WO1999016089A1 - Elements ceramiques stratifies - Google Patents

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WO1999016089A1
WO1999016089A1 PCT/JP1998/004208 JP9804208W WO9916089A1 WO 1999016089 A1 WO1999016089 A1 WO 1999016089A1 JP 9804208 W JP9804208 W JP 9804208W WO 9916089 A1 WO9916089 A1 WO 9916089A1
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silver
conductor
multilayer ceramic
ceramic
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Kazuaki Suzuki
Takahide Kurahashi
Hidenori Ohata
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Tdk Corporation
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01P—WAVEGUIDES; RESONATORS, LINES, OR OTHER DEVICES OF THE WAVEGUIDE TYPE
    • H01P1/00—Auxiliary devices
    • H01P1/32—Non-reciprocal transmission devices
    • H01P1/38—Circulators
    • H01P1/383—Junction circulators, e.g. Y-circulators
    • H01P1/387—Strip line circulators
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    • Y10T428/24926—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including ceramic, glass, porcelain or quartz layer

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic component.
  • a ceramic material which is an oxide magnetic material, and a conductor material are co-fired, and one or more functions are provided in one component.
  • a laminated ceramic component is manufactured by laminating a ceramic material and a conductive material by a printing method, a sheet method, or the like, and cutting the laminated body into a desired shape and dimensions, followed by firing or This laminate is manufactured by firing, cutting into a desired shape and dimensions, and then forming an external conductor as necessary. Therefore, these multilayer ceramic components have a structure having an internal conductor between the ceramic layers. Ag, Cu, etc.
  • the inner conductor suitable for high frequency, especially microwave are generally used as the inner conductor suitable for high frequency, especially microwave, but in the above-mentioned manufacturing method, melting of the inner conductor is prevented in order to obtain sufficient characteristics. It was considered necessary to perform firing at a temperature below the melting point of the internal conductor. For this reason, ceramic materials fired at high temperatures include conductive materials with low resistivity but low melting points, such as Ag and Cu. It was considered impossible to use the material for the inner conductor.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-252618 by the present applicant proposes a method of forming the above-mentioned low-melting internal conductor in a ceramic not intended for low-temperature firing.
  • This is called a conductor melting method, in which a multilayer ceramic component is fired at a temperature between the melting point and the boiling point of the conductive material used as the inner conductor, and the fired conductor material is solidified during the cooling process to form an inner conductor. It is.
  • the grain boundaries between the metal particles formed when the molten conductive material solidifies become thin enough to be regarded as having virtually disappeared.
  • the irregularities also tend to be smaller, so the high-frequency resistance of the internal conductor decreases and the Q value in the high-frequency region increases.
  • a low-cost conductive material having a relatively low melting point such as Ag or Cu, can be used for the inner conductor.
  • the ceramic and the internal conductor can be co-fired, it is very advantageous in terms of productivity and cost.
  • voids are formed in the internal conductor during solidification during the cooling process after the internal conductor is melted, thereby increasing the resistance value of the internal conductor and increasing the Q of the multilayer ceramic component.
  • the value may decrease, or in rare cases, the inner conductor itself may break due to a void.
  • the gas existing in the voids expands during the cooling process due to the effect of latent heat of solidification, causing cracks in the element. For this reason, the yield decreases. Therefore, when manufacturing a multilayer ceramic component by the conductor melting method, it is necessary to suppress the occurrence of voids in the internal conductor.
  • the present applicant has developed a void and a crack due to the void even when using an internal conductor containing silver as a main component and co-firing with a ceramic material by a conductor melting method.
  • International Publication WO988 No. 05045 proposed a multilayer ceramic component having the following conductive paste and an internal conductor formed using the conductive base.
  • the conductive paste is a conductive paste in which a conductive material mainly composed of silver and a metal oxide are dispersed in a vehicle, and the metal oxide is a Ga oxide, a La oxide, or a Pr oxide.
  • a conductive paste which is at least one of an oxide, an Sm oxide, an Eu oxide, a Gd oxide, a Dy oxide, an Er oxide, a Tm oxide and a Yb oxide.
  • this conductor paste when a ceramic material is co-fired with the ceramic material by a conductor melting method to produce a multilayer ceramic component, no voids are generated and no crack is generated in the ceramic body. Also, the conductor resistivity is low. By using this conductor paste, it is possible to produce a multilayer ceramic component having a high yield and a very high quality.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic component which can be manufactured with high yield even if the size is further reduced.
  • the internal conductor layer is formed of a conductive material containing silver as a main component, and the ceramic layer is a yttrium iron garnet-based oxide magnetic material.
  • Multilayer ceramic parts made of silver-added materials.
