WO1999031748A1

WO1999031748A1 - Accumulateur aux ions lithium

Info

Publication number: WO1999031748A1
Application number: PCT/JP1997/004600
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Yoshida; Kouji Hamano; Hisashi Shiota; Shigeru Aihara; Takayuki Inuzuka; Michio Murai; Syo Shiraga
Original assignee: Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 1999-06-24
Also published as: US6291102B1; EP0967677A1; EP0967677A4

Description

明細書リチウムイオン二次電池技術分野

本発明は電解質を保持するセパレ一夕を挟んで正極および負極が対向してなるリチウムイオン二次電池に関するもので、詳しくは、正極および負極とセパレ一夕との電気的接続を改良し、強固な金属製の筐体が不要で薄型等の任意の形態をとりうる電池構造に関するものである。背景技術

携帯用電子機器の小型 ·軽量化への要望は非常に大きく、その実現は電池の性能向上に大きく依存する。これに対応すべく多様な電池の開発、改良が進められている。電池に期待されている特性の向上には、高電圧化、高エネルギー密度化、耐高負荷化、形状の任意性、安全性の確保などがある。中でもリチウムイオン電池は、現有する電池の中でも最も高電圧、高エネルギー密度、耐高負荷が実現できる二次電池であり、現在でもその改良が盛んに進められている。

このリチウムイオン二次電池はその主要な構成要素として、正極、負極および両電極間に挟まれるイオン伝導層を有する。現在実用化されているリチウムイオン二次電池においては、正極にはリチウム一コバルト複合酸化物などの活物質粉末を電子電導体粉末とバインダ樹脂とで混合してアルミニウム集電体に塗布して板状としたもの、負極には炭素系の活物質粉末をバインダ樹脂と混合し銅集電体に塗布して板状としたものが用いられている。またイオン伝導層にはポリェチレンゃポリプロピレンなどの多孔質フィルムをリチウムイオンを含む非水系の溶媒で満たしたものが使用されている。

例えば第 5図は、特閧平 8— 8 3 6 0 8号公報に開示された従来の円筒型リチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図である。第 5図において、 1は負極端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、 2はこの外装缶 1内に収納された電極体であり、電極体 2は正極 3と負極 5間にセパレー夕 4を配置した電極積層体を渦巻状に巻いた構造になっている。この電極体 2は、正極 3、セパレー夕 4および負極 5の各面間の電気的接続を維持するために外部からの圧力を電極体 2に与える必要がある。そのため電極体 2を強固な外装缶 1に入れ、加圧することで上記各面間の接触を保っている。また角形電池では短冊状の電極積層体を束ねて角型の金属缶に入れるなどの方法により、外部から力を加えて押さえつける方法が行われている。

上述のように現在の市販のリチウムィォン二次電池においては、正極と負極を密着させる方法として、金属等でできた強固な筐体を用いる方法がとられている。筐体がなければ電極体の面間が剥離し、電気的な接続を維持することが困難になり、電池特性が劣化してしまう。一方、この筐体の電池全体に占める重量および体積が大きいために電池自身のェネルギ一密度を低下させるだけでなく、筐体自身が剛直であるために電池形状が限定されてしまい、任意の形状とするのが困難である。

このような背景のもと、軽量化や薄型化を目指し、強固な筐体の不要なリチウムイオン二次電池の開発が進められている。上記筐体の不要な電池の開発のボイントは、正極および負極とそれらに挟まれるイオン伝導層（セパレー夕）との電気的な接続を外部から力を加えることなく如何に維持するかということである。

このような外力が不要な接合手段として、正極および負極（電極）を液体接着混合物（ゲル状電解質）で接合する構造が米国特許 5， 4 6 0 , 9 0 4に、また電子伝導性のポリマーで活物質を接着して正極および負極を形成し、高分子電解質で正極および負極間を接合する構造が米国特許 5 , 4 3 7 , 6 9 2に開示されている。

従来のリチウムィォン二次電池は上記のように構成されており、正極および負極とセパレ一夕間の密着性、電気的接続を確保するために強固な筐体を用いたものでは、発電部以外である筐体の電池全体に占める体積や重量の割合が大きくなり、エネルギー密度の高い電池を作製するには不利であるという問題点があつた。

一方、電極を液体接着混合物で接合する構造では、製造工程が複雑になる、また、十分な接着力が得にくく、電池としての強度の向上が困難であるという問題点がある。また、高分子電解質で電極間を接合する構造では、安全性確保、すなわち電極間の短絡を防ぐ必要があるため高分子電解質層が厚くなり、電池として十分に薄くできないこと、また、固体電解質を用レ、るため電解質層と電極活物質間の接合が困難であり充放電効率などの電池特性の向上が困難である、工程的に複雑でコスト的に高価になる等の問題点がある。

