WO1999045034A1

WO1999045034A1 - Procede de production de latex de polymere caoutchouteux a base de diene

Info

Publication number: WO1999045034A1
Application number: PCT/JP1999/001026
Authority: WO
Inventors: Masaki Sugihara; Hideaki Makino; Kouji Matsumura; Shingi Furuta; Makoto Kawano
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 1999-09-10
Also published as: EP1061087B1; US6391997B1; EP1061087A1; JPH11246606A; EP1061087A4; JP3302317B2

Description

明細書ジェン系ゴム重合体ラテツクスの製造法技術分野

本発明は、ジェン系ゴム重合体ラテックスの製造法に関する。この方法によれば、工業的に有用なジェン系ゴム重合体ラテツクスの製造において、生産性を著しく向上させることができる。背景技術

ジェン系ゴム重合体は、 A B S樹脂、 M B S樹脂等に使用される弾性体として広く知られており、通常は乳化重合により製造される。従来、これらの乳化重合は、バッチ式により行われてきた。し力、し、バッチ式重合では、反応器の大容量化に伴って除熱能力が低下する。そのため、反応器を大型化した場合には、重合速度の振れ等によって、重合発熱の除熱が難しくなることがあり、暴走反応になる場合もある。このため、バッチ間でのラテックス生成物の再現性が低下し、安定した生産を実施できないことがある。

このようなバッチ間でのラテックス生成物の再現性の低下を防止するために、バッチ式重合反応における重合温度を制御することを目的とした改善バッチ式製造法が特公昭 5 4 — 3 5 1 1 号公報において既に提案されている。これは、高温条件下に、高活性に保った反応器内に、水を主成分とする液体とモノマとを連続的または間欠的に添加しつつ重合を行う方法である。この方法では、反応の間に未反応モノマを重合系内に多量に滞留させないようにすることにより重合の暴走反応が防止され、さらに水の滴下による反応温度の差に相当する若千の顕熱により除熱効果が得られるため、通常のバッチ式重合の場合に比較して安定した重合温度の制御が可能になる。一方で、ジェン系ゴム重合体においては、近年その有用性がますます高まっているため、より一層の生産性の向上が望まれている。しかし、上記の方法では、バッチ式反応に比較して重合温度の制御性は良好になるものの、水の滴下量が少ないために除熱能力はわずかにしか改善されない。すなわち、上記公報には、モノマを滴下することにより重合速度を抑制できることや、水を滴下することにより若干の除熱効果が得られることについては開示されているけれども、これらの知見を最大限に利用して除熱能力を十分に高め、それによって生産性を著しく向上させる手法は従来知られていなかったのである。発明の開示

従って、本発明は、工業的に有用なジェン系ゴム重合体ラテックスを、極めて高い生産性をもって製造する方法を提供しょうとするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、乳化重合に用いられる原料の一部を重合の間に連続的または間欠的に滴下する改善バッチ式のジェン系ゴム重合体ラテックスの製造法において、重合の間に、用いられる原料のうちモノマの全量の 1 / 2 以上を所定の温度で滴下するとともに、水もその全量の 1 / 2以上を所定の温度で滴下し、この滴下した水の顕熱を利用することにより、重合の生産性を著しく向上させることができることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、乳化重合によりジェン系ゴム重合体を製造するに際して、原料の一部を用いて重合を開始し、重合の間に原料の残部を連続的または間欠的に滴下して重合を継続することを含む方法において、用いられる原料のうち水とモノマのそれぞれ全量の

1 Z 2以上を、重合の間に滴下し、滴下する水とモノマの温度を重合温度より 2 0 °C以上低い温度とするジェン系ゴム重合体の製造法を提供する。

生産性の向上を目的として反応器の大容量化を実施していく場合、一般には、反応器の単位体積当たりのジャケット冷却能力は、反応器の容量の増加に伴って低下する。このため、小スケールの場合には容易に生産可能な重合速度領域であつても、大容量になるとジャケット冷却能力が低下するため、重合発熱を除熱できなくなる。従って、反応器の大容量化を実施すれば、その反応器の除熱能力に相当する速度まで重合速度を低下させることが必要となり、すなわち目的とする生産性の向上に相反する対策を採らなければならなかつたのである。しかるに、重合速度を低下させずに、しかも安全に生産を実施するためには、ベントコンデンサ等の補助的な冷却設備を設置して除熱能力を高める方法が考えられるけれども、かかる方法によって十分な生産性の向上を図ることは困難である。

