JP2000026511A

JP2000026511A - ジエン系ゴム重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000026511A
Application number: JP10193191A
Authority: JP
Inventors: Koji Matsumura; 浩二松村; Akihiro Toritani; 明弘鳥谷; Hideaki Makino; 英顯牧野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2000-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性を十分に確保し、かつ設備投資コスト
が高くならないように、ジエン系ゴム重合体の重合時間
を短縮して、その生産性を向上させる。【解決手段】ジエン系単量体を主成分とする単量体の
乳化重合反応を、反応器の実用耐圧以下で開始し、この
重合開始時点からの重合速度が維持され、かつ反応器内
の圧力が実用耐圧以下に維持されるように、重合後半に
反応器の内温を上げていく。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジエン系ゴム重合体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム重合体は、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂などに使用される弾性体である。ジエン系ゴム
重合体は、通常は乳化重合により、重合体の水性分散
液、すなわち合成ラテックスを経て製造される。これら
の樹脂組成物の性能のうち、特に耐衝撃性等は、得られ
るゴム（ラテックス）の粒子径に依存することが広く知
られている。耐衝撃性については粒子径が大きいほど好
ましいが、粒子径の大きさ（粒子数）と重合速度には相
関がある。すなわち、粒子径を大きくする（粒子数を少
なくする）と重合速度が低下し、生産性が低下する傾向
がある。

【０００３】一方、一般的な乳化重合において、一定の
粒子径をもつラテックスの重合速度を向上させるには、
重合温度を上げることが有効な手段であることは広く知
られている。しかし、重合初期段階から高い重合温度を
設定すると、急激に重合速度が増大し、単位時間あたり
の重合発熱が著しく大きくなり、反応制御が困難にな
る。生産規模（反応器容量）が大きくなると、重合反応
熱の除去が困難になり、暴走反応が発生する可能性が高
くなる。

【０００４】特にブタジエンなどのジエン系のものを主
成分とする単量体は、その蒸気圧が大きいため、耐圧反
応器を用いて高圧下で液化させて重合する必要があり、
反応器の耐圧との関係で重合温度が限定される。すなわ
ち反応器内の温度を上昇させると、反応器内の圧力が著
しく上昇し、反応器の実用耐圧をこえる可能性がある。
前記実用耐圧とは、反応器製造業者が示した反応器の耐
圧から、日常の操作における圧力変動を吸収できるよう
に、安全を見込んだ圧力をいうものとする。これは、予
めプレ実験などを行って求めるもので、反応器の種類に
よって異なる。

【０００５】一方この対策として、反応器の耐圧を向上
させると反応器の製造コストが上昇し、設備投資額削減
の観点から大きな問題となる。このため、反応器内の圧
力が実用耐圧以下になるように、かつ暴走反応が発生し
ないように、重合温度を比較的低温に設定して重合を開
始するのが一般的である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、低温に
設定した重合温度一定で反応させると、一般に反応器内
の圧力は、未反応単量体が減少してくる重合後半に低下
しはじめる。そして、この反応器内の圧力の低下ととも
に、重合速度（重合率の変化率）が低下する。このため
重合率が９０％以上になって重合を完了するまでに時間
を要し、生産性が低下する原因となっている。ジエン系
単量体を主成分とする単量体を重合温度一定で重合させ
ると、重合率５０〜６０％までの間は直線的に重合率が
増大し、一定の重合速度が維持される。そしてこの後、
未反応単量体の減少とともに、重合速度が徐々に減少し
ていく。

【０００７】このため、特開平８−２８３３１５号公報
には、重合の進行とともに温度を高くすると都合がよい
と記載されている。また、特開平５−１７５０７号公報
には、重合中の重合温度は一定である必要がなく、重合
速度の速い重合前半を低温で実施し、重合速度の低下す
る重合後半を高温で実施するとの記載がある。ただしこ
れらの公報には、重合速度の低下を抑制し、重合時間を
短縮する際の特定の条件を検討することについては記載
がない。

