JP2001253918A - 制振材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、優れた制振特性、機械的特
性、耐薬品性を有する制振材およびその成形品を提供す
ることにある。 【解決手段】 芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９
モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニ
ットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル
化合物−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量
部と熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜８０重量部、および（Ａ）
と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１００重量部
の無機充填材からなり、−１００℃〜＋１００℃の温度
範囲で周波数１Ｈｚで測定した動的粘弾性の損失正接ｔ
ａｎδが０．２以上である制振材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は産業上の広範な分野
において必要性の高い制振機能に関し、制振特性に優れ
た制振材およびその成形品に関するものである。具体的
には、ＯＡ機器、洗濯機等家電製品、自動車、工作機
械、産業機械、スピーカー材等オーディオ機器等におけ
る振動低減部品、並びに床材、制振パネル、制振成形体
等である。

【０００２】

【従来の技術】ＯＡ機器、家電製品、自動車、工作機
械、産業機械等の機構部品から発生する振動は、日常生
活、労働環境を快適に保持する点からも適正なレベルに
抑制することが必要である。また住宅、オフィス等建築
材料としても床、壁面に制振作用を有する材料が求めら
れている。さらにオーディオ機器スピーカー等、高品位
の音質を得るために特定の制振作用を有する材料が必要
とされる産業分野もある。例えば、汎用的な熱可塑性樹
脂であるポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、は上記
の用途に対しては実用的な制振特性を有しない。そこで
従来、制振特性を有する樹脂材料として、使用温度付近
で損失正接ｔａｎδが大きなピーク値をもつ樹脂組成物
が使用されている。例えば、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体（ＳＩＳ）あるいは、その水素
添加物等である。上記のＳＩＳは、常用温度範囲である
室温付近に大きな正接損失のピークを有し、制振特性に
優れるが、ビニル基含有量が多く樹脂特性として安定性
に問題があり、ゲル化しやすく、耐薬品性も低い。ま
た、水素添加ＳＩＳは重合、水素添加の２段階からなる
複雑なプロセスにより製造されるため生産コストが高
く、損失正接ｔａｎδピーク温度が０℃以下と低く、工
業的な応用範囲が限定される。なお、ポリプロピレンは
室温付近に損失正接のピークを有するが、ピーク値は小
さくまた成型時の寸法精度が低い等の欠点を有する。ポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）系の制振材は、焼却時に有害ガ
スを発生する等、環境に対して好ましくない影響を及ぼ
す場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の課題を解決し、制振特性に優れると
ともに、成形性、物性、耐薬品性、安定性等にも優れる
制振材を提供することにある。また本発明の制振材は、
芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体の共
重合比率等を調整することにより、損失正接ｔａｎδの
ピーク温度を調整することが可能である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために種々検討を行った結果、芳香族ビニ
ル化合物含有量がモル分率で１〜９９．９％未満であり
かつ芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造がアイソ
タクテック性の高い芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体を含む樹脂組成物からなる制振材および
その成形品が優れた制振特性を有することを見出し、本
発明を完成させるに至った。

【０００５】即ち本発明は、下記の芳香族ビニル化合物
含量が１〜９９．９モル％以下であり、２個以上の芳香
族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構造を
有する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体（Ａ）１００重量部と熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜９９重
量部、および（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し
て０〜１００重量部の無機充填材からなり、−１００℃
〜＋１００℃の温度範囲で周波数１Ｈｚで測定した動的
粘弾性の損失正接ｔａｎδが０．２以上である制振特性
に優れた制振材、およびその成形品である。

【０００６】本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体（Ａ）は、好ましくは、芳香族ビニル
化合物−エチレンランダム共重合体である。また、本発
明の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体
（Ａ）は、好ましくは、芳香族ビニル化合物含量が５〜
９９．９モル％以下、更に好ましくは１０〜９９．９モ
ル％、特に好ましくは５５モル％を超え９９．９モル％
以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物
−エチレンランダム共重合体である。この共重合体は新
規共重合体であり、以下の遷移金属化合物を用いて、ま
たは以下の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合
物−エチレンランダム共重合体を包含するが、特に本発
明の遷移金属化合物または製造方法には限定されない。

【０００７】以下に、本発明の共重合体の一例であるス
チレン−エチレンランダム共重合体を例に取り説明す
る。その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決
定される。

