WO1999043289A1

WO1999043289A1 - Traitement capillaire et procede de traitement des cheveux

Info

Publication number: WO1999043289A1
Application number: PCT/JP1999/000296
Authority: WO
Inventors: Atsushi Ohta; Hiroshi Itayama; Masaya Tomioka
Original assignee: Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-01-26
Publication date: 1999-09-02
Also published as: EP1068859A4; JP2000256141A; US6641804B1; EP1068859A1

Description

明細書毛髮処理剤及び毛髮処理方法技術分野

本発明は、毛髮処理剤及び毛髮処理方法に関する。特にセット性、洗浄除去性に優れた毛髮セット剤や、コンディショニング効果に優れたシヤンブー、リンス及び染毛剤として利用される毛髮処理剤、並びにその毛髪処理剤を用いた毛髮処理方法に関する。背景技術

従来、毛髮セット用の毛髪処理剤としては、ビニル樹脂（特公昭 & 1 一 5 7 8 0 3 号公報）、ァニオン系ウレ夕ン樹脂（特開平 6 — 3 2 1 7 4 1 号公報）等の樹脂水溶液または樹脂アルコール溶液が使われているしかし、従来の毛髮処理剤では樹脂皮膜の吸湿性が高いため、高湿度下での毛髪のセット力が弱くなつてしまう欠点を有していた。また、セットカを高めるために樹脂を疎水性にしたり樹脂被膜の強度を強くしたりすると、洗髮時に完全に取り除くことができない問題も有していた。発明の概要

従って、本発明の一つの目的は、高湿度下でも高いセットカを保持ししかも洗髮時に容易に取り除くことができる毛髮セッ卜剤として好適な毛髪処理剤を提供することにある。別の目的は、コンディショニング効果に優れたシャンプー、リンス、染毛剤等としても好適な毛髪処理剤を提供することにある。更に他の目的は、これらの毛髮処理剤を使用して毛髪を処理する方法を提供することにある。本発明は、 t a n S が 0 . 3 以下であり、かつ 3 0 、 8 0 % R . H . で調温調湿したフィルムの 1 0 0 %モジュラスが 8 〜 4 0 K g f / c m ²となる樹脂フィルムを形成している樹脂（ T ) であって、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド榭脂、シリコーン樹脂、カチオン系ウレタン樹脂、両性系ウレタン樹脂及び非イオン系ウレタン樹脂からなる群より選ばれる 1 種以上の樹脂（ T ) と、希釈剤からなることを特徴とする毛髪処理剤である。また、別の局面では本発明は、そのような毛髮処理剤を用いて毛髮を処理する毛髪処理方法である。

ここで、 t a η δ は、樹脂の粘性と弾性の割合を示し、値が大きいほど樹脂の粘性が高くなる。また、 1 0 0 %モジュラスとは、樹脂フィルムを 2 倍に伸ばしたときの応力を示し、値が大きいほど良く伸びる。図面の簡単な説明

第 1 図は . この発明の毛髪処理剤のセット性を試験する際に測定するカールの長さを説明する図である。発明の詳細な開示

ビニル榭脂の具体例

本発明において、ビエル樹脂の組成は、特に限定されないが、ピニルモノマーを重合して得られるものがあげられる。ビニルモノマーとしては具体的には、下記の（ a ) 〜（ e ) の様なモノマーがあげられ、これらの 1 種または 2 種以上が用いられる。

( a ) ァニオン性ビニルモノマ一

1 . カルボキシル基またはその塩形基含有ァニオン性ビニルモノマー不飽和モノカルボン酸〔（メタ）アクリル酸、クロトン酸，桂皮酸等〕、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸など）およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩など）等；

2 . スルホン酸基またはその塩形基含有ァニオン性ビニルモノマービニルスルホン酸、（メタ）ァリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、 2 — ヒドロキシ一 3 — ァリルォキシ一 I — プロパンスルホン酸，ィソプレンスルホン酸及びこれらの 2 — ァクリルァミノ一 2 — メチルプロノンスルホン酸、およびこれらの塩（アルカリ金属塩，アンモニゥム塩、ァミン塩等）等；

( b ) カチオン性ビニルモノマー

1 . カチオン性アクリル系ビニルモノマー

( 1 ) 第 4 級窒素含有（メタ）ァクリレート

2 — (メタ）ァクリロイロキシアルキル（炭素数 2 〜 5 ) トリァレキル（炭素数 1 〜 4 ) アンモニゥム塩等、例えば、 2 — (メタ）ァクリロイロキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 2 — （メタ）ァクリロイロキシェチルトリメチルアンモニゥムメトサルフエ一ト等；

( 2 ) 第 3 級窒素含有（メタ）ァクリレート及びその塩

炭素数 1 ~ 4 のジアルキルアミノアルキル（炭素数 2 〜 5 ) (メ夕）ァクリレート及びその塩、例えば、ジメチルアミノエチル（メ夕）ァクリレート及びその硫酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート及びその塩酸塩、ジェチルアミノエチル（メタ）ァクリレート及びその塩酸塩、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート及びその有機酸塩（酢酸、乳酸等）等：

( 3 ) 第 4級窒素含有（メタ）アクリルアミド

(メタ）アクリルアミドアルキル（炭素数 2 〜 5 ) トリアルキル (炭素数 1 ~ 4 ) アンモニゥム塩、例えば、 2 — （メ夕）アクリルァミドエチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 2 — （メタ）ァクリルアミドエチルトリェチルアンモニゥムサルフェート等；

( 4 ) 第 3級窒素含有（メタ）アクリルアミド及びその塩

炭素数 1 〜 4 のジアルキルアミノアルキル（炭素数 2 〜 5 ) (メ夕）アクリルアミド及びその塩、例えば、 2 — ジメチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド及びその塩酸塩、 N— メチル（メタ）ァクリルアミド及びその塩酸塩、 N , N— ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩酸塩等：

( 5 ) 第 4級ホスホニゥム塩含有（メ夕）ァクリレート

2 — (メタ）ァクリロイロキシアルキル（炭素数 2 〜 5 ) トリァ _レキル（炭素数 1 〜 4 ) ホスホニゥム塩等、例えば、 2 — （メタ）ァクリロイロキシェチルトリメチルホスホニゥムクロライド、 2 — (スタ）ァクリロイ口キシェチルトリブチルホスホニゥムアンモニゥムク口ライド等；

2 . カチオン性ビニルベンジル型モノマ一

ビニルベンジルトリアルキル（炭素数 1 ~ 4 ) アンモニゥム塩（ビ二ルペンジル卜リメチルアンモニゥムクロライド等）等；

3 , カチオン性ジアルキルジァリル系ビニルモノマー

ジアルキル（炭素数 1 〜 4 ) ジァリルアンモニゥム塩（ジメチルジァリルアンモニゥムクロライド等）等；

4. その他のカチオン性ビニルモノマー

ビニルイミダゾリン等；

( c ) 両性ビニルモノマ一

N— （メタ）ァクリロイルォキシアルキル（炭素数 1 〜 1 0 〉 —若しくは N— （メタ）ァクリロイルァミノアルキル（炭素数 1 ~ 1 0 ) 一若しくは N , N— ジアルキル（炭素数 1 〜 5 ) アンモニゥム — N— アルキル（炭素'数 1 〜 5 ) カルポキシレート、例えば、 N— (メタ）ァクリロイルォキシェチル N , N— ジメチルアンモニゥム N— メチルカルボキシレート、 N— (メタ）ァクリロイルァミノプロピリレ N , N 一ジメチルアンモニゥム N— メチルカルボキシレート、 N— （メタ）ァクリロイルォキシェチル N , N— ジメチルアンモニゥムプロピルサルフェート等；

( d ) ノニオン性ビニルモノマー

1 . (メタ）アクリル酸エステル

メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プチル（メタ）ァクリレート、へキシル（メタ）ァクリレート、ォクチル (メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート，ステアリル (メタ）ァクリレート、ベへニル（メタ）ァクリレート、ォレイル (メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレート等の炭素数 1 ~ 2 2 の炭化水素基含有（メ夕）アクリル酸エステル等；

2 . 水酸基含有ビニルモノマ一

ヒドロキシアルキル（炭素数 2〜 5 ) (メタ）ァクリレート類〔ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートなど〕等；

3 . ポリオキシアルキレン基含有ビニルモノマー

ポリオキシエチレン（重合度 = 1 〜： 1 0 0 ) (メタ）ァクリレート、ポリオキシプロピレン（重合度 = 1 ~ 1 0 0 ) (メ夕）ァクリレート炭素数 6 〜 2 2 の高級アルコールのアルキレンォキサイド（炭素数 2 〜 4 ) 付加物（重合度 1 〜 1 0 0 ) の（メタ）アクリル酸エステル〔ポリオキシエチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) ステアリル（メ夕）ァクリレート〕等；

4 . その他のノニオン性ビニルモノマー

酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロロスチレン， 4 — ビニルスチレン、 N — ビニルピロリドン、ブタジエン等；

( e ) 架橋成分

1 分子内に 2 つ又は 3 つ以上の不飽和結合をもったビニルモノマー類〔エチレングリコ一ルジ（メ夕）ァクリレート、トリメチロールプ口パントリアクリレート、ポリエチレングリコール〔重合度 1 〜 1 0 0 〕ジ（メタ）ァクリレートなど〕等；これらのうち好ましいのは、カチオン性ビニルモノマ一を組成の一部に含むピニル樹脂及び両性ビニルモノマーを組成の一部に含むビニル樹脂である。

本発明処理剤の構成成分であるビエル樹脂は、従来公知の製造法、例えば上記モノマーを重合開始剤存在化で重合して得ることができる。本発明のビニル樹脂の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合および塊状重合等の公知の方法で重合される。好ましいのは乳化重合である。

重合時の溶剤としては、特に限定されないがメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルケトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのエーテル系溶剤；水などがあげられる。好ましいのは水及びアルコール系溶剤である。

重合触媒としては，特に限定されないがァゾビスィソブチロニトリル、ァゾビスバレロ二トリル、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ系重合触媒；ベンゾィルパ一ォキサイド、ジー t — プチルパーォキサイド等のパーォキサイド系触媒があげられる。重合時の温度は通常 5 0 〜 2 2 O ：、好ましくは 7 0 〜 1 7 0 *Cである。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下が望ましい。ポリエステル樹脂の具体例

ポリエステル樹脂の組成は、特に限定されないが、 2 個以上の力ルポキシル基をもつポリカルボン酸またはその無水物と、 2 個以上の水酸基をもつポリオールとの重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその環化物の重縮合物等があげられる。

2 個以上のカルボキシル基を持つポリカルボン酸またはその無水物としては、芳香族ポリカルボン酸（無水物）、脂肪族飽和ポリカルボン酸 (無水物）、脂肪族不飽和カルボン酸（無水物）等があげられる。

芳香族ポリカルボン酸（無水物）としては、官能基数 2 〜 6 、炭素数 8 〜 3 0 のポリカルボン酸、例えば無水フタル酸、イソフ夕ル酸、テレフタル酸、テトラブロム無水フ夕ル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピロメリット酸等があげられる。