さらに、電池の充放電効率を決める重要な要因は、活物質の充放電にともなうリチウムイオンのドープ、脱ド一プの効率であるが、通常の構造の電池においては、リチウムイオンの移動のしゃすさは電解液中で等しいため、リチウムイオンのド一プ、脱ド一プがセパレ一夕に近接する電極表面近傍で偏って起こり、電極内部の活物質が有効に利用されず、望ましい充放電特性が得られないという問題点があった。

そこで、実使用可能な薄型リチウムイオン電池の実現には、安全性と電池としての強度を容易に確保でき、充放電特性等の良好な電池特性が得られる電池構造を閧発することが必要となる。すなわち、安全性を確保するため電極間にセパレ一夕を有し、このセパレー夕と電極とが十分な強度で、かつ、良好な電池特性が得られるように接合されることが必要である。

本発明は、かかる課題を解決するために、本発明者らがセパレー夕と正極および負極との好ましい接合方法に関し鋭意検討した結果なされたもので、強固な筐体を使用せずとも、正極および負極とセパレ一夕間とを強固に密着させることができ、高エネルギー密度化、薄型化、任意の形態の多層化が可能で、充放電特性に優れ、しかも電池容量の大きい、コンパクトで安定なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。発明の開示

本発明に係るリチウムイオン二次電池の第 1の構成は、正極活物質粒子をバインダ樹脂により正極集電体に接合してなる正極と、負極活物質粒子をバインダ樹脂により負極集電体に接合してなる負極と、上記正極と負極間に配置され、正極および負極活物質層と接合されるセパレ一夕とで構成され、上記正極および負極活物質層とセパレー夕とが有する空隙にリチウムイオンを含む電解液が保持される電極積層体の複数層を備え、上記セパレ一夕と正極および負極活物質層との接合強度が、それぞれ正極集電体と正極活物質層および負極集電体と負極活物質層の接合強度と同等以上のものである。

これによれば、強固な筐体が不要となり、電池の軽量化、薄型化が可能で、任意の形態をとり得るとともに、充放電の効率が良くなり、充放電特性に優れた、安全性の高いリチウムイオン二次電池が得られる効果がある。

高エネルギー密度化、薄型化が可能で任意の形態をとりうる充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。また、電極積層体の多層化により、軽量、小型で、しかも電池容量の大きな安定した電池が得ら本発明に係るリチウムィオン二次電池の第 2の構成は、第 1の構成において、正極および負極活物質粒子それぞれを正極および負極集電体に接合するバインダ樹脂により、正極および負極活物質層とセパレー夕とが接合されているものである。

これにより、信頼性が向上できる。

本発明に係るリチウムィォン二次電池の第 3の構成は、第 1の構成において、セパレー夕側に位置する活物質粒子のバインダ樹脂による被覆率は集電体側に位置する活物質粒子よりも多くなつているものである。これにより、正極および負極活物質層のセノレー夕側と内部の活物質でのリチウムイオンのド一プ、脱ド一プの速度の違いが緩和されるので、電極内部の活物質が有効に利用され、充放電の効率が良くなる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の第 4の構成は、第 1の構成において、電極積層体の複数層が、正極と負極とを、切り離された複数のセパレ一夕間に交互に配置することにより形成されたものである。

本発明に係るリチウムィォン二次電池の第 5の構成は、第 1の構成において、電極積層体の複数層が、正極と負極とを、巻き上げられたセパレー夕間に交互に配置することにより形成されたものである。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の第 6の構成は、第 1の構成において、電極積層体の複数層が、正極と負極とを、折り畳んだセパレ一夕間に交互に配置することにより形成されたものである。

第 4ないし第 6の構成によれば、充放電特性に優れ、軽量、小型で、しかも電池容量の大きな安定した多層構造の電池が簡便に得られる。図面の簡単な説明第 1図、第 2図および第 3図は、それぞれ本発明のリチウムイオン二次電池の一実施の形態の電池構造を示す断面模式図であり、第 4図は本発明の一実施の形態に係る電池を構成する電極積層体を示す断面模式図であり、第 5図は従来のリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。

第 1図、第 2図および第 3図は、それぞれ本発明のリチウムイオン二次電池の一実施の形態の電池構造を示す断面模式図であり、第 1図は正極 3、セパレ一夕 4、負極 5を順に繰り返し積み重ねて形成した複数層の電極積層体 2を有する平板状積層構造電池体を、第 2図は帯状のセパレー夕 4間に帯状の正極 3を接合したものを巻き上げつつ、複数の負極 5を挟んで貼り合わせて複数層の電極積層体を形成した平板状卷型積層構造電池体を、第 3図は帯状のセパレ一夕 4間に帯状の正極 3を配置し、その一側に帯状の負極 5を配置して長円状に卷回し、複数層の電極積層体を形成した平板状巻型積層構造電池体を示している。第 4図は本発明に係る上記電池を構成する電極積層体 2の一実施の形態を示す断面模式図である。図において、 3は正極活物質粒子 7 aをバインダ樹脂 1 1により正極集電体 6に接合してなる正極で、 7は正極活物質粒子 7 a同士がバインダ樹脂 1 1により結着されてなる正極活物質層、 5は負極活物質粒子 9 aをバインダ樹脂 1 1により負極集電体 1 0に接合してなる負極で、 9は負極活物質粒子 9 a同士がバインダ樹脂 1 1により結着されてなる負極活物質層、 4は正極 3と負極 5間に配置され、バインダ樹脂 1 1により正極および負極活物質層 7， 9と接合されたセパレー夕であり、また 1 2は正極および負極活物質層 7 , 9とセパレ一夕 4とに形成された空隙で、リチウムイオンを含む電解液が保持される。