【０００８】本発明の共重合体は、ＴＭＳを基準とした
１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有す
る。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク
を２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ
付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及
び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポ
リマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピー
クを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニ
ル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由
来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本発明の芳香
族ビニル化合物−エチレンランダム共重合体は、その構
造中に含まれる下記の一般式（１）で示される芳香族ビ
ニル化合物とエチレンの交互構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５よ
り大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指
数λが７０より小さく１より大きい、好ましくは７０よ
り小さく５より大きい芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
積の総和である。

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、
ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００１３】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、
アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイア
ッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは
０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構
造をいう。

【００１４】エチレンとスチレンの交互共重合構造のア
イソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に
現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面
積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下
記の式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準と
した場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体に於
いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造
に帰属されるピークは実質的に観測されない。

【００１５】さらに、本発明のスチレン−エチレンラン
ダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニ
ル基の立体規則性がアイソタクティクである。スチレン
ユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソ
タクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ
（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大
きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８
以上を示す構造をいう。スチレンユニットの連鎖構造の
立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜
４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ
−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置
で決定される。

【００１６】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク位置と近接
あるいは重なっている。しかし、本発明において４２．
９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが強く観測さ
れるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐｍ付近には
明瞭なピークは認められない。

【００１７】さらに、米国特許５５０２１３３号公報及
び本発明の比較例によれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メ
チレン、メチンプロトンに帰属されるピークはアイソタ
クティクポリスチレンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、
２．２〜２．３ｐｐｍに、シンジオタクティクポリスチ
レンの場合、１．３〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐ
ｐｍに観測される。本発明の共重合体においては、ピー
クが１．５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測さ
れ、このＮＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のス
チレン連鎖はアイソタクティクの立体規則性であること
を示す。

【００１８】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ’
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ’から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。ｍｓ＝Ａｍ’／（Ａｒ’＋Ａ
ｍ’） 式（ｉｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶
媒によって若干シフトする場合がある。

【００１９】本発明におけるランダム共重合体とは、芳
香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した
連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及び芳
香族ビニル化合物ユニットとエチレンユニットが結合し
た構造を含む共重合体である。本共重合体は、芳香族ビ
ニル化合物の各含量によって、あるいは重合温度等の重
合条件によってこれらの構造の含まれる割合は変化す
る。芳香族ビニル化合物含量が少なくなれば、芳香族ビ
ニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構
造の含まれる割合は減少する。例えば芳香族ビニル化合
物含量が約２０モル％以下の共重合体の場合、芳香族ビ
ニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構
造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定ではその構造に由来する
ピークを直接観測することは困難である。しかし、本発
明の遷移金属化合物を用いて、または本発明の製造方法
により、芳香族ビニル化合物単独の重合により高い活性
で立体規則性を有するホモポリマーが製造できること、
すなわち、本質的に芳香族ビニル化合物ユニットのヘッ
ド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが可能で
あること、及び共重合体においては、少なくとも１３Ｃ
−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％の芳香族ビニル化
合物含量に対応して芳香族ビニル化合物ユニットのヘッ
ド−テイルで結合した連鎖構造の割合が連続的に変化す
ることから、２０モル％以下であっても量は少ないもの
の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造が共重合体中に存在しうることは明白であ
る。１３Ｃでエンリッチしたスチレンモノマーを用い、
１３Ｃ−ＮＭＲで分析する等の手段により、スチレン含
量２０モル％以下の共重合体中の芳香族ビニル化合物ユ
ニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を観測する
ことは可能である。エチレンユニットの連鎖構造につい
てもまったく同様である。

【００２０】本発明の芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物ユニット
のヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で
示すことができる２個以上の連鎖構造であり、３個以上
の連鎖構造を有することが好ましい。

【００２１】

【化６】

【００２２】ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基等の芳香族基。

【００２３】他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共
重合体では、芳香族ビニル化合物含量が最大の５０モル
％付近においても、芳香族ビニル化合物のヘッド−テイ
ルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ラ
ンダム共重合体を製造する触媒を用いて芳香族ビニル化
合物の単独重合を試みても重合体は得られない。重合条
件等により極少量のアタクティック芳香族ビニル化合物
ホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存する
メチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルア
ルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合に
よって形成されたものと解するべきである。

【００２４】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））本発明のス
チレン−エチレンランダム共重合体は、スチレンに由来
する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが
３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３
４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。こ
れは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、スチレン
に由来する下記の式のような異種結合構造においてもフ
ェニル基の高い立体規則性が保持されていることを示
す。

