WO1999043876A1 - Fibre fine conductrice d'electricite et composition de resine et fil conducteur contenant ces derniers - Google Patents

Fibre fine conductrice d'electricite et composition de resine et fil conducteur contenant ces derniers Download PDF

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electrically conductive
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Hiroshi Ogawa
Jun Ogawa
Hiroyuki Monde
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Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
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    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
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    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer

Definitions

  • suits In order to reduce the effect on the body, suits have been proposed that have an electromagnetic wave shielding function on the lining of the pocket part of the suit.
  • the conductive materials used for antistatic, conductive, and electromagnetic wave shielding applications include surfactants, carbon or tin-based conductive fillers, and metal plating on metal. Things have been proposed.
  • a surfactant when used, sufficient conductivity cannot be imparted, and the use is limited to a part.
  • the conductive performance is degraded by acid and the design is restricted by its metallic luster.
  • conductive fillers made of carbon and tin antimony have problems such as low whiteness, powder falling, and poor dispersibility, and their use alone has been limited.
  • a conductive filler obtained by coating these on the surface of an inorganic filler such as potassium titanate fiber ⁇ , titania ⁇ ⁇ , silica, etc., has excellent resin strengthening performance. It has various excellent functions such as excellent strength, high conductivity, good surface properties and uniform conductivity, and is now widely used for resin conductivity.
  • the present invention is fine conductive ⁇ !
  • An object of the present invention is to provide a conductive yarn having excellent strength and conductivity using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive yarn having high whiteness.
  • Still another object of the present invention is to provide a conductive resin composition that can be suitably used as a raw material for a conductive yarn. Disclosure of the invention
  • the present invention is based on the average rising pine length!
  • the present invention relates to a conductive pendant comprising a fibrous core material having an average diameter of 0.01 to 0.5 ⁇ , an aspect ratio of 3 or more and a conductive substance coated on the surface thereof. Further, the present invention relates to a conductive resin composition obtained by blending the above conductive fiber with a resin.
  • the present invention relates to a conductive yarn obtained by spinning the conductive resin composition.
  • the conductive layer of the present invention has an average fiber length of 1 to 5 m, an average fineness of 0.01 to 0.5 ⁇ / m, and an aspect ratio of 3 or more. It is coated with a conductive material.
  • the average H-Preng length is 1 to 5 m, more preferably;! To 4 ⁇ m, and the average asperity diameter is 0.01 to 0.5 ⁇ , more preferably 0.0.
  • a fiber-like core material with a ratio of 1 to 0.2 // m and an aspect ratio of 3 or more is used.
  • the length of the H ply may exceed this range at the time of core material as long as it finally falls within this range in anticipation of shortening due to breakage at a later processing stage.
  • a general formula m K 20 n T i ⁇ 2 — x y H 2 ⁇ (where m represents 0 or 1 and n represents 1 or a number of 4 to 8.
  • X Indicates the number of 0 ⁇ X and 2.
  • y indicates the number of 0 to 10. However, when m is 0, n indicates 1 and when m is 1, n indicates the number of 4 to 8.
  • the titania-based compound represented by the formula (1) is preferred.
  • the core material include (4) potassium titanate, (6) titanic acid Mu Teng, octapotassium titanate, and monoclinic titania.
  • a fiber-like core material containing a compound represented by the general formula K 20 ⁇ 4 Ti 0 2 -y H 20 (y is the same as above) as a main component is, for example, titanium dioxide by heating.
  • At least one selected from the group consisting of a titanium compound that produces a metal, a potassium compound that produces potassium oxidized by heating, potassium halide, and a metal oxide and a metal-containing conjugate that produces a metal oxide by heating. Is exemplified by at least one selected from Mg, Al, Si, Fe, Ni, and Mn), and the mixture is fired at 870 to 970C.
  • the compounds represented by the above general formula mK 20 ⁇ n T i 0 2 _ x .y H 20 those having x ⁇ 2 have the ability to perform firing in a non-oxidizing or reducing atmosphere. However, it can be obtained by performing a heat treatment in a non-oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere in the conductive film coating step described later. This is preferable because the core material itself has conductivity.
  • the conductive fiber of the present invention is produced by coating the surface of the core material with a conductive substance such as carbon or tin oxide.
  • the target object when the target object is required to have whiteness, it is preferable to use a material coated with tin oxide or the like, and when the color tone of the object is not important, carbon which can be obtained at relatively low cost is preferably used. It is preferable to use a coated one.
