上、 ジルコニウム遷移金属化合物を例示したが、 ハフニウム、 チタ ン遷移金 属化合物体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。 また、 ラセミ体、 メソ体 の混合物を用いても良いが、 好ま しく はラセミ体または擬似ラセミ体を用いる。 これらの場合、 D体を用いても、 L体を用いても良い。

本発明で用いる芳香族ビニル化合物一才レフィ ンラ ンダム共重合体の製造には 助触媒と して、 従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用 することができるが、 そのよう な助触媒と して、 アルミ ノキサン （またはアルモ キサンと記す） またはほう素化合物が好適に用いられる。

助触媒と してアルミ ノキサン （またはアルモキサンと記す） がと く に好適に用 いられる。

ほう素化合物と有機アルミニゥム化合物を同時に用いても差し支えない。 アルミ ノキサンと しては好ま しく は、 メチルアルモキサン、 ェチルアルモキサ ン、 ト リイソブチルアルモキサンが用いられるが、 特に好ま しく はメチルアルモ キサンが用いられる。 必要に応じ、 これら種類の異なるアルモキサンの混合物を 用いても よい。 また、 これらアルモキサンとアルキルアルミ ニウム、 例えば、 ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ イ ソブチルアルミニウム やハロゲンを含むアルキルアルミ ニウム、 例えばジメチルアルミ ニウム ク ロライ ド等を併用しても よい。

アルキルアルミ ニウムの添加は、 スチレンモノマー中の重合禁止剤、 スチレン モノマー、 溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除ま、 重合反応に対する無害 化のために効果的である。

ほう素化合物を助触媒と して用いる場合、 重合系内に含まれる水等の重合に悪 影響を与える不純物の除去に、 ト リ イ ソブチルアルミ ニウム等のアルキルアルミ 化合物の添加は有効である。

本発明に用いられる芳香族ビニル化合物一才レフィ ンランダム共重合体を製造 するにあたっては、 前記で挙げたォレフ ィ ン、 芳香族ビニル化合物、 遷移金属化 合物触媒および助触媒を接触させるが、 接触の順番、 接触方法は任意の公知の方 法を用いることができる。

重合温度は、 一 7 8 から 2 0 0 I：が適当であり、 好ま しく は 0 〜 1 60X: である。 一 7 8でよ り低い重合温度は工業的に不利であり、 2 0 0 を超えると 遷移金属化合物触媒の分解が起こるので適当ではない。 さらに工業的に特に好ま しく は、 3 0で〜 1 6 0でである。

使用する遷移金属化合物の量は、 好ま しく は遷移金属化合物中の遷移金属原子 に対する全仕込みモノマーの 2重結合のモル比、 すなわち全仕込みモノマーの二 重結合 遷移金属原子がモル比で 1一 1 0⁸が好ま しく 、 1 0²〜 1 0 'がよ り好 ま しい。

以上に説明した本発明のランダム共重合体の詳細は、 製造に用いられる遷移金 属化合物触媒、 助触媒、 構造上の特徴に関して、 本発明者らによる特開平 9一 3 0 9 9 2 5号公報および D E— 1 9 7 1 1 3 3 9 A 1号公報で開示されている。 但し m及び m s値の好ま しい範囲に関しては、 本明細書中に記載した通りであ る。

本発明の樹脂組成物を構成する《—ォ レフィ ン系重合体 （B) は、 エチレン、 プロピレン、 ブテン、 1一へキセン等、 4メチル一 1一ペンテン、 1—ォクテン 等、 炭素数 2〜 1 2の。 —ォレフィ ン単量体からなる単独重合体、 またはこれら 2種あるいはそれ以上の単量体からなる共重合体である。 必要に応じてブタジェ ンゃ a , wジェン等のジェン類も共重合される。 すなわち、 高密度ポリエチレン (HD P E) 、 低密度ボリエチレン （L DP E) 、 エチレン一 1 ーォクテン共重 合体等の直鎖状低密度ポリエチレン （L L D P E) 、 ァイ ソタクティ ッ クボリプ ロピレン、 シンジォタ クティ ッ クボリ プロピレン、 プロピレン一エチレンランダ ム共重合体、 プロピレン一エチレンブロック共重合体、 エチレン一プロ ピレン共 重合体 （E P R) 、 エチレン—プロピレン一ジェン共重合体 （E P DM) 、 プロ ピレン一ブテン共重合体等である。

また、 シク ロペンテン、 ノルボルネ ン、 ノ ルボルナジェン等の環状ォレフ ィ ン 重合体や、 環状ォレフ イ ンと上記 _ff —ォレフィ ンの共重合体であるェチレンーノ ルボルネン共重合体も用いる こ とができ る。

以上の α —ォレフイ ン系重合体 （Β ) は、 その実用樹脂と しての性能を発現す るために、 スチレン換算重量平均分子量と して、 3万以上、 好ま しく は 5万以上 が必要である。

本発明の樹脂組成物を構成する芳香族ビニル化合物系重合体 （C ) は、 芳香族 ビニル化合物単独の重合体、 芳香族ビニル化合物と共重合可能な 1種類以上のモ ノマ—成分を含む芳香族ビニル化合物含量が 4 0重量％以上の共重合体を含む。 芳香族ビニル化合物系重合体に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーと して は、 スチレンおよび各種の置換スチレン、 例えば ρ —メチルスチレン、 m—メチ ルスチレン、 0 —メチルスチレン、 0— t ーブチルスチレン、 m— t —ブチルス チレン、 p— t —ブチルスチレン、 。 一メチルスチレン等が挙げられ、 またジビ 二ルペンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。 また、 これら複数の芳香族ビニル化合物間の共重合体も用いられる。

なお、 芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、 ァタクティ ッ ク、 ァイ ソタ クテイ ク、 シンジオタクテイ クいずれでも よい。

芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーと しては、 ブタジエン、 イソプレ ン、 その他の共役ジェン類、 アク リ ル酸、 メ タク リ ル酸及びアミ ド誘導体やエス テル誘導体、 無水マレイ ン酸等が挙げられる。 共重合形式はブロ ッ ク共重合、 ラ ンダム共重合いずれでも よい。

さらに、 上記のモノマ一からなる重合体に、 上記芳香族ビニル化合物をグラフ ト重合したもので芳香族ビニル化合物を 5 0重量％以上含有する ものでも差し支 えない。 これらの例と して、 スチレン一イ ソプレンブロ ッ ク共重合体 （ S I P S ) 、 スチレン一ブタジエンブロック共重合体 （S B S ) 等のジ， ト リブロック 共重合体、 水添スチレ ン一ブタ ジエン一スチ レ ンブロ ッ ク共重合体 （ S E B S ) 、 水添スチレン一イ ソプレン一スチレンブロ ッ ク共重合体 （ S E P S ) 等の 水添プロック共重合体を含む高衝撃性ボリスチレン （H I P S ) 等が挙げられ る。 これらのう ち、 スチレン含量が 3 0重量％以上のメ タ ク リ ル酸エステル一スチ レン共重合体、 アク リ ロニ ト リ ル一スチレン共重合体、 ゴム強化メ タ ク リル酸ェ ステル一スチレン共重合体、 ゴム強化アク リ ロニ ト リ ル一スチレン共重合体、 メ タ ク リル酸エステル一ブタ ジエン一スチレン共重合体を該共重合体 （C) に用い る こ と によ り、 さ らに好ま し く は屈折率が 1. 5 2〜 1. 5 9の該共重合体 ( C ) を用いることによ り 1 mm厚におけるヘーズ値が 5 0以下の透明性に優れ る本発明の樹脂組成物を得ることができる。

以上の芳香族ビニル化合物系重合体 （C) は、 その実用樹脂と しての性能を発 現するために、 スチレン換算重量平均分子量と して、 3万以上、 好ま しく は 5万 以上が必要である。

本発明の樹脂組成物は、 芳香族ビニル化合物一才レフ ィ ンラ ンダム共重合体 ( A) 5— 9 5重量％と、 α—ォレフイ ン系重合体 （B) 及び Zまたは芳香族ビ ニル化合物系重合体 （C) 5〜 9 5重量％が配合されてなる。 該重合体 （Β) 及 び （C) は単独も し く は併用で 5〜 9 5重量％配合される。 好ま しい配合は、

(Β) 、 （C) のうちのいずれか一方を用いる場合は、 （Α) ： (Β) = 1 0 - 90重量％: 90~10重量％または、 （A) : (C) = 10~90重量％: 90~10重量％ である。 （B)、 （C)両方を用いる場合は、 （A) : (B) : (C) =5〜50重量％: 5〜90 重量 5~90重量％である。 この範囲では、特に良好な効果が得られる。