  • the inner conductor layer is made of a conductive material mainly composed of silver, Ga oxide, La oxide, Pr oxide, Sm oxide, Eu oxide, Gd oxide, Dy oxide, Er.
  • the internal conductor layer is formed of a conductive material containing silver as a main component, and the ceramic layer is an yttrium iron garnet-based oxide. Since silver is added to the magnetic material, the action of silver minimizes the formation of voids and the like in the internal conductor layer and improves the production yield of components.
  • FIG. 1 is a partially broken perspective view schematically showing the configuration of a magnetic rotor of a three-terminal circuit.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing the entire configuration of the three-terminal circuit.
  • FIG. 3 is an equivalent circuit diagram of the three-terminal circuit of FIG.
  • FIG. 4A, FIG. 4B, and FIG. 4C are views illustrating a part of the manufacturing process of the magnetic rotor of FIG.
  • 5A, 5B, and 5C are diagrams for explaining the structure of the non-reciprocal circuit device manufactured in the example.
  • the multilayer ceramic component of the present invention includes an internal conductor layer and a ceramic layer.
  • an internal conductor layer and a ceramic layer are formed by sandwiching a conductor paste between ceramic material layers and firing at a temperature equal to or higher than the melting point and lower than the boiling point of the conductive material.
  • the conductor base is obtained by dispersing a conductive material containing silver as a main component in a vehicle, and it is preferable that a predetermined metal oxide is further dispersed in the vehicle.
  • the conductive material is mainly composed of silver, and may be a mixture of silver and a metal that is dissolved in silver, such as copper, gold, palladium, and platinum, in addition to silver alone. Regardless of the metal added, the silver content in the conductive material should be 70 mol% or more. The reason is that when the amount of the mixture exceeds 30 mol%, the resistivity of the alloy increases as compared with the resistivity of silver. More preferably, the mixing amount is 5 mol% or less (the silver content is 95 mol% or more) in order to suppress an increase in production cost.
  • the content of the metal oxide with respect to 100 parts by weight of the conductive material is less than 0.1 part by weight, a sufficient reaction phase is not generated at the interface, and the wettability of silver becomes poor. If the amount exceeds 20 parts by weight, the metal oxide cannot be diffused completely, the metal oxide remains on the internal conductor, and the conductor resistance increases. Therefore, the content of the metal oxide is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material.
  • the particle size of the conductive material is not particularly limited, but when the conductor is formed by a screen printing method, the average particle size is preferably 0.1 to 20.
  • the average particle size of the metal oxide is preferably set to 0.1 to 20 / m for the same reason.
  • binders such as ethyl cellulose, nitrocellulose, and acrylic resin, organic solvents such as terbineol, butyl carbitol, and hexyl carbyl], and other dispersants and activators are appropriately added as necessary.
  • the vehicle content of the conductor paste is preferably 5 to 70% by weight.
  • the viscosity of the conductive paste is preferably adjusted to about 300 to 30,000 cps (centiboise).
  • garnet type ferrite for high frequency As the magnetic material for forming the ceramic layer, garnet type ferrite for high frequency is usually used.
  • the high frequency gas one net-type ferrite, those YI G (Germany thorium iron garnet) system, specifically to a basic composition of Y 3 F e 5 ⁇ 12, substituted moth one obtained by adding various elements to Re this Net ferrite is preferred.
  • Is preferably at least one of Ca, Bi and Gd, and at least one of Ho and O 6 as a trace additive for improving properties.
  • the element / 3 that replaces Fe is at least one of V, Al, Ge, Ga, Sn, Zr, Ti, and In.
  • at least one of Mn, Co and Si is used as a trace additive.
  • the replacement amount is preferably
  • the atomic ratio of the above-mentioned trace additive for improving the properties in the above formula is usually 0.2 or less. Further, (Y including the substitution element): (F e including the substitution element): ⁇ ⁇ may deviate from the stoichiometric composition ratio of 3: 5: 12. The average grain size of garnet ferrite is about 1 to 10 xm.
  • the sheet of the magnetic material is formed using a magnetic paste containing the magnetic material and the vehicle.
  • Vehicles include binders such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methyl methacrylate resin, and butyl methacrylate, terpineol, butyl carbyl, butyl carbitol acetate, acetate, toluene, alcohol, xylene, and the like. Solvents, other dispersants, activators, plasticizers and the like can be mentioned, and any of these can be appropriately selected according to the purpose.
  • the amount of the vehicle added is preferably about 65 to 85% by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the oxide aggregate and the glass. According to the present invention, silver is added to the magnetic paste.
  • the content of silver in the magnetic material is preferably 10 wi% or less, particularly 5 wt% or less, more preferably 3 wt% or less, and further preferably 1 wt% or less.