  • the core material As a method of coating the core material with a carbon fiber, the core material is put into a rotary kiln or a tumbling furnace capable of adjusting the atmosphere, and is heated in a liquid or gaseous state that can be decomposed by heating to produce carbon.
  • a solid compound such as benzene, toluene, pyridine, butane gas, or melamine
  • a temperature of at least ⁇ ⁇ a3 ⁇ 4 for example, 350 ° C to 100 ° C of these compounds.
  • the amount of carbon coated on the surface of the core material is usually 100 parts by weight of the core material. 10 to 200 parts by weight.
  • Japanese Patent Publication No. 7-11111026 Japanese Patent Publication No. 7-1111207, Japanese Patent Publication No. 7-1110210, etc.
  • a coating method of tin oxide or the like for example, a core material is dispersed in water to produce a hydrochloric acid solution of tin chloride and a metal oxide which may be coated simultaneously with tin acid tin added as necessary.
  • a hydrochloric acid solution of the obtained metal compound for example, a hydrochloric acid solution of antimony chloride and an aqueous solution of sodium hydroxide are simultaneously dropped into the slurry, and then the insoluble matter is fractionated and heat-treated.
  • Metal oxides that may be coated simultaneously with tin oxide include oxides such as indium, bismuth, cobalt, and molybdenum in addition to the above-described antimony. It may be contained in a proportion of about weight%. By doping these metals other than tin, it is possible to improve the conductivity and whiteness.
  • the coating amount of tin oxide or the like on the core material is preferably 5 to 300 parts by weight as a metal oxide with respect to 100 parts by weight of the core material. The details of such a method and other methods are described in Japanese Patent Publication No. 62-43228, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-149424, Japanese Patent Publication No. 7-232321, etc. There is.
  • the conductive resin composition of the present invention can be manufactured by blending the conductive fiber with a resin.
  • a resin There is no particular limitation on the matrix resin of the conductive resin composition, and one or more kinds can be selected from various resins.
  • Specific examples of the resin include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride resin, polyamide, polyimide, polyamide imide, ABS resin, thermoplastic polyester, polycarbonate, polyacetazole, polyphenylenesanolefide, and polyphenylene.
  • Polyethylene sulfone, polysulfone, polyether sulfone, polyether imide, polyether ethere ketone, polyacrylonitrile, rayon, polyurethane, epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, alkyd resin, Silicon resin, melamine resin and the like can be mentioned.
  • thermoplastic resins such as stezore, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene / polyether, polyether, and polycarbonate, and solvent-soluble resins such as polyacrylonitrile, rayon, and polyurethane.
  • Examples of a method of blending the conductive vine of the present invention into a resin include a method of blending the resin while melt-kneading the resin using a twin-screw extruder. At this time, a surface treatment using a silane coupling agent such as epoxy silane or amino silane may be performed in advance to improve the dispersibility of the conductive II quan to the luster.
  • the resin bellet and the conductive fiber ⁇ may be previously dry-blended using a henshenole mixer, a super mixer, or the like.
  • the blending amount of the conductive lime with respect to the resin can be appropriately set depending on the type of the resin and the intended conductivity.
  • the conductive fiber is 5 to 85% by weight of the composition, preferably 40 to 70% by weight. It is good to mix.
  • a resin composition that satisfies both moldability such as spinning and conductivity at the compounding amount is obtained.
  • the conductive resin composition of the present invention usually has a volume resistivity of 10-3 to 109 ⁇ ⁇ cm.
  • a conductive powder having an average diameter of less than 5 ⁇ may be mixed with the conductive '14' as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Preferred examples of such conductive powder include conductive powder obtained by adding a suitable metal or metal oxide second component to tin oxide, antimony oxide, silver oxide, copper oxide, cadmium oxide, lead oxide, and the like.
  • suitable second components include aluminum oxide for tin oxide, antimony oxide for tin oxide, tin and antimony.
  • the amount of the conductive powder to be mixed with the resin is such that the total amount of the conductive filler combined with the conductive fiber is usually 5 to 85% by weight, preferably 40 to 70% by weight of the composition. Thus, 1 to 90% by weight of the total conductive filler can be exemplified.
  • the resin composition of the present invention has an effect of the present invention.
  • Various components such as a flame retardant, a heat stabilizer, a UV absorber, a dye, a pigment, a viscosity modifier and the like may be blended within a range not to impair the viscosity.
  • the obtained resin composition can be once pelletized and stored and distributed, but may be used in a molding process such as spinning in a molten state.
  • the spinning method can be performed by a melt spinning method, a wet spinning method, a dry spinning method, or the like using an ordinary composite spinning apparatus.