【０００８】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、安全性を十分に確保し、かつ設備投資コストが高く
ならないように、ジエン系ゴム重合体の重合時間を短縮
して、その生産性を向上させることを課題とする。さら
には短時間で粒子径の大きいラテックスを製造すること
ができ、耐衝撃性の高いジエン系ゴム重合体を得ること
ができるジエン系ゴム重合体の製造法を提供することを
課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の温
度条件で運転することにより、前記課題を解決すること
を見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発
明においては、ジエン系単量体を主成分とする単量体の
乳化重合反応を、反応器の実用耐圧以下で開始し、この
重合開始時点からの重合速度が維持され、かつ反応器内
の圧力が実用耐圧以下に維持されるように、重合後半に
反応器の内温を上げていくことを特徴とするジエン系ゴ
ム重合体の製造方法を提案する。また、重合開始後に重
合開始剤を適宜追加すると、より長時間重合速度を維持
することができるため、好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、例えばバッチ式製造法によるジエン系
ゴム重合体の乳化重合に適用される。本発明の乳化重合
には、単量体、水、乳化剤、重合開始剤、触媒が主に用
いられ、この他、架橋剤、連鎖移動剤などの添加剤を用
いることができる。これらの組成は目的とするジエン系
ゴム重合体や製造条件などによって適宜調整される。具
体的には、例えば単量体、水、乳化剤、触媒、架橋剤、
連鎖移動剤などを仕込み、所定の重合温度まで昇温し
て、本発明の特定の温度条件で重合反応を進行させる。
本発明においては、触媒の添加を開始した時点を重合開
始時点とする。

【００１１】本発明に好適なジエン系ゴム重合体とは、
重合体１００重量部に対して、ブタジエン、イソプレン
などのジエン系単量体成分を、主成分として５０〜１０
０重量部程度含む重合体である。ジエン系単量体以外に
含まれる単量体としては、例えばエチレン系不飽和単量
体などが例示される。エチレン系不飽和単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどがあ
げられる。

【００１２】また、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレ
ンジメタクリレート、アリルメタクリレートなどの架橋
剤；メルカプタン類、テレペン類といった連鎖移動剤を
併せて使用することもできる。乳化剤は、例えば不均化
ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸
のアルカリ金属塩；ドデシルペンゼンスルホン酸などの
スルホン酸アルカリ金属塩などを、単独または組み合わ
せて使用できるが、特に限定することはない。

【００１３】重合開始剤は特に限定しないが、過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの
水溶性過硫酸を用いることができる。あるいは、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルシ
クロヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエート
などの有機過酸化物などを一成分としたレドックス系開
始剤などを使用できる。

【００１４】レドックス開始剤における還元剤として
は、例えば硫酸第一鉄などの遷移金属塩；ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレートなどのアルデヒド類；
含水結晶葡萄糖などの還元性糖類が例示される。キレー
ト剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ム、ピロリン酸ナトリムなどを用いることができるが、
特に限定するものではない。

【００１５】本発明は、上述の未反応単量体の濃度の低
下（重合率の増大）に伴う反応器内の圧力の低下を利用
して、実用耐圧以下に反応器内の圧力を制御しつつ、反
応器の内温（重合温度）を上昇させて、重合速度を維持
する方法である。すなわち、このとき、反応器の内温の
上昇に伴う反応器内の圧力の上昇は、単量体の減少に起
因する反応器内の圧力の低下によって相殺される。した
がって、反応器の内温を上昇させても反応器内の圧力が
実用耐圧をこえないように制御することができる。この
結果、重合開始時点から長時間にわたって、反応器内の
圧力が実用耐圧をこえない範囲で、重合速度の低下を抑
制することができる。したがって、本発明において重合
前半とは、重合開始時点から反応を進行させ、定温反応
の場合に重合率が増大して圧力の降下が始まるまでの間
の区間とする。重合後半とは、定温反応の場合にこの重
合率に起因する圧力降下が始まる時点以降の区間とす
る。ジエン系ゴム重合体の場合は、通常重合率５０〜６
０％までが重合前半であり、これから後は重合後半であ
る。