  • the addition of silver has an effect even in a very small amount.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it is not 0, but the preferred lower limit is 0.1 wt%, particularly 0.2 wt%.
  • the silver is preferably added to the magnetic paste in a granular form, and the average particle diameter of the silver particles is preferably 2.5 to 4.5 m. After firing, silver is usually present at the grain boundaries.
  • the conductor paste of the present invention and a ceramic material are laminated by a known printing method or a sheet method to form a green laminate, which is fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the conductive material and lower than the boiling point.
  • various multilayer ceramic parts can be obtained. For example, chip capacitors, chip inductors, non-reciprocal circuit devices (Circle Yule, Isolen), LC filters, semiconductor capacitors, glass ceramic multilayer substrates, etc. are manufactured.
  • a circulatory circuit will be specifically described.
  • Preferred circuit arrangements to which the present invention is applied are those exemplified in US 08 / 219,917 (USP 5,450,045).
  • This circuit has a magnetic rotor.
  • the magnetic rotor has an inner conductor, has an insulating magnetic body integrally fired so as to surround the inner conductor in close contact with the inner conductor, and furthermore, electrically connects one end of the inner conductor to the inner conductor.
  • It has a plurality of connected terminal electrodes, a plurality of capacitors respectively coupled to the terminal electrodes to resonate with the applied high frequency, and a permanent magnet for excitation for applying a DC magnetic field to the gyromagnetic component. .
  • a permanent magnet for excitation for applying a DC magnetic field to the gyromagnetic component.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view schematically showing the configuration of a magnetic rotor of a three-terminal circuit, which is an example of the circuit described above, and FIG. 2 is an exploded view showing the structure of the entire circuit.
  • FIG. 3 is a perspective view, FIG. 3 is an equivalent circuit diagram of the circuit, and FIGS. 4A, 4B, and 4C are diagrams for explaining a part of the manufacturing process of the magnetic rotor of the circuit.
  • the magnetic rotor 20 is formed so that its planar shape is a regular hexagon.
  • the plane shape does not necessarily have to be a regular hexagon. It may be a hexagon other than a polygon, or another polygon.
  • reference numeral 10 denotes an integrally fired magnetic layer, and a predetermined pattern of an inner conductor (center conductor) 11 is formed so as to be surrounded by the magnetic layer 10.
  • the inner conductors 11 are laminated in two layers, and each pair extends in three radiation directions (radiation directions perpendicular to at least one side of the hexagon).
  • a strip-shaped coil pattern is provided for each layer.
  • the strip-shaped coil patterns extending in the same direction on both layers are electrically connected to each other via via-hole conductors.
  • This uses the magnetic layer as an insulator.
  • One end of each coil pattern is electrically connected to a terminal electrode 12 provided on every other side surface of the magnetic layer 10.
  • a ground conductor (ground electrode) 13 is provided on the upper and lower surfaces of the magnetic layer 10 and on each side of the magnetic layer 10 where the terminal electrode 12 is not provided. The other end of each coil pattern is electrically connected to the ground conductor 13 on each side.
  • the three terminal electrodes (12) of the magnetic rotor 20 are electrically connected to the resonance capacitors 21a, 21b, and 21c as shown in Fig. 2. It is connected.
  • These capacities include high-frequency capacities, such as a penetrating type having a high self-resonant frequency as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-252512, which has already been proposed and published by the present applicant. It is preferable to use high-frequency capacity.
  • this high-frequency capacity at least one unit of a multilayer body consisting of a ground conductor, a dielectric, an inner conductor, and a dielectric is stacked in this order, and then a ground conductor and a dielectric are stacked in this order. It has a multi-layered triplate and stripline structure.
  • Permanent magnets 22 and 23 for applying a DC magnetic field 14 (see Fig. 1) to the magnetic rotor 20 are mounted above and below the magnetic rotor 20. Have been.
  • an upper sheet 40, an intermediate sheet 41, and a lower sheet 42 made of the same insulating magnetic material are prepared.
  • the thickness of the upper sheet 40 and the lower sheet 42 is about 0.5 to 2 mm, and the thickness is about 100 to 200 m (preferably 160 / i Di). Are laminated and used.
  • the thickness of the intermediate sheet 41 is about 30 to 200 m, and preferably about 160.
  • via holes 43a, 43b and 43c penetrating this sheet are formed.
  • a via hole conductor slightly larger than its diameter is formed by printing or transfer.
  • the same conductive material as that used for the inner conductor may be used, but a material having a higher melting point may be used.
  • each set consists of two strip-shaped patterns that extend in the same radial direction (radial direction perpendicular to at least one side of the hexagon) while avoiding the via hole portion.