本発明の樹脂組成物に用いる （A) 成分は、 そのスチレン含量比率、 分子量、 分子量分布の異なる複数種を組み合わせるこ と も可能である。 また、 （B) 、 (C) 成分についても、 同様に複数の種類を組み合わせることが可能である。 本発明の重合体組成物を製造するには、 公知の適当なプレン ド法を用いること ができる。 例えば、 単軸、 二軸のスク リユー押出機、 ヘンシヱル型ミキサ一、 バ ンバリ一型ミキサー、 プラス ト ミル、 コニーダー、 加熱ロールなどで溶融混合を 行う ことができる。 溶融混合を行う前に、 ヘンシヱルミ キサー、 リボンブレンダ 一、 スーパーミキサー、 タ ンブラ一などで各原料を均一に混合しておく こと もよ い。 溶融混合温度はと く に制限はないが、 1 0 0〜 3 0 0で、 好ま しく は 1 50 〜 2 5 0 "Cが一般的である。 本発明の樹脂組成物はシー ト、 フ ィ ルム、 ブロー成 型物、 射出成型物、 熱ブレス成型物等の製品と して利用可能である。

シー トの製造方法と しては、 T一ダイ、 イ ンフレーショ ン方式等の押出成形、 ブレス成形、 キャス ト法等を例示することができ、 必要に応じて延伸を行う こと もできる。 発泡体の製造方法と しては、 ガス、 低沸点炭化水素等による物理的方 法、 無機系発泡剤、 有機系発泡剤等、 炭酸ガス、 窒素、 水、 アンモニアの熱分解 で発生する分解型発泡剤等の化学的方法等がある。 無機系発泡剤と しては、 重炭 酸ナ ト リ ウム、 炭酸ア ンモニゥム、 重炭酸ア ンモニゥム を例示する こ とができ る。 有機発泡剤と しては、 ァゾジカルボンア ミ ド、 ァゾビスホルムアミ ド、 ァゾ ビスィソプチロニ ト リル等を例示することができる。

また、 得られたシー ト、 フィ ルムを二次加工して、 本発明の樹脂組成物の優れ た物性を有する容器や包装材料を得ることができる。

シー ト に関しては、 厚み、 単層、 多層、 または層構造に制限はないが、 厚み は、 好ま しく は 1 〜1 0 m m、特に好ましくは、 5 // ~ 3 m mである。容器について も、形状、 内容物は特に制限されない。

本発明の樹脂組成物は、 優れた耐衝撃性、 成形性、 耐候性、 あるいは耐薬品性 を示す。 これは樹脂組成物を構成する芳香族ビニル化合物一才レフイ ンランダム 共重合体 （A ) が、 それ自身で耐衝撃性、 成形性、 耐候性、 あるいは耐薬品性に 優れるばかりでなく、 芳香族ビニル化合物のへッ ドーティルの連鎖構造を分子内 に有し、 《—ォレフイ ン系重合体 （B ) 及び/または芳香族ビニル化合物系重合 体 （C ) との改質剤、 相溶化剤と して有効に働き、 該ランダム共重合体 （A ) と _ff —才レフイ ン系重合体 （B ) 及びノまたは芳香族ビニル化合物系重合体 （C ) が補完し合う ことで生じる相乗効果と考えられる。

本発明の樹脂組成物には、 所望によ り公知の耐熱安定剤、 耐候安定剤、 老化防 止剤、 帯電防止剤、 着色剤、 滑剤、 軟化剤、 充填材、 例えばガラス繊維、 シリ 力、 タルク等、 及び可塑剤などを樹脂組成物の性能を損なわない範囲で配合する こ とができる。 また、 本発明の樹脂組成物は有機過酸化物の存在下動的に熱処理して、 も しく は電子線、 放射線の照射によつてに架橋すること も可能である。

本発明の樹脂組成物は、 該樹脂組成物 5 〜 9 9. 5重量％に対して、 無機充填 材 0. 5 〜 9 5重量を配合し、 温度— 1 0 0 〜 + 1 0 0での温度範囲で周波数 1 H zで測定した動的粘弾性の損失正接 t a n 3が 0 . 2 〜 1. 0である制振材と して用いるこ とができる。 樹脂組成物と無機充填材の比率は好ま しく は 1 0〜 9 9重量％ ： ；! 〜 9 0重量％、 さらに好ま しく は 2 0 〜 9 0重量％ ： 1 0 ~ 8 0重 量％である。 損失正接 t a n 3の範囲は好ま しく は 0. 5 ~8. 0、 さ らに好ま し く は 1 . 0 ~6. 0である。 さ らに、 本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族 ビニル化合物一才レフ イ ンラ ンダム共重合体 （A) を、 そのスチレン含量比率、 分子量、 分子量分布等の異なる複数種を組み合わせて使用することによ り、 幅広 い温度領域で優れた制振性を得ること も可能である。

本発明の制振材から成形された成形品は、 O A機器、 洗濯機等家電製品、 自動 車、 工作機械、 産業機械、 スピーカ—材等オーディオ機器等における振動低減部 品、 床材、 壁材、 天井材等に使用できる。 床材、 壁材、 天井材等のよう に、 フィ ルム、 シー ト、 タイル、 ボー ド等の平面構造を有する場合、 単層構造、 多層構造 何れも可能である。 他の形状についても必要に応じ多層構造とすることができ る。 多層構造の場合には、 組成、 組成分布、 分子量、 分子量分布等の異なる芳香 族ビニル化合物ーォレフイ ンランダム共重合体 （A) 、 充填剤、 難燃剤の種類、 含有量の異なる本発明の組成物、 他の樹脂成分、 材料等を各層に使用することが できる。 芳香族ビニルーォレフィ ンランダム共重合体 （A) は、 その共重合比率 によ り損失正接 （ t a n d ) のピーク温度が異なるため、 共重合比率の互いに異 なる複数の共重合体を積層することによ り、 広い温度範囲での制振性能を発揮す ることができる。 この場合、 共重合比率がモル分率で 2 %以上、 好ま しく は 5 % 以上異なることが必要である。

なお、 多層構造の場合の層数と しては、 特に制限は無いが、 好ま しく は 2層〜 1 0層、 よ り好ま しく は 2層〜 5層である。 本発明の樹脂組成物は塩素を実質含まず、 耐衝撃性、 成形性、 耐侯性、 耐薬品 性に優れ、 射出成形品、 押出成形品、 フィ ルム、 シー ト等に好適に用いられる。 また、 優れた制振材を提供する。

図面の簡単な説明

図 1は、 ガラス転移点を求める接線法を示すものである。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げ、 本発明をさ らに説明するが、 本発明は以下の実施例に限 定される ものではない。

最初に、 後記各参考例で得られた遷移金属触媒、 スチレン一エチレンランダム 共重合体の分析方法及び実施例、 比較例の樹脂組成物の物性評価方法について説 明する。

遷移金属触媒およびその前駆体の¹ H—NMRスぺク トル

①機器 ； 日本電子社製 _a - 5 0 0

②溶媒 ； C D C 1 3

③基準試料 ； TM S

スチレン一エチレンランダム共重合体およびスチレン一ェチレン擬似ランダム 共重合体の¹³ C— NMRスぺク トル

①機器 ； 日本電子社製 a— 5 0 0

②溶煤 ； 重 1 , 1， 2， 2—テ ト ラクロ口ェタ ン

③基準試料 ； TM S

④方法 ； 先ず TMSを基準と してテ ト ラクロ口エタ ンの 3重線¹³ C— NMRピ一 クの中心ピークのシフ ト値を決め、 次いで共重合体の各ピークシフ ト値を、 テ ト ラクロロェタ ンの 3重線中心ピークを基準と して算出した。

テ ト ラクロロェタ ンの 3重線中心ピークのシフ ト値は 7 3. 8 9 p p mであつ た。

ピーク面積の定量を行う ¹³C— NMRスペク トル測定は、 NO E (N u c 1 e a r O v e r h a u s e r E f f e c t ) を消去させたプロ ト ンゲー トデカ ップリ ング法によ り、 パルス幅は 4 5 ° パルスを用い、 繰り返し時間 5秒を標準 と して行った。

ちなみに、 同一条件で、 但し操り返し時間を 1. 5秒に変更して測定し、 共重 合体のピーク面積定量値は、 繰り返し時間 5秒の場合と測定誤差範囲内で一致す ることを確認した。