  • the winding speed may be as low as 500 to 200 Om / min, or as high as 200 to 400 OmZmin, and may be as high as 500 OmZmin or more.
  • Super fast Generally, in low-speed or high-speed spinning, a high-strength fiber is often obtained by drawing simultaneously with or after spinning. In addition, drawing is often unnecessary in ultrahigh-speed spinning.
  • the conductive resin composition of the present invention can also be used for conductive fibers having a core-sheath structure.
  • the core-sheath structure has a core-sheath composite structure in which the conductive resin of the present invention is used as a core component and a resin containing no conductive substance is used as a sheath component.
  • Examples of the composite form of the core-sheath include a concentric core-sheath type, an eccentric core-sheath type, and a multi-core sheath type. These can be used properly according to the application and the required performance. For details, a method described in, for example, JP-A-9-157953 can be employed. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the fine potassium titanate fiber obtained in Reference Example 1 was added at a ratio of 5 g to 100 ml of a 1-sulfuric acid solution, and potassium was extracted while stirring for about 3 hours. After washing with water, the resultant was separated by filtration, dried and calcined at 550 ° C for 2 hours. As a result of observation with a scanning electron microscope and X-ray diffraction, it was confirmed that the product was a monoclinic titania factory having an average fiber diameter of 0.13 m and an average fiber length of 3 / xm.
  • a white conductive film “14» URE having an average rising pine diameter of 0.13 ⁇ and an average fiber length of 3 ⁇ .
  • the conductive layer was coated with a total of about 75 parts by weight per 100 parts by weight of the core material. This is defined as conductive ⁇ 4 ⁇ A.
  • the core material was composed of a conductive material S composed of a first coating layer made of stannic oxide and antimony oxide and a second oxidized tin layer formed of stannous oxide.
  • the coating was about 76 parts by weight in total with respect to parts by weight. This is referred to as conductive penta B.
  • Example 6 The conductive fiber A obtained in Example 1 was kneaded with a nylon resin (Amilan CM1021 TM, Toray Industries Co., Ltd.) at a ratio shown in Table 1 using a twin-screw extruder, and the conductive resin composition of the present invention was kneaded. I got Table 1 shows the volume resistivity (JISK6911) and the L value (JISZ-8722 to 8730) indicating the whiteness of the obtained conductive resin composition.
  • Nylon resin (Toray, Amilan CM1021 TM)
  • the conductive fiber B was kneaded using a twin-screw extruder at a ratio shown in Table 1, to obtain a conductive luster composition of the present invention.
  • Table 1 shows the volume resistivity and L value of the obtained conductive resin composition.
  • Nylon resin (Toray, Amilan CM1021 TM) with conductive titanic lime fiber (Dentol WK 200B), titanate lime fiber coated with tin oxide, average fiber length 13 // m, An average fiber diameter of 0.5 / xm, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was kneaded using a twin-screw extruder to obtain a resin composition.
  • Table 1 shows the volume resistivity and L value of this product.
  • Nylon luster (Toray, Amilan CM1021 TM) with conductive titania senka (trade name “Dent-Ionore WK 500”), titania fiber coated with tin oxide, average fiber length 7 / xm, average fiber diameter 0 2 ⁇ , manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) using a twin-screw extruder to obtain a resin composition.
  • Table 1 shows the volume resistivity and L value of this product.
  • the conductive resin compositions obtained in Examples 3 and 6 and Comparative Examples 2 and 3 were discharged from the yarn holes having two spinning holes using a kneading spinning machine, and wound up at 4000 mZ for 25 denier Z 2 filament. Was spun. Table 2 shows the spinnability and pressurization of these products.
  • a fine conductive resin, a conductive resin composition which is preferably used as a raw material of a conductive yarn having excellent strength and conductivity, and a conductive resin composition using the fine conductive powder are obtained. be able to.