脂肪族飽和ポリカルボン酸（無水物）としては、官能基数 2 〜 6 、炭素数 3 ~ 3 0 のポリカルボン酸、例えば無水コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸等があげられる。脂肪族不飽和ポリカルボン酸（無水物）の具体例としては、官能基数 2 〜 6 、炭素数 4 〜 3 0 のポリカルボン酸、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、無水へット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸ィタコン酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸無水物等があげられる。 O

- 8 - これらの内で好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。これらのポリカルボン酸は 1 種または 2 種以上の混合物として使用することがでさる。

2 個以上の水酸基を持つポリオールとしては、低分子量ポリオール、髙分子量ポリオールなどがあげられる。

低分子量ポリオ一ルとしては、 2 価の低分子量ポリオ一ル、 3 価の低分子量ポリオ一ル、 4 価またはそれ以上の低分子量ポリオール等があげられる。

2 価の低分子量ポリオールとしてはエーテル基を含有していてもよい炭素数 2 〜 3 0 の炭化水素基のジオール、たとえばエチレングリコ一ルプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、 1 , 3 — ブチレングリコ一ル， 1 ， 6 —ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネォペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフエノール A、ビスフエノールジヒドロキシプロピルェ一テル； 3 級アミノ基を含む炭素数 2 〜 3 0 のジォ一ル、たとえば N — メチルジェ夕ノールアミン、 N —ェチルジェ夕ノールァミン、 N — メチルジブタノ一ル等があげられる。 3 価の低分子量ポリオールとしては炭素数 3 ~ 3 0 の炭化水素基のトリオ一ル、例えばグリセリン、トリメチ口一ルェタン、トリメチロールプロパン等があげられる。 4価またはそれ以上の低分子量ポリオ —ルとしては炭素数 4 〜 3 0 の炭化水素基のポリオ一ル、例えばペンタエリトリット、ジペン夕エリトリット、ソリレビトーリレ、ジグリセリン、ポリグリセリン等があげられる。高分子量ポリオールとしては、前述の低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数 2 〜 4 ) 付加物

(重合度 1 〜 1 0 0 ) があげられる。官能基数は 2 〜 4価またはそれ以上であり、分子量は 1 0 0 0 〜 2 万である。これらのポリオールは、 1 種または 2 種以上の混合物で使用することができる。カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその環化物の具体例としては、 £ 一力プロラクトン、ァ一ブチロラクトン、アーノレロラクトンの炭素数 4 ~ 1 0のラクトン類などがあげられる。

本発明処理剤の構成成分であるポリエステル樹脂は、従来公知の製造法、例えば上記のポリカルボン酸類とポリオール類を縮合重合することで得ることができる。また、ポリカルボン酸の低級モノアルコールエステル、例えばそのポリメチルエステルとポリオールとの脱メタノール反応によって縮合重合することでも得られる。また、環化物の開環重合によってもポリエステル樹脂を得ることができる。縮合重合時の温度は通常 1 0 0〜 3 0 0 、好ましくは 1 3 0〜 2 2 0でである。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下が望ましい。

重合時のポリカルボン酸類とポリオール類の当量比はカルボン酸 Z水酸基の当量比で通常 1 Z 0 . 7 〜 2 1 、好ましくは 1 0 . 9 〜 1 . 2 1 である。縮合重合後の酸価は，通常 1 0 0以下であり、好ましくは 1 0 以下である。ポリアミド樹脂の具体例

ポリアミド樹脂の組成としては、特に限定されないが 2個以上のカルポキシル基をもつポリカルボン酸と、 2個以上のアミノ基をもつポリアミンの重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物等があげられる。

2個以上の力ルポキシル基を持つポリカルボン酸の具体例としては、ポリエステル樹脂の欄で前述したものと同様のものがあげられる。

2個以上のアミノ基を有するポリアミンの具体例としては、 4 , 4 ' — ジアミノジシクロへキシルメタン、へキサメチレンジァミン、 1 ， 5 一ペンタンジァミン、ピぺラジン、 2 , 2 , 4 — トリメチルへキサメチレンジアミン、 2 —ェチルー 2 —ェチルーペン夕ンジアミン等の炭素数 2 〜 3 0 、官能基数 2 ~ 5 の炭化水素系ポリアミンがあげられる。これらのポリアミンは、 1 種または 2種以上の混合物で使用することができる。

カルボン酸基とアミノ基を同—分子内にもつ化合物またはその環化物の具体例としては、 ε — アミノウンデカン酸等の炭素数 2〜 3 0 のアミノ酸類、ラウリルラクタム、ェナントラクタム、 £ —力プロラクタム等の炭素数 4 ~ 1 0 のラク夕ム類等があげられる。

本発明処理剤の構成成分であるポリアミド樹脂は、従来公知の方法、例えば上記のポリカルボン酸類とポリアミン類を脱水下で縮合重合することで得ることができる。また、ポリカルボン酸の低級モノアルコールエステル、例えばそのポリメチルエステルとポリアミンとの脱メタノール反応によって縮合重合することでも得られる。また、環化物の開環重合によってもポリアミド樹脂を得ることができる。縮合重合時の温度は通常 1 2 0 〜 3 0 0 、好ましくは 1 5 0〜 2 2 0 *Cである。重合中の雰囲気は窒素等の不活性ガスの存在下が望ましい。重合時のポリ力ルポン酸類とポリアミン類の当量比はァミン Z水酸基の当量比で 1 ノ 0. 7 〜 2 Z 1 、好ましくは 1 0 . 9〜 1 . 2 1 である。縮合重合後のァミン価は、通常 1 0 0 以下であり、好ましくは 1 0 以下である。

上記の様にして得られたビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂の分子量は特に限定されないが、非架橋タイプの場合の重量平均分子量は、通常 5 , 0 0 0 〜 2 0 0 万であり、好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0であり、特に好ましくは 2 0 ， 0 0 0 - 3 0 0 , 0 0 0 である。架橋タイプの場合の架橋点間分子量は、通常 2 , 0 0 0〜 1 0 0 ， 0 0 0であり、好ましくは 5 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0 である。一一シリコーン樹脂の具体例

シリコーン樹脂としてはジメチルシリコーン樹脂又はその有機変性シリコーン樹脂が挙げられる。好ましくは有機変性シリコーン樹脂である。具体的には例えば、側鎖または末端に 1 〜 3級アミノ基を有し、ァミノ基 1個当たりの分子量が 6 0 0〜 8 , 0 0 0 であるァミノ変性シリコーン榭脂、側鎖又は末端に力ルポキシル基を有し、カルボキシル基 1 個当たりの分子量が 7 5 0 〜 3 , 5 0 0 である力ルポキシル変性シリコーン樹脂、上記アミノ変性シリコーン樹脂をさらに炭素数 1 〜 3 0 の脂肪族又は芳香族モノカルボン酸含有化合物で変性させたアミド変性シリコーン樹脂、側鎖または両末端に全体の 5 〜 8 0 重量％のポリエ一テル基

(炭素数 2 ~ 5 の脂肪族系ォキサイドの重合度 2 〜 1 0 0 のもの）を含むポリエーテル変性シリコーン樹脂等があげられる。

上記シリコーン樹脂は例えば次の方法で製造される。ジメチルシリコ ― ン樹脂はジメチルジクロルシランモノマーを出発原料として重合することで得られる。有機変性シリコーン樹脂はハイドロシラン基（— S i 一 H ) を側鎖又は末端にもつシリコーン樹脂にァリルアミン、ァリリレアルコール、ァリルクロライド等のァリル化合物を白金触媒を使用して室温で付加させ、必要によりさらに脂肪族系ォキサイド等を反応させることによって得られる。上記シリコーン樹脂の分子量は特に限定されないが、一般的には重量平均分子量で 5 , 0 0 0 〜 2 0 0 万であり、好ましくは 1 0 , 0 0 0 〜 5 0 0 , 0 0 0である。カチオン系ウレ夕ン樹脂の具体例

カチオン系ウレタン樹脂は、活性水素含有化合物（ A ) とポリイソシァネート化合物（ B ) から誘導されてなるポリウレタン及び Z又はポリゥレアであって、（ A ) の少なくとも一部として、第 3級ァミノ（塩）基を含有する活性水素含有化合物（ a ) およびノまたは第 4級アンモニゥム塩基を含有する活性水素含有化合物（ b ) を用いるものが挙げられる。

第 3級ァミノ（塩）基を含有する活性水素含有化合物（ a ) 中の、活性水素含有基としては、水酸基メルカプト基およびアミノ基が挙げられる。

第 3級アミノ基を含有し、かつ活性水素含有基を有する化合物としては、特には限定されない力、下記一般式（ 1 ) で示される化合物（ a 1 ) 、そのアルキレンオキサイド付加物（ a 2 ) 、及びそれらとジカルボン酸と縮合反応させたポリエステルジオール、ポリアミドジァミン、ポリチォエステルジメルカプ夕ン類（ a 3 ) が挙げられる。

一般式

R ²

I ( 1 )

R ¹ - N - R ³

式中、 R R ²、 R ³は、炭素数：！〜 2 4 の炭化水素基、ヒドロキシァルキ,ル基、メルカプトアルキル基、カルボキシルアルキル基またはアミノアルキル基であり、 R '、 R ²、 R ³のうち少なくとも 1 っはヒドロキシアルキル基、メルカプトアルキル基またはアミノアルキル基である。第 3級アミノ基を含有し、かつ水酸基を有する化合物（ a l — l ) の具体例としては、 N , N— ジェチルエタノールァミン、 N , N— ジブチルエタノールァミン、 N , N— ジメチルエタノールァミン、 N— メチルジエタノールァミン、 N—ェチルジェタノ一ルァミン、 N— メチルジプロノ、 'ノールアミン、 N— ラウリルジェ夕ノーリレアミン、 N— メチル一 N ーヒドロキシェチルァニリン、 N _ェチル— N— ヒドロキシェチルァ二リン、 N， N— ジォキシェチルァニリン、 N , N— ジォキシェチルトルィジン、 N — シクロへキシルジェタノ一ルァミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

第 3 級アミノ基を含有し、かつアミノ基を含有する化合物（ a l — 2 ) の具体例としては、 N , N — ジメチルヒドラジン、 N , N — ジメチルエチレンジァミン、ビス一（ァミノプロピル）ーメチルァミン、ビス - (アミノエチル）ーメチルァミン、ビス一（アミノメチル）一メチルァミン、ビス一（アミノエチル）一ェチルァミン、ビス一（アミノエチル）一シクロへキシルァミン、 N — メチルー N —アミノエチリレトルイジン、ビス一ァミノプロピルァニリン等が挙げられる。

第 3 級アミノ基を含有し、かつメルカブト基を含有する化合物（ a l 一 3 ) の具体例としては、 N , N , N —ジェチルメルカプトェチルアミン、 N , N , N — ジブチルメリレカプトェチゾレアミン、 N , N , N — ジメチルメルカプトェチルァミン、 N , N , N — ジメルカプトェチルメチルァミン、 N , N , N — ジメルカプトェチルメチルァミン、 N , N , N — ジメルカプトプロピルメチルァミン、 N , N , N —ジメルカプトェチルステアリルァミン、 N — メチル一 N — メルカプトェチルァニリン、 N , N — ジメルカプトェチルァニリン、 N , N — ジメルカプトェチルトルイジン、 N , N , N —ジメルカブトェチルシクロへキシルァミンなどが挙げられる。