【００２５】

【化７】

【００２６】本発明のスチレン−エチレンランダム共重
合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モル％以上２
０モル％未満では好ましくは６万以上、更に好ましくは
８万以上であり、２０モル％以上９９．９モル％以下で
は好ましくは３万以上、更に好ましくは４万以上であ
り、実用的な高い分子量を有する。ここでの重量平均分
子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリス
チレン換算分子量をいう。さらに、本発明のスチレン−
エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性を有する
エチレンとスチレンの交互構造と、同時に種々の長さの
エチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレンの連鎖等
の多様な構造を併せて有するという特徴を持つ。また、
本発明のスチレン−エチレンランダム共重合体は、共重
合体中のスチレンの含量によって交互構造の割合を、上
記の式で得られるλ値で１より大きく７０未満の範囲で
種々変更可能である。この立体規則的な交互構造は結晶
可能な構造であるので、本発明の共重合体は、スチレン
の含量により、あるいは適当な方法で結晶化度を制御す
ることにより、結晶性、非結晶性、部分的に結晶構造を
有するポリマーという多様な特性を与えることが可能で
ある。λ値が７０未満であることは、結晶性ポリマーで
ありながら、有意の靭性、透明性を与えるために、ま
た、部分的に結晶性のポリマーとなるために、あるい
は、非結晶性のポリマーとなるために重要である。本発
明の共重合体は、およそ１０モル％以上のスチレン含量
域において、従来の立体規則性を有せずまたスチレン連
鎖も有しないスチレン−エチレン共重合体に比べて、高
い融点（ＤＳＣによる）を有することができる。

【００２７】以下に、本発明の制振材に使用される芳香
族ビニル−オレフィンランダム共重合体（Ａ）の製造方
法を示す。本発明の芳香族ビニル−オレフィンランダム
共重合体は下記の遷移金属化合物を用いて製造すること
ができる。

【００２８】

【化８】

【００２９】式中、Ａは非置換または置換インデニル
基、あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る。Ｂは、非置換または置換シクロペンタジエニル基、
非置換または置換インデニル基、非置換または置換ベン
ゾインデニル基、あるいは非置換または置換フルオレニ
ル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換インデニル
基、もしくは非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る場合には両者は同一でも異なっていてもよい。Ｙは、
Ａ、Ｂと結合を有し、置換基として水素または炭素数１
〜１５の炭化水素基を有するメチレン基またはシリレン
基である。これらの置換基は互いに異なっていても同一
でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペ
ンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。Ｘは、
水素や塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基等
のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチル
シリル基等のシリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基等のアルコキシ基またはジアルキルアミド
基等である。ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ等の第ＩＶ族金属で
ある。

【００３０】一般式（２）において、Ａは好ましくは下
記の一般式、化９、化１０、化１１または化１２で表す
ことができる非置換または置換ベンゾインデニル基であ
る。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】上記の化９〜化１２において、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の
アルキル基、６〜１０のアリール基、７〜２０のアルキ
ルアリール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃
基またはＰＲ₂ 基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）であり、Ｒ₁ 同士、Ｒ₂ 同士、Ｒ₃ 同士
及びＲ₄ 同士は互いに同一でも異なっていても良い。ま
た、隣接するＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ 一体となって５
〜８員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。

【００３６】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては、４−アルキル−１−
インデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−
ジアルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１
−インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリール−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等が挙げられ
る。非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ
−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、
５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１
−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、４，
５−ナフト−１−インデニル、４，５−ピレン−１−イ
ンデニル、４，５−トリフェニレン−１−インデニル、
α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ
〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル基等が例示できる。

【００３７】上記の一般式（２）においてＢは好ましく
は、上記のＡと同様の非置換または置換インデニル基あ
るいは非置換または置換ベンゾインデニル基、あるいは
下記の一般式化１３、化１４で示される非置換または置
換シクロペンタジエニル基あるいは非置換または置換フ
ルオレニル基である。Ａ、Ｂ共に非置換または置換イン
デニル基あるいは非置換または置換ベンゾインデニル基
である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】上記の化１３、化１４において、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、６〜
１０のアリール基、７〜２０のアルキルアリール基、ハ
ロゲン原子、ＯＳｉＲ₃ 基、ＳｉＲ₃ 基またはＰＲ₂ 基
（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）で
あり、Ｒ₅ 同士、Ｒ₆ 同士は互いに同一でも異なってい
ても良い。ただし、Ｂは、Ａとラセミ体（または擬似ラ
セミ体）の立体関係にあることが好ましい。