上記のように構成されたリチウムィォン二次電池は例えば以下のようにして製造される。

まず、正極活物質粒子 7 aとバインダ樹脂 1 1を溶媒に分散させ調製した活物質ペーストを正極集電体 6に口一ルコ一夕法により塗布し乾燥させ正極 3を作製する。同様にして負極 5を作製する。次に、セパレー夕 4に接着剤としてバインダ樹脂 1 1を塗布し、上述のようにセパレ一夕 4に正極 3または負極 5をそれぞれ貼り合わせ、積重ねる、あるいは卷回する等して、上記第 1図〜第 3図に示す複数の電極積層体を有する多層構造の電池体を作製した。多層構造の電池体全体に電解液を浸漬法により含浸させた後、アルミラミネートフィルムでパックし、熱融着して封口処理を行って多層構造のリチウムイオン二次電池を得る。

なお、セパレ一夕 4と正極および負極活物質層 7， 9それぞれの接合強度は、正極集電体 6と正極活物質層 7および負極集電体 1 0と負極活物質層 9の接合強度と同等以上に形成されており、セパレー夕 4側に位置する正極および負極活物質粒子 7 a , 9 aのバインダ樹脂 1 1による被覆率は正極および負極集電体 6 , 1 0側に位置する活物質粒子よりも多くなつている。

この実施の形態では、電極（正極 3および負極 5 ) は、従来と同様に、活物質、集電体間はバインダ樹脂 1 1により接着され、その構造が維持されている。さらに、正極 3および負極 5 (即ち正極および負極活物質層 7 , 9 ) とセパレ一夕 4も、同じバインダ樹脂 1 1により同様に接着されているので、外力を加えずとも活物質層 7 , 9とセパレ一夕 4間の電気的接続を維持できる。従って、電池構造を維持するための強固な筐体が不要となり、電池の軽量化、薄型化が可能となり、任意の形態をとり得る。しかも、正極および負極活物質層 7 , 9とセパレー夕 4間の接着強度は、電極内部において活物質、集電体を接着して一体ィ匕している強度、即ち正極集電体 6と正極活物質層 7および負極集電体 1 0と負極活物質層 9の接着強度と同等以上になるように接着されているので、正極および負極活物質層 7 , 9とセパレー夕 4間の剥離より電極の破壊が優先的に起こる。例えば、形成された電池に変形を与えるような外力、あるいは内部の熱応力が働いた場合、セパレ一夕ではなく電極構造が破壊されるので、安全性を維持できるという効果がある。

なお、電極とセパレ一夕間の接着をさらに強固なものとし、上記効果をさらに顕著なものとするために、特に電極とセパレ一夕間に薄膜のバインダ樹脂層を形成することも好ましい。

さらに、この実施の形態においては、接着剤のバインダ樹脂が正極および負極活物質層 7 , 9のセパレ一夕 4側（表面部分）に多く存在しているので、即ち、セパレ一夕 4側に位置する正極および負極活物質粒子 7 a , 9 aの方が、正極および負極集電体 6 , 1 0側に位置する正極および負極活物質粒子 7 a , 9 aよりバインダ樹脂 1 1により多く被覆されているので、通常はリチウムイオンのドープ、脱ド一プが正極および負極活物質層 7 , 9のセパレ一夕 4側部分で偏って起こるが、正極および負極活物質層 7， 9のセパレ一夕 4側と内部の活物質でのリチウムィオンのド一プ、脱ドープの速度の違いが緩和され、電極内部の活物質が有効に利用され、充放電の効率が良くなる。電池としての充放電特性を向上できるという優れた効果を発揮する。

加えて、この実施の形態においては、電解液の注入は、平板状積層構造電池体を電解液に浸潰し、前記電解液を減圧することにより、正極および負極活物質層 7， 9とセパレー夕 4とに形成された空隙 1 2内の気体と前記電解液とを置換することができ、簡便に達成される。なお、注入後、前記平板状積層構造電池体を加熱し、乾燥するのが望ましい。また、平板状積層構造電池体をアルミラミネートフィルム等の可撓性の外装体で被覆し、外装体内部を減圧し、平板状積層構造電池体の外側面を前記外装体に密着させた後に、外装体の開口部から外装体内に、電解液を注入し、少なくとも空隙内に電解液を注入し、最後に外装体の開口部を封着するようにしてもよい。かかる方法によれば、電解液を供給する際には前記電池体背面と外装体とは密着しているため、前記電池体背面への電解液の回り込みをなくし、電解作用に寄与しない不要な電解液をなくすことができ、電池全体としての重量を低減することが可能となる。