  • the upper inner conductors 44a, 44b and 44c and the lower inner conductors 45a, 45b and 45c with three sets of coil patterns are formed by printing or transferring the inner conductor paste, respectively. You. After the upper sheet 40, the intermediate sheet 41, and the lower sheet 42 thus formed are sequentially stacked, they are stacked in a heating and pressurizing step.
  • the three-fold symmetric coil patterns are arranged on both the front and back surfaces of the intermediate sheet 41, and the symmetry makes the propagation characteristics between the terminals of the three-terminal circular circuit coincide with each other.
  • the upper sheet 40, the intermediate sheet 41, and the lower sheet 42 stacked as shown in FIG. 4B are fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the conductive material and lower than the boiling point.
  • the firing may be performed once or multiple times. In the case of multiple firings, at least one firing should be performed at the melting point or higher. By this firing, the magnetic materials constituting the upper sheet 40, the intermediate sheet 41, and the lower sheet 42 become continuous and integrated.
  • the upper sheet 40, the intermediate sheet 41, and the lower sheet 42 have already been described as having a regular hexagonal shape, but in the present invention, at a temperature higher than the melting point of the conductive material.
  • cut after firing to prevent the conductive material from flowing out due to melting.
  • one end of the upper inner conductors 44a, 44b, 44c and one end of the lower inner conductors 45a, 45b, 45c are connected to the via holes 43a, 43b, They will be electrically connected via via conductors in 4 3 c, respectively.
  • each magnetic rotor After firing and cutting, each magnetic rotor is barrel polished to expose the inner conductor that appears on the side, and the corners of the sintered body are chamfered. Thereafter, as shown in FIG. It is formed by baking. As a result, the other ends of the upper inner conductors 44a, 44b and 44c exposed on the side of the magnetic rotor are electrically connected to the respective terminal electrodes (46). The other ends of the inner conductors 45a, 45b and 45c exposed on the side surfaces of the magnetic rotor are electrically connected to the ground conductors (47) on the respective side surfaces. Then, as shown in FIG.
  • the resonance capacitors 21a, 21b, 21c are assembled to the respective terminal electrodes (46) of the magnetic rotor, and soldered by a reflow method or the like. Thereafter, the permanent magnet for excitation for applying a DC magnetic field and the metal housing which also serves as the magnetic yoke are assembled to complete the circuit.
  • the above configuration example relates to a three-terminal circuit arrangement.
  • the present invention is also applicable to a circuit having more terminals than the above.
  • a distributed-constant-type circuit that integrates a gyromagnetic element and a capacitance circuit and incorporates an impedance converter in the terminal circuit to extend the operating frequency range. Applicable overnight. Further, by developing such a circulating device, a non-reciprocal circuit device such as an isolating device can be easily manufactured.
  • Yttrium oxide (Y 2 ⁇ 3) and iron oxide (F e 2 0 3) in a molar ratio of 3 were mixed at a ratio of 5.
  • the mixed powder was calcined at 1200 ° C.
  • the obtained calcined powder was pulverized with a pole mill.
  • An organic binder and a solvent were added, and silver powder was added in an amount of 0.2 to 5 wt% as shown in Table 1 to prepare a magnetic slurry.
  • the obtained slurry was formed into a green sheet by a doctor-blade method. Holes for via holes were formed in the green sheet using a punching machine, and then a silver conductor pattern was printed on the green sheet by a thick film printing method.
  • the width of the silver conductor was set to one half of that in International Publication WO985045 (the same applies hereinafter). At this time, via holes were also filled at the same time.
  • the printing paste was used and the paste obtained by dispersing silver only, a G a 2 ⁇ 3 3 mol% added paste silver.
  • the green sheet was thermocompressed to obtain a laminate. Then, after firing at 144 ° C., it was cut into a shape having a predetermined size.
  • a ground electrode was formed by baking silver paste on the upper and lower surfaces of the fired body. Further, electrodes connecting the terminal electrodes and the upper and lower ground electrodes were formed on the side surface of the fired body by baking silver paste.
  • a magnetic rotor in which the magnetic material and the center conductor were integrated was obtained.
  • Comparative Example 1 the same sample as in the example was used except that silver was not added to the magnetic material.
  • Table 1 shows the yield of non-reciprocal circuit device samples.
  • 108 samples were produced.
  • the internal electrodes of the device were observed with a transmission X-ray measuring device, and the device was determined to be defective based on disconnection of the device and occurrence of defects over 23 or more of the device wiring width.
  • the average grain size was 3.2 to 5.4 mm.
  • Example 2 As the oxide magnetic material, yttrium oxide (Y 2 ⁇ 3) and iron oxide (F e 2 0 3) Aluminum oxide (A l 2 ⁇ 3) in a molar ratio of 6: 9: 1 but using a mixing ratio of the non-reciprocal circuit element in the same manner as in Example 1 (Example 2 - :! ⁇ 2-10, Comparative Example 2) was obtained.
