WO1999023128A1 - Catalyseur et procede de trimerisation d'isocyanates - Google Patents

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WO1999023128A1
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Denis Revelant
Jean-Marie Bernard
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Rhodia Chimie
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    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Definitions

  • the subject of the invention is a catalyst useful for the catalytic cyclotrimerization of monomeric isocyanates to polyisocyanates.
  • EP-003 765 describes the partial cyclotrimerization of isophorone diisocyanate (IPDI or 1 -isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane) using as a catalyst a hydroxide of a hydroxyalkylammonium quaternary.
  • catalysts based on a quaternary ammonium hydroxide have a very strong reactivity which makes it difficult to control the trimerization reaction, in particular when the starting isocyanate is an aliphatic or cycloaliphatic isocyanate.
  • the hydrolysable chlorine content also influences the coloration of the reaction crude which increases as the quantity of chlorine is high.
  • US 4,040,992 further describes catalysts for the catalytic trimerization of isocyanates of the quaternary ammonium salt type, the anion of which is represented by OH " , or the formula OOC- (O) a -Y in which Y is chosen from: an atom hydrogen, an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having from 2 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an alkylphenyl group having from 1 to 9 carbon atoms in the alkyl radical or in the groups linked to the phenyl ring, a benzyl group, a carbamate group, a group alkylbenzyl having from 1 to 9 carbon atoms in the alkyl residue or in the groups linked to the benzyl ring, and a group CH (3.
  • Z is (CH 2 ) d COOR in which d is an integer from 0 to 4 and R is a hydrogen atom or an alkyl group having up to 20 carbon atoms, and a is zero or 1
  • anions illustrated in this patent are all anions derived from alkylcarboxylic acid.
  • the catalysts described in this document do not make it possible to achieve the desired goal.
  • the object of the invention is to provide a catalyst for cyclotrimerization of isocyanates, in particular dnsocyanates which allows control of the reaction, while having an acceptable conversion rate, which is not substantially dependent on the chlorine content. hydrolyzable, starting isocyanate and making it possible to obtain a product whose coloring is not marked markedly.
  • the aim of the invention is also to propose a process for the catalytic trimerization of isocyanates, in particular for cyclotimerization partial dnsocyanates, which is easy to control, does not depend or little depends on the content of hydrolyzable chlorine present in the isocyanate monomer and which reduces as much as possible the coloration of the reaction crude
  • ionic type catalysts the counter anion of which is the hydrogen carbonate anion, would make it possible to achieve the desired goal.
  • These catalysts are formed from a bulky mono-atomic or poly-atomic cation, either as such or in the form of a complex formed with a complexing agent, in particular of the encryption type.
  • a subject of the invention is thus the use as a catalyst for the cyclotrimerization reaction of isocyanates of a hydrogen carbonate of a cation which, either as such, or in form complexed with a complexing agent, has an ionic radius or average molecular greater than 1 ⁇ , preferably greater than 1.5 ⁇ , as defined in the tables of M. Shannon and Prewitt in Acta Cris, 1969, vol. B25, page 925 and which is at least partially soluble in the reaction medium.
  • the cation is chosen from cations of bulky alkali metals, in particular rubidium and cesium.
  • the cation can also consist of a cation of light alkali metal, in complexed form. Mention may in particular be made of the sodium and potassium cations complexed with crown ether.
  • the cation can also consist of a molecular species, in which all the atoms are linked by covalent bonds.
  • onium type cations the representative species of which are phosphoniums, sulfoniums and quaternary ammoniums.
  • Q represents a nitrogen, phosphorus or sulfur atom
  • Ri, R 2 , R 3 and R 4 identical or different, denote alkyl groups, optionally hydroxylated, having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl radicals having from 4 to 15 carbon atoms, optionally substituted with hydroxyl groups, radicals aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, optionally substituted with hydroxyl groups or aryl radicals having 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted with hydroxyl groups or when Q is N
  • two of the residues Ri, R 2 , R 3 or R 4 may also form, with the nitrogen atom and, where appropriate, with a hetero atom, in particular of oxygen or nitrogen, a heterocyclic ring having 4 to 6 carbon atoms, or else when Q is N
  • the residues Ri, R 2 and R 3 each represent ethylene residues which form, in association with the quaternary nitrogen atom and another tertiary nitrogen atom, a bicyclic triethylened
  • R 5 , Re and R 7, which are identical or different, represent hydrogen, an OH group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having from 2 to 15 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 atoms of carbon or a group R 8 -0- (CH 2 ) n in which R 8 is hydrogen, an alkyl residue having from 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl residue having from 4 to 10 carbon atoms, a residue aralkyl having 7 to 10 carbon atoms or an aryl residue having 6 to 10 carbon atoms; and n is an integer ranging from 1 to 6; R 7 can also also represent an OCOR 9 group, R9 being a C
  • Ri, R 2 and R 3 represent identical or different radicals and denote alkyl groups, optionally hydroxylated, having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl radicals having 4 to 15 carbon atoms, optionally substituted with hydroxyl groups, aralkyl radicals having 7 to 15 carbon atoms, optionally substituted with hydroxyl groups or aryl radicals having 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted with hydroxyl groups, two of the residues Ri, R 2 or R 3 can also form with l nitrogen and, where appropriate, with an oxygen hetero atom or another nitrogen hetero atom a heterocyclic ring having 4 to 6 carbon atoms, or else the residues R 1 ( R 2 and R 3 representing each of the ethylene residues which form, in association with the quaternary nitrogen atom and another tertiary nitrogen atom, a bicyclic triethylenediamine skeleton,
  • R 5 , R 6 and R 7, which are identical or different, represent hydrogen, an OH group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having from 2 to 15 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms carbon or a group R 8 -0- (CH 2 ) n in which R 8 is hydrogen, an alkyl residue having from 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl residue having from 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl residue having from 7 to 10 carbon atoms or an aryl residue having from 6 to 10 carbon atoms; and n is an integer ranging from 1 to 6; R 7 can also represent a group OCORg, R 9 being a
  • a group of preferred quaternary ammonium cations consists of the compounds in which: - Ri, R 2 and R 3 identical or different represent a linear C ⁇ -C 4 alkyl group, preferably C1-C3 alkyl, more particularly alkyl in C ⁇ -C 2 , and preferably methyl,
  • - R 5 represents H, OH, the methyl group or the hydroxymethyl group
  • - R 6 represents H, OH, the methyl group or the hydroxymethyl group
  • R 7 represents H, OH, the methyl group, the hydroxymethyl group or the acetyl group
  • R 2 and R 3 identical or different represent a C ⁇ -C 4 alkyl group, preferably C 1 -C 3 alkyl, more particularly C -C 2 alkyl, and preferably methyl,
  • - R 5 represents H or a C ⁇ -C 4 alkyl group
  • - R 6 represents H, OH or a C ⁇ -C 4 alkyl group
  • R 7 represents H, OH, alkyl dC 4 or acetyl. without the total of the carbon atoms from ⁇ to R 7 exceeding 8, preferably 6. More advantageously still, the quaternary ammonium cations are preferred in which at least one, preferably two and more preferably the three groups of R ⁇ to R 3 represent the methyl group, R 5 , R 6 and R 7 being as defined above, and preferably only one of R 5 to R 7 being OH.