本発明に供される活物質としては、正極においては例えば、リチウムと、コノルト，ニッケル，マンガン等の遷移金属との複合酸化物、リチゥムを含むカルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、さらに上記複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あるいはこれらの複合ィ匕合物に各種の添加元素を有するものが用いられ、負極においては易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレンなどの炭素系化合物、ビレン、ペリレンなどのァセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられるが、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使用可能である。また、これらの活物質は粒子状のものが用いられ、粒径としては、 0 . 3〜2 0 z mのものが使用可能であり、特に好ましくは l〜5 mのものである。粒径が小さすぎる場合には、接着時の接着剤による活物質表面の被覆面積が大きくなりすぎ、充放電時のリチウムイオンのド一プ、脱ドープが効率よく行われず、電池特性が低下してしまう。粒径が大きすぎる場合、薄膜化が容易でなく、また、充填密度が低下するのみならず、形成された電極板表面の凹凸が大きくなりセパレ一夕との接着が良好に行われないため好ましくない。また、活物質を電極板化するために用いられるバインダ樹脂としては、電解液に溶解せず電極積層体内部で電気化学反応を起こさないものであれば使用可能である。例えば、フッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分とする混合物、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコールを主成分とする混合物が用いられる。具体的にはフッ化ビニリデン、 4—フヅ化工チレンなどのフッ素原子を分子構造内に有する重合体もしくは共重合体、ビニルアルコールを分子骨格に有する重合体もしくは共重合体、あるいはポリメ夕クリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロ二トリル、ポリエチレンオキサイドなどとの混合物などが使用可能である。特に、フッ素系樹 ^)ポリフッ化ビニリデンが適当である。また、集電体は電池内で安定な金属であれば使用可能であるが、正極ではアルミニウム、負極では銅が好ましく用いられる。集電体の形状としては箔状、網状、ェクスパンドメタル等が使用可能であるが、網状やェクスパンドメタルなどの空隙面積の大きいものが接着後の電解液保持を容易にする点から好ましい。

また、セパレ一夕は電子絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。フッ素樹脂系のものを使用する場合などはプラズマなどで表面処理をすることにより接着強度を確保しなければならない場合がある。材質は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレンが接着性および安全性の観点から望ましい。

また、イオン伝導体として用いる電解液に供する溶剤、電解質塩としては、従来の電池に使用されている非水系の溶剤およびリチウムを含有する電解質塩が使用可能である。具体的にはジメトキシェタン、ジエトキシェタン、ジェチルェ一テル、ジメチルェ一テルなどのエーテル系溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジェチル、炭酸ジメチルなどのエステル系溶剤の単独液、および前述の同一溶剤同士あるいは異種溶剤からなる 2種の混合液が使用可能である。また電解液に供する電解質塩は、 LiPF₆、 LiAsF₆、 L i C 10₄ヽ L i B F₄、 L i CF₃S 0₃、 L iN (CF₃S0₂) ₂、 L i C (CF₃S0₂) ₃などが使用可能である。

また、集電体と電極の接着に用いられる接着性樹脂、および電極とセパレ一夕の接着に用いられる接着性樹脂はともに、電解液には溶解せず電池内部で電気化学反応を起こさないものが使用可能であり、多孔質膜になるものであればより望ましく、例えば、フッ素系樹脂もしくはフッ素系樹脂を主成分とする混合物、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコールを主成分とする混合物が用いられる。具体的にはフッ化ビニリデン、 4—フッ化工チレンなどのフッ素原子を分子構造内に有する重合体もしくは共重合体、ビニルアルコールを分子骨格に有する重合体もしくは共重合体、あるいはポリメ夕クリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンォキサイドなどとの混合物などが使用可能である。特に、フッ素系樹脂のポリフッ化ビニリデンが適当である。

以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、勿論これらにより本発明が限定されるものではない。

実施例 1.

丄（ 00₂を87重量部、黒鉛粉（ロンザ製 KS— 6) を 8重量部、ノインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンを 5重量部、 N—メチルビ口リドン（NMPと略記する）に分散させることにより調製した正極活物質ペーストを、正極集電体となる厚さ 20 /mのアルミ箔上にドク夕一ブレード法で厚さ約 1 0 0 //mに調整しつつ塗布し、正極を形成した。メソフェーズマイクロビーズカーボン（商品名：大阪ガス製）を 9 5 重量部、ノ 'インダ樹 S旨としてポリフッ化ビニリデンを 5重量部を N—メチルビ口リドンに分散させ調製した負極活物質ペーストを、負極集電体となる厚さ 1 2 の銅箔上にドク夕一ブレード法で厚さ約 1 0 0 m に調整しつつ塗布し、負極を形成した。