【００１６】また本発明においては、重合開始後に重合
開始剤を適宜追加することが好ましい。これにより、重
合速度の低下を抑制する効果を高めることができる。重
合開始剤を追加する時期とその量は、重合速度ができる
だけ低下しないように、好ましくは一定に維持されるよ
うに、適宜調整すると好ましい。また、追加の重合開始
剤は連続的に添加することもできる。

【００１７】本発明において、重合前半の重合温度は、
このときの反応器内の圧力が実用耐圧以下になるように
設定する。また、重合前半の重合速度は、除熱可能で、
反応温度を制御できるように、重合温度、触媒量、重合
開始剤量などによって調整する。工業スケールを考えた
場合、重合速度は２０〜４０％／ｈｒが好ましい。

【００１８】上述のように反応器の内温を上げはじめる
のは、未反応単量体濃度の低下に伴って反応器内の圧力
が降下しはじめる時点である。このときの昇温速度は、
反応器内の圧力が一定になるように、連続的に昇温させ
ると望ましい。重合末期は、昇温速度に対して圧力低下
速度がはやくなってしまう場合があるが、この際にもで
きるだけ昇温させると、重合速度の低下を抑制する効果
が得られる。また、反応器の内温の上限は、ラテックス
の安定性から、１２０℃以下が好ましいが特に限定する
ものでない。反応器の内温の昇温方法は特に限定しない
が、ジャケット加熱、または反応熱の利用などがあげら
れる。

【００１９】本発明は、単量体と水の一部を仕込んで重
合を開始し、この仕込の単量体が消費された後に、残り
の単量体（あるいは単量体と水）を滴下しながら重合を
進行させる方法にも適用することができる。この場合に
おいては、単量体を滴下し、重合を進行させている際
に、未反応の単量体が不足して、反応器内の圧力が低下
してきたら、反応器の内温を上昇させて圧力の低下を抑
制することにより、本発明と同様の効果が得られる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して詳しく説明す
る。なお、実施例中の部数は、特にことわりがない限り
重量部を表すものである。また、ラテックス粒子径は電
子顕微鏡写真から測定したものである。圧力はゲージ圧
で表してある。

【００２１】（実施例１）以下の物質を７０Ｌオートク
レーブ（実用耐圧０．６ＭＰａＧ）に仕込んだ。＜仕込＞１，３ブタジエン７４部スチレン２６部ピロリン酸Ｎａ０．１２部ジイソピロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．３部牛脂脂肪酸石鹸０．０８部脱イオン水１５０部

【００２２】ついで昇温し、４３℃になった時点で、以
下の触媒を反応器内に投入し、重合を開始した。＜触媒＞硫酸第一鉄０．０００３部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００９部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１７部脱イオン水５．０部

【００２３】この後、６８℃（重合前半の重合温度）ま
で昇温して、この温度を維持した。触媒を投入した時点
をゼロ時間とした重合時間に対する、重合率、反応器内
の圧力（圧力）、反応器の内温（内温）の変化を表１に
示した。また、図１に重合時間と重合率の関係をグラフ
で示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】すなわち、２．５時間までは内温６８℃、
圧力０．６ＭＰａＧで保持し、この後１００℃まで徐々
に昇温した。このとき０．５時間から１．５時間にかけ
て、以下の乳化剤を連続添加して追加した。＜追加乳化剤＞牛脂脂肪酸石鹸１．７２部

【００２６】また、以下の重合開始剤を、２．５時間、
３．０時間、３．５時間の時点で、それぞれ追加した。＜追加重合開始剤（３回）＞ジイソビロビルベンゼンヒドロパーオキサイド各０．３部

【００２７】表１と図１からわかるように、２．５時間
以降に昇温させても反応器内の圧力は上昇せず、３．７
５時間で重合率が９０％以上に達して重合が完了するま
で、重合開始時点からの重合速度が維持された。得られ
た最終ラテックス粒子径は０．１３μｍであった。