一方、本発明の方法における如く、水の滴下による顕熱を利用する場合には、反応器の大容量化に伴う仕込量の増加に従って水の滴下量も増加するので、除熱能力は装置スケールに比例して大きくなる。このため、反応器の大容量化を行うに際して本発明の方法を利用すれば、極めて効果的に生産性の向上を実現することができることとなる。ただし、本発明の作用効果はかかる場合のみに限定されるものではなく、例えば、重合反応器のもつ除熱能力によって十分除熱が可能な重合速度で重合を行う場合においても、本発明の方法を適用することにより、ジャケットゃコンデンサの冷却負荷を著しく下げることができ、省エネルギーの面で極めて効果的である。本発明において改善バッチ式製造法を適用する目的としては、 ( 1 ) 水およびモノマの滴下による顕熱を利用した除熱能力の向上

( 2 ) 重合反応温度が制御できなくなる状態の回避、および

( 3 ) 省エネルギー

が挙げられる。（ 1 ) に関しては、特に顕熱の最も大きい水を全量の 1 ノ 2以上と、従来技術に比較して多量の水を滴下することにより、反応温度と供給する水の温度差に相当する顕熱分を除熱に利用している。この結果、従来技術では実現できなかった除熱能力の向上が可能となり、それにより顕著な生産性の向上が可能となった。

( 2 ) に関しては、従来より指摘されているように、モノマが初期に全量仕込まれていないため、重合反応温度が制御できなくなつた場合には、モノマの滴下を中断することで反応温度を制御できる。

( 3 ) に関しては、通常、バッチ式の重合では、水、モノマ、乳化剤等が重合前に全量仕込まれ、所定の温度まで昇温された後に、開始剤あるいは触媒を投入して重合を開始する。すなわち、仕込温度から重合開始温度までの加熱エネルギーが必要である。一方、本発明では、重合前に仕込まれる初期仕込組成物において、バッチ式に比較して水とモノマを 1 / 2以下にしている。このため、昇温に要するエネルギーを初期仕込量に応じて削減でき、バッチ式に比較して必要とするエネルギーが著しく少なくて済む。また、バッチ式では、重合開始後のいわゆる 0 次反応期間（転化率で 0 〜 7 0 %程度の範囲）における重合速度が非常に速く、この間の冷却負荷が非常に大きい。しかるに、本発明においては、水およびモノマの顕熱を有効に利用できることから、ジャケットおよびコンデンサの冷却負荷を著しく低減することができ、極めて高い省エネルギー効果を期待することができる。

本発明では、また、水の顕熱による除熱能力の向上を利用することにより、この除熱能力が向上した分だけ、仕込量を増加させ、あるいは重合濃度を高くして、生産性を向上させることが可能となる

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、ジェン系ゴム重合体とは、重合体 1 0 0重量部当たり、ブタジエン、イソプレン等のジェン系単量体成分の単位を

5 0〜 1 0 0重量部含む重合体を意味する。

ジェン系単量体以外の成分はェチレン系不飽和単量体であり、例えば、スチレン、 α —メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メチルァクリレ一ト、 η —ブチルァクリレ一トなどのァクリル酸ェステル、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

また、ジビニルベンゼン、 1， 3 —ブチレンジメタクリレート、ァリルメタクリレートなどの架橋剤や、メルカブタン類、テルペン類などからなる連鎖移動剤を上記単量体と併せて使用することもできる。

使用する乳化剤としては、特に限定されるものではないけれども、不均化ロジン酸、ォレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアル力リ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属塩を単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

重合の間に滴下するモノマと水はそれぞれ全量の 1 / 2以上である。これより少ないと、顕熱による除熱量が十分でなく、生産性の著しい向上は望めない。水およびモノマともに全量の 3 / 5以上を重合の間に滴下するのが好ましい。また、重合前に仕込まれる初期組成物の量は、最小限、反応器に設置されている攪拌翼により初期組成物の攪拌が実施できる最小液量以上にすることが必要である。すなわち、攪拌翼の最下段の翼が、初期組成物により浸かるような液面にする必要がある。