2枚のセパレ一夕（へキストセラニーズ製セルガード # 2 4 0 0 ) それそれの片面に、活物質粒子を集電体に接着するのに用いたバインダ樹脂のポリフッ化ビニリデンの 5重量％ N M P溶液を均一に塗布した。ポリフッ化ビニリデンの NM P溶液が乾燥する前に、 2枚のセパレー夕 4 のポリフッ化ビニリデンの N M P溶液塗布面の間に負極 5を挟み、密着させて貼り合わせた後、 6 0 °Cの温風乾燥機に 2時間入れ NMPを蒸発させ、 2枚のセパレー夕間に負極 5を接合した。負極 5を間に挟んで接合した 2枚のセパレ一夕 4を所定の大きさに打ち抜き、この打ち抜いたセパレー夕の一方の面にポリフッ化ビニリデンの NM P溶液を均一に塗布し、所定の大きさに打ち抜いた正極 3を貼り合わせ、セパレー夕 4、負極 5、セパレ一夕 4、正極 3と順に接合した積層体を形成した。さらに、所定の大きさに打ち抜いた別の、負極を挟んで接合したセパレ一夕の一面にポリフッ化ビ二リデンの NM P溶液を塗布し、この別のセパレー夕の塗布面を、先に貼り合わせた上記積層体の正極の面に貼り合わせた。この工程を繰り返し、正極、負極がセパレ一夕を挟んで対向する電極積層体を複数層有する電池体を形成し、この電池体を加圧しながら乾燥し、第 1図に示すような平板状積層構造電池体を作製した。次に、この平板状積層構造電池体の正極及び負極集電体それぞれの端部に接続した集電タブを、正極同士、負極同士スポット溶接することによって、上記平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。続いて、この平板状積層構造電池体にエチレンカーボネートと 1 , 2—ジメトキシェ夕ンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、アルミラミネ一トフイルムでパックし、熱融着して封口処理してリチウムイオン二次電池を完成させた。

作製した電池は外部から圧力を加えることなく、安定してそのままの形状を維持し、電極間の電気的接続を維持できた。電池形成後に、アルミラミネ一トフイルムを取り除き、セパレー夕と電極を引き剥がしたところ、活物質層がセパレ一夕に付着した状態で剥がれ、電極表面近傍の活物質層とセパレー夕間の接着強度が、電極内部において活物質層、集電体を接着している強度に比べ大きいことがわかった。接着剤のバインダ樹脂が正極および負極活物質層のセパレー夕側の方に集電体側よりも多く存在しているためと考えられる。正極および負極活物質層とセパレー夕間の剥離より電極の破壊が優先的に起こるので、安全性を維持でさる。

また、この電池特性を評価したところ、電極内部の活物質が有効に利用されるので、重量エネルギー密度で約 1 0 O Wh/k gが得られた。また、電流値 C/ 2で 2 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の 7 5 %と高い値が維持できた。これは、バインダ樹脂がセパレ一夕側の方に多く存在する、即ちセパレ一夕側に位置する活物質粒子の方が、集電体側に位置する活物質粒子よりもバインダ樹脂に覆われている割合が多いので、正極および負極活物質層のセパレ一夕側と内部の活物質でのリチウムイオンのドープ、脱ド一プの速度の違いが緩和され、電極内部の活物質が有効に利用されるためと考えられる。

上述のように、強固な筐体が不要となるので、電池の軽量化、薄型化が可能で、任意の形態をとり得るとともに、充放電の効率が良くなるので、充放電特性に優れた、安全性の高い、大容量化が可能なリチウムィオン二次電池が得られる。

本実施例において、 2枚のセパレ一夕 4間に上記と同様の方法で正極 3を密着させて貼り合わせ、正極 3を挟んだセパレ一夕 4の一面に接着性樹脂液を塗布して、塗布面に負極 5を貼り合わせ、さらにこの負極 5 の上に、 2枚のセパレ一夕間に正極を貼り合わせた別のセパレ一夕を貼り合わせる工程を繰り返してもよい。

実施例 2 .

上記実施例 1と同様の条件で、正極、負極の活物質の厚さを約 2 0 0 mとして多層構造の電池を作製した。その結果、上記実施例 1の場合と同様に、得られた電池は外部から圧力を加えることなく、安定してそのままの形状、電極間の電気的接続を維持できた。また、電池形成後に、アルミラミネートフィルムを取り除き、セパレ一夕と電極を引き剥がしたところ、活物質層がセパレ一夕に付着した状態で剥がれ、電極表面近傍の活物質層とセパレ一夕間の接着強度が、電極内部において活物質層、集電体を接着している強度に比べ大きいことがわかった。電池特性は、重量エネルギー密度で 1 1 3 Wh/k gであり、電流値 C 2で 2 0 0 回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の 6 0 %と高い値が維持できた。上記実施例 1と同様、薄型化、任意の形態をとりうる充放電特性に優れた大容量のリチウムイオン二次電池が得られた。

実施例 3 .