【００４１】非置換シクロペンタジエニル基としてシク
ロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基とし
て４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，５−
ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アルキル
−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−アル
キル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−トリ
アルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタジエ
ニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペンタジ
エニル等が挙げられる。

【００４２】非置換インデニル基または置換インデニル
基、非置換ベンゾインデニル基または置換ベンゾインデ
ニル基としては上記のＡについて例示したものが使用で
きる。非置換フルオレニル基として９−フルオレニル基
が、置換フルオレニル基として、７−メチル−９−フル
オレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が挙げられ
る。

【００４３】上記の一般式（２）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、エチレン基またはシリレン基であ
る。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。ま
た、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基
等の環状構造を有していてもよい。好ましくは、Ｙは、
Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５の炭化
水素基で置換された置換メチレン基である。炭化水素置
換基としては、アルキル基、アリ−ル基、シクロアルキ
ル基、シクロアリ−ル基等が挙げられる。置換基は互い
に異なっていても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙ
は、−ＣＨ₂ −、−ＣＭｅ₂ −、−ＣＥｔ2 −、−ＣＰ
ｈ ₂ −、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等
である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数
１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、
炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアル
キル置換基を有するジアルキルアミド基である。ハロゲ
ンとしては塩素、臭素等が、アルキル基としてはメチル
基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等
が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコ
キシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピル
基等が、またジアルキルアミド基としてはジメチルアミ
ド基等が挙げられる。

【００４４】Ｍは、第ＩＶ族金属でありＺｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ等が挙げられる。特に好ましくはＺｒである。

【００４５】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチル
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘ
キシリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロぺンチリデンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕
インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピ
ルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチ
リデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベン
ゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。以上、Ｚｒ錯体を例示したが、Ｔｉ、Ｈｆ錯体
も上記と同様の化合物が好適に用いられる。また、ラセ
ミ体、メソ体の混合物を用いても良いが、好ましくはラ
セミ体または擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ
体を用いても、Ｌ体を用いても良い。

【００４６】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用いら
れる助触媒が下記の一般式（３）、（４）で示されるア
ルミノキサン（またはアルモキサンと記す）である芳香
族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体の製造方
法である。

【００４７】

【化１５】

【００４８】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００４９】

【化１６】

【００５０】式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。

【００５１】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。

【００５２】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ト
リメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニル
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ
−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメ
チルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチル
アンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボ
レート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−
ジメチルフェニルボレート、アニリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニ
リウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアニリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（２，４
−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
ニリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルア
ニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム
テトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペン
タエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−
（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオ
ロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウム
テトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホ
ニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ト
リフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−
ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロ
ピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェ
ニル）ボレート等である。これらほう素化合物と上記有
機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内
に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去
に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化
合物の添加は有効である。

【００５３】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。

【００５４】また、本発明に用いられるオレフィンとし
ては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンや環状オレフィン、
すなわちノルボルネンやノルボルナジエンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好ましい。
以下の説明においてはオレフィンとしてエチレンを例に
説明する。

【００５５】本発明の共重合体を製造するにあたって
は、オレフィン、上記に例示した芳香族ビニル化合物、
金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を接触させ
るが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用い
ることができる。重合方法としては溶媒を用いずに液状
モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエ
ン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または
芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または
混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応じ、バッ
チ重合、連続重合、回分式重合、スラリー重合、予備重
合あるいは気相重合等の方法を用いることができる。

【００５６】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。

【００５７】助触媒として有機アルミニウム化合物を用
いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／
錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１
０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと
有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超える
と経済的に不利となる。助触媒としてほう素化合物を用
いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１
〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１
０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さ
いと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると
経済的に不利となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で
混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００５８】本発明における優れた制振特性とは、１Ｈ
ｚにて測定した動的粘弾性の損失正接ｔａｎδのピーク
値が０．２以上、好ましくは０．５以上、更に好ましく
は１．０以上の値を有するものである。損失正接のピー
ク値がこれらの領域にあれば、優れた制振特性を発現す
ることができる。