第 3 級アミノ基を含有し、かつ水酸基とアミノ基を含有する化合物

( a l — 4 ) の具体例としては、 N — メチル一 N — （アミノエチル）ェ夕ノールァミン、 N —ェチル一 N — (ァミノプロピル）エタノールアミン、 N — ヒドロキシェチルー N — アミノエチルァ二りン等が挙げられる，第 3 級アミノ基を含有し、かつ水酸基とメルカプト基を含有する化合物（ a l _ 5 ) の具体例としては、 N — メチルー N — (メルカプトェチル）エタノールァミン、 N —ェチルー N — (メルカプトェチル）ェタノ —ルァミン、 N— メチルー N— (メルカプトメチル）エタノールァミン , N— メチルー N— （メルカプトプロピル）エタノールァミン、 N— メチルー N— (メルカブトェチル）プロパノールァミン等が挙げられる。第 3級アミノ基を含有し、かつアミノ基とメルカプト基を含有する化合物（ a l — 6 ) の具体例としては、 N— メチリレー N— （アミノエチル）メルカプトェチルァミン、 N— メチル一 N— （アミノブチル）メルカプトェチルァミン、 N— メチルー N— (アミノエチル）メルカプトラゥリルァミン、 N— メチルー N— （アミノエチル）メルカプトステアリルァミン、 N— メチルー N— (アミノブチル）メルカプトェチルァミン等が挙げられる。

一般式（ 1 ) で示される化合物（ a l ) のアルキレンオキサイド付加物（ a 2 ) において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンォキサイド（ E O) 、プロピレンオキサイド（ P O ) 、 1 ， 2 —、 2 , 3 — もしくは 1 ， 3 — ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ T H F ) 、ェピクロルヒドリン等が挙げられる。アルキレンォキサイドは単独でも 2種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でも良い。

一般式（ 1 ) で示される化合物（ a 1 ) またはそのアルキレンォキサイド付加物（ a 2 ) をジカルボン酸と縮合反応させて得られる、ポリエステルジオール、ポリアミドジァミン、ポリチォエステルジメルカプタン類（ a 3 ) は、一般式（ 1 ) で示される化合物またはそのアルキレンォキサイド付加物のうち、活性水素の数が 2 または 3 の化合物とジカルボン酸を縮合反応させたものであり、活性水素含有基を少なくとも 2個有するものである。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフ夕ル酸、フタル酸など）、およびこれらの 2 種以上の混合物が挙げられる。

上記以外でも特公昭 4 3 - 9 0 7 6 号公報に記載の第 3 級アミノ基を含む.活性水素含有基を有する化合物であれば、実施することができる。

これら第 3 級アミノ基を含有し、かつ活性水素含有基を有する化合物 ( a ) の内、好ましいのは第 3 級アミノ基を含有し、かつ水酸基を有する化合物であり、さらに好ましいのは N — メチルジェタノ一ルアミンである。

第 3 級ァミノ（塩）基を含有する活性水素含有化合物（ a ) としては上記化合物（ a 1 ) , ( a 2 ) または（ a 3 ) を無機酸、有機酸またはこれら 2 種以上の混合物で中和したものが挙げられる。

無機酸、有機酸の具体例としては、樹脂骨格にカチオン性基を導入する後述の方法で記載するものと同じものが使用出来る。

第 4 級アンモニゥム塩基を含有する活性水素含有化合物（ b ) としては、特には限定されないが、一般式（ 2 ) で表される化合物があげられ具体的には前述の第 3 級ァミノ（塩）基含有活性水素含有化合物（ a ) を① 4級化したもの、及び②両性化したものが挙げられる。なお第 3 級ァミノ（塩）基を含有する活性水素含有化合物の 4 級化または両性化

(変性）は、重合前に予め変性させる方法と、重合後に変性させる方法が上げられる。好ましいのは重合後に変性させる方法である。

一般式

R ²

R N ⁺ - R X ( 2 )

R

式中、 R '、 R ²、 R ³は、前述したものと同じである。 R ⁴は炭素数〜 2 4 の炭化水素基またはカルボキシアルキル基である。 X はハロゲン原子、モノアルキル炭酸またはモノアルキル硫酸である。

第 3 級アミノ基を 4 級化するための化合物としては、特に限定はされないが、通常脂肪族系モノハロゲン化アルキル類、芳香族系モノ八ロゲン化アルキル類、炭酸ジアルキル類、硫酸ジアルキル類等があげられる。カチオン系ウレタン樹脂中の第 3 級ァミノ（塩〉基およびノまたは第 4級アンモニゥム塩基の含量は、フィルムの耐水性と髮への親和性の観点から、ポリウレタンもしくはポリウレァあたり通常 0 . 0 1 〜 3 ミリ当量/ g であり、好ましくは 0 . 0 2 〜 2 . 5 ミリ当量/ g である。

前述の化合物（ a ) または（ b ) 以外の活性水素含有化合物（ A ) としては、特に限定はされないが、例えば高分子ポリオール、ポリアミン、低分子の活性水素含有化合物などが挙げられる。

高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、シリコーンポリオールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、活性水素含有多官能化合物にアルキレンォキサイドが付加した構造の化合物、およびこれら 2 種以上の混合物が挙げられる。

この活性水素含有多官能化合物としては、多価アルコール類、多価フエノ一ル類、アミン類、ポリカルボン酸類などが挙げられる。

多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール，プロビレングリコール， 1 , 3 — ブチレングリコール， 1 , 4 — ブタンジォ一ル， 1 , 6 —へキサンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン，ビス（ヒドロキシェチル）ベンゼンなどの 2価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロノン，ペン夕エリスリトール，ジグリセリン，ソルビ卜一ル，マンニット，ジペン夕エリスリトール，グルコース，フルクトース，ショ糖などの 3 〜 8 価の多価アルコ一ルなどが挙げられる。

多価フエノール類の具体例としては、ピロガ Π1 —ル，カテコール，ヒドロキノンなどの多価フエノールのほかビスフエノーリレ A，ビスフエノ —ル F ，ビスフエノール S などのビスフエノール類などが挙げられる。

ァミン類の具体例としては、アンモニア，炭素数 1 〜 2 0 のアルキルアミン類（プチルァミンなど），ァニリンなどのモノアミン類；ェチレンジァミン，トリメチレンジァミン，へキサメチレンジァミン，ジェチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピぺラジン， N — アミノエチルビペラジンおよびその他特公昭 5 5 - 2 1 0 4 4号公報に記載の複素環式ポリアミン類：ジシクロへキシルメタンジァミン，イソホロンジァミンなどの脂環式ポリアミン；フエ二レンジァミン，トリレンジァミン，キシリレンジァミン，ジフエニルメタンジァミン，ジフエニルエーテルジァミン，ポリフエニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；ぉよびモノエタノーリレアミン，ジエタノールァミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミンなどのアル力ノールアミン類などが挙げられる。

またポリカルボン酸の具体例としてはコハク酸，アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フ夕ル酸，テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

上記の活性水素含有多官能化合物は 2 種以上併用することもできる。活性水素含有多官能化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては前記したものと同一のものが挙げられる。

アルキレンォキサイドは単独でも 2 種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、パランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。

これらのうちで好ましいものは E O単独、 P O単独、 T H F単独、 P 〇および E Oの併用、 P Oおよびまたは E〇と T H Fの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）であり、特に好ましいのは T H F単独である。

活性水素含有多官能化合物へのアルキレンォキサイドの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒，ァミン系触媒，酸性触媒）の存在下に常圧または加圧下に 1 段階または多段階で行なわれる。とくにアルキレンォキサイド付加の後半の段階では触媒の存在下に行われるのが好ましい。

また、ポリエーテルポリオールは、後述する少量のポリイソシァネ一トと反応させて更に高分子量化したものでもよい（ポリアルキレンエーテルポリオール Zポリイソシァネ一卜の当量比：たとえば通常 1 . 2 〜 1 0 1 、好ましくは 1 . 5 〜 2 1 ) 。

ポリエーテルポリオールの当量（水酸基当りの分子量）は、通常 1 0 0〜： 1 0 ， 0 0 0 , 好ましくは 2 5 0〜 5 ， 0 0 0 、更に好ましくは 5 0 0 〜 1 , 5 0 0 である。また、該ポリエ一テルポリオールの官能価は通常 2 ~ 8 、好ましくは 2 〜 3 、とくに好ましくは 2 である。

これらポリエーテルポリオ一ル類の内、好ましくは多価アルコール類のアルキレンォキサイド付加物であり、さらに好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールである。

ポリエステルポリオ一ルとして、低分子ジオールおよび Zまたはポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジォール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジェステルとを反応させて得られるポリ力一ポネートジオールなどが挙げられる。

上記低分子ジオールとしては、エチレングリコ一ル、ジエチレンダリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 , 4 一、 1 ， 3 — ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 6 —へキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類 [たとえば特公昭 4 5 - 1 4 7 4号公報に記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、ビス（ヒドロキシェチル）ベンゼン、ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物等 ] が挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、前記ポリエーテルポリオールの例示の内の 2 官能のものがあげられる。

また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フ夕ル酸など）、およびこれらの 2 種以上の混合物があげられ：ラクトンとしては ε — 力プロラクトン、アーブチロラクトン、丁一バレロラクトン、およびこれらの 2 種以上の混合物があげられる。

ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ジオールおよびノまたはポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体 [たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など），低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ノ、ライド等 ] と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンォキサイドおよびまたはプロピレンォキサイド）とを反応

(縮合）させる、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび Ζまたはポリエーテルジオール）にラクトンを付加させることにより製造することができる。

これらのポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンァジペート .ジオール、ポリブチレンアジべ一トジオール、ポリへキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジべ一トジオール、ポリエチレンブチレンアジぺ — トジオール、ポリブチレンへキサメチレンアジべ一トジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンァゼレートジオール、ポリエチレンセパケ一トジオール、ポリブチレンァゼレートジオール、ポリプチレンセバケ一トジオール、ポリカブロラクトンジオールまたはトリオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなどがあげられる。

シリコーンポリオールとしては、特には限定されないが、下記一般式 ( 3 〉で表されるものがあげられる。

一般式

し l 3 し 11 3 し H 3

R ( S i ) ( S i ) — ( S i ) R ( 3 )

C H R ⁷ C H

O

(A O ) ,— R ⁸

式中 R ⁵、 R R ⁸はそれぞれ、水素原子、水酸基、炭素数 1 〜 2 4 の直鎖又は分岐のアルキル基、 R ⁷は炭素数 1 〜 2 4 の直鎖又は分岐のアルキレン基、 Aは炭素数 2〜 1 0 の直鎖又は分岐のアルキレン基、 p、 q 、 r はそれぞれ 1 〜 1 0 0 の整数を示す。

活性水素含有化合物（ A ) であるポリアミンとしては脂肪族ポリアミン類（具体的にはエチレンジァミン、ジエチレントリアミン、へキサメチレンジァミンなど）芳香族ポリアミン類（フエ二レンジァミン、ジァミノトルエン、キシレンジァミン、メチレンジァミン、ジフエ二ルェ一テルなど）、脂環式ポリアミン類（イソホロンジァミンおよびその他の脂環式ポリアミン類など）、複素環式ポリアミン類（ピペラジンおよびその他特公昭 5 5 - 2 1 0 4 4 号公報に記載の複素環式ポリアミン類など）などが挙げられる。これらポリアミンの内、好ましくは脂肪族ポリアミンである。