スチレン一エチレンランダム共重合体、 およびスチレン一ェチレン擬似ランダ ム共重合体中のスチレン含量 （'Η— NMR法）

①機器； 日本電子社製 α - 5 0 0

②溶媒 ； 重 1 , 1 , 2， 2—テ トラクロロェタン

③基準試料 ； TM S

④方法 ； フヱニル基プロ ト ン由来のピーク （6. 5〜 7. 5 p p m) とアルキル 基由来のプロ トンピーク （0. 8〜 3 p p m) の強度比較で行った。

スチレン一エチレンランダム共重合体及びスチレンーェチレン擬似ラ ンダム共 重合体の分子量

①機器； ゲルパーミエ一シヨ ンクロマ トグラフ （G P C) 、 東ソ一社製 H L C— 8 0 2 0。 （但し、 室温で T H Fに不溶な共重合体は、 センシュゥ科学社製 G P C— 7 1 0 0を使用し 1 3 5 で測定。 ）

②溶媒 ； テ トラヒ ドロフラン （TH F) 、 （但し、 室温で T H Fに不溶な共重合 体は、 1 , 2， 4— ト リ ク ロ口ベンゼンを使用。 ）

③基準試料 ； 標準ポリスチレン

④方法 ； G P Cによ り、 標準ポリスチレン換算の重量平均分子量と して求めた。

D S C (示差走査熟量） 測定 〔ガラス転移点、 融点を参考値と して示す。 〕

①機器； セィ コー電子社製 D S C 2 00

②方法； N 2気流下昇温速度 1 0で Zm i nで測定した。 前処理と して、 4 0 °C から 2 0 °C minで 250°Cまで昇温後、急冷し、一 100°Cから 100 0^1>1で280 °Cまで昇温した。ガラス転移点は、 DSCチャートにおいて勾配が大きく変化する部分 の前後の直線部に接線を引き、これらの交点として求めた（図 1に示す接線法）。 実施例中の樹脂組成物の物性評価は以下の方法で行った。

耐銜撃性 ； 1ノ 8イ ンチバーを成形しノ ッチを入れ 2 3 において J I S K - 7 1 1 0硬質プラスチックのアイゾッ ト衝擎試験方法に準じて求めた。

曲げ弾性率 ； 1 Z4 ィ ンチバ一を成形し 2 3でにぉぃて】 1 3 K— 7 2 0 3 硬質プラスチックの曲げ試験方法に準じて求めた。

引張弾性率、 引張破断伸び、 引張破断点荷重 ； プレス成形 （ 1 8 0で 3 m i n ) によ り厚さ 1 mmのシー トを作成し 2号ダンベルの形状に打ち抜き、 このダ ンベルを用いて、 J I S K— 7 1 1 3ブラスチックの引張試験方法に準じて求 めた。 引張速度は伸びが 4 0 0 %以下の樹脂組成物では 2 mmZm i n、 伸びが 3 0 0 %以上の樹脂組成物では 1 0 0 mmZm i nで行った。 ただし、 ハイ ィ ン パク トポリスチレンでは伸びによ らず引張速度 2 mm/m i nで行つた。

透明性 ； ブレス成形 （ 1 8 0 X:Z3 m i n) によ り厚さ l mmのシー トを作製 し、 J I S K - 7 1 0 5 ブラスチックの光学特性試験方法に準じた方法で、 日 本電色社製濁度計 N DH— 2 0 0 0 を用いてヘーズを求めた。

表面硬度 ； J I S K— 7 2 1 5 ブラスチックのデュロメータ一硬さ試験法に 準じてタイプ Dのデュロメ一ター硬度をも とめた。

M F R ； J I S K— 7 2 1 0熱可塑性ブラスチックの流れ試験方法に準じて 測定した。 試験温度 2 0 0で、 試験荷重 5 k g f で行った。

損失正接 t a n 5 ； 熱ブレスによ り作成した厚み 0. l mmのシー トから測定 用サンブル （ 3 mmX 4 0 mm) を切り出し、 動的粘弾性測定装置 （レオメ ト リ ックス社 R S A— Π ) を使用し、 周波数 1 H z、 温度領域— 1 5 0で〜 + 1 2 0 での範囲 （測定温度領域はサンプル特性によ り若干変更した） で測定した。

酎薬品性評価 ； シー トを 1 日室温で各試薬に浸漬後、 目視観察、 触感評価、 及 び重量測定を行い、 下記の基準で評価した。

◎ : 変化無し、 または膨潤率 1 0重量％未満

〇 ：膨潤率が 1 0〜 4 0重量％未満

△ ：膨潤率が 4 0重量％以上 X ： 溶解

つぎに参考例 1 と して、 実施例に用いたスチレン一エチレンラ ンダム共重合 体、 比較例に用いたスチレン一エチレン擬似ラ ンダム共重合体及びスチレン一ェ チレン共重合体の製造に用いた触媒の合成例を説明する。

参考例 1

ぐ遷移金属化合物 aの合成 >

下式の r a c—ジメ チルメチレンビス （4， 5—べンゾ一 1—イ ンデニル） ジ ルコニゥムジクロ リ ド、 （別名、 r a c—イ ソプロ ピリ デンビス （ 4， 5—ベン ゾー 1 —イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 ま たは r a c I B I n d - C (Me ) ₂ — B i n d! Z r C 1 ₂ と記す） は以下の合成法で合成した。

4 , 5—ベンゾイ ンデンは公知の方法に従って合成した。

〔a— 1〕 1 , 1一イ ソプロ ピリデン一 4， 5—ベンゾイ ンデンの合成

1 , 1—イ ソブロピリデン一 4 , 5—べンゾイ ンデンの合成は、 C a n. J . C h e m. , 6 2. 1 7 5 1 ( 1 9 8 4 ) に記載されている 6， 6—ジフエニル フルベンの合成を参考に行った。 ただし、 出発原料はベンゾフヱノ ンの代わりに アセ ト ンを、 シクロペンタジェンの代わ り に 4 , 5—ベンゾイ ンデンを用いた。

〔 a— 2〕 イ ソプロ ピリデンビス 4， 5—ベンゾー 1一イ ンデンの合成

A r雰囲気下、 2 l mm o lの 4 , 5—ベンゾイ ンデンを 7 0 m 1の T H Fに 溶解し、 0 * で、 当量の B u L i を加え、 3時間攪拌した。 1， 1—イ ソプロピ リデン一 4 , 5—ベンゾイ ンデン 2 1 mm 0 】 を溶解した THFを加え、 室温で —晚攪拌した。 水 1 0 0 m l、 ジェチルエーテル 1 5 0 m l を加え振盪し、 有機 層を分離、 飽和食塩水で洗浄後、 硫酸ナ ト リ ウムで乾燥し溶媒を減圧下、 留去し た。 得られた黄色固体をへキサンで洗浄、 乾燥しィ ソプロピリデンビス 4 , 5— ベンゾ一 1—イ ンデンを 3. 6 g (収率 4 6 %) 得た。

'Η— NMRスペク トル測定によ り 、 7. 2〜 8. 0 p p m (m 1 2 H) 、 6. 6 5 p p m (2 H) 、 3. 7 5 p p m ( 4 H) , 1. 8 4 p p m (6 H) の 位置にピークを有する。 測定は TMSを基準と し、 C D C 1 ₃ を溶媒と して行なった。

〔 a— 3〕 r a c—ジメチルメチレンビス （4 , 5—べンゾ一 1一イ ンデニ ル） ジルコニウムジクロ リ ドの合成

A r雰囲気下、 7. 6 mm o 1 のイ ソプロピリデンビス 4 , 5—ベンゾー 1一 イ ンデンと 7. 2 mm o 1 のジルコニウムテ ト ラキスジメチルアミ ド、 |別名、 Z r (NM e ) * I を トルェン 5 0 m 1 と と もに仕込み、 1 3 0 "Cで 1 0時間 攪拌した。 減圧下、 トルエンを留去し、 塩化メチレン 1 0 0 m l を加え、 一 7 8 に冷却した。 ジメチルァミ ン塩酸塩 1 4. 4 mm o l をゆっ く り加え室温にゆ つ く り昇温し、 2時間攪拌した。 溶媒を留去後、 得られた固体をペンタ ン、 続い て少量の T H Fで洗浄し、 黄橙色の r a cジメチルメチレンビス （ 4 , 5—ベン ゾ一 1 一イ ンデニル） ジルコニウム ジクロリ ドを 0. 8 4 g (収率 2 1 %) 得 た。