  • R to R 3 are alkyl, C ⁇ -C 4, a hydroxyalkyl group C ⁇ -C 4, and R 5 to R 7 represent H or OH, said compounds advantageously comprising a single OH group in an omega position relative to the central nitrogen atom.
  • a more particularly preferred catalyst is choline hydrogenocarbonate, in particular when the isocyanate which it is desired to cyclotimerize is a cycloaliphatic diisocyanate, such as NBDI, IPDI or H ⁇ 2 MDI, or a mixture of a cycloaliphatic diisocyanate as previously mentioned and of a straight chain or branched chain aliphatic diisocyanate, in particular HDI.
  • a cycloaliphatic diisocyanate such as NBDI, IPDI or H ⁇ 2 MDI
  • the catalysts according to the invention are known compounds. They can be obtained in particular in the case of quaternary ammoniums, when R represents OH by reaction of a tertiary amine of general formula II:
  • the hydroxylated quaternary ammonium can be esterified using an acylimidazole by example.
  • ethers we will work with an excess of epoxy.
  • the catalyst according to the invention can be used for the cyclotrimerization of any type of isocyanates, or mixture of isocyanates whether they are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, including the prepolymers having terminal isocyanate groups, in particular those described in US 5,115,071 the content of which is incorporated by reference in the present application.
  • IPDI isophorone diisocyanate or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato methyl cyclohexane
  • NBDI nonorbomane diisocyanate or 2,5 (6) -diisocyanato-methyl -bicyclo [2,2,1] heptane
  • H ⁇ 2 MDI 4,4'-diisocyanate- dicyclohexylmethanediyl
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the catalyst according to the invention is added in an amount between 300 and 5000 ppm, preferably between 500 and 3500 ppm relative to the total amount of the starting isocyanates.
  • the catalyst is added to the reaction medium with stirring, preferably in the absence of solvent.
  • the reaction is allowed to proceed for a period varying between 1 h and 4 h, preferably approximately one and a half hours.
  • the reaction is advantageously carried out at a temperature between room temperature and 120 ° C, preferably between 40 and
  • the invention also relates to the use of the catalyst in a solid form such as for example obtained by deposition of the catalyst on a mineral such as silica, or by covalent fixing on a resin.
  • the invention also relates to a process for catalytic trimerization of isocyanates, in particular diisocyanates or of a mixture isocyanates, in particular diisocyanates, characterized in that a quaternary ammonium hydrogenocarbonate as defined above is used as the trimerization catalyst.
  • cyclotrimerization reaction can be improved substantially when using imidazole or one of its derivatives as a co-catalyst of a catalytic system based on a quaternary ammonium salt.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of isocyanurate polyisocyanates by catalytic cyclotrimerization of isocyanates in which a catalytic system is used comprising as catalyst a cyclotrimerization catalyst based on a quaternary ammonium salt and as co -catalyst imidazole or one of its derivatives.
  • imidazole derivatives means any compound comprising the imidazole ring and carrying one or more substituents customary in organic chemistry.
  • the imidazole derivatives correspond in particular to the general formula I:
  • R ,, R 2 and R 3, which are identical or different, are chosen from H, OH, SH, a C 1 -C alkyl group, C 1 -C 4 hydroxyalkyl, C 1 -C 4 aminoalkyl, C 1 -C C alkylamino, dialkylamino ( each alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms), C ⁇ -C 4 alkylthio, C1-C4 haloalkyl, C 3 -Cs cycloalkyl, C 5 -C ⁇ 0 aryl, (C 5 -C 10 aryl) ; - d-C alkyl; (dC alkyl), - C5-C10 aryl, heterocyclic in which the heterocycle comprises from 2 to 10 carbon atoms and from 1 to 4 identical heteroatoms or different chosen from 0, S and N and the group NR, R 4 being in particular C ⁇ -C alkyl or C 3 -C 8 cycloalkyl and n is equal to
  • the catalyst based on a quaternary ammonium salt is as defined above.
  • any type of known cyclotrimerization catalyst of the quaternary ammonium salt type can be used.
  • Ri, R 2 and R 3 represent identical or different radicals and denote alkyl groups, optionally hydroxylated, having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl radicals having 4 to 15 carbon atoms, optionally substituted with hydroxyl groups, aralkyl radicals having 7 to 15 carbon atoms, optionally substituted with hydroxyl groups or aryl radicals having 6 to 15 carbon atoms, optionally substituted with hydroxyl groups, two of the radicals R ⁇ R 2 or R 3 can also form with l nitrogen and, where appropriate, with an oxygen hetero atom or another nitrogen hetero atom a heterocyclic ring having 4 to 6 carbon atoms, or else the residues R ⁇ R 2 and R 3 representing each of the ethylene residues which form, in association with the quaternary nitrogen atom and another tertiary nitrogen atom, a bicyclic triethylenediamine skeleton,
  • R and R 5 which are identical or different, represent hydrogen and / or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms an alkynyl group having 3 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a group R 6 -0- (CH 2 ) n in which R 6 is hydrogen, an alkyl residue having from 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl residue having from 4 to 10 carbon atoms, an aralkyl residue having from 7 to 10 carbon atoms or an aryl residue having 6 to 10 carbon atoms; and n is an integer having a value from 1 to 6; and
  • X " represents an anion, advantageously chosen from OH " , and the anions of formula ' OOC- (O) a -Y in which Y is chosen from a hydrogen atom, an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having from 2 to 15 carbon atoms, a cycloalkyl group having from 3 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an alkylphenyl group having from 1 to 9 carbon atoms in the alkyl residue or in the groups linked to the nucleus phenyl, a benzyl group, a carbamate group, an alkylbenzyl group having from 1 to 9 carbon atoms in the alkyl radical or in the groups linked to the benzyl ring, and a CH (3-b ) Z ( b) group in which b is an integer of 1 to 3 and Z is OH, CN, Cl, an aikoxy group of 1 to 5 carbon atoms, or a
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having up to 20 carbon atoms; and a is equal to zero or 1.