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Description

微細な導電性^ m、 該導電性繊維を配合した樹脂組成物及び導電性糸
技術分野
近年、 携帯電子機器類の普及に伴い、 これらの機器からの電磁波発生による人 明
体への影響を軽減する目的で、 スーツのポケット部分の裏地等に電磁波シールド 機能を付与したものが提案されている。 田これらの制電、 導電、 電磁波シールド用 途に用いられる導電性材料としては、 これまでに界面活性剤、 カーボン又はスズ 了ンチモン系の導電性充填材、 金属 m隹ゃt隹への金属メッキ物等が提案されて いる。
背景技術
しかしながら、 界面活性剤を用いた場合には、 十分な導電'性を付与することは できず、 用途が一部に限定される。 また、 金属繊隹ゃ金属メツキ物を用いた場合 は酸ィヒによる導電性能の劣化やその金属光沢による意匠上の制約が生じる。 他方、 力一ボンゃスズアンチモン系の導電性充填材は白度が低かったり、 粉落 ちを生じたり、 分散性が悪いといった問題があり、 単独での使用は制限されてい た。 もっとも、 これらをチタン酸カリウム繊隹ゃチタニア騰隹、 シリカ等の無機 充填材の表面に被覆してなる導電性充填材は優れた樹脂強化性能を有し、 得られ た導電性樹脂組成物は優れた強度、 高い導電性、 良好な表面性及び均一な導電性 といった様々な優れた機能を有すること力 、 現在では樹脂の導電化に広く採用 されている。 また、 導電性糸の製造に際して、 これら導電性充填材を樹脂に配合 してなる樹脂組成物を紡糸することも提案されている （特開昭 6 3 - 1 9 6 7 1 7号)。 し力、し、 該方法によると充填材が大きいため、 紡糸工程においてフィル ターゃノズルが目詰まりを起こし、 ノ
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め連続紡糸が困難に なるという問題点を有している。
本発明は微細な導電性^！佳及びこれを用いてなる強度と導電性に優れた導電性 糸を することを課題とする。
また、 本発明は白度の高い導電性糸を^ ^することを課題とする。
更に、 本発明は導電性糸の原料として好適に用い得る導電性樹脂組成物を提供 することを課題とする。 発明の開示
本発明は平均騰隹長：！〜 5 μ πι、 平均隱径 0 . 0 1— 0 . 5 μ πι、 ァスぺクト比 3以上の繊維状芯材の表面に導電性物質が被覆されてなる導電性垂隹に係る。 また、 本発明は樹脂に前記の導電性繊維を配合してなる導電性樹脂組成物に係 る。
更に、 本発明は前記の導電性樹脂組成物を紡糸してなる導電性糸に係る。
本発明の導電' 14»隹は、平均繊維長 1〜 5 m、平均繊佳径 0 . 0 1〜 0 · 5 /Z m、 ァスぺクト比 3以上の繊維状芯材の表面に導電性物質が被覆されてなるものであ る。
該導電性 H隹の芯材としては平均 H隹長 1〜 5 m、より好ましくは;!〜 4 μ m、 平均騰隹径 0 . 0 1〜0 . 5 μ ιη、 より好ましくは 0 . 0 1〜0 . 2 // m、 アスペク ト 比 3以上の繊隹状芯材が用いられる。 もっとも、 H隹長に関しては、 後の加工段 階での折損による短 化を見越して最終的にこの範囲となるものであれば芯材 原料時点でこの範囲を上回るものであってもよい。
芯材の材質としては、 一般式 m K20 · n T i〇2— x · y H2〇 （式中 mは 0又は 1を示し、 nは 1又は 4〜8の数を示す。 Xは 0≤ Xく 2の数を示す。 yは 0〜 1 0の数を示す。 但し、 mが 0のとき nは 1を示し、 mが 1の時 nは 4〜8の数 を示す。） で表わされるチタニア系ィ匕合物が好ましい。
芯材の好ましい具体例としては、 4チタン酸カリウム猶隹、 6チタン酸力リウ ム騰隹、 8チタン酸カリウム 隹及び単斜晶系チタニアが挙げられる。