'Η— NMRスペク トル測定によ り、 8. 0 1 p m (m、 2 H) 、 7. 7 5 p p m (m、 2 H) 、 7. 6 9 p p m ( d、 2 H) 、 7. 4 卜 7. 5 8 p p m (m、 4 H ) 、 7. 3 8 p p m ( d、 2 H ) 、 7. 1 9 p p m ( d、 2 H) 、 6. 2 6 p p m ( d、 2 H) 、 2. 4 2 p p m ( s、 6 H) の位置にピークを有 する。

測定は TMSを基準と し、 C D C 1 ₃ を溶媒と して行なった。

元素分析装置 1 1 0 8型 （イ タリ ア、 ファイソンズ社製） を用いて元素分析を 行い、 C 6 3. 8 6 %、 H 3. 9 8 %の結果を得た。 理論値は C 6 5. 3 9 %、

H 4. 1 6 %である。

ぐ遷移金属化合物 bの合成 >

r a c—ジメチルメチレン （ 1一イ ンデニル） （4 , 5—ベンゾ一 1—イ ンデ ニル） ジルコニウムジクロリ ド、 （別名、 r a c—イ ソプロ ピリデン （ 1一イ ン デニル） （4 , 5—べンゾー 1一イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ド、 または r a c | I n d -C (M e ) ₂ - B i n d! Z r C l ₂ と記す） は以下の合成法 で合成した。 〔 b— 1〕 イ ソプロ ピリデン （ 1 一イ ンデン） （ 4 , 5—ベンゾー 1一イ ン デン） の合成

A r雰囲気下、 1 4 mm o 1 のイ ンデンを 5 0 m 1 の T H Fに溶解し、 0で で、 当量の B u L i を加え、 1 0時間攪拌した。 1 , 1 一イ ソプロ ピリ デンー 4 , 5—べンゾイ ンデン 1 3 mmo l を溶解した TH F l O m l を加え、 室温で —晚攪拌した。 水 5 0 m 1、 ジェチルェ一テル 1 0 0 m l を加え拫盪し、 有機層 を分離、 飽和食塩水で洗浄後、 硫酸ナ ト リ ウムで乾燥し溶媒を減圧下、 留まし た。 カ ラムでさ らに精製し、 イ ソプロピリデン （ 1一イ ンデン） （4， 5—ベン ゾー 1一イ ンデン） を 2. 5 g (収率 5 9 %) 得た。

〔b— 2〕 r a c—ジメ チルメチレン （ 1一イ ンデニル） （4， 5 —ベンゾ 一 1—イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ドの合成

A r雰囲気下、 6. 5 mm o lのイ ソプロピリデン （ 1一イ ンデン） （4 , 5 一べンゾー 1一イ ンデン） と 6. 5 mm o l のジルコニウムテ ト ラキスジメチル アミ ド、 i別名、 Z r (NM e ₂ ) ^ I を トルエン 4 0 m l と と もに仕込み、 1 3 0 X：で 1 0時間攪拌した。 減圧下、 トルエンを留去し、 塩化メチレン 1 0 0 m 1 を加え、 一 7 8でに冷却した。 ジメチルァミ ン塩酸塩 1 3 mm o 1 をゆっ く り 加え室温にゆっ く り昇温し、 2時間攪拌した。 溶媒を留去後、 得られた固体をぺ ンタ ン、 続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、 燈色の r a cージメチルメチレン ( 1一イ ンデニル） （4 , 5—べンゾ一 1一イ ンデニル） ジルコニウムジク ロリ ドを 0. 7 6 g (収率 2 4 % ) 得た。

'Η— NM Rスペク ト ル測定によ り 、 7. 0 5〜 8. 0 4 p p m (m、 1 0 H、 但し、 7. 1 7 p p mのピークを除く） 、 7. 1 7 p p m ( d、 H) 、 6. 7 3 p p m ( d、 H ) 、 6. 2 5 p p m ( d、 H ) 、 6. 1 8 p p m ( d、 H) 、 2. 4 1 p m (m、 3 H) 、 2. 3 7 p p m (m、 3 H) の位置にピー クを有する。

測定は TM Sを基準と し、 CD C 1 ₃ を溶媒と して行なった。

ぐ遷移金属触媒成分 cの合成〉 r a c—ジメチルメチレンビス （3—シク ロペンタ 〔 c〕 フエナンス リ ル） ジル コニゥム ジク ロ ライ ド （別名、 r a c lC p P h e n - CM e ₂- C p P h e n I Z r C 1 ₂) を以下のよう に合成した。 なお、 C p P h e nは 3—シクロべ ンタ 〔 c〕 フユナンスリル） を表す。

1 Hまたは 3 H—シクロペンタ [ c ]フエナンスレンは、 公知の方法に従い合成 した。

〔 c一 1〕 イ ソプロピリデンビス （シクロペンタ [c]フヱナンスレン） A r雰囲気下、 3 2 mm o 1の 1 Hまたは 3 H—シク ロペンタ [c]フエナンスレ ンを水酸化カリ ウム 3. O gを懸濁した 4 0 m l のジメ トキシェタ ンに添加し、 室温で 3 0分間攪拌後、 アセ ト ンを 1 5 mm o l加え、 6 0 *Cで 2時間攪拌し た。

1 0 %リ ン酸水を加え中和した後に塩化メチレンで抽出し、 有機相を水洗、 乾 燥し、 塩化メチレンを留去した。 塩化メ チレン一ジェチルエーテル溶液中からの 再結晶化によ り、 白色結晶イ ソプロ ピリ デンビス （シクロペンタ [c ]フヱナンス レン） を 1. 5 g得た。

'Η— NMRスぺク ト ル測定によ り 、 1. 9 3 p p m ( 6 H、 s ) 、 4. 2 0 p p m (4 H、 d) 、 6. 8 9 p p m ( 2 H , t ) 、 7. 5〜 7. 9 p p m ( 1 4 H、 m) 、 8. 9 1 p p m (2 H、 d ) の位置にピークを有する。

測定は、 TMSを基準と し C D C 1₃を溶媒と して行なった。

〔 c— 2〕 r a c—ジメチルメチレンビス （3—シクロペンタ 〔c〕 フヱナ ンスリ ル） ジルコニウムジク ロ ライ ドの合成

A r気流下、 2. 0 mm o 1のイ ソプロピリデンビス （シクロペンタ [c ]フエナ ンスレン） と 2. O mm o l のジルコニウムテ ト ラキスジメチルアミ ド、 |Z r (NM e 2 ) 4 ! を トルェン 2 0 m 1 と と もに仕込み、 リフラ ッ クス下 7時間攪拌 した。 減圧下、 ト ルエンを留まし、 塩化メチレン 5 0 m l を加え、 一 5 0 に冷 却した。 ジメチルアミ ン塩酸塩 4. 0 mm 0 1 をゆつ く り加え室温にゆつ く り昇 温し、 さ らに 2時間攪拌した。 溶媒を留去後、 得られた固体をペンタ ン、 続いて 少量の塩化メチレンで洗浄し、 m e s 0体及び配位子を除去し、 r a c—ジメチ ルメチレンビス （ 3—シク ロペンタ 〔 c〕 フエナンス リ ル） ジルコニウムジクロ ライ ドの黄燈色結晶を 0. 3 6 g得た。

'Η— NMRスペク ト ル測定によ り、 2. 5 5 p p m (6 H、 s ) 、 6. 4 9 p p m ( 2 H、 d ) 、 7. 5 5〜 8. 0 2 p p m ( 1 6 H、 m) 、 8. 8 2 p p m (2 H、 d) の位置にピークを有する。

測定は、 TMSを基準と し CD C 1 ₃を溶媒と して行なった。

<遷移金属化合物 dの合成 >

特開平 7— 0 5 3 1 6 8号公報を参考に、 C G C T (拘束幾何構造） 型 T i錯体 (第 3級ブチルァ ミ ド） ジメチル （テ ト ラメチルー 5—シク ロペンタジェニル） シラ ンチタ ンジクロライ ド、 別名 lC pMe ₄— S i M e ₂— N t B u l T i C l ₂を合成した。