本発明においては、最大の除熱能力が必要な時期に、水を滴下し、この水の顕熱により重合発熱の一部を除熱する。これにより、余裕が生じた除熱能力に相当する仕込量の増加や重合濃度の向上を実現することで、生産性の向上が達成されるのである。一般に、ジェン系ゴム重合体ラテックスをバッチ方式で製造すると、重合系内に未反応モノマが多量に存在する重合初期には、 0 次反応で重合が進行する。一方、モノマが欠乏してくる重合後期には、 1 次反応となり、重合速度が転化率の上昇に従って低下する。本発明者らの検討結果では、バッチ方式により一定温度でジェン系ゴムの重合を行うと、転化率が 7 0 %程度になるまでは一定の重合速度で重合が進行し、その後は反応器内部の未反応モノマが欠乏するため、重合速度が低下することが観察されている。

同様な現象が改善バッチ式製造法においても観察されており、モノマ総仕込基準の転化率が 7 0 %になるまでは 0 次反応にて重合が進行し、転化率が 7 0 %より高くなると重合速度が低下する。従つて、水の滴下は、反応器内部の転化率が総モノマ仕込基準で 0 %〜 7 0 %である間に発生する一定の重合速度区間での除熱が目的であるから、モノマ総仕込基準での転化率が 0 %〜 7 0 %の範囲内で実施されることが好ましい。また、水の滴下速度は、水の顕熱による除熱速度が重合発熱速度の 1 0 %以上となるようなものであるのが好ましい。さらに、本発明では、滴下する水の温度を、反応器（重合釜）の内温に対して 2 0 °C以上低くする。この温度差が小さい状態では、十分な顕熱が得られない。この温度差は、 3 0 ^DC以上であるのが好ましく、そのために滴下する水を冷却するための冷却設備を設置してもよい。

一方、モノマの滴下は、重合系内において反応の間に未反応モノマを多量に滞留させないようにして、重合の無制限反応を防止する目的で行われる。従って、モノマの滴下と水の滴下は異なる目的で行われるのであり、そのため滴下を開始する時期や滴下を行う期間もそれぞれ異なる場合が多い。このため、それぞれ別の滴下設備にて滴下を実施することが好ましい。また、反応の間に重合系内に未反応モノマを多量に滞留させないようにするためには、従来技術で指摘されているように、モノマの滴下の開始や滴下時間を初期のモノマの仕込量や重合速度に応じて設定することが好ましく、重合釜の内圧がモノマの飽和蒸気圧をわずかに下回った時期にモノマの滴下を開始し、その圧力を維持するような速度でモノマを滴下するのが好ましい。滴下モノマの温度については、特に限定がないが、反応器の内温に対して 2 0 °C以上低くすることが好ましい。

本発明は、ジェン系ゴム重合体ラテックスを製造する上で、バッチ式の製造法を改良し、生産性を向上させることのできる改善バッチ式製造法を提案するものである。従って、本発明の方法で製造されるジェン系ゴム重合体ラテックスは、通常のバッチ式製造法で得られるものと同等のものであることが必要である。本発明者らの検討結果では、ラテックス粒子径、重合中に発生した凝集物量、ラテックスの固形分濃度等において、本発明の方法と通常のバッチ式製造法とで得られたたジェン系ゴム重合体ラテックスの間に有意な差は全く認められなかった。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、実施例および比較例において使用される記号は下記のものを示す。

B D ： 1 , 3 —ブタジエン

S T ：スチレン

G K ：牛脂脂肪酸力リゥム

F K : 不均化ロジン酸カリウム

D R : デキストロース

F ：硫酸第一鉄

P S ：ピロ燐酸ナトリウム

B P ：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーォキサイド D W ：脱イオン水

実施例 1

コンデンサおよびジャケット式冷却設備を有する、下記の S U S 反応器を使用した。

釜内容積： 7 0 L

コンデンサ仕様

多管式コンデンサ

伝熱面積： 0. 2 5 m²

この反応器に、以下の初期組成物を添加した。

B D 3. 9 k

S T 1 . 1 k g

D W 9. 3 k g

G K 1 1 0 g

F K 1 1 0 g

D R 3 0 g

B P 2 0 g

反応器を昇温し、昇温途中（ 4 3 °C) で下記の触媒を添加して、反応を開始した。その後、反応器の内温を 5 8 °Cに保持した。重合温度の制御は、ジャケット温度を 5 8 °Cの一定にし、コンデンサを釜内温度が 5 8 °Cになるように制御し、コンデンサの冷却水流量および流入水と流出水の温度差からコンデンサの除熱負荷を計算した