  • Table 2 shows the amount of silver added to the magnetic material and the yield of the nonreciprocal circuit device. High frequency characteristics were measured with a network analyzer.
  • an irreversible circuit device was obtained in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 11: 2 3: 2: 8 was used.
  • Table 3 shows the amount of silver added to the magnetic material and the yield of nonreciprocal circuit devices. High frequency characteristics were measured with a network analyzer. Table 3

Description

明 細 書 積層セラミック部品 技術分野
本発明は、 積層セラミック部品に関する。 背景技術
近年、 無線通信関係の飛躍的な進歩にともない、 数百メガヘルツないし数ギガ ヘルツもしくはそれ以上の周波数帯で使用される電子部品の需要が高まってきて いる。 また、 携帯電話のような無線通信機器の小型化にともない、 このような機 器に搭載される高周波用電子部品にも小型化、 低価格化等が要求されるため様々 な集積技術を応用した積層セラミック部品が製造されている。
積層セラミック部品では、 酸化物磁性材料であるセラミック材料と導体材料と が同時焼成され、 一種あるいは二種以上の機能が一つの部品に備えられる。 この ような積層セラミック部品は、 セラミック材料と導体材料とを印刷法やシート法 などによって積層することにより積層体を作製し、 この積層体を所望の形状、 寸 法に切断した後に焼成するか、 この積層体を焼成した後に所望の形状、 寸法に切 断し、 その後、 必要に応じて外部導体を形成することによって製造されている。 したがつてこれらの積層セラミック部品は、 そのセラミツク層間に内部導体を有 する構造となっている。 高周波、 特にマイクロ波に適した内部導体としては、 一 般に A g、 C u等が用いられているが、 上記した製造方法では、 十分な特性を得 るためには内部導体の溶融を防止する必要があると考えられており、 内部導体の 融点以下の温度で焼成する必要があるとされていた。 このため、 高温で焼成され るセラミック材料には、 A g、 C uのような抵抗率は低いが低融点である導電材 料を内部導体に使用することが不可能であると考えられてた。
ところで、 本出願人による特開平 6— 2 5 2 6 1 8号公報においては、 上述の ような低融点の内部導体を、 低温焼成用ではないセラミック中に形成する方法が 提案されている。 これは導体溶融法と呼ばれ、 積層セラミック部品を、 内部導体 として用いる導電材料の融点以上沸点未満の温度で焼成し、 焼成した導体材料を 冷却過程中に凝固させることによって内部導体を形成する方法である。 この方法 によれば、 溶融した導電材料が凝固する際に形成される金属粒子間の粒界が、 実 質的に消滅しているとみなすことができるほど薄くなり、 また、 セラミック材料 と内部導体との界面も凹凸が小さくなる傾向となるため、 内部導体の高周波抵抗 が減少し、 高周波領域における Q値が増加する。 さらに、 内部導体に、 A g、 C u等の比較的融点の低い、 低コストの導電材料を用いることができる。 また、 セ ラミックと内部導体とを同時焼成することが可能なため、 生産性ゃコス卜の面で 非常に有利である。
発明の開示
しかしながら上記導体溶融法では、 内部導体を溶融させた後の冷却過程におい て、 凝固する際に内部導体にボイドが形成され、 これによつて内部導体の抵抗値 が増加して積層セラミック部品の Q値が減少したり、 ごくまれに内部導体自体が ポイドのために断線してしまう場合がある。 また、 ポイドが形成された場合、 ポ ィド中に存在するガスが冷却過程において凝固潜熱の影響によって膨張し、 素体 にクラックを生じさせてしまう。 このため歩留まりが低下してしまう。 したがつ て導体溶融法により積層セラミック部品を製造する際には、 内部導体のボイドの 発生を抑制することが必要となる。