低分子の活性水素含有化合物としては通常架橋剤、鎖伸長剤と称せられている物で活性水素が 1 分子中に 2 個以上、好ましくは 2 ~ 5個であり、活性水素当量が 2 0 0 未満の化合物が使用できる。その具体例としては、 2 〜 3 価のアルコール類（エチレングリコール、プロピレンダリコーリレ、 1 , 3 — ブチレングリコ一ル、 1 , 4 — ブタンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、アミン類（ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノ一ルァミン、エチレンジァミン，ジエチレントリアミン、イソホロンジァミン、ジァミノトルエン、ジェチルトルエンジァミン、メチレンジァニリン、メチレンビスオルソクロロア二リンなど）をあげることができる。また、上記 2 ~ 3 価のアルコール類、 4 〜 8 価のアルコール類 (ペンタエリスリトール，メチルダリレコシド、ソルビトール、サッカロ —スなど）、多価フエノール類（ビスフエノール A、ハイドロキノンなど）、上記アミン類、その他のアミン類（アミノエチルピペラジン、ァ 'ニリン）などに少量のエチレンォキシドおよび Zまたはプロピレンォキシドなどのアルキレンォキシドを付加した当量 2 0 0 未満のポリヒドロキシ化合物、および水もあげることができる。これらの内好ましいのはグリコール類、ジァミン類、水である。

また、低分子の活性水素含有化合物として通常末端封止剤と称されるもので、モノアルコール類（ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチ口一ルプロノンジァリルエーテルなど）；ァミン類（プチルァミン、ジァリルァミンなど）をあげることができる。これらの内好ましいのはヒドロキシェチルァクリレートおよびヒドロキシプロピルァクリレートである。

上記活性水素含有化合物は、単独または 2 種以上の混合で用いることができる。

ポリイソシァネート化合物（ B ) は従来よりポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。この様なポリィソシァネート化合物としては、特には限定されないが、炭素数 6 〜 2 0 の芳香族ポリイソシァネート〔たとえば、 1 , 3 —及びノ又は 1 , 4 一フエニルジイソシァネート、 2 , 4 —および Zまたは 2 , 6 — トリレンジイソシァネート（ T D 1 )、粗製 T D I 、 2 , 4 ' 一および/または 4 , 4 ' —ジフエ二ルメ夕ンジイソシァネート（M D I )、粗製 M D I , ナフチレン一 1 ， 5 — ジィソシァネート、トリフエニルメタン一 4 , 4 ' , 4 " 一トリイソシァネート〕：炭素数 2 〜 1 8 の脂肪族ポリイソシァネート（たとえばへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート）：炭素数 4 〜 1 5 の脂環式ポリイソシァネート（たとえばイソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート）：炭素数 8 〜 1 5 の芳香脂肪族ポリイソシァネート（たとえばキシレンジイソシァネート）：およびこれらのイソシァネートの変性物（ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファネート基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシァヌレート基、ォキサゾリドン基含有.変性物など）：およびこれらの 2 種以上の混合物があげられる。

本発明処理剤の構成成分であるカチオン系ゥレ夕ン樹脂を製造するに当たり、活性水素含有化合物（ A ) と、ポリイソシァネート化合物 ( B ) の割合は種々変えることができるが、イソシァネート基と活性水素との当量比は通常（ 0 . 5 〜 2 ) : 1 好ましくは（ 1 . 0 5〜 1 .

5 ) ： 1 である。

ウレ夕ン榭脂の製造法は、公知のポリウレタンの製造の方法で行うことができる。たとえば、化合物（ A ) 、 ( B ) を分割して多段反応させる方法（プレボリマ一法）、および化合物（A ) 、 ( B ) を一括して反応させる方法（ワンショット法）などがあげられるが、好ましくはプレポリマー法である。ブレポリマー法の例としては、化合物（ A ) 、

( B ) をあらかじめ反応させ、低分子ジァミンなどで反応を完結後、第 3級アミノ基を部分的にまたは完全に中和及び 4級化する方法が挙げられる。

上記の反応は溶媒中で行うことができ、その溶媒にはィソシァネート基に対して不活性なものを用いるのが望ましい。溶媒としては、アミド系溶媒（ N— メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなど）：ケトン系溶媒（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなど）：芳香族炭化水素系溶媒 ( トルエン、キシレンなど）：エーテル系溶媒（ジォキサン、テ卜ラヒドロフランなど〉：スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）およびこれらの 2種類以上の混合溶媒が考えられる。溶媒の量はウレタン樹脂の量に対して通常 0 〜 4 0 0 %である。反応温度は通常おだやかな条件、たとえば 2 0 〜： 1 5 0 ^：好ましくは 2 0 〜 1 0 0でである。また反応時間は通常 3 ~ 2 0時間である。反応圧力も通常常圧下であるが . 加圧下であってもよい。また反応を促進させるために、通常使用されている触媒たとえばアミン系触媒（トリェチルレンジァミン、 N— メチルモルホリン、トリェチルァミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）、鉛系触媒（ォクチル酸鉛など）などをもちいてもよい。両性系ゥレ夕ン樹脂の具体例

両性系ウレタン樹脂としては有機ジィソシァネート（へキサメチレンジイソシァネート等）とジオール成分としてポリエーテルポリオール

(ポリテトラメチレングリコール等）と 3 級ァミン基のはいったジォ一ル（ N — メチルジェ夕ノールアミン等）の共重合体を両性化剤（モノクロロ酢酸ナトリウム等）で変性したものがあげられる。両性基の導入方法、ウレタン樹脂の製造法は前記したもののうちカチオン性化合物を除けば同様である。両性系ウレタン樹脂の具体例としては，特開平 1 0 — 2 5 9 1 1 5 号広報に記載のものがあげられる。

両性系ウレタン樹脂中の両性基の含量は、フィルムの耐水性と髪への親和性の観点から、ウレタン樹脂もしくはゥレア樹脂あたり 0 . 0 1 〜 3 ミリ当量/ g であり、好ましくは 0 . 0 2 〜 2 . 5 ミリ当量/ g である。非イオン系ウレタン樹脂の具体例

非イオン系ウレタン樹脂としては、イオン性基含有ジオールの代わりにジオール成分としてポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール等）等の非イオン性親水成分と有機ジイソシァネ一ト（例えばへキサメチレンジイソシァネート等）とを共重合したものがあげられる。ウレタン樹脂の製造法は前記したもののうちィオン性の化合物を除けば同じものが使用出来る。非イオン系ウレタン樹脂の具体例としては、へキサメチレンジイソシァネート · ポリテ卜ラメチレングリコール共重合体、イソホロンジイソシァネート ' ポリプロピレングリコール共重合体等があげられる。樹脂中のポリオキシエチレン基の含有量は、重量％で通常 2 0 〜 9 5 、好ましくは 4 0 ~ 8 5 である。以上のカチオン系、両性系または非イオン系のウレタン樹脂はポリウレ夕ンまたはポリウレアであり、通常の方法（例えば特公昭 4 2 — 2 4 1 9 2 号公報記載の方法）で分散体にすることができる。例えば、得られたポリウレタンまたはポリウレアのアセトン溶媒（例えば濃度約 6 0 % ) に攪拌可に水を加えて、次いで加熱下にアセトンを留去する事により水分散体（例えば濃度約 4 5 % ) を得ることができる。

上記のカチオン系、両性系及び非イオン系ウレタン樹脂の分子量は重量平均分子量で 1 0 0 0 以上を示し、好ましくは、 5 0 0 0 カゝら 2 0 0 万、更に好ましくは 1 万から 1 0 0 万である。これらのウレ夕ン樹脂の内、好ましいのはカチオン系及び両性系ウレタン樹脂である。特に好ましいのはカチオン系ウレタン樹脂である。カチオン性基の具体例

本発明において、樹脂（ T ) の樹脂骨格に含まれるカチオン性基としては、特に限定されないが、第 1 、 2 または 3 級ァミン中和塩基、第 4 級アンモニゥム塩基、第 4級ホスホニゥム塩基などがあげられ、好ましくは第 4級アンモニゥム塩である。樹脂中のカチオン性基の含有量は、通常 0 . 0 1 〜 3 ミリ当量 Z gである。好ましくは、 0 . 0 3 〜 0 . 2 5 ミリ当量 Z g である。

樹脂骨格へのカチオン性基の導入方法は、その樹脂の種類により異なる。カチオン系ウレタン樹脂の場合は前述したが、その他には例えば、

( 1 ) ビニル樹脂の製造において、前述したカチオン性ビニルモノマ一を使用する方法、（ 2 ) ポリエステル樹脂の製造において、ポリオール成分の一部に 3 級アミノ基を含有したポリオールを使用する方法、

( 3 ) ポリアミド樹脂の製造において、ポリアミン成分の一部に 3 級ァミノ基を含有したポリアミンを使用する方法、（ 4 ) 樹脂の側鎖の官能基を利用してアミノ基を導入し必要により 4級化する方法、（ 5 ) ノ、口ゲンを含有する樹脂にトリアルキル（炭素数 1 〜 1 0 ) ホスフィンを反応させ第 4級ホスホニゥム塩を導入する方法等があげられる。

第 1 ， 2 , 3級ァミン中和塩基としては，第 1 , 2 ， 3級アミノ基を有機酸、無機酸またはこれら 2種以上の混合物で中和したものがあげられる。

無機酸としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などがあげられる。

有機酸としてはカルボン酸、スルホン酸、モノ硫酸エステル、リン酸エステルなどがあげられる。

カルポン酸としては、通常、分子内に力ルポキシル基を有するものなら使用することができ、好ましくは下記一般式（ 4 ) 、（ 5 ) で表される化合物である。

R ⁹ - C O O H ( 4 )

R ^{l fl}— O (A ₂〇） ! - C H 2- C O O H ( 5 )

伹し、式中 R ^a、 R '°は、水素原子、炭素数 1 〜 2 4 の直鎖または分岐をもった炭化水素基またはヒドロキシルアルキル基を表し、 A ₂は炭素数 2 〜 1 0 の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、 1 は 0 〜 1 0 0 の整数を示す。

具体的には例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベへニン酸、イソステアリン酸、ォレイン酸、乳酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ポリオキシエチレン（重合度 1 〜 1 0 0 ) ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（重合度 1 〜 1 0 0 ) ォクチルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（重合度 1 〜 1 0 0 ) ステアリルエーテル酢酸、ポリオキシプロピレン（重合度 1 〜 1 0 0 ) ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシプロピレン（重合度 1 〜 1 0 0 ) ォクチルエーテル酢酸等があげられる。

スルホン酸およびモノ硫酸エステルとしては、通常分子内にスルホン酸基、モノ硫酸エステル基を有するものを使用することができ、好ましくは、一般式（ 6 ) で表される化合物である。