つぎに参考例 2 と して本発明の実施例または比較例に使用したスチレ ンーェチ レン （ラ ンダム） 共重合体の製造例を説明する。

参考例 2

<スチレン一エチレン （ランダム） 共重合体の製造 >

攪拌機及び加熱冷却用ジャケ ッ ト付、 容量 1 0 Lも しく は 1 5 0 Lの重合缶を 用いて重合を行った。

脱水した溶媒 （ トルエンも し く はシクロへキサン） とスチレンを表 1に示す量 で仕込み、 表 1に示す重合温度にて加熱攪拌した。 ト リイ ソブチルアルミ ニウム をへキサン溶液と して表 1 に示す量を加え、 次いでメチルアルモキサン （東ソ一 ァクゾ社製 MM A 0— 3 Aも しく は PMAO— s ) を表 1 に示す量を加え、 直ち にエチレンを導入し、 表 1に示す圧力に安定した後に、 重合缶上に設置した触媒 タ ンクから、 前記合成例で得た表 1に示す種類と量の触媒を ト リイソブチルアル ミニゥム 2 mm o 1 を溶かした トルェン 1 0 0 m Lに溶解させ、 その溶液を重合 缶に加えた。 エチレン圧を表 1に示す圧力に維持しながら表 1に示す重合時間攪 拌を続けて重合を終了した。 重合終了後、 得られた重合液を脱気した後、 以下のよう に後処理して共重合体 ボリマ一を回収した。

① 1 0 L重合缶で行つた場合

得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメ タノ一ル中に少量ずつ投入し生成した ポリマーを析出させた。 減圧下、 6 0 で重量変化が認められな く なるまで乾燥 した。

© 1 5 0 L重合缶で行った場合

得られた重合液を、 激しく攪拌した分散剤を含む 1 5 0 Lの 8 5 の加熱水中に 6 0分かけて投入した。 その後 9 7 に昇温し 6 0分攪拌した後に、 クラムを含 む熟水を冷水中に投入しクラムを回収した。 クラムを 5 0でで風乾し、 その後 6 0でで真空脱気することで数 m m程度の大きさのクラム形状の良好なボリマ一を 得た。

31

ホ'リマ- 触媒 助触媒 ΉΒΑ 溶媒 スチレン エチレン 重合 重合 種類、 量 種類、 量 夏 種類、 量 直 圧 温度 時間 mol mmol mmol mL mL mPa ' C Hr

P-I * b 8.4 m 84.0 8.4 t 2400 2400 1.1 50 5 p-2 * b 8.4 HI 84.0 8.4 t 800 4000 0.2 50 6 p-3 * a 2.1 n 84.0 8.4 t 4400 400 1.1 50 4 p-4 * a 2.1 m 84 8.4 t 4000 800 1.1 50 8 p-5 * a 21.0 84.0 8.4 t 800 4000 0.2 50 4

P-6 a 78.0 840 84 c 60000 12000 1.0 50 3 p-7 * a 2.1 8.4 8.4 t 4000 800 1.1 50 8

P-8 a 86.0 m 840 84 c 60000 12000 1.0 50 2

P-9 a 76.0 m 840 84 c 64000 5000 1.0 50 2 p-10 b 79.0 m 840 84 c 80000 5000 1.0 50 3 p-i i a 83.0 m 840 84 c 54000 18000 0.5 50 4 p-12 c 118 m 840 84 c 36000 36000 0.3 50 3 p-13 d 329 m 840 84 c 54000 18000 1.0 50 3 p-14 * d 21.0 m 84.0 8.4 c 800 4000 1.1 70 3 p-15 a 84.0 m 840 84 c 54000 18000 1.0 50 3 p-16 * b 8.4 m 8.4 8.4 t 4000 800 1.1 50 1 注） *印は 1 0 L重合缶、 無印は 1 5 0 L重合缶を使用した。

触媒 a:Ind-CMe2-Bind · ZrC12、 b:Bind-CMe2-Bind ' ZrC12、

c:CpPhen-CMe2-CpPhen · ZrC12、 d:CpMe4-SiMe2-N ( tBu ) · TiC12、

助触媒 m:MMAO-3A、 P:PMAO-S

溶煤 t: ルエン、 c:シク ΠΛキサン

得られたスチレン一エチレン （ラ ンダム） 共重合体 ρ 1 〜 ρ 1 6の分析値を表 2に示した。

参考例 1で説明した遷移金属化合物 aないし c を触媒に用いた場合はスチレン 一エチレンランダム共重合体が、 そして遷移金属化合物 d を触媒に用いた場合は スチレンーェチレン擬似ラ ンダム共重合体が得られた。

33

表 2 ホ*リマ 収量 スチレン含量 Mw Tg Tm スチレン h- λ値 m値 m s g mol% do Ί • c ° C t連鎖 値

P-1 870 32 30 - 6 83 〇 25 >.95 >.80

P-2 700 47 25 17 ― O 59 >.95 >.80

P-3 500 7 54 -25 75 ― 3 >.95 ―

P- 870 16 12 -24 55 〇 8 〉.95 ―

P-5 1000 56 17 34 〇 57 >.95 >.80 p-6 13000 28 16 -11 40 〇 18 >.95 >.80

P-7 870 16 12 -24 55 〇 8 >.95 ―

P-8 10600 25 17 -16 100 〇 19 >.95 >.80

P-9 7600 15 12 -27 65 〇 9 >.95 ― p-10 5900 10 13 -23 79 一 3 >.95 ―

Ρ-Π 6800 39 35 -15 75 〇 48 >.95 >.80 p-12 9000 54 23 0 〇 53 >.95 >.80 p-13 5100 17 25 -30 57 X 7 .5 X p-14 382 24 25 -14 42 X 14 .5 X p-15 10400 43 40 3 28 〇 56 >.95 >.80 p-16 924 19 34 -24 77 10 >.95 Tm:一は Tmな し、

スチレン （h-t) 連鎖：〇は 13C-NMRよ りピ-クが認められる、 ―はスチレン含量が低く断 定できない、 Xは 13C-NMRよ りピ-クが認められない

ms値： 一は -クが小さく算出できない、 Xはピ-クが認められない

〔樹脂組成物の実施例 （ I ) 〕

参考例に記したスチレン一エチレン （ランダム） 共重合体 p—；！ 〜 p— 1 6の 製造操作を繰り返して得た各スチレン―ェチレン共重合体 p— ；！ 〜 p - 1 6をホ ッ トカツ トペレタイザ一付きタ ンデム押出機 （ビュッス社製コニ一ダー P L K—

4 6 ) にてペレツ ト形状と し以下の実施例及び比較例に用いた。 押出機の運転条 件は下記の条件で行った。

第一押出機 ： シリ ンダ一温度 8 0 、 スク リユー回転数 1 2 0 r p m 第二押出機 ： シリ ンダ一温度 1 2 0で、 ダイス 1 3 5で、 スク リュ一回転数 2 2 r p m o

樹脂組成物を構成するォレフィ ン系樹脂と して以下の樹脂を用いた。

ポリプロピレン ： グラン ドボリプロ 「F— 1 0 3」 （グラン ドボリマ一社製） ラ ンダムポリ プロ ピレン ： グラン ドポリ プロ 「 F— 2 2 6 D J (同）

HD P E : ケミ レッツ 「HD— 1 0 1 0」 （丸善ポリマ一社製）

水添スチレン一ブタジエン一スチレンブロッ ク共重合体 ： ク レイ ト ン 「G— 1 6

5 2 J (シェル社製）

実施例①ー 1〜 1 4、 比較例①ー 1〜 7

スチレン一エチレンランダム共重合体と各種ォレフィ ン系重合体とを表 3の配 合比で 3 0 mm ^ 2軸押出機で 2 3 0 で溶融混練した。 得られたォレフィ ン系 樹脂組成物の物性評価を行い、 その結果を表 3に示した。 比較例と して、 スチレ ン一エチレンランダム共重合体の変わり に水添スチレン一ブタジエン一スチレン ブロック共重合体を用いて表 3の配合比で実施例①と同様に溶融混練した。 得ら れた樹脂組成物の物性評価を行い、 その結果を次頁の表 3 に示した。 また、 グラ ン ドボリ プロ 「F— 1 0 3」 単独、 グラ ン ドボリプロ 「F— 2 2 6 D」 単独、 ケ ミ レッ ツ 「HD— 1 0 1 0」 単独について同様の評価を行つた。 表 3 実 施 例

① -1 ① -2 ① -3 ① 4 ① -5 ① 4 ① -7 ① -8

P-l 20 配 P-2 20 合 P-3 20 比 P-4 20

P-8 10

P-10 10

P-l l 10

P-12 10

F-103 90 90 90 90 80 80 80 80 曲弾性率 MPa 490 460 600 889 350 420 320 316 物

引張弾性率 MPa 215 408 443 545 295 531 357 366 性

引張破断伸び 9¾ 953 767 743 710 750 715 730 723 引張破断強度 MPa 42 34 32 25 37 23 29 35 硬度 （ショァ D) 67 64 61 69 62 63 61 65

MFR g/10min 6 12 14 7 5 5 5 5

IZOD衝擎強度 !/m 85 65 87 32 225 206 274 265 附溶剤性 アセトン ◎ ◎ ◎ 〇 O 〇 〇 ◎ 財溶剤性 へキサン ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 36

表 3 (続き） 実 施 例 比 較 例

① -9 ① -10 ① -1 ① -2 ① -3 ① 4

P-5 20

配

P-6 20

合

P-13 10 20 比

G-1652 10

F-103 80 80 100 90 90 80 曲弾性率 MPa 470 333 1372 465 487 313 引張弾性率 MPa 510 375 423 232 457 414

1土

引張破断伸び％ 715 693 943 890 810 577

ST.