【００５９】本発明における損失正接ｔａｎδのピーク
発現温度は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−５
０℃〜＋８０℃、更に好ましくは−２０℃〜＋６０℃で
ある。

【００６０】本発明の制振材に必要に応じて使用する熱
可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン及
びこれらとα−オレフィン等の共重合体等のオレフィン
樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ス
チレン・メタクリル（ＭＳ）、アクリロニトリル・スチ
レン（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）、ポリカーボネート、ナイロン等を挙げ
ることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以
上を組み合わせて使用することも可能である。更に、本
発明の芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体（Ａ）は、スチレン共重合比率、分子量、分子量分布
等の特性が異なる複数種を組み合わせて使用し、幅広い
温度領域で優れた制振特性を得る等の適用方法も可能で
ある。熱可塑性樹脂（Ｂ）の添加量は、芳香族ビニル化
合物−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量部
に対して、０〜９９重量部であり、０〜８０重量部が好
ましく、０〜６０重量部が更に好ましい。

【００６１】本発明の制振材には必要に応じて無機充填
材（Ｃ）を添加することができる。無機充填剤の例とし
ては、マイカ（鱗片状、即ちフレーク状マイカなど）、
タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、ハイドロタルサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、
ガラスバルーン、ガラスフレーク、シリカ、カーボンブ
ラック、グラファイト、酸化チタン、水酸化マグネシウ
ム、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンファイバー
等を挙げることができる。形状としても、鱗片状、球
状、粒状、粉体、不定形状等特に制限は無い。これらの
無機充填材（Ｃ）の添加量は、芳香族ビニル化合物−オ
レフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量部と熱可塑
性樹脂（Ｂ）０〜９９重量部の合計１００重量部に対し
て０〜１００重量部であり、０〜７０重量部が好まし
く、０〜４０重量部が更に好ましい。更に、本発明の樹
脂組成物には木粉等の充填材を添加することもできる。

【００６２】本発明の制振材には必要に応じて可塑剤、
安定剤、滑剤、帯電防止剤、衝撃強度改良剤、加工助
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機系または無機系発
泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、
着色顔料、難燃剤を添加することができる。架橋剤の例
としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
２，５−ビスｔ−ブチルパーオキシヘキシン等の有機過
酸化物、硫黄、モルフォリンジスルフィド等を挙げるこ
とができ、これらは架橋助剤、例えばステアリン酸、酸
化亜鉛等と併用することができる。粘着剤の例として
は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデ
ン樹脂等を挙げることができる。軟化剤の例としては、
パラフィン類、プロセスオイル、石油樹脂等を挙げるこ
とができる。

【００６３】本発明の制振材を得るための装置として
は、単軸、二軸等の押出機、バンバリーミキサー、リボ
ンブレンダー、プラネタリーミキサー、ブラベンダー、
プラストミル、加熱ロール等の溶融混練機器類を挙げる
ことができる。溶融混練温度は、特に制限はないが一般
的には１５０〜２８０℃の範囲が好ましい。なお、上記
の機器類は、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の混合
機と組み合わせて使用することができる。

【００６４】本発明の制振材は、通常の射出成形、押出
成形、中空成形等により種々の形状に成形し、成形品を
得ることができる。

【００６５】本発明の制振材および成形品は、ＯＡ機
器、産業機械、自動車、建材、内装材、家電機器等に適
用可能である。使用の際には、制振性能を最大限に発揮
できる様、損失正接ｔａｎδ値が使用温度領域でピーク
値をもつように設定するのが好ましい。

【００６６】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の説明において、Ｉｎｄは１−インデニル基、ＢＩｎｄ
は４，５−ベンゾ−１−インデニル基、Ｍｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００６７】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロ
ホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでい
うＴＭＳを基準とした測定とは、先ずＴＭＳを基準とし
てテトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの
中心ピークのシフト値を決め、次いで共重合体の各ピー
クシフト値を、テトラクロロエタンの３重線中心ピーク
を基準として算出したものである。テトラクロロエタン
の３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであ
った。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップ
リング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り
返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、同一条件
で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみ
たが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５
秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。共重合体中のス
チレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本
電子社製α−５００及びＢＲＵＫＥＲ社製ＡＣ−２５０
を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，
２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フ
ェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐ
ｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐ
ｐｍ）の強度比較で行った。実施例中の分子量は、ＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い
て標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。室
温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東
ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨ
Ｆに不溶な共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼ
ンを溶媒として、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶ装置を用
い測定した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２
００を用い、Ｎ₂ 気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行
い、ガラス転移温度及び融点を測定した。Ｘ線回折は、
マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８型高出力Ｘ線回折装
置、線源Ｃｕ回転対陰極（波長１．５４０５オングスト
ローム）を用いて測定した。