【００２８】（実施例２）重合開始時の乳化剤量を０．
０４部；追加乳化剤量を１．７６部；昇温開始を３．０
時間の時点；重合開始剤の追加を、３．５時間、４．０
時間、４．５時間の時点とした以外は、実施例１と同様
に実験を行った。重合時間に対する重合率、反応器内の
圧力、反応器の内温の変化を表２に示した。また、図１
に重合時間と重合率の関係をグラフで示した。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２、図１からわかるように３．０時間以
降に昇温させても、反応器内の圧力は上昇せず、４．７
５時間で重合率が９０％に達して重合が完了するまで、
重合開始時点からの重合速度が維持された。得られた最
終ラテックス粒子径は０．１７μｍであった。

【００３１】（実施例３）重合開始剤を追加しない以外
は、実施例１と同様に実験を行った。重合時間に対する
重合率、反応器内の圧力、反応器の内温の変化を表３に
示した。また、図１に重合時間と重合率の関係をグラフ
で示した。

【００３２】

【表３】

【００３３】表３、図１からわかるように、昇温後、
２．７５時間までは重合速度が維持されたが、この後徐
々に重合速度が低下した。得られた最終ラテックス粒子
径は０．１３μｍであった。

【００３４】（比較例１）重合途中に昇温せずに重合温
度を一定とした以外は、実施例１と同様に実験を行っ
た。重合時間に対する重合率、反応器内の圧力、反応器
の内温の変化を表４に示した。また、図１に重合時間と
重合率の関係をグラフで示した。

【００３５】

【表４】

【００３６】表４、図１からわかるように、２．５時間
から重合速度が徐々に低下した。そして、重合完了時間
は、実施例１の３．７５時間に対して、７時間であっ
た。得られた最終ラテックス粒子径は０．１３μｍであ
った。

【００３７】（実施例４）重合開始剤を追加しない以外
は、実施例２と同様に実験を行った。重合時間に対する
重合率、反応器内の圧力、反応器の内温の変化を表５に
示した。また、図１に重合時間と重合率の関係をグラフ
で示した。

【００３８】

【表５】

【００３９】表５、図１からわかるように、重合開始時
点からの重合速度は３．０時間まで維持されたが、この
後徐々に低下した。得られた最終ラテックス粒子径は
０．１７μｍであった。

【００４０】（比較例２）重合途中に昇温せず、重合温
度を一定とした以外は、実施例２と同様に実験を行っ
た。重合時間に対する重合率、反応器内の圧力、反応器
の内温の変化を表６に示した。また、図１に重合時間と
重合率の関係をグラフで示した。

【００４１】

【表６】

【００４２】表６、図１からわかるように、３時間から
重合速度が除々に低下した。そして、重合完了時間は、
実施例２の４．７５時間に対して１０時間であった。得
られた最終ラテックス粒子径は０．１７μｍであった。

【００４３】図１より、重合後半の昇温によって、重合
開始時点からの重合速度が、より長時間維持されること
がわかる。特に重合開始剤を追加した実施例１〜２にお
いては重合速度が重合完了まで一定に維持され、製造時
間を大幅に短縮できることが明らかとなった。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、ジエン系
単量体を主成分とする単量体の乳化重合において、重合
開始時点からの重合速度が維持され、かつ反応器内の圧
力が実用耐圧以下に保持されるように、重合後半に反応
器の内温を上げていくことによって、重合速度の低下を
抑制し、かつ安全性を確保して、重合時間を大幅に短縮
し、生産性を向上させることができるものである。その
結果、短時間で粒子径の大きいラテックスを製造するこ
とができ、耐衝撃性の高いジエン系ゴム重合体を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の結果を重合時間と重合率の関係で示
したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者牧野英顯広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA03 AA08 AB02 AB04 BB02 BB09 KB02 KB03 KB08 4J100 AB02Q AB03Q AB16Q AL03Q AL62Q AM02Q AS02P AS03P CA01 CA04 FA03 FA20 FA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエン系単量体を主成分とする単量体の
乳化重合反応を、反応器の実用耐圧以下で開始し、この重合開始時点からの重合速度が維持され、かつ反応
器内の圧力が実用耐圧以下に維持されるように、重合後
半に反応器の内温を上げていくことを特徴とするジエン
系ゴム重合体の製造方法。
【請求項２】重合開始後に、重合開始剤を追加するこ
とを特徴とする請求項１に記載のジエン系ゴム重合体の
製造方法。