該芯材のうち、 一般式 K20 · 4 T i 02 - y H20 ( yは前記に同じ） で表わさ れる化合物を主成分とする繊隹状芯材は、 例えば加熱により二酸化チタンを生成 するチタン化合物、 加熱により酸ィ匕カリウムを生成するカリウム化合物、 ハロゲ ン化カリゥム並びに金属酸化物及び加熱により金属酸化物を生成する金属含有ィ匕 合物から選ばれる少なくとも一種 （該金属としては、 Mg、 Al、 S i、 F e、 N i 及び Mnから選ばれる少なくとも一種を例示できる）を混合し、 8 7 0〜9 7 0 °C で焼成することにより製造される。 また、 該繊維状芯材を酸処理等により脱カリ ゥム処理し焼成することにより、 K20 · 6 T i 02 · y H2〇で表わされる 6チタ ン酸カリウム、 K20 · 8 T i〇2 · y H2〇で表わされる 8チタン酸カリウム、 T i 〇2 · y H2〇で表わされる単斜晶系チタニア等からなり所定の形状を有する芯材 が得られる。
尚、 上記一般式 mK20 · n T i 02_x . y H20で表わされる化合物のうち、 x < 2であるものは、 焼成を非酸化性若くは還元性雰囲気下で行う力、 後述する導 電性被膜被覆工程にぉレヽて非酸化性雰囲気若くは還元性雰囲気下での加熱処理を 行うことにより得られる。 このものは芯材自体も導電性を有するため好ましい。 本発明の導電性繊維は、 前記芯材の表面にカーボン又は酸化スズ等の導電性物質 を被覆することにより製造される。 尚、 目的物に白色性が要求される には、 酸ィ匕スズ等を被覆したものを用いるのが好ましく、 目的物の色調が重要でない場 合には、比較的安価に入手可能なカーボンを被覆したものを用いるのが好ましレ、。 芯材表面に力一ボンを被覆する方法としては、 雰囲気調整の可能なロータリーキ ルン又は転動焼成炉等に芯材を投入し、 加熱により分解してカーボンを生成し得 る液状、 ガス状又は固体状の化合物、 例えばベンゼン、 トルエン、 ピリジン、 ブ タンガス、 メラミン等を供給して、 これらの化合物の^军 a¾以上、 例えば 3 5 0 °C〜 1 0 0 0 °Cの温度で加熱処理する方法を例示できる。
芯材表面上に被覆されるカーボンの量としては、 通常芯材 1 0 0重量部に対し て 1 0〜 2 0 0重量部が例示できる。
尚、 斯かる方法の詳細及びその他の方法については、 特公平 7— 1 1 1 0 2 6 号、 特公平 7— 1 1 1 0 2 7号、 特公平 7— 1 1 1 0 2 8号等に記載がある。 酸ィ匕スズ等の被覆方法としては、 例えば芯材を水中に分散させ、 塩化スズの塩 酸溶液と、 必要に応じて添加される酸ィヒスズと同時に被覆されてよい金属酸ィヒ物 を生じ得る金属化合物の塩酸溶液、 例えば塩化アンチモンの塩酸溶液と、 水酸ィ匕 ナトリゥム水溶液を該スラリー中に同時に滴下した後、 不溶物を分取して熱処理 する方法を例示できる。 酸化スズと同時に被覆されてよい金属酸化物としては、 上述のアンチモンに加えてインジウム、 ビスマス、 コバルト、 モリブデン等の酸 化物があり、 これらは被覆される酸化物のうち 0 . 0 1〜7 5重量％程度の割合 で含有されていてよい。 これらのスズ以外の金属をドープすることにより導電个生 や白度の向上等を図ることができる。 芯材上への酸化スズ等の被覆量としては、 芯材 1 0 0重量部に対して金属酸化物として 5〜3 0 0重量部とするのがよい。 尚、斯かる方法の詳細及びその他の方法については、特公昭 6 2— 4 3 2 8号、 特開平 2— 1 4 9 4 2 4号、 特公平 7— 2 3 2 2 1号等に記載がある。
本発明の導電性樹脂組成物は、 前記導電性繊維を樹脂に配合することにより製 造できる。 該導電性樹脂組成物のマトリックス樹脂としては、 特に制限はなく、 各種の樹脂より一種又は二種以上を選択することができる。 樹脂の具体例として は、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩ィヒビ二/レ樹脂、 ポリアミ ド、 ポリィ ミ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 A B S樹脂、 熱可塑性ポリエステル、 ポリカーボネー ト、 ポリアセターゾレ、 ポリフエ二レンサノレフアイ ド、 ポリフエ二レンェ一テノレ、 ポリサルフォン、 ポリエーテルサルフォン、 ポリエーテルイミ ド、 ポリエーテル エーテノレケトン、 ポリアクリロニトリノレ、 レーヨン、 ポリウレタン、 エポキシ樹 脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 ビニルエステル樹脂、 フエノール樹脂、 アルキッ ド樹脂、 シリコン樹脂、 メラミン樹脂等を挙げることができる。