  • X preferably represents the carboxylate anions and the HCO 3 " anion.
  • the isocyanate which it is desired to cyclotimerize is a cycloaliphatic diisocyanate, such as NBDI, IPDI or H 12 MDI, or a mixture of a cycloaliphatic diisocyanate and an aliphatic diisocyanate with a straight chain, in particular HDI , it is preferable to use as catalyst a hydrogenocarbonate of a quaternary ammonium, as defined above, in particular choline hydrogen carbonate.
  • catalytic system comprising a quaternary ammonium salt and imidazole or derivatives, in accordance with the present invention, makes it possible to achieve an increase in the reactivity of isocyanates, in particular cycloaliphatic isocyanates, the where appropriate, in admixture with straight chain aliphatic isocyanates, which reactivity can be effectively controlled without depending substantially on the hydrolyzable chlorine content of the starting monomeric isocyanate (s) .
  • the reaction mixture obtained at the end of the cyclotrimerization reaction exhibits a strongly attenuated coloring compared to a reaction mixture obtained in the absence of imidazole.
  • the use of imidazole as a co-catalyst of a cyclotrimerization reaction in which the catalyst is a quaternary ammonium salt results in the formation of a substantial amount of dimers with a uretdione ring of (s ) (l ') isocyanate (s) starting, capable of improving the properties of the resulting mixture, in particular to reduce the viscosity of polyisocyanates isocyanurates.
  • the imidazole is added with stirring to the isocyanate monomer (s) which it is desired to polymerize, preferably in the absence of solvent, and the stirring is continued until a homogeneous mixture is obtained.
  • the catalyst is added while stirring is maintained and the reaction medium is heated.
  • the reaction is allowed to proceed for a period varying between 1 h and 4 h, preferably approximately 1 hour and a half.
  • imidazole as a co-catalyst also makes it possible to substantially reduce the amount of catalyst necessary for the cyclotrimerization of (is) (is) isocyanate (s).
  • an amount of catalyst ranging from 100 to 300 ppm, preferably about 200 ppm, relative to the amount of starting isocyanate (s), when the amount of cocatalyst is 400 to 800 ppm, preferably around 600 ppm, based on the amount of starting isocyanate (s).
  • the cyclotrimerization reaction in particular partial cyclotrimerization reaction is carried out at a temperature between room temperature and 120 ° C, advantageously from 60 to 70 ° C for IPDI.
  • the subject of the invention is also a polyisocyanate (poly) isocyanurate composition obtained by the process according to the invention, in particular comprising the following compounds:
  • HDI the proportion of HDI can vary from 5 to 95% by weight.
  • the subject of the invention is also a composition of polyisocyanates (poly) isocyanurates obtained by the process according to the invention, such a composition being characterized by the presence of reaction products between the starting isocyanate and the imidazole and between the products for the polymerization of these isocyanates, in particular in the form of isocyanurates with imidazole or one of its derivatives, these products possibly also comprising biuret, carbamate and / or allophanate groups obtained by reaction of the isocyanate groups with the OH groups present in the catalyst .
  • the products obtained can subsequently undergo a chemical reaction: dimerization, allophanation, biuretization, blocking reaction with a blocking (or masking) agent either before or after distillation of the monomer.
  • the compounds obtained are used for the preparation of coatings, in particular as basic constituents for varnishes and paints.
  • IPDT isophorone diisocyanate trimer
  • IPDT 80 g of IPDT are obtained, corresponding to a conversion rate of 10%.
  • choline hydrogen carbonate has also been compared to that of choline hydroxide, choline bisulfite and choline bitartrate.
  • the IPDI (800 g) is loaded into a reactor of 11, and stirred under a stream of argon.
  • Imidazole is introduced at a rate of 4 mmol / 100 g of IPDI at room temperature. Stirring is maintained and the reaction medium is brought to 80 ° C. When the temperature has stabilized, choline bicarbonate (0.05% by weight) is introduced. The evolution of the reaction is followed by measuring the transformation rate (TT) of the IPDI of time by measuring the titer in NCO (potentiometry). 99/23128
  • the reaction is continued for a period of 1 hour 30 minutes.
  • the conversion rate of the IPDI obtained is of the order of 70%.
  • the reaction is continued at 80 ° C for a period of two hours.
  • the IPDI transformation rate is 60%.
  • Example 6 The procedure is as in Example 6 except that no imidazole is introduced.
  • the amounts of catalyst (choline hydrogenocarbonate) are 0.2% and 0.15% by weight.
  • the coloring of the reaction medium is evaluated according to the AFNOR NF T20605 or ASTM 01209.84 method.
  • the IPDI is redistilled before the trimerization reaction.

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Abstract

Cette invention concerne l'utilisation en tant que catalyseur de réaction de cyclotrimérisation d'isocyanates d'un hydrogénocarbonate d'un cation qui, soit en tant que tel, soit sous forme complexée avec un agent complexant, a un rayon ionique ou moléculaire moyen supérieur à 1 Å, de préférence à 1,5 Å et qui est au moins partiellement soluble dans le milieu réactionnel. L'invention concerne également un procédé de préparation de polyisocyanates (poly)isocyanurates par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates dans lequel on utilise un système catalytique comprenant en tant que catalyseur un catalyseur de cyclotrimérisation à base d'un sel d'ammonium quaternaire et comme co-catalyseur l'imidazole.

Description

CATALYSEUR ET PROCEDE DE TRIMERISATION D'ISOCYANATES
L'invention a pour objet un catalyseur utile pour la cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates monomères en polyisocyanates
(poly)isocyanurates, ainsi qu'un procédé de préparation de polyisocyanates
(poly)isocyanurates par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates monomères.