但し、式中 R ^{1 1}は水素原子、炭素数 1 〜 2 4 の直鎖または分岐をもつた脂肪族炭化水素基またはヒドロキシアルキル基、芳香族炭化水素基

(例えばフエニル基、アルキルフエニル基、ナフタレン基など）を示す， mは 0 または 1 の数である。具体的には例えば、メチル硫酸、ェチル硫酸、イソプロピル硫酸、プロピ硫酸、ォクチル硫酸、ラウリル硫酸、ステアリル硫酸，イソステアリル硫酸、メチルスルホン酸、ェチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸があげられる。

リン酸としては、通常分子内にリン酸エステル基を有するものを使用することができ、好ましくは一般式（ 7 ) で表される化合物である。

O

II

R ^{, 2}- (O) n- P - (O) n- R ¹³ ( 7 )

O H

但し式中、 R ^{) 2}、 R ¹³はそれぞれ水素原子、炭素数 1 〜 2 4 の直鎖または分岐をもった炭化水素基またはヒドロキシアルキル基を示す。 n は 0 または 1 の数である。

具体的には、ジメチルリン酸、ジェチルリン酸、メチルェチルリン酸メチル亜リン酸、ジイソプロピルリン酸、ジラウリルリン酸、ジステアリルリン酸などがあげられる。なお、無機酸、有機酸としては以上に例示したもののほかに「化粧品種別許可基準 1 9 9 4 」、厚生省薬務局審査課監修、 1 9 9 4 (薬事日報社）記載のものであれば、いずれも使用することができる。

本発明において、第 4 級アンモニゥム塩基としては、第 3 級ァミノ基を 4 級化したものがあげられる。第 3 級ァミノ基（塩）を変性させる方法としては、重合前に予め変性させる方法と、重合後に変性させる方法が上げられるが、好ましくは重合後に変性させる方法である。

第 3 .級アミノ基を 4級化するための化合物としては、 " カチオン系ゥレタン樹脂の具体例 " のところで述べたものと同じものを用いることができる。

脂肪族系モノハロゲン化アルキル類の例としては、特には限定されないが、一般式（ 8 ) で表される化合物があげられ、具体的には炭素数 1 〜 3 0 の脂肪族のモノハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチル、塩化ェチル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、臭化ラウリル、塩化ステアリル、ヨウ化イソプロピルなどがあげられる。これらのうち好ましくは炭素数 1 〜 2 のモノハロゲン化アルキルであり，特に好ましくは塩化メチル、塩化ェチルである。

R ¹ - X ( 8 ) 但し、式中 R ^{1 4}は、炭素数 1 ~ 2 4 の直鎖または分岐を持った炭化水素基、 X

はハロゲン原子（ C 1 ， B r , I など）を示す。

芳香族系モノハロゲン化アルキル類としては . 特には限定されないが具体例としては塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化べンジル等の炭素数？〜 1 5 の芳香族系モノハロゲン化アルキルがあげられ、好ましくは塩化べンジルである。

炭酸ジアルキル類としては、特に限定されないが、一般式（ 9 ) で表 T 96

- 29 - される化合物があげられる。

〇

II ( 9 )

R ^{1 5}- 0 - C - 0 - R ¹⁶

但し、式中 R '⁵, R ¹⁶は，それぞれ炭素数 1 から 2 4 の直鎖または分岐を持った炭化水素基を示す。

具体例としては炭酸ジェチル、炭酸ジメチル，炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジラウリル、炭酸ジステアリルなどがあげられる。このうち好ましくは、炭酸ジメチル、炭酸ジ'ェチルである。

硫酸ジアルキル類としては、特には限定されないが、一般式（ 1 0 ) で表される化合物があげられる。

O

R O - S - O - R ¹ ( 1 0 )

O

但し、式中 R ¹⁷、 R '⁸は，それぞれ炭素数 1 ~ 2 4 の直鎖または分岐を持った炭化水素基を示す。

具体例としては、硫酸ジメチル、硫酸ジェチル、硫酸ジブチル，硫酸ジイソプロピル、硫酸ジラウリル、硫酸ジステアリル、硫酸ジベへ二ルなどがあげられる。これらのうち好ましいのは、硫酸ジメチル、硫酸ジェチルである。両性基の具体例

本発明において、樹脂（ T ) の樹脂骨格に含まれる両性基としては、特には限定されないが、下記一般式（ 1 1 ) 〜（ 1 4 ) のものが挙げられる。

一般式

N ⁺— R ¹⁹— C〇 O 一般式

N十一 R ²°— S O ( 1 2 )

R 一 N ⁺— R C O O ( 1 3 ) 一般式

R

N R - S O ( 1 4 ) 式中、 R ¹⁹、 R ' R ²²、 R ²⁴は炭素数 1 〜 3 0 のアルキレン基、 R ²¹、 R ²³は H又は炭素数 1 〜 3 0 のアルキル基である。

例えば、（ 1 1 ) 式の場合はべ夕イン基（ R ¹¹がメチレン基の場合） ( 1 2 ) 式の場合はスルホベタイン基、（ 1 3 ) 、（ 1 4 ) 式の場合はカルボン酸基若しくはスルホン酸基とアミノ基を両方有するアミノ酸基のもの等があげられる。これらの内で好ましいのはべタイン基である。樹脂中の上記両性基の含有量は，通常 0 . 0 1 〜 3 ミリ当量 Z gである好ましくは 0 . 0 3 ~ 0 . 2 5 ミリ当量ノ gである。

樹脂骨格中に両性基を導入する方法は、その樹脂の種類により異なる _t 両性系ウレタン樹脂の場合は前述したが、その他には例えば、（ 1 ) ビニル樹脂の製造において、前述した両性ビニルモノマ一を使用する方法，

( 2 ) ポリエステル樹脂の製造において、ポリオ一ル成分の一部に 3 級アミン基を含有したポリオ一ルを使用し、重合後に両性化する方法、

( 3 ) ポリアミド樹脂の製造において、ポリアミン成分の一部に 3 級ァミン基を含有したポリアミンを使用し、重合後に両性化する方法などがあげられる。

ベタイン基としては、第 3 級ァミノ基をべタイン化したものがあげられる。第 3 級ァミン基をべ夕イン化する化合物としては、特に限定はされないが、たとえばモノハロゲン化酢酸（塩素、臭素、ヨウ素など）またはその塩があげられる。モノハロゲン化酢酸の塩としては通常アル力リ金厲塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニゥム塩が使用される。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられる。アルカリ土類金属塩類としては、マグネシウム塩、力ルシゥム塩などがあげられる。アミン塩としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、ジメチルアミノエ夕ノールアミノメチルプロパノール、ピリジン、エチレンジァミンなどの炭素数 1 〜 3 0 官能基数 1 ~ 6 のァミン塩があげられる。

スルホベタイン基としては、第 3 級アミノ基をスルホベタイン化したものがあげられる。第 3 級アミン基をスルホベタイン化する化合物としては、特には限定されないが、たとえばモノハロゲン（塩素、臭素、ョゥ素など）化アルキル（炭素数 1 〜 2 0 ) スルホン酸またはその塩があげられる。モノハロゲン化アルキルスルホン酸の塩としては通常アル力リ金厲塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニゥム塩が使用される。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩類としては、ベタイン基に使用するものと同じものが使用出来る。

アミノ酸型両性基としては、第 1 または 2 級アミノ基をカルボキシァルキル化したものがあげられる。第 1 または 2 級アミノ基をカルポキシアルキル化する化合物としては、特には限定されないが、たとえばモノハロゲン化（塩素，臭素、ヨウ素など）アルキル（炭素数 1 〜 3 0 ) 力ルボン酸またはその塩があげられる。モノノヽロゲン化アルキルカルボン酸の塩としては通常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニゥム塩が使用される。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩類としては、ベタイン基に使用するものと同じものが使用出来る。

ベタイン化、スルホベタイン化、アミノ酸型両性化は通常第 3 級アミノ基を含有する化合物と上記のモノハロゲン化酢酸又はその塩、モノハロゲン化アルキルカルボン酸またはその塩を 7 0 〜 1 0 0 で下、 5 〜 1 0 時間反応させて行われる。反応の終点は 4級化度を測定することで判定可能である。ァニオン性基の具体例

本発明において、樹脂（ T ) の樹脂骨格に含まれるァニオン性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸ェステル基などがあげられる。このうち好ましいのはカルボキシル基、スルホン酸基である。樹脂中のァニオン性基の含有量は、通常 0 . 0 1 〜 3 ミリ当量 Z g , 好ましくは 0 . 0 3 〜 0 . 2 5 ミリ当量 Z g である。樹脂骨格中にァニオン性基を導入する方法はその樹脂の種類により異なる。例えば、ビニル樹脂の製造の場合、前述したァニオン性モノマ一を使用する方法等があげられる。ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂の場合は、スルホン酸の導入されたジカルボン酸エステルを使用して重合する方法や重合後に水酸基を使い硫酸化、スルホン化、リン酸化等を行い導入する方法等が挙げられる。親水性（ポリ）ォキシアルキレン基の具体例

本発明において、樹脂（ T ) の樹脂骨格に含まれる親水性の（ポリ）ォキシアルキレン基としては、特には限定されないが、通常ポリオキシエチレン基であり、これとポリオキシプロピレン基、ヒドロキシアルキル基との併用があげられる。このうち好ましいのはポリオキシエチレン基である。樹脂中のポリオキシエチレン基の含有量は、通常重量％で 2 0 ~ 9 5 重量％、好ましくは 4 0 〜 8 5 重量％である。

樹脂骨格中に親水性の（ポリ）ォキシアルキレン基を導入する方法はその樹脂の種類により異なる。例えば、 ①ビニル樹脂の製造において、前述した（ポリ）ォキシアルキレン基を含有したノニオン性モノマ一を使用する方法、 ②ポリエステル樹脂の製造において、ポリオール成分の一部に（ポリ）ォキシアルキレン基を含有したポリオールを使用する方法、 ③ポリアミド樹脂の製造において、ポリアミン成分の一部に（ポリ）ォキシアルキレン基を含有したポリアミンを使用し、重合後両性化する方法等があげられる。ウレタン樹脂の配合例

さらに本発明においては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコ一ン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる 1 種以上に、ウレ夕ン樹脂を配合して物性を調整することが出来る。例えば、ウレタン樹脂を配合することにより、得られる樹脂フィルムの伸び等がさらに良好となる。使用出来るウレタン樹脂としては、特には限定されないが、前述したカチオン系，両性系、非イオン系ウレタン樹脂の他にァニオン系ウレ夕ン樹脂があげられる。

ァニオン系ウレタン樹脂としては、有機ジイソシァネート（例えばへキサメチレンジイソシァネート等）とジオール成分としてポリエーテルポリオール（例えばポリテトラメチレングリコール等）とカルボン酸基のはいったジオール（例えばジメチロールプロピオン酸等）の共重合体を酸（例えば塩酸等）で中和したものがあげられる。ウレタン樹脂の製造法はカチオン性，両性化合物を除けば前記の方法と同様である。ァニオン系ウレタン樹脂の具体例としては、特開平 6 — 3 2 1 7 4 1 号公報に記載のものがあげられる。ァニオン性基導入の例としては、ジオールの一成分として 2 , 2 ' ージヒドロキシメチル置換カルボン酸を使用してカルボキシル基を導入することがあげられる。ァニオン系ウレタン樹脂中のァニオン基の含量は、フィルムの耐水性と髮への親和性の観点から、ポリウレタンもしくはポリウレァあたり 0. 0 1 〜 3 ミリ当量/ gであり、好ましくは 0. 0 2 ~ 2. 5 ミリ当量/ gである。ァニオン系ウレタン樹脂もカチオン系ウレタン樹脂と同様にして分散体とすることが出来る。ァニオン系ウレタン樹脂の分子量は重量平均分子量で 1 0 0 0 以上を示し、好ましくは、 5 0 0 0 カゝら 2 0 0万、更に好ましくは 1 万から 1 0 0万である。