中でも導電性糸原料として用いる場合には、 紡糸性の良好な樹脂であるポリェ ステゾレ、 ポリアミ ド、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリビニ/レ系、 ポリエー テル、 ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、 ポリアクリロニトリル、 レーヨン、 ポリウレタン等の溶媒可溶性樹脂が好ましレ、。
本発明の導電 隹を樹脂に配合する方法としては、 樹脂を二軸押出機を用い て溶融混練しながら配合する方法を例示できる。 その際、 予め導電性 II隹の樹月旨 への分散性を改善するためエポキシシラン、 アミノシラン等のシランカツプリン グ剤を用いて表面処理してもよレヽ。 予め樹脂べレットと導電' ι·生繊隹とをへンシェ ノレミキサー、 スーパーミキサー等を用いてドライブレンドして用いてもよい。 ま た、 溶媒可溶性樹脂や熱硬化性樹脂に配合する際には、 液状樹脂又は液状化した 樹脂中に導電' 14»隹を投入し、 デイスパーやボールミノ^を用いて分散させれば よい。
樹脂に対する導電'睡隹の配合量は、 樹脂種や目的とする導電性の により 適宜設定できるが、 通常導電性繊維を組成物の 5〜 8 5重量％、 好ましくは 4 0 〜 7 0重量％配合するのがよい。 配合量において、 紡糸等の成形性と導電性 を共に満足する樹脂組成物が得られる。 本発明の導電性樹脂組成物は通常 1 0 - 3 〜 1 0 9 Ω · cmの体積抵抗率を有する。
本発明においては、 本発明の効果を損なわない範囲で、 平均径 5 μ ιη未満の導 電性粉末を導電 '14»に混合して用いてもよい。 斯かる導電性粉末の好ましいも のとしては酸化スズ、 酸化アンチモン、 酸化銀、 酸化銅、 酸化カドミウム、 酸化 鉛等に適当な金属又は金属酸化物の第二成分を添加してなる導電性粉末が例示で き、 ここで、 適当な第二成分としては、 酸化スズに対する酸ィヒアルミニウム、 酸 化スズに対する酸化アンチモン、 スズあるいはアンチモンを例示できる。 該導電 性粉末の樹脂に対する配合量は導電性繊隹と併せた導電性充填材の合計量が、 通 常組成物の 5〜 8 5重量％、 好ましくは 4 0〜 7 0重量％となる範囲で、 全導電 性充填材中の 1〜 9 0重量％を例示できる。
また、 本発明の樹脂組成物には、 樹脂及び導電性繊維に加えて、 本発明の効果 を損なわない範囲で難燃剤、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 染料、 顔料、 粘度調整剤 等の各種成分を配合してもよい。
得られた樹脂組成物は一旦、 ペレット化して保管 '流通できるが、 溶融状態 のままで紡糸等の成形工程に用いてもよい。
本発明において紡糸方法としては、 通常の複合紡糸装置を用いて溶融紡糸法、 湿式紡糸法、 又は乾式紡糸法などにより行うことができる。 溶融紡糸の場合、 卷 取り速度は 5 0 0〜2 0 0 O m/min程度の低速でもよく、 2 0 0 0〜 4 0 0 O m Zmin程度の高速でもよく、 5 0 0 O mZmin以上の超高速でもよい。 一般に、 低 速や高速紡糸では、 紡糸と同時またはその後で延伸して強度の高レ、繊維を得るこ とが多い。 また超高速紡糸では延伸が不要であることが多い。
本発明の導電性樹脂組成物は芯鞘構造の導電性繊維にも使用できる。 芯鞘構造 の導電'! は本発明の導電性樹脂を芯成分とし、 導電性物質を含まない樹脂を 鞘成分としてなる芯鞘型複合構造を有している。芯鞘の複合形態は、同心芯鞘型、 偏心芯鞘型、 多芯芯鞘型などが挙げられる。 これらは、 用途に応じて、 又要求性 能に応じて使い分けることができる。 詳しくは例えば特開平 9—1 5 7 9 5 3号 等に記載の方法を採用することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に参考例及び実施例を挙げて、 本発明を更に詳細に説明する。
参考例 1