上記実施例 1と同様に正極、負極を作製した。セパレ一夕と電極の貼り合わせにはポリフヅ化ビニリデンの 1 2重量％NM P溶液を用いた。こうして作製された電池は、上記実施例 1の場合と同様に、外部から圧力を加えることなく、安定してそのままの形状を維持し、電極間の電気的接続を維持できた。電池形成後に、アルミラミネートフィルムを取り除き、セパレ一夕と電極を引き剥がしたところ、活物質層がセパレ一夕に付着した状態で剥がれ、電極表面近傍の活物質層とセパレー夕間の接着強度が、電極内部において活物質層、集電体を接着している強度に比ベ大きいことがわかった。高濃度のポリフッ化ビニリデン溶液を用いることにより、セパレ一夕と電極の間に薄いポリフッ化ビニリデン層が形成されるため、接着強度はさらに強固となり、安定して電気的接続が維持できた。電池特性は、重量エネルギー密度で約 1 0 O Wh/k gであり、電流値 C/ 2で 2 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の 6 0 %と高い値が維持できた。

上記実施例 1と同様、薄型化、任意の形態をとりうる充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。

実施例 4 .

；1 ( 0 0₂を8 7重量部、黒鉛粉（ロンザ製 K S— 6 ) を 8重量部、ノインダ樹脂としてポリスチレン粉末を 5重量部混合し、トルェンおよび 2—プロパノールを適量添加して正極活物質ペーストを調製し、正極集電体となる厚さ 2 0〃mのアルミ箔上にドク夕一ブレード法で厚さ約 1 0 0〃mに調整しつつ塗布し、正極を形成した。

メソフェーズマイクロビーズカーボン（商品名：大阪ガス製）を 9 5 重量部、ノイング樹脂としてポリスチレン粉末を 5重量部混合し、トルェンおよび 2—プロパノールを適量添加して負極活物質ペーストを調製し、負極集電体となる厚さ 1 2〃mの銅箔上にドク夕一ブレード法で厚さ約 1 0 0 /mに調整しつつ塗布し、負極を形成した。

セパレ一夕としてニトロセルロース多孔質膜（孔径 0 . 8 zm) を用い、また正極および負極（即ち正極および負極活物質層）とセパレ一夕とを接合する接着剤としてバインダ樹脂であるポリスチレンの 5 w t % トルエン溶液を用い、上記実施例 1と同様にして、第 1図に示すような平板状積層構造電池体を作製した。次に、この平板状積層構造電池体の正極及び負極集電体に接続した集電夕ブを、正極同士、負極同士溶接し、平板状積層構造電池体を電気的に並列に接続した。続いて、この平板状積層構造電池体にエチレンカーボネートと 1， 2—ジメトキシェタンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、アルミラミネートフィルムでパックし、熱融着して封口処理してリチウムイオン二次電池を完成させた。

作製した電池は、外部から圧力を加えることなく、安定してそのままの形状、電気的接続を維持できた。電池形成後に、アルミラミネートフィルムを取り除き、セパレー夕と電極を引き剥がしたところ、活物質層がセパレー夕に付着した状態で剥がれ、電極表面近傍の活物質層とセパレ一夕間の接着強度が、電極内部において活物質層、集電体を接着している強度に比べ大きいことがわかった。また、この電池特性を評価したところ、重量エネルギー密度で約 9 O Wh/k gが得られた。電流値 C/ 1 0で 1 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の約 6 0 %が維持された。

上記実施例 1と同様、薄型化、任意の形態をとりうる充放電特性に優れたリチウムィオン二次電池が得られた。

実施例 5 .

上記実施例 1と同様に正極、負極を作製した。セパレー夕と電極の貼り合わせには、活物質粒子を集電体に接着するのに用いたバインダ樹脂のポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸の重量比 1対 2の混合物の 1 0重量％トルエン溶液を用い、上記実施例 1と同様にして平板状積層構造の電池を作製した。この場合の貼り合わせ後の乾燥は 8 0 °Cに加熱しつつ真空で行った。こうして作製された電池は、上記実施例 1の場合と同様に、外部から圧力を加えることなく、安定してそのままの形状を維持した。電池形成後に、アルミラミネートフィルムを取り除き、セパレ一夕と電極を引き剥がしたところ、活物質層がセパレー夕に付着した状態で剥がれ、電極表面近傍の活物質層とセパレー夕間の接着強度が、電極内部において活物質層、集電体を接着している強度に比べ大きいことがわかった。電池特性は、重量エネルギー密度で 9 5 Wh/k gであり、電流値 CZ 2で 1 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の約 8 0 %と高い値が維持できた。

上記実施例 1と同様、薄型化、任意の形態をとりうる充放電特性に優れたリチウムィォン二次電池が得られた。

実施例 6 .