【００６８】実施例、比較例における物性等の評価は下
記の方法により行った。 動的粘弾性の測定 損失正接ｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（レオメトリ
ックス社ＲＳＡ−ＩＩ）を使用し、周波数１Ｈｚ、温度
領域−１５０℃〜＋１２０℃の範囲（測定温度領域はサ
ンプル特性により若干変更した）で測定した。熱プレス
により作成した厚み０．１ｍｍのシートから測定用サン
プル（３ｍｍ×４０ｍｍ）を得た。

【００６９】力学特性の評価 樹脂組成物の力学特性評価としては、ＪＩＳ Ｋ７１１
３に従い、以下の様に引張試験を行った。各実施例の樹
脂組成物サンプルを通常の熱可塑性樹脂と同様に１８０
℃×３分間５０ｋｇ／ｃｍ² 加熱プレスし、得られた厚
み１．０ｍｍシートを２号形小型（１／２）試験片形状
に打抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて東洋ボール
ドウィン製テンシロンＲＴＭ−１Ｔ型引張試験機を用い
て測定した。

【００７０】耐薬品性の評価 耐薬品性評価は、シートを１日室温で各試薬に浸漬後、
目視観察、触感評価、及び重量測定を行い、下記の基準
で評価した。 ◎：変化無し、または膨潤率１０重量％以下 ○：膨潤率＝１０〜４０重量％未満 △：膨潤率＝４０重量％以上 ×：溶解

【００７１】相溶性の評価 ポリプロピレン（ＰＰ）との相溶性の指標として、ブレ
ンド物の透明性を目視により評価した。 ○：透明性良好 △：ほぼ透明 ×：白化、不透明

【００７２】実験例 ＜遷移金属化合物の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、またはｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −
ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂ と記す）は以下の合成法で合成し
た。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成し
た。

【００７３】Ａ−１ １，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。

【００７４】Ａ−２ イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、
１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ
（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃ を溶媒とし
て行なった。

【００７５】Ａ−３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛別名、Ｚｒ（Ｎ
Ｍｅ₂ ）₄ ｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３
０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、
塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。
ジメチルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え
室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去
後、得られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗
浄し、下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であ
った。

【００７６】

【化１７】

【００７７】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃ を溶媒とし
て行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イ
タリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６
５．３９％、Ｈ４．１６％である。

【００７８】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞ｒａｃ−ジメ
チルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａ
ｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、また
はｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂ −ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ
₂ と記す）は以下の合成法で合成した。

【００７９】Ｂ−１ イソプロピリデン（１−インデ
ン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ得た。収率は５９％であった。

【００８０】Ｂ−２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミドを
トルエン４０ｍｌとともに仕込み、１３０℃で１０時間
攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化メチレン１
００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメチルアミン
塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり加え室温にゆっくり昇温
し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得られた固体をペ
ンタン、続いて少量の塩化メチレンで洗浄し、燈色のｒ
ａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
０．７６ｇ得た。収率は２４％であった。１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル測定により、７．０５〜８．０４ｐｐｍ
（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピークを除
く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ
（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐ
ｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７
ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。測定は、
ＴＭＳを基準とし、溶媒としてＣＤＣｌ₃ を用いて行な
った。

【００８１】＜スチレン−エチレンランダム共重合体
（Ａ）の合成＞ 合成例１（Ｐ−１） 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４
０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内
温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリング
して系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．
４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。
ただちにエチレンを導入し、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで
安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンク
から、前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、ｒａ
ｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、
トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かし
たトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。
内温を５０℃、エチレン圧を１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（エチ
レン圧１１気圧）に維持しながら０．７時間重合を実施
した。重合終了後、得られた重合液を激しく攪拌した過
剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを
析出させた。減圧下、６０℃で重量変化が認められなく
なるまで乾燥したところ、９２４ｇのポリマー（Ｐ−
１）を得た。