Il est connu de préparer des trimères d'isocyanates par trimérisation catalytique d'un isocyanate en mettant en œuvre un catalyseur à base d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire.
Ainsi, EP-003 765 décrit la cyclotrimérisation partielle de l'isophorone diisocyanate (IPDI ou 1 -isocyanato-3,3,5-triméthyl-5- isocyanatométhyl-cyclohexane) en mettant en oeuvre en tant que catalyseur un hydroxyde d'un hydroxyalkylammonium quaternaire.
D'une manière générale, les catalyseurs à base d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire ont une réactivité très forte qui rend difficile le contrôle de la réaction de trimérisation, en particulier lorsque l'isocyanate de départ est un isocyanate aliphatique ou cycloaliphatique.
En outre, le contrôle de la réaction est rendu plus difficile encore du fait des variations possibles de la teneur en chlore hydrolysable de l'isocyanate de départ, provenant du procédé de phosgènation utilisé pour la synthèse de ces isocyanates.
On sait ainsi que l'efficacité du catalyseur diminue lorsque la teneur en chlore hydrolysable contenue dans l'IPDI augmente.
La teneur en chlore hydrolysable influe par ailleurs sur la coloration du brut réactionnel qui augmente d'autant que la quantité de chlore est élevée.
US 4,040,992 décrit par ailleurs des catalyseurs de trimérisation catalytique d'isocyanates de type sels d'ammonium quaternaires dont l'anion est représenté par OH", ou la formule OOC-(O)a-Y dans laquelle Y est choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe alkyie ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau phényle, un groupe benzyle, un groupe carbamate, un groupe alkylbenzyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau benzyle, et un groupe CH(3.b)Z(b) dans lequel b est un nombre entier de 1 à 3 et Z est OH, CN, Cl, un groupe aikoxy de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou méthoxyphényle, ou
Z est (CH2)dCOOR dans lequel d est un nombre entier de 0 à 4 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone , et a est égal à zéro ou 1
Cependant, les anions illustrés dans ce brevet sont tous des anions dérivés d'acide alkylcarboxylique De manière générale, les catalyseurs décrits dans ce document ne permettent pas d'aboutir au but recherché
Le but de l'invention est de fournir un catalyseur de cyclotrimérisation d'isocyanates, notamment de dnsocyanates qui permette un contrôle de la réaction, tout en ayant un taux de transformation acceptable, qui ne soit pas dépendant de façon substantielle de la teneur en chlore hydrolysable, de l'isocyanate de départ et permette d'obtenir un produit dont la coloration n'est pas marquée de façon importante Le but de l'invention est également de proposer un procédé pour la trimérisation catalytique d'isocyanates, notamment pour la cyclotrimérisation partielle de dnsocyanates, qui soit aisé à contrôler, ne dépende pas ou peu de la teneur en chlore hydrolysable présent dans l'isocyanate monomère et qui diminue autant que possible la coloration du brut réactionnel
On a maintenant découvert de manière surprenante que les catalyseurs de type ionique dont le contre-anion est l'anion hydrogénocarbonate permettraient d'aboutir au but recherché Ces catalyseurs sont formés d'un cation mono-atomique ou poly- atomique volumineux, soit en tant que tel, soit sous la forme d'un complexe formé avec un agent complexant, notamment de type cryptant.
L'invention a ainsi pour objet l'utilisation en tant que catalyseur de réaction de cyclotrimérisation d'isocyanates d'un hydrogénocarbonate d'un cation qui, soit en tant que tel, soit sous forme complexée avec un agent complexant, a un rayon ionique ou moléculaire moyen supérieur à 1 Â, de préférence supérieur à 1 ,5 Â, tel que défini dans les tables de M. Shannon et Prewitt dans Acta Cris, 1969, vol. B25, page 925 et qui est au moins partiellement soluble dans le milieu réactionnel.
Avantageusement, le cation est choisi parmi les cations de métaux alcalins volumineux, notamment le rubidium et le césium.
Le cation peut également consister en un cation de métal alcalin léger, sous forme complexée. On peut citer notamment les cations sodium et potassium complexés par des éther couronnes.
Le cation peut également consister en une espèce moléculaire, dans laquelle tous les atomes sont liés par des liaisons covalentes.
On citera à ce titre les cations de type "onium" dont les espèces représentatives sont les phosphoniums, sulfoniums et ammoniums quaternaires.
On préfère en particulier les hydrogénocarbonates des cations de formule I suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle
Q représente un atome d'azote, de phosphore ou de soufre ; et Ri, R2, R3 e R4 identiques ou différents désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou bien lorsque Q est N, deux des restes Ri, R2, R3 ou R4 peuvent aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro- atome notamment d'oxygène ou d'azote, un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien lorsque Q est N, les restes R-i, R2 et R3 représentent chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique, ou l'un de R à R4 représente un groupe
Figure imgf000006_0001
R7
dans lequel R5, Re et R7 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R8-0-(CH2)n dans lequel R8 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier allant de 1 à 6 ; R7 pouvant en outre également représenter un groupe OCOR9, R9 étant un groupe alkyle en Cι-C6, de préférence en d-C4, plus particulièrement le groupe méthyle. Le cation est plus particulièrement représenté par la formule générale II suivante :
Figure imgf000007_0001
Ri, R2 et R3 représentent des restes identiques ou différents et désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, deux des restes Ri, R2 ou R3 pouvant aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro-atome d'oxygène ou un autre hétéro-atome d'azote un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien les restes R1 ( R2 et R3 représentant chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique,
R5, R6 et R7 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R8-0-(CH2)n dans lequel R8 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier allant de 1 à 6 ; R7 pouvant en outre également représenter un groupe OCORg, R9 étant un groupe alkyle en Cι-C6, de préférence en Cι-C4, plus particulièrement le groupe méthyle.