引張破断強度 MPa 21 34 40 41 36 36 価

硬度 （ショァ D) 67 66 63 56 67 66 FR g/10min 5 5 6 5 5 4

IZOD銜擎強度 J/m 274 245 25 73 65 378 耐溶剤性 アセトン 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 へキサン ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 37

表 3 (続き） 実 施 例 比 較 例

① -11 ① -12 ① -13 ① -14 ① -5 ① -6 ① -7

P-2 35 配 P-8 10 10 合 P-9 30 比 G-1652 10

F-226D 90 70 65 100 90

HD-1010 90 100 曲弾性率 MPa 720 700 696 990 764 710 1100 物

引張弾性率 MPa 369 232 250 391 278 412 439 性

引張破断伸び％> 800 613 490 1083 830 820 1203 評

引張破断強度 MPa 30 22 33 40 31 27 43 価

硬度 （ショァ D) 60 55 62 50 56 60 56

MFR g 10min 14 10 13 3 15 12 3

EOD衝擎強度 J/m 137 142 314 nb 48 109 nb 財溶剤性 アセトン ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 へキサン ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ nb： 破壊せず 比較例①一 1 、 ①ー 5のポリ プロピレン単独に比べて実施例①— 1 〜 4、 ①ー 1 1 〜 1 3 は衝撃強度が優れる。 また、 比較例①— 6のボリ プロピレンに水添ス チレン一ブタジエン一スチレンブロッ ク共重合体を配合した組成物に比べて実施 例①ー 1 1 〜 1 3は衝撃強度が同等以上であった。

〔樹脂組成物の実施例 （ 1 1 ) 〕

以下の実施例、 比較例において、 樹脂組成物を構成する芳香族ビニル化合物系 樹脂と して以下の樹脂を用いた。

ポリスチレン ： デンカスチロール M W— 1 (電気化学工業社製）

H I P S (ハイイ ンパク トポリスチレン） ： デンカスチロール H I — S Q (電 気化学工業社製）

実施例②— 1 〜 7、 比較例②— 1 〜 3

スチレン一エチレンラ ンダム共重合体と各種芳香族ビニル化合物系重合体を実 施例①と同様に溶融混練して樹脂組成物を得た。 得られた芳香族ビニル化合物系 樹脂組成物の物性評価を行い、 その結果を表 4 に示した。 比較例と して、 スチレ ンーエチレンランダム共重合体の変わり にスチレン一エチレン擬似ラ ンダム共重 合体を用いて表 4の配合比で実施例②と同様に溶融混練した。 得られた樹脂組成 物の物性評価を行い、 その結果を表 4 に示した。 また、 デンカスチロール H I— S Q単独、 デンカスチロール M W— 1単独について同様の評価を行つた。

表 4 を次頁に示す。

表 4 她 VU

(2 -2 - 3 (2 -6 (2) -7

P-1 30 配 Ρ-2 30 合 Ρ-3 30 比 Ρ-4 30 35

Ρ-5 30

Ρ-6 30

HI-SQ 70 70 70 70 70 70

MW-1 65 曲弾性率 MPa 1637 1676 1548 1568 1764 1597 1862 物

引張弾性率 MPa 330 320 350 345 360 343 1000 性

コ

引張破断伸び％ 160 120 150 140 100 153 25 評

引 SR破 ftr Sa度 MPa 15 17 16 16 17 17 25 価

flX 、ノョ, ノ oo oo fi oo

MFR g/10min 6 6 5 5 5 6 8

IZOD銜撃強度 J/m 235 216 206 236 196 280 147 耐溶剤性 アセトン △ △ 厶 A 厶 △ 耐溶剤性 へキサン 〇 厶 〇 〇 厶 〇 表 4 (続き）

比較例②一 1、 3のポリスチレン、 ゴム強化ポリスチレン単独に比べて各実施例 は衝撃強度に優れる。 また耐溶剤性が改善される。 比較例②ー 2のゴム強化ポリス チレンにスチレンーェチレン擬似ランダム共重合体を配合した組成物に比べて実施 例② _ 1 〜 6は曲げ弾性率、 耐薬品性に優れ、 バラ ンスのとれたものである。 〔透明性樹脂組成物の実施例〕

以下の実施例、 比較例において、 樹脂組成物を構成する透明性樹脂と して以下 のスチレン系樹脂を用いた。

スチレン一メチルメ タク リ レー ト共重合体 ： デン力 T Xポリマー 「T X— 1 0 0」 （電気化学工業社製）

スチレン一メチルメ タク リ レー ト共重合体 ： エスチレン 「M S— 2 0 0」 （新 日鐵化学社製）

ゴム強化スチレン一メチルメ タク リ レ一 ト共重合体 ： デン力 τ pボリ マ一 Γ τ

P— R X」 （電気化学工業社製）

アク リ ロニ ト リ ル一スチレン共重合体 ： デンカ A S 「A S— X G B」 （電気化 学工業社製）

水添スチレンーブタジェン一スチレンブロ ッ ク共重合体： ク レイ ト ン 「G— 1 6 5 2」 （シヱル社製）

実施例③ー ：！ 〜 7、 比較例③— 1 ~ 6

スチレン一エチレン （ランダム） 共重合体と上記透明性スチレン系共重合樹脂を 実施例①と同様に溶融混練して透明性樹脂組成物を得た。 比較例と してスチレン 一エチレンラ ンダム共重合体の変わり にスチレンーェチレン擬似ラ ンダム共重合 体、 及びク レイ ト ン 「G— 1 6 5 2」 を用いて表 5の配合比で実施例③と同様に 溶融混練した。 また、 デンカ T Xポリマー 「T X— 1 0 0」 などの単独について も同様の操作を行った。 得られた透明性樹脂組成物の物性評価を行った。 結果を 表 5に示した。 表 5 施 例

実

③ -1 ③ -2 ③ -3 ③ 4 ③ -5 ③ -6 ③ -7

P-7 30 30 配 P-8 10 10

P-10 30 比 P-11 30 30

TX-100 90 70 70

TP-RX 90 70

MS-200 70

AS-XGB 70 曲弾性率 MPa 3200 2000 2200 2000 1600 1500 3000 物

引張弾性率 MPa 1043 586 727 726 375 602 794 性

引張破断伸び％ 26 14 13 50 23 85 16 評

引張破断強度 MPa 38 29 37 28 26 45 28 価

へ-ス * (HAZE) % 19 49 31 45 42 47 48 硬度 （ショァ D) 60 63 74 68 77 79 69

MFR g 10min 3 5 1 5 4 4 5

IZOD衝擎強度 J/m 16 23 25 49 110 21 43 表 5 (続き）

各実施例はヘーズ値が 5 0 %以下で透明性に優れ、 比較例③ー 1 、 4 の重合 体単独と比べて、 曲げ弾性率、 引張弾性率、 耐銜撃性に優れる。

〔相溶化剤と しての実施例〕

以下の実施例、 比較例において、 樹脂組成物を構成するォレフイ ン系もしくは スチレン系樹脂と して以下の樹脂を用いた。

L D P E (低密度ポリエチレン） ： ス ミ カセン 「F— 2 0 0」 （住友化学社 製）

直鎖状低密度ポリエチレン ： ウル トゼッ クス 「 1 5 2 0 L」 （三井化学社製） H D P E (高密度ポリエチレン） ： ケミ レッ ツ 「H D— 1 0 1 0 J (丸善ポリ マー社製）