該ビニル樹脂、ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂及びシリコーン榭脂と、ウレタン樹脂の配合比率は重量で、好ましくは 2 ： 9 8 〜 9 5 ： 5であり、さらに好ましくは 1 0 ： 9 0 〜； 1 0 ： 1 であり、特に好ましくは 1 0 ： 5 0 〜 1 0 ： 2 である。ウレタン樹脂の配合比率力 5以上又は 9 8以下であると得られるフィルムの伸びが良好であり、セット性がさらに改良される。樹脂フィルムの物性本発明において、樹脂（丁）から得られる樹脂フィルムの 3 0 、 8 0 % R. H.雰囲気下で調湿した試験片の 1 0 0 %モジュラスは 8〜 4 0 k g f Z c m ², 好ましくは 1 0 〜 3 0 k g f Z c m²である。 3 0 t:、 8 0 % R. H.雰囲気下での 1 0 0 %モジュラスカ 8 k g f Z c m ²以上であると、満足するセット力が得られ、かつべトツキが少ない。また 4 0 k g f Z c m²以下であると、セットした毛髪が硬くならず，ゴヮツキ感もなく、使用者に自然な感じを与えるようになり、くし通り性も良くなる。

樹脂フィルムの 1 0 0 %モジュラスの測定法は，以下の条件で行うものとする。

( 1 ) 樹脂フィルムの作成

(厚さ 0 . 2 ± 0 . 0 5 mmの樹脂フィルム）

上記フィルムの作成の例としては下記の方法がある。

水（必要によりアルコール、ケトンなどの低沸点有機溶剤を一部併用してもよい）で固形分を約 2 0 %に希釈調製した樹脂溶液を、水平な離型性基体（例えばポリプロピレン板、必要により離型剤または離型紙を使用してもよい）に枠を設けて、厚さ l mmに流展し、室温で約 1 2時間放置し自然乾燥させる。次いで約 6 0での循風乾燥器で約 1 2時間乾燥させた後、剥離して、厚さ 0 . 2 ± 0 . 0 5 mmの樹脂フィルムを得る。

( 2 ) 測定試験片の調製

上記の樹脂フィルムを 3号ダンベル（ J I S K 6 7 2 3 ) を甩いて試験片に加工し、厚みを正確に測定後、 3 0 ± 2 ， 8 0 ± 5 % R . H . の恒温恒湿器で試験片を調湿する。 1 0 0 % モジュラスは吸湿状態により変動するため、測定のためには 2 4時間以上 4 8 時間以下で吸湿させたものを供する。 ( 3 ) 測定

室温 2 5 ± 2で、湿度 6 5 ± 5 % R . H . の環境に設置したオートグラフ（例えば島津オートグラフ A G S — 5 0 0 D ) を用いて、以下の条件で測定を行う。なお、調湿した試験片は、恒温恒湿器から取り出して 5分以内に測定する。

①ロードセル： 5 k g f

②引張り速度： 5 0 mmノ分

薄い樹脂フィルムで、小さな 1 0 0 %モジュラスの測定では、引張り速度により変動するため、上記の条件で行うものとする。

本発明において、樹脂フィルムの損失正接（ t a n S ) は、 0 . 3以下、好ましくは 0 . 2である。 t a n c5 が 0 . 3 以下であると，樹脂の粘性が小さいのでセット力と回復力（セッ卜した形が崩れたときにもとに戻る力）が良い。樹脂フィルムの t a n (5 の測定法は，以下の条件で行うものとする。 ( 1 ) 樹脂フィルムの作成

樹脂フィルムの作成は、上記 1 0 0 %モジュラス測定法記載の方法で行う。

( 2 ) 測定試験片の作成

上記フィルムをカツ夕一等を用いて長さ 4 5 mm、幅 5 mmの大きさに切り取り試験片を作成し、厚みを正確に測定する。

( 3 ) 測定 .

市販の粘弾性測定器（例えば O R I E N T E C社 M O D E L D D V - 2 5 F P ) で下記条件で測定し、 2 5 ± 1 ででの t a η δ を測定値とする。

①荷重； 2 0 g f (変位 0 . 3 〜 3 % ) ②加振周波数； 3 0 H z 毛髮処理剤の製造法

本発明の毛髮処理剤は上記の樹脂（ T ) と希釈剤からなる。上記の樹脂（ T ) は水不溶性である。毛髮処理剤はこれらの樹脂を希釈剤で溶解させ又は水中に分散させた状態で使用する。希釈剤は溶剤及び/又は水であり、分散液状（エマルシヨン）、水溶剤溶液状または水 Z溶剤分散液状（エマルシヨン）で使用され、好ましくは水分散状（エマルション）または水ノ溶剤分散液状（エマルシヨン）である。毛髮処理剤中の樹脂固形分は、通常 0 . 0 1 〜 2 0 重量％であり、好ましくは 0 . 1 〜 1 0 重量％でぁる。溶剤としては、炭素数 1 〜 1 0 のァリレコール、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素等が使用出来、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ一ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチルなどのエステル類、メチルセルソルブ、ェチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのエーテル類 . 石油エーテル、へキサン、シクロへキサン等の炭化水素類等が挙げられる。好ましくはアルコール類であり、特に好ましくはエタノールである。毛髮処理剤中の溶剤の量は用途によって異なるが、通常全体量の 0 〜 9 0 %である。

本発明品の毛髮処理剤の作成法は、特には限定されない力予め作成した樹脂を溶剤又は溶剤 Z水の混合溶剤に溶解した後、水または水 /溶剤混合溶剤で希釈し、分散または溶解する方法や、前記した乳化重合や懸濁重合等の様に樹脂の重合と同時に分散又は溶解する方法等が挙げられる。

本発明の毛髪処理剤には、本発明の効果を妨げない量のァニオン活性剤、非イオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤を併用してもよい。ァニオン活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシェチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシェチレン（重合度 = 1 〜； L 0 0 ) ラウリル硫酸トリェ夕ノ一ルァミン、ポリォキシエチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) ヤシ油脂肪酸モノェ夕ノールアミド硫酸ナトリウム，ポリオキシエチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) ラウリルスルホコノヽク酸 2 ナトリウム、スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) ラウロイルエタノールアミド 2 ナトリゥム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム . ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールァミン、 N—ャシ油脂肪酸ァシルー L — グルタミン酸卜リエタノ一ルァミン、 N—ヤシ油脂肪酸ァシル— Lーグルタミン酸ナ卜リゥム、ラウロイルメチルー e ーァラニンナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム等が挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、 1 ： 1 型ヤシ油脂肪酸ジエタノールァミド、ラウリルジメチルアミンォキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコ一ル、モノステァリン酸ポリエチレングリコール（重合度 = 1 ~ 1 0 0 ) 、ジステアリン酸ポリエチレンダリコール（重合度 - ：！〜 1 0 0 ) 、モノラウリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) ソルビタン，ポリオキシエチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) ジォレイン酸メチルグルコシド、ポリオキシエチレン（重合度 = 1 〜 1 0 0 ) 牛脂アルキルヒドロキシミリスチレンエーテル、モノステアリン酸エチレングリコール等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニゥム、塩化べへニルトリメチルアンモニゥム、塩化ジステアリルジメチルアンモニゥム、ェチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルェチルジメチルアンモニゥム、ステアリン酸ジェチルアミノエチルアミドの乳酸塩などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピィルジメチルァミノ酢酸べタイン、ラウリルジメチルァミノ酢酸べ夕イン、 2 — アルキルー N —カルボキシメチル— N — ヒドロキシェチルイミダゾリ二ゥムべ夕イン、ラウリルヒドロキシスルホべ夕イン、ラウロイリレアミドエチルヒドロキシェチルカルボキシメチルべ夕インヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム、 ]3 — ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。

また、本発明の毛髮処理剤には、本発明の効果を妨げない量の乳化安定剤、保湿剤、シリコーン、キレート剤、增粘剤、香料，着色料、防腐剤、紫外線吸収剤などの添加剤が併用できる。

乳化安定剤として、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数 6 〜 2 2 の高級アルコール；保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等；増粘剤として、カチォン化セルロース、カチオン化グァーガム、ポリエチレングリコ一ル、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシェチルセルロース、タンパク誘導体等；シリコーンとしてジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコン、環状ジメチルシロキサン等；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、 1 — ヒドロキシェタン一 1 , 1 ージホスホン酸ナトリウム等があげられる。毛髮処理剤の使用方法

本発明の毛髪処理剤の用途は特に限定されないが、ムース、ミスト、ジエルなどのセット剤、シャンプー . リンス、トリ一トメント、コンデイショニング効果付与剤、染毛剤等に有効である。また、この毛髮処理剤の優れた性質を生かし、従来から使用されている毛髮処理剤の用途にはすべて適用可能である。

毛髮処理剤の使用方法は、用途によって異なる。例えば、ムース、ミス卜、ジエル等のセット剤として使用する場合は上記毛髪処理剤の適量を毛髪へ付けた後、毛髮の形を整え、乾燥させる。シャンプー、リンス等として使用する場合は毛髪へ付けた後、最後に水又は湯で洗い流す。前記した様に、毛髮処理剤中の樹脂固形分は、通常 0 . 0 1 〜 2 0 重量 %であり、好ましくは 0 . 1 ~ 1 0 重量％である。

本発明の毛髪処理剤をムース、ミスト、ジエルなどのセット剤として使用する場合、処理剤中の樹脂固形分が 0 . 0 1 重量％未満の場合は、セット力が不足する。また 2 0重量％を超える場合は、毛髮に不自然感を与えるようになる。

シャンブーとして使用する場合、処理剤中の樹脂固形分の含量が 0. 0 1 重量％未満の場合は、髮のまとまりがなくなる。また 2 0 重量％を超える場合は、シャンプー後に不自然感を与えるようになる。

リンスとして使用する場合、処理剤中の樹脂固形分の含量が 0 . 0 1 重量％未満の場合は，髮のまとまりがなくなる。また 2 0重量％を超える場合は、リンス後に不自然感を与えるようになる。

トリートメントとして使用する場合、処理剤中の樹脂固形分の含量が 0 . 0 1 重量％未満の場合は、十分なトリートメント効果がない。また 2 0重量％を超える場合は、トリートメント後に不自然感を与えるようになる。

コンディショニング効果付与剤として使用する場合、処理剤中の樹脂固形分の含量が 0 . 0 1 重量％未満の場合は、十分なコンディショニング効果がない。また 2 0重量％を超える場合は、毛髪に不自然感を与えるようになる。

本発明の毛髮処理剤を染毛剤として使用する場合、処理剤中の樹脂固形分の含量が 0 . 0 1 重量％未満の場合は、十分な染毛効果がない。また 2 0 重量％を超える場合は、毛髮に不自然感を与えるようになる。毛髮処理剤の試験法