Un groupe de cations d'ammonium quaternaire préféré est constitué par les composés dans lesquels : - R-i, R2 et R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire en Cι-C4, de préférence alkyle en C1-C3, plus particulièrement alkyle en Cι-C2, et de préférence méthyle,
- R5 représente H, OH, le groupe méthyle ou le groupe hydroxyméthyle, - R6 représente H, OH, le groupe méthyle ou le groupe hydroxyméthyle,
- R7 représente H, OH, le groupe méthyle, le groupe hydroxyméthyle ou le groupe acétyle,
Un autre groupe de cations d'ammonium quaternaire préféré est constitué par les composés dans lesquels :
- Ri, R2 et R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Cι-C4, de préférence alkyle en C1-C3, plus particulièrement alkyle en C -C2, et de préférence méthyle,
- R5 représente H ou un groupe alkyle en Cι-C4, - R6 représente H, OH ou un groupe alkyle en Cι-C4,
- R7 représente H, OH, un groupe alkyle en d-C4 ou le groupe acétyle. sans que le total des atomes de carbone de ^ à R7 excède 8, de préférence 6. Plus avantageusement encore, on préfère les cations d'ammonium quaternaire dans lesquels au moins un, de préférence deux et de façon plus préférée les trois groupes de Rη à R3 représentent le groupe méthyle, R5, R6 et R7 étant tels que définis ci-dessus, et de préférence un seul de R5 à R7 étant OH.
Un autre groupe de cations d'ammonium quaternaire préférés est celui dans lequel R à R3 représentent un groupe alkyle en Cι-C4, un groupe hydroxyalkyle en Cι-C4, et R5 à R7 représentent H ou OH, lesdits composés comportant avantageusement un seul groupe OH en position oméga par rapport à l'atome d'azote central.
Un catalyseur plus particulièrement préféré est l' hydrogenocarbonate de choline, notamment lorsque l'isocyanate que l'on veut cyclotrimériser est un diisocyanate cycloaliphatique, tels que le NBDI, l'IPDI ou le Hι2MDI, ou un mélange d'un diisocyanate cycloaliphatique tel que mentionné précédemment et d'un diisocyanate aliphatique à chaîne linéaire ou ramifiée, notamment le HDI.
On peut également citer l'hydrogénocarbonate de tétraméthyle phosphonium ou sulfonium ainsi que l'hydrogénocarbonate de tetraphenyle phosphonium ou sulfonium.
Les catalyseurs selon l'invention sont des composés connus. Ils peuvent être obtenus notamment dans les cas des ammoniums quaternaires, lorsque R représente OH par réaction d'une aminé tertiaire de formule générale II :
R2- N 3 κ <»>
dans laquelle Ri à R3 sont tels que définis ci-dessus avec un époxyde de formule générale III :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus, en présence de C02 et d'H20. Dans le cas des esters, l'ammonium quaternaire hydroxyle peut être estérifié à l'aide d'un acylimidazole par exemple. Dans le cas des éthers, on travaillera avec un excès d'époxy. Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé pour la cyclotrimérisation de tout type d'isocyanates, ou mélange d'isocyanates qu'ils soient aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, y compris les prépolymères ayant des groupes isocyanates terminaux, notamment ceux décrits dans US 5,115,071 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande. Il peut ainsi être utilisé pour la trimérisation d'isocyanates en présence de divers diols, triols et autres polyols dont les poids moléculaires se situent dans une large gamme, y compris les polyols et aminopolyols comprenant des groupes polyéther et polyester, employés pour la production de résines polyuréthanes et polyisocyanurates.
Il est avantageusement utilisé pour la cyclotrimérisation de l'IPDI (isophorone diisocyanate ou 1-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanato méthyl cyclohexane), du NBDI (norbomane diisocyanate ou 2,5(6)-diisocyanato- méthyl-bicyclo[2,2,1]heptane) et de l'Hι2MDI (diisocyanate de 4,4'- dicyclohexylméthanediyle), seuls ou en mélange avec d'autres diisocyanates, notamment à chaîne aliphatique linéaire, tels que l'HDI (hexaméthylène diisocyanate).
Avantageusement, on ajoute le catalyseur suivant l'invention en une quantité comprise entre 300 et 5000 ppm, de préférence entre 500 et 3500 ppm par rapport à la quantité totale des isocyanates de départ.
Le catalyseur est ajouté au milieu réactionnel sous agitation, de préférence en l'absence de solvant. On laisse la réaction se dérouler pendant une durée variant entre 1 h et 4 h, de préférence environ une heure et demie.
La réaction est conduite avantageusement à une température comprise entre la température ambiante et 120°C de préférence entre 40 et
100°C, avantageusement sous atmosphère neutre.
L'invention a également pour objet l'utilisation du catalyseur sous une forme solide tel que par exemple obtenue par dépôt du catalyseur sur un minéral tel que la silice, ou par fixation covalente sur une résine.
L'invention a également pour objet un procédé de trimérisation catalytique d'isocyanates, notamment de diisocyanates ou de mélange d'isocyanates, notamment de diisocyanates, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que catalyseur de trimérisation, un hydrogenocarbonate d'ammonium quaternaire tel que défini ci-dessus.
On a en outre découvert que la réaction de cyclotrimérisation pouvait être améliorée de manière substantielle lorsque l'on utilise l'imidazole ou un de ses dérivés comme co-catalyseur d'un système catalytique à base d'un sel d'ammonium quaternaire.
L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation de polyisocyanates isocyanurates par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates dans lequel on utilise un système catalytique comprenant en tant que catalyseur un catalyseur de cyclotrimérisation à base d'un sel d'ammonium quaternaire et comme co-catalyseur l'imidazole ou un de ses dérivés.
Par dérivés d' imidazole, on entend tout composé comprenant le cycle de l'imidazole et portant un ou plusieurs substituants usuels en chimie organique.
Les dérivés de l'imidazole répondent notamment à la formule générale I :
Figure imgf000011_0001
(R3)n
dans laquelle R,, R2 et R3 identiques ou différents sont choisis parmi H, OH, SH, un groupe alkyle en d-C , hydroxyalkyle en Cι-C4, aminoalkyle en Cι-C4, alkylamino en Cι-C , dialkylamino (chaque groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone), alkylthio en Cι-C4, halogénoalkyle en C1-C4, cycloalkyle en C3-Cs, aryle en C5-Cι0, (aryl en C5-C10) ; - alkyle en d- C ; (alkyl en d-C ), - aryle en C5-C10, hétérocyclique dont l'hétérocycle comprend de 2 à 10 atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes identiques ou différents choisis parmi 0, S et N et le groupe NR , R4 étant notamment alkyle en Cι-C ou cycloalkyle en C3-C8 et n est égal à 0,1 ou 2.