プロ ピレン一エチレ ンブロ ッ ク共重合体 ： チッ ソポリ プロ 「 K一 7 7 3 0」 (チッ ソ社製）

ポリスチレン ： デンカスチロール 「G P— 1」 （電気化学工業社製）

H I P S (ハイ イ ンパク ト ボリスチレン） ： デンカスチロール 「H I — U 2J (電気化学工業社製）

スチレン一ブタジェン一スチレンブロ ッ ク共重合体の水添物 ： ク レイ ト ン 「G - 1 6 5 7 J (シヱル社製）

実施例④ー 1〜 6、 比較例④ー 1〜； I 5

スチレン一エチレンラ ンダム共重合体と上記樹脂を表 6の配合比で計 4 5 gをブ ラベンダ一社製ブラベンダ一プラスチコーダ一で、 外温 1 8 0 、 回転数 6 O R PMにて 1 0分間混練し樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物の物性評価を行 い、 相溶化剤と しての評価結果を表 6に示した。 比較例と してスチレン一ェチレ ンランダム共重合体の変わり にスチレン—エチレン擬似ラ ンダム共重合体及びク レイ ト ン 「G— 1 6 5 7」 も し く はスチレン一エチレンラ ンダム共重合体を用い ずに表 6に示す配合比で実施例④と同条件で混練し樹脂組成物を得た。 得られた 樹脂組成物の物性評価を行った。 結果を表 6に示す。

さらに、 表 6 (B) に示す樹脂組成物を成形して得たシ一 トを温度 5 0 *Cで 5 日間ァニールし、 その後 2号ダンベルの形状に打ち抜き、 物性評価を行った。 結 果を表 6 (B) に示した。

表 6 実 施 例 比 較 例

④ -1 ④ -2 ④ -3 ④ -4 ④ -5 ④ -6 ④ -1 ④ -2

P-8 10 10 10 10 10 10

配 P-14 10

□ G-1657 10 比 GP-1 50 50 50 50 50 50

HD-1010 40 40

K-7730 40

F-200 40 40 40 40

1520L 40

U-2 50 50

物 引張弾性率 MPa 203 183 428 424 177 312 81 180 性 引張破断伸び％ 49 89 33 12 72 46 55 62 評 引張破断強度 MPa 12 11 20 15 10 18 8 11 価 MFR g 10min 10 19 6 29 8 5 16 7 表 6 (続き）

比 較 例

④ -3 ④ · ④- 5 ④ -6 ④ -7 ④ -8 ④ -9 配 P-14 10 10 合 G-1657 10 10

比 GP-1 56 50 50 56 50 50 56

HD-1010 40 40 44

F-200 44

1520L 40 40 44

物 引張弾性率 MPa 374 100 190 308 220 335 492 性 引張破断伸び％ 6 69 74 25 24 40 6 評 引張破断強度 MPa 9 8 12 6 11 19 18 価 MFR g/10min 16 13 6 8 10 4 6

表 6 (続き）

各実施例は、 本発明の樹脂組成物を相溶化剤と して用いない各比較例に比べて 伸び、 破断強度に優れる。 また、 C G C T添加系に比べて流動性に優れる。 表 6 (B )

注） 数値はァニーリ ング前を 1 0 0 と した相対評価値である。 比較例のスチレ ン—ェチレン擬似ランダム共重合体を配合した組成物が 5 0 の 熱処理によって物性が低下するのに比べて、 本発明の各実施例は弾性率、 破断強度 について 2 0 %以上の増加がみられる。

〔制振材と しての実施例〕

実施例⑤— ；！ 〜 4、 比較例⑤— 1〜 2

ブラベンダ一社製ブラベンダ一プラスチコ一ダ一 （？ 1^ £— 3 3 1型） を用 い、 スチレン—エチレンランダム共重合体と 日東粉化工業（株）社製炭酸カルシゥ ム N S 4 0 O Nまたは、 スチレン一エチレンランダム共重合体とポリプロピレ ン ： グラン ドポリプロ 「 F— 1 0 3」 （グラン ドボリマ一社製） とを表 7に示す 配合比で外温 1 8 0 ：、 回転数 6 0 r p mにて 1 0分間混練を行って得た樹脂組 成物および、 コニーダ一 （B u s s社製） を用い、 スチレン一エチレンランダム 共重合体とフレーク状マイ力 とを 9 0 : 1 0 (重量比） でフィー ドし得られた樹 脂組成物の動的粘弾性を測定し、 その損失正接 t a n S値及びその発現温度を調 ベた。 耐薬品性、 引張試験特性も併せて評価した。 比較例と して、 スチレンーィ ソプレン一スチレンブロック共重合体 ： ハイブラー 「V S— 1」 〔スチレン含有 量 2 0 w t %〕 （クラ レ社製） およびスチレン一イソプレン一スチレンブロック 共重合体の水添物 ： ハイブラ— 「H V S— 3」 （クラ レ社製） を用い、 実施例⑤ と同様に評価した。 結果を次頁の表 7に示した。

表 7 実 施 例 比 較 例 制振材

⑤ -1 ⑤ -2 ⑤ -3 ⑤ -4 ⑤ -1 ⑤ -2 ポ P - 8 70

リ P— 1 1 90

P - 1 6 90 90

合 F - 1 0 3 10 10 30 10

V S - 1 100 比 H V S - 3 100 充 マイ力 10

填

剤 NS40ON 33 100 5 物 損 ビ-ク温度。 C 32 32 0.6 21 16 -7.0 失

性 正 ピ-ク値 1.4 1.4 0.3 1.0 1.8 2.0 接

評

引 引張弾性率 82.5 190

価 MPa

特

性 破断強度 18.3 17.2 20.8 25.3 5.1 8.2 MPa 破断伸び 420 390 760 250 580 900 MPa

m 対へキサン 厶 △ 厶 〇 X X 薬

口 B

対アセトン 厶 Δ 〇 〇 〇 〇 性

相 対ホ'リ 7· Π 〇 X 〇 溶 レン

性 表 7から明らかな様に、 実施例の制振材は制振特性の指標となる正接損失 t a を常温付近にもち、 同時に機械的特性、 耐薬品性、 Ρ Ρ との相溶性に優れて いる。 また、 無機充填材を配合した場合、 引張弾性率に優れる。 これらに対し て、 比較例⑤ー 1 の共重合体は耐薬品性、 ポリプロピレンとの相溶性が、 また比 較例⑤一 2の共重合体 （水素添加物） は耐薬品性が劣る。 更に、 比較例⑤— 2 は 損失正接 t a n 3のピーク温度が低く 、 制振材と して一般的な環境温度での実用 性が無い。

〔軟質配合樹脂組成物と しての実施例〕

実施例⑥ー 1〜 5、 比較例⑥— 1〜 3

スチレン一エチレンランダム共重合体を 7 0重量％以上と、 メチルメ タク リ レ 一ト ーブタ ジエン一スチレン樹脂 （M B S樹脂） 「M B S 6 4」 （テク ノポリマ 一社製） などの各種熱可塑性樹脂とを表 8の配合比で実施例 8 と同様に溶融混練 し樹脂組成物 （軟質樹脂組成物） を得た。 得られた樹脂組成物の物性評価を行い その結果を表 8 に示した。 比較例と してスチレン一エチレンランダム共重合体の かわり にスチレン一ブタジエン一スチレンブロ ッ ク共重合体の水添物 ： ク レイ ト ン 「G— 1 6 5 0」 、 および 「G— 1 6 5 2」 （シヱル社製） を用い表 8の配合 比で実施例⑥と同様に溶融混練し、 樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物の物 性評価を行いその結果を表 8に示した。

表 8 施 例 比 較 例 実

⑥ -1 ⑥ -2 ⑥ -3 ⑥ 4 ⑥ -5 ⑥ -1 ⑥ -2 ⑥ -3

P-7 70

配 P-8 70 70 70

合 P-9 70

比 G-1652 70 70

G-1650 70

F-103 30 30 30

F-226D 30

TX-100 30 30

MBS-6 30 30 物 引張弾性率 MPa 98 24 68 16 10 232 23 93 性 引張破断伸び ％ 410 756 457 537 616 890 553 463 評 引張破断強度 MPa 50 20 37 9 6 41 33 31 価 へ _ス* (HAZE) % 49 29 83 82 硬度（ショァ D) 32 30 27 27 24 56 30 46

MFR g/10min 8 10 7 10 6 5 1 1 比較例の比べて各実施例は樹脂流れ （加工性） 、 ヘーズ値 （透明性） に優れ る。

[フィ ルムの実施例〕

実施例⑦ 一 ：！ 〜 4、 比較例⑦ — 1〜 2

実施例⑦ 、 比較例⑦ の組成物をラボプラス ト ミ ル （東洋精機社製） 押出機 タイプ （シリ ンダー径 2 0 mm、 L /D = 2 1 ) を用い、 スク リユーは浅溝先端 ダルメージタイ プ （C R= 2. 9) 、 フィ ー ドノコンブレツシ ヨ ン /メ タリ ング (フルフライ ト + 2条ダルメージ） = 70 50ノ 90、 ダイスはコー トハンガ —タイプ （幅 1 5 0 mmリ ツブ開度 ： 0. 2 m m t ) の条件の下、 フィ ルム化を 行ない 1 0 mのフ ィ ルムを得た。 得られたフィ ルムの試験結果を表 9に示す。