R F 0. 4 5 g

P S 4 5 g

重合の間に、下記の成分を、それぞれ、下記に示すタイミングで添加した。添加した B D， S Tおよび D Wの温度は 1 0 °Cであった

B D ：重合開始から 3 0分後に滴下を開始し、滴下速度 5. 2 k g/ h rで 9 0分間で全量の 2 Z 3 ( 7. 8 k g ) を滴下した。

S T _: 重合開始から 3 0分後に滴下を開始し、滴下速度 1 . 5 k g Z h rで 9 0分間で全量の 2 Z 3 ( 2. 2 k g ) を滴下した。

D W ：重合開始から 3 0分後に滴下を開始し、滴下速度 7 . 4 4 k g / h rで 1 5 0分間で全量の 2 Z 3 ( 1 8. 6 k g ) を滴下した。

B P ：重合開始から 1 5 0分後に 1 0 gを添加した。

重合開始から 1 時間後および 2時間後の熱収支を以下に示す。滴下による除熱量は、滴下速度と滴下温度から計算した。重合発熱は、重合の間の転化率から計算した。重合の間の転化率の測定結果を表 1 に示す。

表 1

これらの結果から、多少の実験誤差が認められるものの、水とモノマの滴下を実施することにより、最大重合発熱速度の約 5 0 %程度を除熱することが可能であることがわかる。また、先に述べたように、省エネルギーの面からは、コンデンサの冷媒負荷をほぼ半減することができるという利点が得られる。

比較例 1

実施例 1 で用いたのと同じ反応器以下の初期組成物を添加した。

B D 1 1 . 7 k

S T 3 . 3 k g

D W 2 7. 9 k g

G K 1 1 0 g

F K 1 1 0 g

D R 3 0 g

B P 3 0 g

反応器を昇温し、昇温途中（ 4 3 °C) で下記の触媒を添加して、反応を開始した。その後、反応器の内温を 5 8 °Cに保持した。重合温度の制御を、ジャケット温度を 5 8 °Cの一定にし、コンデンサを釜内温度が 5 8 °Cになるように制御して行い、コンデンサの冷却水流量および流入水と流出水の温度差からコンデンサの除熱負荷を計算した。 R F 0 . 4 5 g

P S 4 5 g

重合開始から 1 時間後および 2 時間後の熱収支を以下に示す。重合発熱は、重合の間の転化率から計算した。重合の間の転化率の測定結果を表 2 に示す。

表 2

実施例 1 および比較例 1 において、重合の間に発生した凝集物量

、ラテックスの固形分濃度、ラテックス粒子径および最大重合速度を表 3 に示す。ラテックス粒子径の測定は、吸光度法を用いて行つた。

表 3

表 3 の結果から、乳化重合によるジェン系ゴム重合体ラテックスの製造方法により得られるラテックスの特性において、本発明に係る方法と通常のバッチ式製造法との間には、ほとんど差がないこと力くわカヽる _Q

以上の結果から、本発明に係る方法は、通常のバッチ式製造法に比較して、得られるラテックスの特性に影響を与えることなく、除熱能力のみを向上させていることがわかる。産業上の利用可能性

本発明によれば、乳化重合によるジェン系ゴム重合体ラテックスの製造において、著しい生産性の向上と省エネルギー効果を図ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 乳化重合によりジェン系ゴム重合体を製造するに際して、原料の一部を用いて重合を開始し、重合の間に原料の残部を連続的または間欠的に滴下して重合を継続することを含む方法において、用いられる原料のうち水とモノマのそれぞれ全量の 1 / 2以上を、重合の間に滴下し、滴下する水とモノマの温度を重合温度より 2 0 °C 以上低い温度とするジェン系ゴム重合体の製造法。

2 . 重合の間に滴下される水とモノマの量がそれぞれ全量の 3 Z 5以上である、請求項 1記載の方法。

3 . 水が、水の顕熱による除熱速度が重合発熱速度の 1 0 %以上となるような速度で滴下される、請求項 1記載の方法。

4 . 滴下される水の温度が、重合温度より 3 0 °C以上低い温度である、請求項 1記載の方法。

5 . 重合窯の内圧がモノマの飽和蒸気圧をわずかに下回った時期にモノマの滴下が開始され、引き続いてこの圧力が維持されるようにモノマが滴下される、請求項 1記載の方法。