Avantageusement, le catalyseur à base d'un sel d'ammonium quaternaire est tel que défini ci-dessus.
Toutefois, on peut utiliser tout type de catalyseur de cyclotrimérisation connu de type sel d'ammonium quaternaire.
On peut citer notamment les sels des composés de formule générale suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle
Ri, R2 et R3 représentent des restes identiques ou différents et désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, deux des restes R^ R2 ou R3 pouvant aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro-atome d'oxygène ou un autre hétéro-atome d'azote un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien les restes R^ R2 et R3 représentant chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique,
R et R5 identiques ou différents représentent l'hydrogène et/ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R6-0-(CH2)n dans lequel R6 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 6; et
X" représente un anion, avantageusement choisi parmi OH", et les anions de formule 'OOC-(O)a-Y dans laquelle Y est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau phényle, un groupe benzyle, un groupe carbamate, un groupe alkylbenzyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau benzyle, et un groupe CH(3-b)Z(b) dans lequel b est un nombre entier de 1 à 3 et Z est OH, CN, Cl, un groupe aikoxy de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou méthoxyphényle, ou Z est (CH2)dCOOR dans lequel d est un nombre entier de 0 à 4 et
R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone ; et a est égal à zéro ou 1. X représente de préférence les anions carboxylates et l'anion HC03 ". Les composés de formule générale ci-dessus sont décrits dans
EP 3765 et US 4,040,992 dont le contenu est incorporé par référence dans la présente demande. Lorsque l'isocyanate que l'on veut cyclotrimériser est un diisocyanate cycloaliphatique, tels que le NBDI, l'IPDI ou le H12MDI, ou un mélange d'un diisocyanate cycloaliphatique et d'un diisocyanate aliphatique à chaîne linéaire, notamment le HDI, on préfère utiliser comme catalyseur un hydrogenocarbonate d'un ammonium quaternaire, tel que défini précédemment, notamment l'hydrogénocarbonate de choline.
La mise en œuvre d'un système catalytique comprenant un sel d'ammonium quaternaire et de l'imidazole ou dérivés, conformément à la présente invention, permet d'aboutir à une augmentation de la réactivité des isocyanates, en particulier des isocyanates cycloaliphatiques, le cas échéant, en mélange avec des isocyanates aliphatiques à chaîne linéaire, laquelle réactivité peut être contrôlée de façon efficace sans dépendre de manière substantielle de la teneur en chlore hydrolysable de(s) (l')isocyanate(s) monomère(s) de départ.
En outre, le mélange réactionnel obtenu à l'issue de la réaction de cyclotrimérisation, le cas échéant, partielle, présente une coloration fortement atténuée par rapport à un mélange réactionnel obtenu en l'absence d'imidazole. Par ailleurs, l'emploi d'imidazole en tant que co-catalyseur d'une réaction de cyclotrimérisation dans laquelle le catalyseur est un sel d'ammonium quaternaire, résulte en la formation d'une quantité substantielle de dimères à cycle uretdione de(s) (l')isocyanate(s) de départ, susceptible d'améliorer les propriétés du mélange résultant, notamment de diminuer la viscosité des polyisocyanates isocyanurates.
Avantageusement, on ajoute sous agitation l'imidazole au(x) monomère(s) d'isocyanate que l'on souhaite polymériser, de préférence en l'absence de solvant et on continue à agiter jusqu'à obtention d'un mélange homogène.
Le catalyseur est ajouté pendant que l'agitation est maintenue et le milieu réactionnel est chauffé. On laisse la réaction se dérouler pendant une durée variant entre 1 h et 4 h, de préférence environ 1 heure et demie.
L'utilisation d'imidazole en tant que co-catalyseur permet par ailleurs de diminuer de manière substantielle la quantité de catalyseur nécessaire à la cyclotrimérisation de(s) (l')isocyanate(s).
Il suffit par exemple de mettre en œuvre une quantité de catalyseur allant de 100 à 300 ppm, de préférence d'environ 200 ppm, par rapport à la quantité d'isocyanate(s) de départ, lorsque la quantité de co- catalyseur est de 400 à 800 ppm, de préférence d'environ 600 ppm, par rapport à la quantité d'isocyanate(s) de départ.
La réaction de cyclotrimérisation, notamment de cyclotrimérisation partielle est conduite à une température comprise entre la température ambiante et 120°C, avantageusement de 60 à 70°C pour l'IPDI.
L'invention a également pour objet une composition polyisocyanate (poly)isocyanurate obtenue par le procédé selon l'invention, notamment comprenant les composés suivants :
- le trimère du NBDI,
- le trimère du Hι2MDI, - le trimère de l'IPDI,
- les trimères mixtes NBDI, IPDI/HDI ou H12MDI/HDI, dans lesquels la proportion d'HDI peut varier de 5 à 95 % en poids.
L'invention a également pour objet une composition de polyisocyanates (poly)isocyanurates obtenue par le procédé selon l'invention, une telle composition étant caractérisée par la présence de produits de réaction entre l'isocyanate de départ et l'imidazole et entre les produits de polymérisation de ces isocyanates, notamment sous forme d'isocyanurates avec l'imidazole ou un de ses dérivés, ces produits pouvant également comprendre des groupes biuret, carbamate et/ou allophanate obtenus par réaction des groupes isocyanates avec les groupes OH présents dans le catalyseur. Les produits obtenus peuvent ultérieurement subir une réaction chimique : dimerisation, allophanatation, biuretisation, réaction de blocage par un agent bloquant (ou masquant) soit avant, soit après distillation du monomère.
Les composés obtenus sont utilisés pour la préparation de revêtements, notamment comme constituants de base pour vernis et peintures.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1 : Préparation d'isophorone diisocyanate trimère (IPDT).
On charge dans un réacteur de 11, 800 g d'IPDI. On agite sous courant d'argon et on porte à la température de 85°C. Lorsque la température est stabilisée, on charge 0,56 g (0,07 % en poids) de bicarbonate de choline. On laisse la réaction se poursuivre pendant 3 heures en suivant l'évolution du taux de transformation de l'IPDI par mesure du titre en NCO (par potentiométrie).