表 9 実 施 例 比 較 例

⑦ -1 ⑦ -2 ⑦ -3 ⑦ -4 ⑦ -1 ⑦ -2

P-7 30

配

P-8 10 10 70

合

G-1652 10 10

比

F-103 90 90

TX-10O 90 30 70 90 引張弾性率 MPa 629 1500 49 981 572 1517

物

性 引張破断伸び ％ 793 7 333 100 680 8

評

価 引張破断強度 MPa 46 53 28 33 45 48 引張弾性率、 引張破断伸び、 引張破断強度に関し、 各実施例⑦ー 1 〜 4のフ ィルムは比較例⑦ー 1 〜 2のものと比べて遜色のない良好なフィ ルムを与えるも のである。

Claims

請求の範囲

1 . 芳香族ビニル化合物の含量が 1 〜 9 9モル％であり、 かつ 2個以上の芳香族 ビニル化合物ュニッ トのへッ ドーティルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物 —ォレフ イ ンランダム共重合体 （A ) 5— 9 5重量％と、 a —才レフイ ン系重合 体 （B ) 及び Zまたは芳香族ビニル化合物系重合体 （C ) 9 5 - 5重量％からな ることを特徴とする樹脂組成物。 （但し、 医療用材料、 医療用具を除く 。 ）

2 . 芳香族ビニルーォレフィ ンランダム共重合体 （A ) が、 下記の式 K 1で示さ れる遷移金属化合物と、 助触媒を用いて製造される該芳香族ビニルーォレフイ ン ラ ンダム共重合体 （A 1 ) であることを特徴とする請求項 1記載の樹脂組成物。

A X

/ \ / K

Y

\ / \

B X

(式中、 A、 Bは非置換も しく は置換シクロペンタ フヱナンス リ ル基、 非置換も しく は置換ベンゾィ ンデニル基、 非置換も しく は置換シクロペンタジェニル基、 非置換も しく は置換ィ ンデニル基、 または非置換も しく は置換フルォレニル基か ら選ばれる基であり、 少なく と も A、 Bのう ちの一方は、 非置換も しく は置換シ クロペンタフヱナンス リル基、 非置換も しく は置換べンゾイ ンデニル基、 または 非置換も しく は置換イ ンデニル基から選ばれる基である。 A、 B共に非置換も し くは置換シク口ペンタフヱナンスリル基、 非置換も しく は置換べンゾィ ンデニル 基または非置換も しく は置換ィ ンデニル基である場合は、 両者の構造は同一でも 異なっていてもよい。

Yは A、 Bと結合を有し、 他に水素あるいは炭素数 1 〜 1 5の炭化水素基を有 するメチレン基、 シリ レン基またはエチレン基である。 置換基は互いに異なって いても同一でもよい。 また Yは環状構造を有していても よい。 Xは、 水素、 ハロゲン、 炭素数 1 〜 1 5のアルキル基、 炭素数 6〜 1 0のァリ ル基、 炭素数 8〜 1 2のアルキルァリ ール基、 炭素数 1〜 4の炭化水素置換基を 有するシリル基、 炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基、 または炭素数 1〜 6のアルキ ル置換基を有するジアルキルアミ ド基である。

Mはジルコニウム、 ハフニウムまたはチタンである。 ）

3. 芳香族ビニル化合物ーォレフィ ンランダム共重合体 （A) がスチレンーェチ レンランダム共重合体であり、 かつ下記の一般式 （ i ) で示されるスチレンュニ ッ ト とェチレンュニッ トの交互構造指数スが 1 よ り大き く 7 0よ り小さい該スチ レン一エチレンランダム共重合体 （A 2 ) であることを特徴とする請求項 1記載 の樹脂組成物。

ここで、 A 3は、 ¹³C— NMR測定によ り得られる、 下記式 K 2で示されるス チレン一エチレン交互構造の _a、 b、 c 3種類の炭素に由来するピーク面積の総 和である。 また A 2は TMSを基準と した ¹³ C— NMRによ り 0〜 5 0 p p mの 範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク面積の総和 である。

a b c b

- (C H- CH 2- CH 2- C H 2) x - · · · K 2

P h

(式中、 P hはフユ二ル基、 X は繰り返し単位数を示し 2以上の整数であ る。 )

4. スチレン一エチレンラ ンダム共重合体 （A 2) が、 前記式 K 2で示されるス チレン一エチレン交互構造のフユニル基の立体規則性が下記式 （ i i ) で示され るァイ ソタクテイクダイ アツ ド分率 mで 0. 5よ り大である該スチレン ーェチレ ンランダム共重合体 （A 3 ) である こ とを特徴とする請求項 3記載の樹脂組成 物。

ここで、 A rは¹³ C— NMR測定によ り 2 5 p p m付近に現れるメチレン炭素 の r構造に由来するピーク面積、 Amは m構造に由来するピーク面積である。

5. スチレン一エチレンラ ンダム共重合体 （A 2 ) が、 スチレンュニッ トの連鎖 構造のフヱニル基の立体規則性が下記式 （ i i i ) で示されるァイソタクテイク ダイアツ ド分率 m sで 0. 5よ り大である該スチレン一エチレンランダム共重合 体 （A 4 ) であることを特徴とする請求項 3記載の樹脂組成物。

τα s = Am' / ( A r ' + A m- ) ( i i i )

ここで、 A _r ' は¹³ C— N M R測定によるシンジオタクテイクダイアツ ド構造 ( r構造） に由来するメチレン炭素のピーク面積、 Am' はァイ ソタクテイクダイ アツ ド構造 （πι構造） に由来するメチレン炭素のピーク面積である。

6. スチレン一エチレンランダム共重合体 （A 2 ) が、 T M Sを基準と した¹³ C — NMR測定によ り 4 0〜 4 1 p p m及び または 4 2 - 4 4 p p mに現れるピ —クによ り帰属されるスチレンュニッ トの連鎖構造を有する該スチレンーェチレ ンラ ンダム共重合体 （A 5 ) であるこ とを特徴とする請求項 3記載の樹脂組成 物。

7. 芳香族ビニルーォレフ イ ンランダム共重合体 （ A 1 ) がスチレン一エチレン ラ ンダム共重合体 （A 6) であることを特徴とする請求項 2記載の樹脂組成物。

8. ォレフィ ン系重合体 （ B ) が、 ポリェチレン、 C 3 〜 C 2 0の a —ォレフィ ン単独重合体、 エチレンと C 3 〜 C 2 0の " ーォレフィ ンからなる共重合体、 お よびェチレンと C 4 〜 C 2 0のジェンからなる共重合体から選ばれた、 少なく と も 1種の該ォレフィ ン系重合体 （B 1 ) であることを特徴とする請求項 1 または 3記載の樹脂組成物。

9 . 芳香族ビニル化合物系重合体 （C) が、 スチレンユニッ トを 3 0重量％以上 含む、 スチレン系樹脂、 ゴム強化スチレン系樹脂から選ばれた少なく と も 1種の 該芳香族ビニル化合物系重合体 （C 1 ) であることを特徴とする請求項 1 または 3記載の樹脂組成物。

1 0. 1 mm厚で測定したヘーズ値が 5 0以下であることを特徴とする透明性に 優れた請求項 1記載の樹脂組成物。

1 1. 温度 2 3 で測定した α—才レフィ ン系重合体 （Β) 及びノまたは芳香族 ビニル化合物系重合体 （C) の屈折率が 1. 5 2〜 1. 5 9であることを特徴と する請求項 1 0に記載の樹脂組成物。

1 2. 温度 2 3 "Όで測定した 1ノ8イ ンチアイゾッ ド衝撃強度が 5 0 J Zm以上 であることを特徴とする請求項 1記載の樹脂組成物。

1 3. 請求項 1記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。

1 4. 請求項 1記載の樹脂組成物からなることを特徴とする発泡体。

1 5. 請求項 1記載の樹脂組成物からなることを特徴とするシー ト。

1 6. 請求項 1 に記載の樹脂組成物からなることを特徴

とする容器。

1 7. 請求項 1記載の樹脂組成物 5〜 9 9. 5重量％及び無機充填材 0. 5 ~9 5重量％からなリ、一 100°C〜 + 1OCTCの温度範囲で周波数 1 Hzで測定した動的粘 弾性の損失正接 tan 5が、 0. 2〜10であることを特徴とする制振材。