【００８２】合成例２（Ｐ−２） 容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付の重
合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン６
０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温４６℃に
加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍｏ
ｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡＯ
−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。ただちに
エチレンを導入し、圧力９Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで安定した後
に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記の遷移金
属化合物の合成Ａで得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレ
ンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを８６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミ
ニウム２ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌ
を重合缶に加えた。直ちに発熱が開始したので、ジャケ
ットに冷却水を導入した。内温は最高９０℃まで上昇、
その後徐々に降下最終的に５０℃となった。エチレン圧
は９Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（エチレン圧１０気圧）に維持しな
がら２時間重合を実施した。重合終了後、得られた重合
液を脱気した後、以下のようにクラムフォーミング法で
処理し、ポリマーを回収した。重合液を、激しく攪拌し
た分散剤を含む３００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間か
けて投入した。その後８５℃で４０分保持後、９７℃で
１時間２０分攪拌した後に、クラムを含む熱水を冷水中
に投入し、クラムを回収した。クラムを５０℃で風乾
し、その後６０℃で真空脱気することで、数ｍｍ程度の
大きさのクラム形状が良好なポリマー（Ｐ−２）を１
０．６ｋｇ得た。

【００８３】合成例３（Ｐ−３） 触媒として、前記の遷移金属化合物の合成Ｂで得た触
媒、ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ライドを用い、表１に示す条件で実施例１と同様に重合
して後処理を行い、ポリマー（Ｐ−３）を得た。但し、
ＭＡＯとしては東ソーアクゾ社ＭＭＡＯ−３Ａを使用し
た。

【００８４】

【表１】

【００８５】合成例４（Ｐ−４） 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、表１に
示す条件で、実施例１と同様に重合、後処理を行いポリ
マー（Ｐ−４）を得た。

【００８６】合成例５（Ｐ−５） 触媒として前記の遷移金属化合物の合成Ａで得た触媒、
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、表１に
示す条件で、実施例１と同様に重合、後処理を行いポリ
マー（Ｐ−５）を得た。

【００８７】上記により得られたポリマーの分析値を表
２、表３に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】＜ポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンド
（実施例６）＞ブラベンダープラスチコーダー（ブラベ
ンダー社ＰＬＤ６５１型）を用い、実施例２の共重合体
（Ｐ−２）とＰＰとを７０：３０（重量比率）で計４５
Ｋｇ投入し、外温１８０℃、回転数６０ＲＰＭにて１０
分間混練を行った。ＰＰはＦ−１０３（株式会社グラン
ドポリマー製ポリプロピレンホモポリマー）を用いた。 ＜無機充填材とのブレンド（実施例７）＞コニーダー
（Ｂｕｓｓ社製）を用い、実施例４の共重合体（Ｐ−
４）とフレーク状マイカとを９０：１０（重量比）でフ
ィードし、ペレットを得た。

【００９１】実施例１〜７ 各合成例で得られた共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を
各々実施例１〜５として、また上記の共重合体（Ｐ−
２）とポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンド物を実施例
６とした。更に、上記の無機充填材とのブレンド物を実
施例７とした。これらの動的粘弾性を測定し、損失正接
ｔａｎδ値及びその発現温度を調べた。耐薬品性、引張
試験特性も併せて評価した。

【００９２】比較例１、２ 比較例１として、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体ハイブラーＶＳ−１（スチレン含有量２０
ｗｔ％）を、比較例２としてスチレン−イソプレン−ス
チレンブロク共重合体の水素添加物ハイブラーＨＶＳ−
３を用い（いずれも株式会社クラレ製）、実施例と同様
に評価した。実施例、比較例の評価結果を表４、表５に
示す。なお実施例１、２、５及び比較例１、２につき損
失正接の温度依存性データを図１〜図５に示す。

【００９３】

【表４】

【００９４】

【表５】

【００９５】表４、表５から明らかな様に、実施例の制
振材は制振特性の指標となる正接損失ｔａｎδを常温付
近にもち、同時に機械的特性、耐薬品性、ＰＰとの相溶
性に優れている。これらに対して、比較例１の共重合体
は耐薬品性、ポリプロピレンとの相溶性が、また比較例
２の共重合体（水素添加物）は耐薬品性が劣る。更に、
比較例２は損失正接ｔａｎδのピーク温度が低く、制振
材として一般的な環境温度での実用性が無い。

【００９６】

【発明の効果】本発明の制振材は、優れた制振特性をも
ち、同時に機械的特性、耐薬品性、成形性、安定性等に
も優れている。このため、ＯＡ機器、洗濯機等家電製
品、自動車、工作機械、産業機械、スピーカー材等オー
ディオ機器等における振動低減部品、並びに床材、制振
パネル、制振成形体等、産業上の広範な分野において有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１の制振材の損失正接温度依存性を示
す図