そこで、 本出願人は、 銀を主成分とする内部導体を用い、 導体溶融法によりセ ラミック材料と同時焼成してもボイドの発生およびそれに起因するクラックの発 生が抑制され、 さらに生産性が向上し、 コストも低減でき、 電気特性に優れる高 品質な導体ペーストと、 これを用いた積層セラミック部品とを提供することを目 的として、 国際公開 WO 9 8ノ 0 5 0 4 5号において、 次のような導体ペースト およびこの導体べ一ストを用いて形成された内部導体を備える積層セラミック部 品を提案した。
すなわち上記導体ペーストは、 銀を主成分とする導電材料と金属酸化物とをビ ヒクル中に分散した導体ペーストであって、 前記金属酸化物が G a酸化物、 L a 酸化物、 P r酸化物、 S m酸化物、 E u酸化物、 G d酸化物、 D y酸化物、 E r 酸化物、 Tm酸化物および Y b酸化物のいずれか一種以上である導体ペーストで ある。
この導体ペーストを用いれば、 導体溶融法によりセラミック材料と同時焼成し て積層セラミック部品を製造する際、 ボイドが発生せずセラミック素体にクラッ クを生じることがない。 また導体抵抗率も低い。 この導体ペーストを用いること により、 歩留まりが良く、 非常に高品質な積層セラミック部品を製造することが できる。
し力 ^しながら、 上記のような用途、 特に移動体通信機器の小型化の要求に伴い、 これらに用いられる積層セラミック部品も更なる小型化の要求が高まっている。 本発明の目的は、 サイズが更に小型化されても、 歩留まりよく製造することの できる積層セラミック部品を提供することである。
このような目的は、 下記 （1 ) 〜 （7 ) の本発明により達成される。
( 1 ) 同時焼成された内部導体層とセラミック層とを備える積層セラミック 部品において、 前記内部導体層が銀を主成分とする導電材料で形成され、 前記セ ラミック層がィットリゥム鉄ガーネット系酸化物磁性材料に銀が添加されたもの で形成された積層セラミック部品。
( 2 ) 前記酸化物磁性材料への銀の添加量が 1 0 wt %以下である上記 （ 1 ) の積層セラミック部品。
(3) 前記酸化物磁性材料への銀の添加量が 5 wt%以下である上記 （2) の 積層セラミック部品。
(4) 前記内部導体層が、 銀を主成分とする導電材料と、 Ga酸化物、 La 酸化物、 P r酸化物、 Sm酸化物、 Eu酸化物、 Gd酸化物、 Dy酸化物、 E r 酸化物、 Tm酸化物および Y b酸化物のいずれか一種以上である金属酸化物とを ビヒクル中に分散した導体ペーストを焼成したものである上記 （1) 〜 （3) の いずれかの積層セラミック部品。
( 5 ) 前記導電材料 100重量部に対する前記金属酸化物の含有量が 0. 1 〜20重量部である上記 （4) の積層セラミック部品。
(6) 焼成温度が前記導電材料の融点以上沸点未満の温度である上記 （1) 〜 （5) のいずれかの積層セラミック部品。
(7) 非可逆回路素子である上記 （1) 〜 （6) のいずれかの積層セラミツ ク部品。 発明の作用および効果
本発明においては、 同時焼成された内部導体層とセラミック層とを備える積層 セラミック部品において、 前記内部導体層が銀を主成分とする導電材料で形成さ れ、 前記セラミック層がイットリウム鉄ガーネット系酸化物磁性材料に銀が添加 されているので、 この銀の作用により、 内部導体層中にボイド等が形成されるこ とが極力防止され、 部品の製造歩留まりが向上する。 図面の簡単な説明
図 1は、 3端子サーキユレ一夕の磁気回転子の構成を概略的に示す一部破断斜 視図である。 図 2は、 3端子サーキユレ一夕の全体構成を示す分解斜視図である。
図 3は、 図 2の 3端子サ一キユレ一夕の等価回路図である。
図 4A、 図 4B、 図 4Cは、 図 1の磁気回転子の製造工程の一部を説明する図 である。
図 5A、 図 5B、 図 5Cは、 実施例で製造した非可逆回路素子の構造を説明す るための図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の積層セラミック部品は、 内部導体層とセラミック層とを備える。
積層セラミック部品を製造する際には、 導体べ一ストをセラミック材料層間に 挟み、 前記導電材料の融点以上沸点未満の温度で焼成することにより、 内部導体 層とセラミック層とを形成する。 上記導体べ一ストは銀を主成分とする導電材料 をビヒクル中に分散したものであり、 このビヒクル中には所定の金属酸化物が更 に分散されていることが好ましい。
導電材料は銀を主成分とするものであり、 銀単体のほか、 銀に、 銅、 金、 パラ ジゥム、 白金等の銀に固溶する金属を混合したものでもよい。 いずれの金属を加 える場合も導電材料中の銀の含有量は 70モル％以上とする。 その理由は、 混合 物量が 30モル％を越えると、 合金の抵抗率が銀の抵抗率に比べて増加するから である。 さらに望ましくは、 製造コストの増加を抑えるため、 混合量は 5モル％ 以下 （銀の含有量が 95モル％以上） とすることが好ましい。