ルチル型二酸化チタン 5 0 0 g、 炭酸カリゥム 2 5 0 g、 塩化カリゥム 1 0 O g及び酸化マグネシウム 2 5 Omg を混合し、 1 0 O kgf/cm2の成形圧で筒状 に成形し、 これを焼成炉に入れ 5 0 °Cから 3時間かけて 9 5 0 °Cまで昇温し、 該 焼成温度を 1時間保持した後、 1時間を要して 6 0 0 °Cまで冷却し、 次レ、で生成 した焼結体を焼結炉から取り出して室温まで冷却した。 この焼結体を 中に投 入して解きほぐし、 濾過、 乾燥し微細な練離状物を得た。 このものは走査型電子 顕微鏡による観察及び X線回折の結果、 平均繊維径 0. 13 μπι、 平均繊維長 3 μ mの 4チタン酸カリゥム繊隹であることを確認した。
参考例 2
参考例 1で得られた微細な 4チタン酸カリゥム騰崔を水中分散させた後、 硫酸 を添加して pH 9に調整した。 濾別乾燥後、 更に 900。Cで 1時間焼成した。 生 成物は走査型電子顕微鏡による観察及び X線回折の結果、 平均繊維径 0. 1 3μ m、 平均練離長 3 μπιの 6チタン酸カリウム鎌離であることを確認した。
参考例 3
参考例 1で得られた微細な 4チタン酸カリゥム繊維を 1 Ν—硫酸溶液 1 00 mlに対して 5gの割合で投入し、約 3時間撹拌しながらカリゥムの抽出を行った。 水洗後、 濾別乾燥し、 550°Cで 2時間焼成した。 生成物は走査型電子顕微鏡に よる観察及び X線回折の結果、 平均繊維径 0. 1 3 m、 平均繊維長 3 /xm の単斜 晶系チタニア廳隹であることを確認した。
実施例 1
参考例 2で得られた 6チタン酸カリウム繊維 25gを水 25 Oml中に分散さ せ、 水温を 70°Cに保ちながら撹拌してスラリー化した。 該スラリー中に塩化第 ニスズ水溶液 （S n換算量 23重量0 /。） 1 3g と、 三塩化アンチモン 1. 28g とを 1 2重量％の塩酸 6. 66g に溶解させた混合溶液を約 1時間かけて滴下し、 それと同時に 1 5重量％の水酸化ナトリゥム水溶液を別個に滴下して、 全体の反 応液の pHを 3〜4の範囲に保った。 第一段階の滴下反応が終了した後、 そのま まの p H及び液温を保ちながら 30分間撹拌した。
次に塩化第一スズの水溶液 （S n換算量 23重量0 /。） 1 3gと、 1 2重量％の 塩酸 1 0g の混合溶液を約 1時間かけて滴下し、 第一段階と同様に、 同時に 1 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液を別個に滴下して、 全体の反応液の pHを 3 〜4の範囲に保った。 第二段階の滴下反応が終了した後、 そのままの pH及び液 温を保ちながら 30分間撹拌した。 その後、室温まで放冷し、反応生成物をろ過、 水洗、 脱水し乾燥した。 得られた乾燥品を大気中で 450°C、 1時間加熱処理し て平均騰隹径 0. 13 μηι、 平均繊維長 3 μιηで白色の導電' 14»隹を得た。 この ものは、 化学分析の結果 6チタン酸カリゥム繊維の表面上に酸ィ匕第二スズ及び酸 化ァンチモンからなる第一の被覆層と酸化第一スズから形成された第二の酸化ス ズ層からなる導電層が芯材 100重量部に対して合計で約 75重量部被覆され たものであった。 このものを導電†4^Aとする。
実施例 2
参考例 3で得られた単斜晶系チタニア繊隹を芯材として用い、 実施例 1と同様 にして平均廳隹径 0. 13 /im 平均繊佳長 3 μιη で白色の導電 維を得た。 このものは化学分析の結果、 酸化第二スズ及び酸化アンチモンからなる第一の被 覆層と酸化第一スズから形成された第二の酸ィ匕スズ層からなる導 ®Sが芯材 10 0重量部に対して合計で約 76重量部被覆されたものであった。 このものを導電 隹 Bとする。
実施例 3〜4
6ナイロン樹脂 （東レ、 アミラン CM1021 TM) に実施例 1で得られた導 電性繊維 Aを二軸押出機を用いて表 1に示す割合で混練し、 本発明の導電性樹月旨 組成物を得た。 得られた導電性樹脂組成物の体積抵抗率 （J I S K 6911) 及び白度を示す L値 （J I S Z— 8722〜 8730) を表 1に示す。
実施例 5
アクリロニトリル 93.5重量0 /0、 アクリル酸メチル 6.0重量0 /。、 メタクリ ルスルホン酸ナトリウム 0.5重量0 /。からなるァクリロ二トリル系樹脂のジメチ ルホルムァミ ド溶液を作成した。 この溶液に実施例 1で得られた導電 ¾觸隹 Aを 全固形物に対して 45重量％となるようディスパー分散し、 溶媒を除去して固形 物を得た。 このものの体積固有抵抗率及び L値を表 1に示す。
実施例 6〜7