上記実施例 1と同様に負極 5および正極 3の作製を行った。帯状の 2 枚のセパレ一夕（へキストセラニーズ製セルガード # 2 4 0 0 ) それぞれの片面に、活物質粒子を集電体に接着するのに用いたバインダ樹脂のポリフツイ匕ビニリデンの 5重量％NM P溶液を均一に塗布した。この塗布した面の間に帯状の正極を挟み、密着させて貼り合わせた後、 6 0 C の温風乾燥機に 2時間入れ、樹脂溶液の NM Pを蒸発させ、 2枚のセパレー夕間に正極を接合した。正極を間に挟んで接合した帯状のセパレ一夕の一方の面にポリフッ化ビニリデンの 5重量％NM P溶液を均一に塗布し、この一方の面を中にして上記セパレー夕の一端を所定量折り曲げ、折り目に所定の大きさに切断した負極 5を挟み、重ね合わせてラミネ一夕に通した。引き続いて、上記帯状のセパレー夕の他方の面にポリフッ化ビニリデンの 5重量％NMP溶液を均一に塗布し、先に折り目に挟んだ負極 5と対向する位置に所定の大きさに切断した別の負極を貼り合わせ、これを挟むように上記帯状のセパレ一夕を長円状に半周分巻き上げ、さらに別の負極を貼り合わせつつ上記セパレー夕を巻き上げる工程を繰り返し、複数層の電極積層体を有する電池体を形成し、この電池体を加圧しながら乾燥し、第 2図に示すような平板状卷型積層構造電池体を作製した。

この平板状卷型積層構造電池体の負極集電体それぞれの端部に接続した集電夕ブをスポット溶接することによって電気的に並列に接続した。さらに、この平板状卷型積層構造電池体に、上記実施例 1と同様に電解液を含浸させ、封口処理して二次電池を得た。

この平板状卷型積層構造電池体においても、上記実施例 1の場合と同様に、外部から圧力を加えることなく、安定してそのままの形状を維持した。電池形成後に、アルミラミネートフィルムを取り除き、セパレ一夕と電極を引き剥がしたところ、活物質層がセパレー夕に付着した状態で剥がれ、電極表面近傍の活物質層とセパレー夕間の接着強度が、電極内部において活物質層、集電体を接着している強度に比べ大きいことがわかった。電池特性は、重量エネルギー密度で 9 O Wh/k gであり、電流値 C/ 2で 1 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の約

8 0 %と高い値が維持できた。

本実施例では、帯状のセパレ一夕 4間に帯状の正極 3を接合したものを巻き上げつつ、間に所定の大きさの複数の負極 5を挟んで貼り合わせる例を示したが、逆に、帯状のセパレ一夕 4間に帯状の負極 5を接合したものを巻き上げつつ、間に所定の大きさの複数の正極 3を挟んで貼り合わせる方法でも良い。

また、本実施例においてはセパレ一夕 4を巻き上げる方法を示したが、帯状のセパレー夕 4間に帯状の負極 5または正極 3を接合したものを折り畳みつつ、所定の大きさの正極 3または負極 5を間に挟み貼り合わせる方法でも良い。

実施例 7 . 上記実施例 1と同様に負極 5および正極 3の作製を行った。帯状の正極 3を帯状の 2枚のセパレ一夕（へキストセラニーズ製セルガ一ド # 2 4 0 0 ) 4間に配置し、帯状の負極 5を一方のセパレ一夕の外側に一定量突出させて配置する。予め、各セパレー夕 4の内側の面および負極 5 を配置するセパレー夕 4の外側の面には、活物質粒子を集電体に接着するのに用いたバインダ樹脂のポリフヅ化ビニリデンの 5重量％ N M P溶液を均一に塗布しておく。負極 5の一端を一定量先行してラミネ一夕に通し、次いで負極 5、セパレー夕 4、正極 3、セパレ一夕 4とを重ね合わせながらラミネ一夕に通し帯状の積層物を形成した。その後、帯状の積層物の他方のセパレー夕の外側の面にポリフッ化ビ二リデンの 5重量％N M P溶液を均一に塗布し、突出させた負極 5をこの塗布面に折り曲げて貼り合わせ、この折り曲げた負極 5を内側に包み込むようにラミネートした積層物を長円状に巻き上げ、第 3図に示すような複数層の電極積層体を有する電池体を形成し、この電池体を加圧しながら乾燥し、負極とセパレ一夕と正極とを同時に接合し、平板状卷型積層構造電池体を作製した。この平板状卷型積層構造電池体に、上記実施例 1と同様に電解液を注入し、封口処理して電池を得た。

この平板状卷型積層構造電池体においても、上記実施例 1の場合と同様に、外部から圧力を加えることなく、安定してそのままの形状を維持した。電池形成後に、アルミラミネートフィルムを取り除き、セパレ一夕と電極を引き剥がしたところ、活物質層がセパレー夕に付着した状態で剥がれ、電極表面近傍の活物質層とセパレ一夕間の接着強度が、電極内部において活物質層、集電体を接着している強度に比べ大きいことがわかった。電池特性は、重量エネルギー密度で 8 O W h/k gであり、電流値 C/ 2で 1 0 0回の充放電を行った後でも、充電容量は初期の約 8 0 %と高い値が維持できた。上記実施例 1と同様、薄型化、任意の形態をとりうる充放電特性に優れたリチウムィオン二次電池が得られた。