金属酸化物としては G a酸化物 （Ga 203) 、 La酸化物 （La2〇3) 、 P r 酸ィ匕物 （P r6OH) 、 Sm酸化物 （Sm203) 、 Eu酸化物 （Eu 203) 、 Gd 酸化物 （Gd 203) 、 Dy酸化物 （Dy2〇3) 、 E r酸化物 （E r2〇3) 、 Tm 酸化物 （Tm2〇3) および Yb酸化物 （Yb2〇3) のいずれか一種以上が選択さ れる。 その理由は、 これら金属酸化物はセラミック素体と反応し素体中に拡散す るからである。 このとき、 金属酸化物の導電材料 100重量部に対する含有量が 0. 1重量部未満であると界面に十分な反応相が生成されず、 銀の濡れ性が悪く なる。 また 20重量部を越えると金属酸化物が拡散しきれなくなり、 内部導体に 金属酸化物が残留し、 導体抵抗が大きくなる。 このため、 金属酸化物の含有量は 導電材料 100重量部に対して 0. 1〜20重量部であることが好ましい。 導電 材料の粒径は特に限定されないが、 導体をスクリーン印刷法で形成する場合は、 平均粒径を 0. 1〜20 とすることが好ましい。 また、 金属酸化物の平均粒 径も、 同様な理由で 0. 1〜20 / mとすることが好ましい。
ビヒクルとしてはェチルセルロース、 ニトロセルロース、 アクリル系樹脂等の バインダー、 テルビネオール、 ブチルカルビトール、 へキシルカルビ] ^一ル等の 有機溶剤、 その他分散剤や活性剤等が必要に応じて適宜添加される。 なお、 この 導体ペーストのビヒクル含有率は、 5〜70重量％とすることが好ましい。 また、 導体ペーストの粘度は、 300〜30000 c p s (センチボイズ） 程度に調整 しておくのがよい。
セラミック層を形成するための磁性体材料には、 通常、 高周波用ガーネット型 フェライトを用いる。 高周波用ガ一ネット型フェライトとしては、 YI G (イツ トリウム鉄ガーネット） 系のもの、 具体的には Y3F e 5〇12を基本組成とし、 こ れに各種元素を添加した置換型ガ一ネットフェライ卜が好ましい。 置換型ガーネ ッ卜フェライ卜の組成を
式 （Y3一 xax) (F e5-y/3y) 012
で表わしたとき、 Yを置換する元素 αとしては、 Ca、 B iおよび Gdの少なく とも 1種、 さらに、 特性改善のための微量添加剤として Ho、 0 ぉょびじ6の 少なくとも 1種が好ましい。 また、 F eを置換する元素 /3としては、 V、 A l、 Ge、 Ga、 Sn、 Z r、 T iおよび I nの少なくとも 1種、 さらに、 特性改善 のための微量添加剤として Mn、 Coおよび S iの少なくとも 1種が好ましい。 そして、 置換量は、 好ましくは
0≤x≤ 1. 5、
0≤y≤2,
0≤y 2≤0. 5
である。 なお、 上記した特性改善のための微量添加剤の上記式における原子比は、 通常、 0. 2以下である。 また、 （置換元素を含む Y) ： (置換元素を含む F e) ：〇は、 化学量論組成比である 3 : 5 : 12から偏倚していてもよい。 なお、 ガーネットフェライトの平均グレインサイズは 1〜10 ;xm程度である。
磁性体材料のシートは、 磁性体材料とビヒクルとを含む磁性体ペーストを用い て形成する。
ビヒクルとしては、 ェチルセルロース、 ポリビニルブチラ一ル、 メ夕クリル樹 脂、 ブチルメタァクリレート等のバインダ、 テルピネオール、 ブチルカルビ! ル、 ブチルカルビトールアセテート、 アセテート、 トルエン、 アルコール、 キシ レン等の溶剤、 その他各種分散剤、 活性剤、 可塑剤等が挙げられ、 これらのうち 任意のものが目的に応じて適宜選択される。 ビヒクルの添加量は、 酸化物骨材と ガラスの合計量 100重量部に対し、 65〜85wt%程度とすることが好ましい。 本発明に従い上記磁性体ペースト中には、 銀が添加されている。 磁性体中の銀 の含有量は、 10wi%以下、 特に 5wt%以下、 更に 3wt%以下、 更に得には lw t%以下であることが好ましい。 この銀の添加は、 極少量でも効果が認められ、 0 でさえなければその下限値は特に限定されないが、 好ましい下限値は、 0. lw t%特に 0. 2wt%である。
上記磁性体ペースト中への銀の添加は、 粒状で行うことが好ましく、 その際銀 粒子の平均粒径は 2. 5〜4. 5 m であることが好ましい。 なお、 焼成後、 銀 は、 通常粒界に存在する。 本発明の導体ペース卜とセラミック材料とを公知の印刷法またはシ一ト法等の 方法により積層してグリーン積層体を形成し、 これを導電材料の融点以上沸点未 満の温度で焼成することにより、 各種積層セラミック部品が得られる。 例えば、 チップコンデンサ、 チップインダク夕、 非可逆回路素子 （サーキユレ一夕、 アイ ソレー夕） 、 L Cフィルター、 半導体コンデンサ、 ガラスセラミック多層基板等 が製造される。