本発明の毛髪処理剤の試験法は次の通りである。

<セット性 >

樹脂溶液又は樹脂エマルシヨンを水ノエ夕ノール（ 5 0 Z 5 0 ) で希釈して、固形分換算で、 3重量％の希釈試料を作成する。つぎに、長さ 2 5 c mの毛束 2 g にその希釈試料 0 . 5 g を塗布し、直径 1 0 mmのロッドに卷いて乾燥させた。乾燥後、ロッドから毛束をはずし、直ちにカールの長さ（ 1 。）を測定した。ここで、カールの長さ（ 1 。）とは、第 1 図に示すように毛束（ h ) の一端を固定し、他端を垂らしたときの固定端から最下位点までの距離をいう。つぎにこれを恒温恒湿器（ 3 0 "C、 8 0 % R . H . ) に 3時間つるした後、カールの長さ（ 1 , ) を測定した。カールの長さの測定法は上記と同じである。セット性はロッド力らはずした直後のカールの長さ（ 1 。）と 3時間放置後のカールの長さ ( 1 .) から次式で算出し、下記の判定基準で評価した。

セット性（％ ) 〔（ 2 5 — し） / ( 2 5 — 1 。）〕 X 0 0 判定基準

セッ卜 te 8 0 - 1 0 0 %

セット性 5 0 〜 7 9 % 〇セット性 3 0 〜 4 9 % Δ セット性 0 〜 2 9 % X <洗浄性 >

前記セット性試験と同じ条件でロッドに巻いて乾燥させた髮の毛を、市販のシャンプーの 1 %溶液で洗浄し . つぎに水で洗浄後乾燥し、毛髮表面上の樹脂の残存量を microscope (KEYENCE社製 VH- 6110〉を通して 1 0 0 0 倍に拡大して観察し、下記の判定基準で評価する。

判定基準

樹脂の残留無し〇

樹脂の残留少量あり Δ

樹脂の残留多量にあり X

ぐ使用感 >

三洋化成工業株式会社の全従業員からランダムに選定されたパネラー 1 0 人が前記ぐセット性〉で作成した希釈試料をセット剤として実使用試験して、ゴヮツキ感、ベトツキ感、くし通り性の使用感を官能評価により下記の判定基準で評価した。

判定基準

ゴヮツキ感

7 人以上がゴヮツキ感が無いと判断：〇 3 人以上 6 人以下がゴヮツキ感が無いと判断：厶 8 人以上がゴヮツキ感があると判断： X ベ卜ツキ感

7 人以上がべトツキ感が無いと判断：〇 3 人以上 6 人以下がベトツキ感が無いと判断：厶 8 人以上がベ卜ツキ感があると判断： X くし通り性

7 人以上がくし通り性が良いと判断：〇 3 人以上 6 人以下がくし通り性が良いと判断： Δ P

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8 人以上がくし通り性が悪いと判断： X 発明を実施するための最良の形態

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す，実施例 1 〜 1 2 は毛髮処理剤をセット剤として使用した実施例である。実施例 1

温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を付けた反応器に、メチルメタクリレート 8 3 部、イソトリデシルメ夕クリレート 1 9 6 部、ジメチルアミノエチルメタクリレー卜 8 部、ァゾビスイソプチ口二トリル 1 部およびメチルェチルケトン 5 0 0 部を入れて、窒素気流下 8 0 でに加熱還流させ 4 時間重合を行った。 5 0 でに冷却後、ジメチル硫酸を 6 部滴下し更に 3 時間撹拌を行った。反応終了後、撹拌下水を 8 0 0 部を加え、減圧下メチルェチルケトンを留去し、固形分 3 0 % の樹脂（ I ) エマルシヨンを得た。実施例 2

温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び挽拌機を付けた反応器に、スチレン 1 4 0 部、イソトリデシルメ夕クリレート 1 4 0 部、ジメチルアミノエチルメタクリレート 8 部、ァゾビスイソブチロニトリリレ 1 部およびメチルェチルケトン 5 0 0 部を入れて、窒素気流下 8 0 でに加熱還流させ 4 時間重合を行った。 5 0 ^ に冷却後、ジメチル硫酸を 6 部滴下し更に 3 時間撹拌を行った。反応終了後、撹拌下水を 8 0 0 部を加え、減圧下メチルェチルケトンを留去し、固形分 3 0 % の樹脂（ I I ) エマルションを得た。実施例 3

攪拌機を付けた反応器に、水 3 1 6 部、ラウリル硫酸ソーダ 0 . 8 部、重炭酸ソーダ 2 部、ドデシルメルカブタン 2 . 8 部、スチレン 2 0 8 部、ブタジエン 1 7 8 部及びジメチルアミノエチルメタクリレート 9 . 9 部を仕込みモノマーエマルシヨンを得た。また、これとは別に撹拌機を付けた才一トクレーブに水 1 9 8 部、エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩 0 . 4 部、ラウリル硫酸ソ一ダ 0 . 4 部、及び過硫酸カリウム 0 . 8 部を仕込み、 8 0 ^ に加熱し、得られたモノマ一エマルシヨンの 1 0 % をォ一トクレーブに滴下し、 1 時間反応させた。次に過硫酸カリゥム 3 . 2 部および水 7 9 部を添加した後に、残りのモノマーエマルシヨンを 8 0 でで 4 時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 8 0 、 4 時間撹拌をし、重合を熟成させた。重合終了後、 8 0 でで水蒸気蒸留をおこない，未反応モノマ一を除去した。冷却後、 1 0 % リン酸水溶液で p H 7 に調整し、固形分 3 0 %の樹脂（ I I I ) エマルシヨンを得た。実施例 4

温度計、滴下ロー卜、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を付けた反応器に、スチレン 1 1 1 部、ラウリルメタクリレート 1 7 1 部、ジメチルァミノェチルメタクリレートメチルクロライド 4 級化物 1 2 部、エチレングリコールジメタクリレート 6 0 部および水 7 0 0 部を入れて、窒素気流下 8 0 でに加熱還流させ 7 時間重合を行い、固形分 3 0 % の樹脂（ I V ) エマルシヨンを得た。実施例 5

温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を付けた反'応器に分子量 3 0 0 0 のポリテトラメチレングリコール 2 5 4部とアジピン酸 2 5 部と N— メチルジェ夕ノールァミン 1 0 部を入れて、窒素気流下 1 5 0でで 1 0 時間重合し酸価 1 . 1 、分子量 3 0 , 0 0 0 のポリエステル樹脂を得た。この樹脂をジメチルケトン 5 0 0部に溶解した後、 5 0 に温調しジメチル硫酸 1 1 部を滴下し 3 時間撹拌する。反応終了後、撹拌下水 8 0 0部を加え、減圧下ジメチルケトンを留去し、固形分 3 0 %の樹脂（ V ) エマルシヨンを得た。実施例 6

温度計、滴下ロート，冷却管、窒素導入管及び攪拌機を付けた反応器に分子量 3 0 0 0 のポリプロピレングリコールの両末端テレフタル酸ェステル物 2 8 5部とエチレンジァミン 5部とジエチレントリァミン 3部を入れて，窒素気流下 1 8 0 で 1 0 時間重合し、アミン価 2 . 0 、分子量 2 5 , 0 0 0 のポリアミド樹脂を得た。この樹脂をジメチルケトン 5 0 0部に溶解した後、 5 0でに温調しジェチル硫酸 7部を滴下し 3時間撹拌する。反応終了後、撹拌下水 8 0 0部を加え，減圧下ジメチルケトンを留去し、固形分 3 0 %の樹脂（ V I ) エマルシヨンを得た。配合するゥレ夕ン樹脂の製造例 1

温度計及び撹拌機を付けた密閉反応器に、分子量約 2 0 0 0 のポリテトラメチレングリコール 2 5 6 . 2部、 N— メチルジェタノ一ルァミン 0 . 7部、イソホロンジイソシァネート 4 2 . 2部及びアセトン 1 2 2 部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下 8 0でで 5時間反応した。得られたアセトン溶液にメチルクロライド 0 . 3部を加え 4 5 ~ 5 5 で 4級化をおこなった。得られた 4級化物を 3 0 に冷却して水 7 0 0部を加えて、減圧下 5 0〜 6 0 でアセトンを留去し、固形分 3 0 %のウレ夕ン樹脂（ V I I ) エマルシヨンを 1 0 0 0 部を得た。配合するゥレ夕ン樹脂の製造例 2

温度計及び撹拌機を付けた密閉反応器に、分子量約 2 0 0 0 のポリテトラメチレングリコール 9 0 . 7部、分子量約 2 0 0 0 の 3 — メチルぺン夕ンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジォーノレ 9 0 . 7部、 1 ， 4 一ブタンジオール 6 . 6 部、 N—メチルジェ夕ノールアミン 1 5 . 0部，イソホロンジイソシァネート 8 3. 3部及びアセトン 1 2 2部を仕込み反応系を窒素ガスで置換した後，撹拌下 8 0でで 5時間反応した。得られたアセトン溶液にモノクロ口酢酸ナトリウム 1 4. 7 部を加え、さらに 8 0 で両性化を行った。得られた両性化物を 3 0でに冷却して、水 7 0 0部を加えて減圧下 5 0〜 6 0 でアセトンを留去し、固形分 3 0 %のウレタン樹脂（V I I I ) エマルシヨンを 1 0 0 0部を得た。実施例 7 .

実施例 1 で製造した樹脂（ I ) エマルシヨンを 1 0 0 部と製造例 1 の樹脂（ V I I ) エマルシヨンを 1 0 0部混合し固形分 3 0 %の樹脂（ I X ) エマルシヨンを 2 0 0部得た。実施例 8

実施例 1 で製造した樹脂（ I ) エマルシヨンを 1 0 0部と製造例 2 の樹脂（ V I I I ) エマルシヨンを 9 0 0部混合し固形分 3 0 %の樹脂

( X ) エマルシヨンを 1 0 0 0部得た。

実施例 9

実施例 5で製造した樹脂（ V ) エマルシヨンを 1 0 0部と製造例 1 の樹脂（ V I I ) エマルシヨンを 5 0 0 部混合し固形分 3 0 %の樹脂（ X I ) エマルシヨンを 6 0 0部得た。実施例 1 0

実施例 1 で製造した樹脂（ I ) エマルシヨンを 1 0 0部と実施例 6 の樹脂（ V I ) エマルシヨンを 1 0 0 部混合し固形分 3 0 %の樹脂（ X I I ) エマルシヨンを 2 0 0部得た。実施例 1 1

実施例 2で製造した樹脂（ I I ) ェマルシヨンを 1 0 0 部と実施例 5 の樹脂（V ) エマルシヨンを 2 0 0部混合し固形分 3 0 %の樹脂（ X I

I I ) エマルシヨンを 3 0 0 部得た。実施例 1 2

製造例 2 の樹脂（ V I I I ) エマルシヨンを 4 8 5部と実施例 3で製造した樹脂（ I I I ) エマルシヨンを 1 5部混合し固形分 3 0 %の樹脂 ( X I V) エマルシヨンを 5 0 0 部得た。比較例 1