6ナイロン樹脂 （東レ、 アミラン CM1021 TM) に実施例 2で得られた導 電性繊維 Bを二軸押出機を用いて表 1に示す割合で混練し、 本発明の導電性榭月旨 組成物を得た。 得られた導電性樹脂組成物の体積固有抵抗率及び L値を表 1に示 す。
比較例 1
6ナイ口ン樹脂 （アミラン CM 1021 TM) に導電性粒子 （商品名 「W— 1」、 酸化チタン粒子に酸化第二スズをコーティングしたもの、 平均粒子径 0. 2 zm、 三菱マテリアル株式会社製） を二軸押出機を用いて混練し樹脂組成物を得た。 こ のものの体積固有抵抗率及び L値を表 1に示す。
比較例 2
6ナイロン樹脂 （東レ、 アミラン CM1021 TM) に導電性チタン酸力リウ ム繊維 （商品名 「デントール WK 200 B」、 チタン酸力リゥム繊維に酸化錫を コーティングしたもの、 平均繊維長 13 //m、 平均繊維径 0. 5 /xm、 大塚化学株 式会社製） を二軸押出機を用いて混練し樹脂組成物を得た。 このものの体積固有 抵抗率及び L値を表 1に示す。
比較例 3
6ナイロン樹月旨（東レ、アミラン CM1021 TM)に導電性チタニア繊佳（商 品名「デント一ノレ WK 500」、チタニア繊維に酸化錫をコーティングしたもの、 平均繊維長 7 /xm、 平均繊維径 0. 2 μηι, 大塚化学株式会社製） を二軸押出機を 用いて混練し樹脂組成物を得た。 このものの体積固有抵抗率及び L値を表 1に示 す。
実施例 3、 6、 比較例 2〜 3で得られた導電性樹脂組成物を混練紡糸機を用い て紡糸孔数 2孔の糸孔より吐出させ 4000 mZ分で卷取り 25デニール Z 2フ イラメントの導電糸の紡糸を行った。 これらのものの紡糸性及び昇圧を表 2に示 す。
紡糸性： フィルター、 ノズノレの目詰まりと紡糸繊維径の安定性につ!/、て観察。 昇圧：紡糸開始から 1時間後の圧力を測定。 その後の圧力上昇を観察し、 大幅 な上昇が無く安定しているものを良好とする。
判定：連続紡糸可能なものは〇、 それ以外は Xとした。
実施例 3、 6で得られた導電性樹脂組成物を混練紡糸機を用いて紡糸を行つた ものはフィルタ一及び紡糸孔の目詰まりも無く、 安定した紡糸を行うことができ た。 一方、 比較例 2〜 3で得られた導電性樹脂組成物を混練紡糸機を用いて紡 糸を行ったものは導電性樹脂組成物としては良好な白度が得られているものの、 何れも導電性樹脂組成物中の充填材サイズが大きいため、 紡糸工程においてフィ ルタ一やノズルで目詰まりを起こし、 ノズル背圧が徐々に上昇するため連続紡糸 ができなかった。
Figure imgf000012_0001
表 2
紡糸性 昇圧 判定 魏例 3 目 り無く赌 大巾な圧力上難く安定 〇 雄例 6 目 り無く舰 大巾な圧力上 ^く安定 〇 顏 2 フィノレター、 ノス'ノレの目 り発生 安定 "tir 上昇 X フィノレター、 ノズルの目詰まり発生 安定 ¾ 上昇 X 産業上の利用可能性
本発明によれば、 微細な導電性^隹、 これを用いてなる例えば強度と導電性に 優れた導電性糸の原料として好適に用い得る導電性榭脂組成物、 及び該導電性糸 を得ることができる。

Claims

求の範囲
1. 平均騰隹長:！〜 5 μπι、 平均繊維径 0. 0 1〜0. 5 /zm、 アスペク ト 比 3以上の繊維状芯材の表面に導電性物質が被覆されてなる導電性纖 to
2. 平均繊維長:！〜 4 m、 平均繊維径 0. 01〜0. 2jumの騰隹状芯材 を用いる請求の範囲第 1項の導電性 «。
3. 繊維状芯材が一般式 mK20 · nTi〇2_x · yH20 (式中 mは 0又 は 1を示し、 nは 1又は 4〜8の数を示す。 Xは 0≤x<2の数を示す。 yは 0 〜 1 0の数を示す。 但し、 mが 0のとき nは 1を示し、 mが 1の時 nは 4〜8の 数を示す。） で表わされる物質からなる請求の範囲第 1項の導電' 14^隹。
4. 表面に被覆される導電性物質がカーボン又は酸化スズを主成分とす る導電性物質である請求の範囲第 1〜 3項の導電性廳
5. 請求の範囲第 1〜 4項のいずれかの導電性繊維を 5〜 85重量％含 有する導電性樹脂組成物。
6. 請求の範囲第 5項の導電性樹脂組成物を紡糸してなる導電性糸。
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