On obtient 80 g de l'IPDT correspondant à un taux de transformation de 10 %.
EXEMPLE 2 : Préparation d'isophorone diisocyanate trimère (IPDT). On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on ajoute 1 ,6 g
(0,2 % en poids) de bicarbonate de choline et qu'on chauffe la réaction jusqu'à 60°C.
On obtient 320 g d'IPDT correspondant à un taux de transformation d'IPDI de 40 %. EXEMPLES 3 à 5 : Exemples comparatifs
On a par ailleurs comparé la réactivité de l'hydrogénocarbonate de choline à celle de l'hydroxyde de choline, du bisulfite de choline et du bitartrate de choline.
Les résultats des exemples 1 à 5 sont rapportés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000017_0001
* Les [cata] sont calculées à partir des sels de choline à 100 %.
Il apparaît que des différents sels de choline, seul le bicarbonate présente une activité catalytique plus faible et plus facilement contrôlable, à savoir une activité 2,8 fois moindre que celle de l'hydroxyde de choline.
EXEMPLE 6 : Préparation d'IPDT
L'IPDI (800 g) est chargé dans un réacteur de 11, et agité sous courant d'argon.
De l'imidazole est introduit à raison de 4 mmoles/100 g d'IPDI à température ambiante. L'agitation est maintenue et le milieu réactionnel est porté à 80°C. Lorsque la température est stabilisée, on introduit du bicarbonate de choline (0,05 % en poids). L'évolution de la réaction est suivie par mesure du taux de transformation (TT) de l'IPDI du temps par mesure du titre en NCO (potentiométrie). 99/23128
16
La réaction est poursuivie pendant une durée d'une heure 30. Le taux de transformation de l'IPDI obtenu est de l'ordre de 70 %.
EXEMPLE 7 : Préparation d'IPDT
On procède comme à l'exemple 6 sauf que la quantité de catalyseur introduite est de 0,028 % en poids.
La réaction est poursuivie à 80°C pendant une durée de deux heures. Le taux de transformation de l'IPDI est de 60 %.
EXEMPLES 8 et 9 : Exemple comparatif
On procède comme à l'exemple 6 sauf que l'on n'introduit pas d'imidazole. Les quantités de catalyseur (hydrogenocarbonate de choline) sont de 0,2 % et 0,15 % en poids.
La coloration du milieu réactionnel est évaluée suivant la méthode AFNOR NF T20605 ou ASTM 01209.84.
Afin de favoriser la réactivité et limiter le développement de la coloration, l'IPDI est redistillé avant la réaction de trimérisation.
Les résultats sont rapportés au tableau ci-dessous.
Figure imgf000018_0001
Le fait de redistiller l'IPDI n'amène pas d'amélioration au niveau de la coloration du brut de synthèse (140 Apha). En revanche, la cinétique de transformation est nettement plus rapide. Une baisse de 25 % de la teneur en catalyseur (exemple 9) limite le taux de transformation de l'IPDI mais reste sans effet vis à vis de la coloration.
L'ajout d'imidazole, de façon surprenante, accélère fortement la cinétique de trimérisation, même avec une teneur en catalyseur huit fois plus faible (exemple 7) tout en réduisant la coloration du brut de synthèse de moitié (60-70 Apha). De plus, la formation de trimère d'IPDI s'accompagne de la coproduction de dimère.
Les cinétiques de trimérisation sont représentées à la figure annexée. L'effet de l'imidazole sur la vitesse initiale de transformation est spectaculaire, les temps de réaction nécessaires sont divisés par deux (fin de réaction plus lente). Il n'est pas nécessaire de désactiver le catalyseur, ce qui suggérerait une décomposition in situ.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation en tant que catalyseur de réaction de cyclotrimérisation d'isocyanates d'un hydrogenocarbonate d'un cation qui, soit en tant que tel, soit sous forme complexée avec un agent complexant, a un rayon ionique ou moléculaire moyen supérieur à 1 Â, de préférence à 1 ,5 À, et qui est au moins partiellement soluble dans le milieu réactionnel.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le cation répond à la formule générale I :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle
Q représente un atome d'azote, de phosphore ou de soufre ; et Ri, R2, R3 et R4 identiques ou différents désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou bien lorsque Q est N, deux des restes R^ R2,R3 ou R4 peuvent aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro- atome notamment d'oxygène ou d'azote, un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien lorsque Q est N, les restes R1 t R2 et R3 représentent chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique, ou l'un de Rt à R4 représente un groupe
Figure imgf000021_0001
R?
dans lequel R5, R6 et R7 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R8-0-(CH2)n dans lequel R8 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier allant de 1 à 6 ; R7 pouvant en outre également représenter un groupe OCOR9, Rg étant un groupe alkyle en Cι-C6, de préférence en C1-C , plus particulièrement le groupe méthyle.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le cation répond à la formule générale II suivante :
Figure imgf000021_0002
dans laquelle
Ri, R2 et R3 représentent des restes identiques ou différents et désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyle ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, deux des restes R1 ( R2 ou R3 pouvant aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro-atome d'oxygène ou un autre hétéro-atome d'azote un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien les restes Ri, R2 et R3 représentent chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique,
R5, Rβ et R7 identiques ou différents représentent l'hydrogène, un groupe OH, un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkynyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R8-0-(CH2)n dans lequel R8 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier allant de 1 à 6 ; R7 pouvant en outre également représenter un groupe OCORg, R9 étant un groupe alkyle en C C6, de préférence en Cι-C4, plus particulièrement le groupe méthyle.
4. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que : - R^, R2 et R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire en Cι-C4, de préférence alkyle en d-C3, plus particulièrement alkyle en Cι-C2, et de préférence méthyle, - R5 représente H, OH, le groupe méthyle ou le groupe hydroxyméthyle,
- R6 représente H, OH, le groupe méthyle ou le groupe hydroxyméthyle, - R7 représente H, OH, le groupe méthyle, le groupe hydroxyméthyle ou le groupe acétyle.
5. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que :
- R,, R et R3 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en C1-C4, de préférence alkyle en C1-C3, plus particulièrement alkyle en Cι-C2, et de préférence méthyle,
- R5 représente H ou un groupe alkyle en Cι-C4,
- R6 représente H, OH ou un groupe alkyle en Cι-C4,
- R7 représente H, OH, un groupe alkyle en Cι-C4 ou le groupe acétyle, sans que le total des atomes de carbone de Ri à R7 excède 8, de préférence 6.
6. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'au moins un, de préférence deux et de façon plus préférée les trois groupes de Ri à R3 représentent le groupe méthyle, R5, RΘ et R7 étant tels que définis ci- dessus, et de préférence un seul de R5 à R étant OH.
7. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que Ri à R3 représentent un groupe alkyle en Cι-C4, un groupe hydroxyalkyle en d- C4, et R5 à R7 représentent H ou OH, lesdits composés comportant avantageusement un seul groupe OH en position oméga par rapport à l'atome d'azote central.
8. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composé est l'hydrogénocarbonate de choline.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 300 ppm à 5000 ppm, avantageusement de 100 ppm à 3500 ppm, par rapport à l'isocyanate monomère ou au mélange d'isocyanates monomères.
10. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le catalyseur est sous forme solide obtenue par dépôt de l'hydrogénocarbonate sur un solide ou fixation covaiente sur un support.
11. Procédé de préparation de polyisocyanates (poly)isocyanurates par cyclotrimérisation catalytique d'isocyanates dans lequel on utilise un système catalytique comprenant en tant que catalyseur un catalyseur de cyclotrimérisation à base d'un sel d'ammonium quaternaire et comme co-catalyseur l'imidazole ou un de ses dérivés.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le catalyseur de cyclotrimérisation est tel que défini aux revendications 1 à 10.
13. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est de formule générale :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle
Ri, R2 et R3 représentent des restes identiques ou différents et désignent des groupes alkyle, éventuellement hydroxylés, ayant 1 à 20 atomes de carbone, des restes cycloalkyles ayant de 4 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, des restes aralkyle ayant 7 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle ou des restes aryle ayant 6 à 15 atomes de carbone, éventuellement substitués avec des groupes hydroxyle, deux des restes R1t R2 ou R3 pouvant aussi former avec l'atome d'azote et, le cas échéant, avec un hétéro-atome d'oxygène ou un autre hétéro-atome d'azote un noyau hétérocyclique ayant 4 à 6 atomes de carbone, ou bien les restes Ri, R2 et R3 représentant chacun des restes éthylène qui forment en association avec l'atome quaternaire d'azote et un autre atome tertiaire d'azote, un squelette de triéthylènediamine bicyclique,
R4 et R5 identiques ou différents représentent l'hydrogène et/ou un groupe alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 à 7 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyalkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, un groupe aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ou un groupe R6-0-(CH2)n dans lequel R6 est l'hydrogène, un reste alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un reste cycloalkyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, un reste aralkyle ayant de 7 à 10 atomes de carbone ou un reste aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone ; et n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 6; et
X" représente un anion, avantageusement choisi parmi OH", et les anions de formule "OOC-(0)a-Y dans laquelle Y est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe alkylphényle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau phényle, un groupe benzyle, un groupe alkylbenzyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone dans le reste alkyle ou dans les groupes liés au noyau benzyle, et un groupe CH(3.b)Z( ) dans lequel b est un nombre entier de 1 à 3 et Z est OH, CN, Cl, un groupe aikoxy de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou méthoxyphéπyle, ou Z est (CH2)dCOOR dans lequel d est un nombre entier de 0 à 4 et R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone,
et a est égal à zéro ou 1.
14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'ammonium quaternaire est la choline.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que le co-catalyseur répond à la formule générale I :
Figure imgf000026_0001
(R3)n
dans laquelle R^ R2 et R3 identiques ou différents sont choisis parmi H, OH, SH, un groupe alkyle en Cι-C , hydroxyalkyle en d-C , aminoalkyle en Cι-C4, alkylamino en Cι-C4, dialkylamino (chaque groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone), alkylthio en Cι-C , halogénoalkyle en Cι-C4, cycloalkyle en C3-C8, - aryle en C5-C10, (aryl en C5-C10) ; - alkyle en Cι-C4, (alkyl en C C4) ; - aryle en C5-C10, hétérocyciique dont l'hétérocycle comprend de 2 à 10 atomes de carbone et de 1 à 4 heteroatomes identiques ou différents choisis parmi 0, S et N et le groupe NR4, R4 étant notamment alkyle en Cι-C4 ou cycloalkyle en C3-C8 et n est égal à 0,1 ou 2.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur est de 100 ppm à 300 ppm, avantageusement d'environ 200 ppm par rapport à l'isocyanate monomère.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11à 16, caractérisé en ce que la quantité de co-catalyseur est de 400 ppm à 800 ppm, avantageusement d'environ 600 ppm par rapport à l'isocyanate monomère.
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la préparation du trimère de l'isophorone diisocyanate ou d'un trimère mixte diisophorone diisocyanate et d'hexaméthylene diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylene diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour la préparation du trimère de l'isophorone diisocyanate ou d'un trimère mixte diisophorone diisocyanate et d'hexaméthylene diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylene diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids
20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la préparation du trimère de norbomane diisocyanate ou d'un trimère mixte de norbomane diisocyanate et d'hexaméthylene diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylene diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, pour la préparation du trimère de norbomane diisocyanate ou d'un trimère mixte de norbomane diisocyanate et d'hexaméthylene diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylene diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids.
22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la préparation du trimère de diisocyanate de 4,4'- dicyclohexylméthanediyle ou d'un trimère mixte de diisocyanate de 4,4'- dicyclohexylméthaπediyle et d'hexaméthylene diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylene diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, pour la préparation du trimère de diisocyanate de 4,4'- dicyclohexylméthanediyle ou d'un trimère mixte de diisocyanate de 4,4'- dicyclohexylméthanediyle et d'hexaméthylene diisocyanate dans lequel la proportion d'hexaméthylene diisocyanate varie de 5 à 95 % en poids.
24. Composition de polyisocyanates (poly)isocyanurates obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, comprenant le produit de réaction de l'isocyanate monomère et/ou trimère avec l'imidazole ou un de ses dérivés.
25. Composition de polyisocyanates (poly)isocyanurates obtenue par cyclotrimérisation d'isocyanates seuls ou en mélange à l'aide d'un catalyseur tel que défini aux revendications 1 à 10, ou par mise en œuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 11 à 17.
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