温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を付けた反応器に、 N— メ夕クリロイルォキシェチル N , N— ジメチルアンモニゥム N 一メチルカルボキシレート 1 8 0部、ステアリルメタクリレート 1 2 0 部、ァゾビスイソプチロニトリル 1 . 2部および無水エタノール 4 5 0 部を入れて、窒素気流下 8 0でに加熱還流させ 6時間重合を行った。反応終了後、無水エタノールを 2 5 0部を加え、固形分 3 0 %の樹脂溶液を得た。比較例 2

温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を付けた反応器に、スチレン 3 0 部、 2 —ェチルへキシルァクリレート 2 6 2 部、ジメチルアミノエチルメタクリレート 8 部、ァゾビスイソブチロニトリル 1 部およびメチルェチルケトン 5 0 0 部を入れて、窒素気流下 8 0 に加熱還流させ 4 時間重合を行った。 5 0 に冷却後、ジメチル硫酸を 6 部滴下し更に 3 時間撹拌を行った。反応終了後、撹拌下水を 8 0 0 部を加え、減圧下メチルェチルケトンを留去し、固形分 3 0 %の樹脂エマルシヨンを得た。比較例 3

温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管及び攪拌機を付けた反応器に、メチリレメ夕クリレート 1 9 6 部、ステアリルメタクリレート 8 4 部、ジメチルアミノエチルメタクリレート 1 1 部、ァゾビスイソプチロニトリル 1 部およびメチルェチルケトン 5 0 0 部を入れて、窒素気流下 8 0 でに加熱還流させ 4 時間重合を行った。 5 0 t: に冷却後、モノクロロ醉酸ナトリウムを 9 部滴下し更に 3 時間撹拌を行った。反応終了後、撹拌下水を 8 0 0 部を加え、減圧下メチルェチルケトンを留去し、固形分 3 0 %の樹脂エマルションを得た。比較例 4

温度計、滴下ロート、冷却管，窆素導入管及び攪拌機を付けた反応器に、メチルメタクリレート 6 6 部、 2 —ェチルへキシルメタクリレー卜 2 2 0 部、ジメチルアミノエチルメ夕クリレート 8 部、ァゾビスイソブチロニトリル 1 部およびメチルェチルケトン 5 0 0 部を入れて、窒素気流下 8 0でに加熱還流させ 4時間重合を行った。 5 0でに冷却後、ジメチル硫酸を 6部滴下し更に 3時間撹拌を行った。反応終了後、撹拌下水を 8 0 0部を加え、減圧下メチルェチルケトンを留去し、固形分 3 0 % の樹脂エマルションを得た。

実施例 1 〜 1 2及び比較例 1 〜 4 の評価について表 1 にまとめる。

100%

番号セッ卜洗浄性コ'ヮツキ Λ'トツキくし通モンュフス t an δ 性感感り性

(kgf /cm²)

1 〇〇〇〇〇 11 0. 20

2 〇〇〇〇〇 28 0. 08

3 〇〇〇〇〇 20 0. 04

4 〇〇〇〇〇 27 0. 02

C

<_» リ ϋ U . u

6 〇〇〇〇〇 23 0. 05

7 ◎ 〇〇〇〇 20 0. 03

8 ◎ 〇〇〇〇 24 0. 01

9 ◎ 〇〇〇〇 30 0. 02

1 0 〇〇〇〇〇 25 0. 07

1 1 〇〇〇〇〇 26 0. 06

1 2 ◎ 〇〇〇〇 15 0. 01

R 1 〇 X X 〇 X 60 0. 04

R 2 X 〇 Δ X Δ 3 0. 90

R 3 〇〇 X 〇 X 70 0. 08

R 4 〇〇 X 厶 15 0. 72 注記：表中の番号は、実施例又は比較例の番号、 Rは比較例を示す。表 1 の結果から、本発明の毛髪処理剤（実施例 1 〜 1 2 ) が従来の毛髮処理剤（比較例 1 ) に比べ、洗浄性に優れていることがわかる。また比較例 2 〜 4は、それぞれ 1 0 0 %モジュラスおよび t a n δ が範囲外の例である。 1 0 0 %モジュラスが低い場合はセット性、ベトツキ感が不良となり、高い場合は、ゴヮツキ感、くし通り性が不良となる。また t a n (5 が大きい場合はセット性、ベとつぎ感が不良となり使用に適さないことがわかる。実施例 1 3 (シャンプーとしての実施例）

重量％

' ポリオキシエチレン（ η = 2 ) ラウリルエーテル硫酸ナトリウム

( 2 5 % ) 3 8 • ヤシ油脂肪酸アミドプロピルべタイン液（ 3 0 % ) 1 7 - スルホコノヽク酸ポリオキシエチレン（ η = 5 ) ラウロイル

エタノールアミドニナトリウム（ 3 0 % ) 1 0 ，ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 3 ' 樹脂（ I ) エマルシヨン（ 3 0 % ) 5 • 香料、着色料など適量 - 水残量

(合計） 1 0 0 上記混合物の毛髪処理剤をへァシャンプ一として使用した場合、良好な泡立ちを示し，乾燥後のまとまりおよび風合いに優れ、優れたコンデイショニング効果が見られた実施例 1 4 (ヘアリンスとしての実施例）

重量％塩化ジステアリルジメチルアンモニゥム（ 9 0 % ) 3 セチルアルコール 0 . 5 プロピレングリコール 4 メチルセルロース（ # 4 0 0 0 )

樹脂（ V I ) エマルシヨン（ 3 0 % ) 3 香料、着色料など適量水残量

(合計） 1 0 0 上記混合物の毛髮処理剤をへァリンスとして使用した場合、リンス中も非常になめらか感があり、乾燥後のまとまりおよび風合いに優れ，優れたコンディショニング効果が見られた。実施例 1 5 (染毛剤としての実施例）

(第 1 剤）重量％

• ノラフェニレンジァミン 3 • レゾルシン 0 • ォレイン酸 2 0

- ポリオキシエチレン（ n = 1 0 ) ォレイルアルコ一ルェ—テル

1 5

• イソプロピルアルコール 1 0 • アンモニア水（ 2 8 % ) 1 0 樹脂（ I I I ) エマルシヨン（ 3 0 % ) 4 酸化防止剤、キレート剤適量水残量

(合計） 1 0 0

(第 2剤）重量％

' 過酸化水素水（ 3 0 % ) 2 0 • 安定化剤

. 水残量

(合計） 1 0 0 上記混合物の毛髪処理剤を染毛剤として処理した毛髪は、非常になめらかであり、毛髪の損傷を防ぐものであり、優れたコンディショニング効果が見られた。本発明の毛髮処理剤は下記の特徴及び効果を有する。

( 1 ) セット剤として毛髪に使用した際に、従来用いられている毛髮処理剤に比べ、高温高.湿度下でセットが崩れない、自然感を損なわない毛髮上からの洗浄除去性がよい，樹脂被膜が持つゴム弾性によるセット回復力、保持力に優れる等の特長を有している。

( 2 ) シャンプー、リンス、染毛剤として毛髮に使用した場合は、優れたコンディショニング効果が得られる等の特徴を有している。産業上の利用可能性

上記効果を有することから、本発明の毛髪処理剤の用途は特に限定されないが、ムース、ミスト、ジエルなどのセット剤のほか、シャンブーリンス、トリートメント、コンディショニング効果付与剤、染毛剤等に有効である。また、この毛髮処理剤の優れた性質を生かし、従来から使用されている毛髪処理剤の用途にはすべて適用可能である。

Claims

請求の範囲

1 . t a n 5 が 0 . 3 以下であり、且つ 3 0 、 8 0 % R . H . で調温調湿したフィルムの 1 0 0 %モジュラスカ 8 〜 4 0 K g f Z c m ²となる樹脂フイリレムを形成している樹脂（ T ) であって、ピエル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、カチオン系ウレ夕ン樹脂、両性系ウレタン樹脂及び非イオン系ウレタン樹脂からなる群より選ばれる 1 種以上の樹脂（ T ) と、希釈剤からなることを特徵とする毛髮処理剤。

2 . 該樹脂（ T ) が、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる 1 種以上である請求項 1 記載の毛髮処理剤。

3 . 該樹脂（ T ) が、ビニル樹脂である請求項 1記載の毛髪処理剤。

4. 該樹脂（ T ) が、カチオン系ウレタン樹脂である請求項 1 記載の毛髪処理剤。

5 - 該カチオン系ウレタン樹脂が、活性水素含有化合物とポリイソシァネート化合物から誘導されてなるポリウレタンまたはポリウレアからなり、活性水素含有化合物の少なくとも一部として、第 3級ァミノ基 (塩）を含有する活性水素含有化合物（ a ) 及び又は第 4級アンモニゥム塩基を含有する活性水素含有化合物（ b ) を用いるものである請求項 4記載の毛髪処理剤。

6 . 該樹脂（ T ) の樹脂骨格中にカチオン性基を 0 . 0 1 〜 3 ミリモルノ g含有する請求項 2記載の毛髮処理剤。

7 . 該樹脂（ T ) の樹脂骨格中に両性基を含有する請求項 2記載の毛髮処理剤。

8 . 該樹脂（ T ) の樹脂骨格中にァニオン性又は親水性（ポリ）ォキシアルキレン基を含有する請求項 2記載の毛髮処理剤。

9 . 該榭脂（ T ) が 5 , 0 0 0 ~ 2 0 0万の重量平均分子量を有する請求項 1 記載の毛髪処理剤。

1 0 . 該樹脂（ T ) のフィルムが 1 0 〜 3 0 k g f Z c m ²の 1 0 0 % モジュラスを有する請求項 1 記載の毛髮処理剤。

1 1 . 該樹脂（ T ) が水不溶性である請求項 1 記載の毛髪処理剤。

1 2 . 該毛髪処理剤がエマルシヨンである請求項 1 記載の毛髮処理剤。

1 3 . 該希釈剤が水及び Z又は溶剤である請求項 1 記載の毛髮処理剤。

1 4 . 該樹脂（ T ) に、ウレタン樹脂が配合されてなり、該樹脂

( T ) とウレタン樹脂との比率が重量で 2 ： 9 8 〜 9 5 ： 5 である請求項 2記載の毛髮処理剤。

1 5 . 該ウレタン樹脂がカチオン系及び/又は両性系ウレタン樹脂である請求項 1 4記載の毛髪処理剤。

1 6. 該カチオン系ウレタン樹脂が、活性水素含有化合物とポリイソシァネー卜化合物から誘導されてなるポリウレタンまたはポリウレァカらなり、活性水素含有化合物の少なくとも一部として、第 3級ァミノ基

(塩）を含有する活性水素含有化合物（ a ) 及び Z又は第 4級アンモニゥム塩基を含有する活性水素含有化合物（ b ) を用いるものである請求項 1 5記載の毛髮処理剤。

1 7 . 該第 3級ァミノ基（塩）及び Z又は第 4級アンモニゥム塩基の含量が 0. 0 1 ~ 3 ミリ当量 Z gである請求項 1 6記載の毛髮処理剤。

1 8 . 該樹脂（ T ) に . ァニオン系ウレタン樹脂が配合されてなる請求項 1 記載の毛髮処理剤。

1 9 . 請求項 1 又は 2記載の処理剤で毛髮を処理する毛髮処理方法。