本実施例では、帯状のセパレー夕 4間に帯状の正極 3を配置し、一方のセパレ一夕 4の外側に負極 5を配置して巻き上げる例を示したが、逆に、帯状のセパレ一夕 4間に帯状の負極 5を配置し、一方のセパレ一夕 4の外側に正極 3を配置して巻き上げる方法でも良い。

上記実施例において、積層数を種々変化させたところ、積層数に比例して電池容量が増加した。

比較例

；1 ( 0 0₂を8 7重量部、黒鉛粉（ロンザ製 K S— 6 ) を 8重量部、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンを 5重量部、 N—メチルピロリドン（NM Pと略記する）に分散させることにより調製した正極活物質ペーストを、正極集電体となる厚さ 2 0〃mのアルミ箔上にドクターブレード法で厚さ約 1 0 0 z mに調整しつつ塗布した。

メソフェーズマイクロビーズカーボン（商品名：大阪ガス製）を 9 5 重量部、ノィンダ樹脂としてポリフッ化ビ二リデンを 5重量部を N—メチルピロリドンに分散させ調製した負極活物質べ一ストを、負極集電体となる厚さ 1 2 /mの銅笵上にドク夕一ブレード法で厚さ約 1 0 0〃m に調整しつつ塗布した。

セパレ一夕（へキストセラニーズ製セルガード # 2 4 0 0 ) を挟んで、前記の正極活物質を塗布したアルミ箱と負極活物質を塗布した銅箔とを乾燥しないうちに、交互に順に積層し、両面から押さえつけ、乾燥して第 1図に示す電極積層体を複数層有する平板状積層構造電池体を作製し、正極同士、負極同士スポット溶接することによって電気的に並列に接続した。続いて、この平板状積層構造電池体にエチレンカーボネートと 1 , 2—ジメトキシェタンとを溶媒として六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入後、アルミラミネートフィルムでパックし、熱融着して封口処理してリチウムイオン二次電池を完成させた。

作製した電池は外部から圧力を加えることなく、安定してそのままの形状を維持した。電池形成後に、アルミラミネートフィルムを取り除き、セパレー夕と電極を引き剥がしたところ、引き剥がし後には活物質はまばらにセパレ一夕に付着しているだけで、電極表面近傍の活物質層とセパレー夕間の接着強度は、電極内部において活物質層、集電体を接着している強度に比べて極めて低く、ほとんど接着していなかつたことがわかった。また、この電池特性を評価したところ、重量エネルギー密度で 7 O Wh/k gが得られた。また、電流値 CZ 2で 2 0 0回の充放電を行った後は、充電容量は初期の 4 0 %と低いものであった。

上記実施例に比べて電池特性がかなり劣っており、正極及び負極とセパレ一夕とを接着剤により貼り合わせることにより、電池特性が向上できることが実証された。言い換えると、接着剤、バインダ樹脂の分布が電池特性の向上に大きな役割を果たしていることがわかった。

なお、バインダとしては、活物質層の付着に用いられているバインダと必ずしも同じものを用いる必要はなく、異なるバインダを用いてもよい。産業上の利用可能性

携帯パソコン、携帯電話等の携帯用電子機器の二次電池として用いられ、電池の性能向上とともに、小型 ·軽量化、任意形状化が可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 正極活物質粒子をバインダ樹脂により正極集電体に接合してなる正極と、負極活物質粒子をバインダ樹脂により負極集電体に接合してなる負極と、上記正極と負極間に配置され、正極および負極活物質層と接合されるセパレ一夕とで構成され、上記正極および負極活物質層とセパレー夕とが有する空隙にリチウムイオンを含む電解液が保持される電極積層体の複数層を備え、上記セパレー夕と正極および負極活物質層との接合強度が、それぞれ正極集電体と正極活物質層および負極集電体と負極活物質層の接合強度と同等以上であるリチウムィォン二次電池。

2 . 正極および負極活物質粒子それぞれを正極および負極集電体に接合するバインダ樹脂により、正極および負極活物質層とセパレ一夕とが接合されている請求の範囲第 1項に記載のリチウムイオン二次電池。

3 . セパレー夕側に位置する活物質粒子のバインダ樹脂による被覆率は集電体側に位置する活物質粒子よりも多くなっている請求の範囲第 1 項に記載のリチウムイオン二次電池。 -

4 . 電極積層体の複数層が、正極と負極とを、切り離された複数のセパレ一夕間に交互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のリチウムイオン二次電池。

5 . 電極積層体の複数層が、正極と負極とを、巻き上げられたセパレー夕間に交互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のリチウムィォン二次電池。

6 . 電極積層体の複数層が、正極と負極とを、折り畳んだセパレ一夕間に交互に配置することにより形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のリチウムィォン二次電池。