【図２】 実施例２の制振材の損失正接温度依存性を示
す図

【図３】 実施例５の制振材の損失正接温度依存性を示
す図

【図４】 比較例１の共重合体の損失正接温度依存性を
示す図

【図５】 比較例２の共重合体（水素添加物）の損失正
接温度依存性を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB03X BB05X BB10W BB12X BB14W BB14X BB15X BB17W BC03X BC04W BC04X BC06X BC07X BC08W BC09W BC11W BK00W BN14X BN15X CG00X CH07X CL00X DA016 DA026 DA036 DE076 DE136 DE146 DE186 DE236 DE286 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA016 FA046 FA066 FA086 FA106 FD016 FD140 GL00 GM00 GN00 GQ00 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA01B BA02B BB01B BC12B BC15B BC25B EA02 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB18 EB21 FA01 FA02 FA04 GA01 GA14 GA26 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02P AB03P AB04P AB08P AR11Q AR21Q CA01 CA04 CA11 CA25 DA01 DA09 DA41 FA10 JA28 JA43 JA67

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９
   モル％以下であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニ
   ットのヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル
   化合物−オレフィンランダム共重合体（Ａ）１００重量
   部と熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜９９重量部、および（Ａ）
   と（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１００重量部
   の無機充填材からなり、−１００℃〜＋１００℃の温度
   範囲で周波数１Ｈｚで測定した動的粘弾性の損失正接ｔ
   ａｎδが０．２以上であることを特徴とする制振材。
2. 【請求項２】 芳香族ビニル化合物−オレフィンランダ
   ム共重合体（Ａ）が、芳香族ビニル化合物−エチレンラ
   ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
   制振材。
3. 【請求項３】 芳香族ビニル化合物−エチレンランダム
   共重合体（Ａ）が、共重合体構造中に含まれる下記の一
   般式（１）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの
   交互構造のフェニル基の立体規則性に関してアイソタク
   ティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下
   記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小
   さく、１より大きいことを特徴とする請求項２記載の制
   振材。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
   記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
   チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
   面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
   ３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
   主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
   積の総和である。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
   単位数を示し２以上の整数を表す。） 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
   単位数を示し２以上の整数を表す。）
4. 【請求項４】 芳香族ビニル化合物−エチレンランダム
   共重合体（Ａ）が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
   測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４
   ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化
   合物ユニットの連鎖構造を有することを特徴とする請求
   項２記載の制振材。
5. 【請求項５】 芳香族ビニル−エチレンランダム共重合
   体（Ａ）の芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１％以
   上２０％未満でありかつポリスチレン換算重量平均分子
   量が６万以上であることを特徴とする請求項２記載の制
   振材。
6. 【請求項６】 芳香族ビニル化合物−エチレンランダム
   共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物含量がモル分率で
   ２０％以上９９．９％以下であり、かつポリスチレン換
   算重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請
   求項２記載の制振材。
7. 【請求項７】 芳香族ビニル化合物−エチレンランダム
   共重合体（Ａ）の芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構
   造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴と
   する請求項２記載の制振材。
8. 【請求項８】 用いられる芳香族ビニル化合物−オレフ
   ィンランダム共重合体（Ａ）が、下記の一般式（２）で
   表される重合用遷移金属化合物と助触媒から構成される
   触媒により製造される共重合体であることを特徴とする
   請求項１記載の制振材。 【化３】 式中、Ａは非置換または置換インデニル基あるいは非置
   換または置換ベンゾインデニル基である。Ｂは非置換ま
   たは置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換イ
   ンデニル基、非置換または置換ベンゾインデニル基、あ
   るいは非置換または置換フルオレニル基である。Ａ、Ｂ
   共に非置換または置換インデニル基あるいは非置換また
   は置換ベンゾインデニル基である場合には両者は同一で
   も異なっていてもよい。Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、置
   換基として水素または炭素数１〜１５の炭化水素基を有
   するメチレン基またはシリレン基である。これらの置換
   基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙは環
   状構造を有していてもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、ア
   ルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基または
   ジアルキルアミド基である。Ｍは第ＩＶ族金属である。
9. 【請求項９】 請求項１から請求項８のいずれか１項記
   載の制振材より得られることを特徴とする成形品。