本発明が好ましく適用される非可逆回路素子のうち、 具体的にサーキュレー夕 を挙げて説明する。 本発明が適用される好ましいサーキユレ一夕は、 US 08/219, 9 17 (USP 5, 450, 045)に例示されているものである。 このサーキユレ一夕は、 磁気回 転子を有する。 磁気回転子は、 内部導体を有し、 この内部導体と密接状態でこの 内部導体を取り囲むように一体的に焼成された絶縁性の磁性体を有し、 さらに、 内部導体の一端に電気的に接続された複数の端子電極と、 印加される高周波に共 振させるために端子電極にそれぞれ結合された複数のキヤパシ夕と、 磁気回転子 に直流磁界を印加するための励磁用永久磁石とを有する。 この構成のサ一キュレ —夕では、 磁性体内に不連続部が存在しないため磁気回転子内において高周波磁 束が連続する閉ループとなるので、 反磁界が発生しない。 このため、 小型化、 広 帯域化、 低損失化を図ることができ、 低価格化も可能である。
図 1は、 上記サーキユレ一夕の一例である 3端子サ一キユレ一夕の磁気回転子 の構成を概略的に示す一部破断斜視図であり、 図 2はこのサーキュレー夕全体の 構成を示す分解斜視図、 図 3はこのサーキユレ一夕の等価回路図、 図 4 A、 図 4 B、 図 4 Cはこのサ一キユレ一夕の磁気回転子の製造工程の一部を説明する図で ある。
図示されるように、 このサ一キユレ一夕は 3端子型であるため、 磁気回転子 2 0は平面形状が正六角形となるように形成されている。 しかし、 均等な回転磁界 が発生できる構造であれば、 平面形状は必ずしも正六角形でなくてもよく、 正六 角形以外の六角形や、 その他の多角形であってもよい。 磁気回転子の平面形状を このように多角形とすることにより、 その側面に共振用キャパシ夕等の回路素子 を外付けにした場合に、 空いているスペースを有効に利用することができ、 全体 の寸法を小型に保つことが可能となる。
図 1において、 1 0は一体的に焼成された磁性体層を示しており、 この磁性体 層 1 0に取り囲まれて所定パターンの内部導体 （中心導体） 1 1が形成されてい る。 内部導体 1 1は、 この構成例では 2層に積層された構成となっており、 2本 1組で 3つの放射方向 （六角形の少なくとも 1つの辺に垂直な放射方向） にそれ ぞれ伸長するストリップ状のコイルパターンが各層に設けられている。 両層上の 同一方向に伸長するストリップ状のコイルパターンは、 ヴィァホール導体を介し て互いに電気的に接続されている。 これは、 磁性体層を絶縁物としても利用して いるものである。 各コイルパターンの一端は、 磁性体層 1 0の 1つおきの側面に 設けられている端子電極 1 2に電気的に接続されている。 磁性体層 1 0の上面お よび下面ならびに磁性体層 1 0の端子電極 1 2の設けられていない各側面には、 接地導体 （グランド電極） 1 3が設けられている。 各コイルパターンの他端は、 各側面の接地導体 1 3に電気的に接続されている。
サーキユレ一夕全体としては、 図 2に示すように、 磁気回転子 2 0の 3つの端 子電極 （1 2 ) に、 共振用キャパシ夕 2 1 a、 2 1 b、 2 1 cが電気的に接続さ れている。 これらのキャパシ夕としては、 高周波キャパシ夕、 例えば本出願人が 既に提案し公開されている特開平 5— 2 5 1 2 6 2号公報に記載されているよう な自己共振周波数の高い貫通型の高周波キャパシ夕などを使用することが好まし い。 この高周波キャパシ夕は、 接地導体、 誘電体、 内部導体、 誘電体の順序で重 ねてなる 1単位の多層体を少なくとも 1単位重ねた上に、 さらに接地導体、 誘電 体をこの順序で重ねた多層トリプレート ·ストリップ線路構造からなっている。 このような貫通型の動作周波数範囲の広いキャパシ夕を用いることにより、 Q値 の低下を防止することができる。 なお、 端子電極とキャパシ夕との接続態様は、 図 3の等価回路図に示す通りである。
磁気回転子 2 0の上下には、 この磁気回転子 2 0に直流磁界 1 4 (図 1参照） を印加するための励磁用永久磁石 2 2および 2 3 (図 2参照） がそれぞれ取り付 けられている。
次に、 このような構成のサ一キユレ一夕の製造工程について説明する。
図 4 Aに示すように、 同一の絶縁性磁性体材料による上部シート 4 0、 中間シ ート 4 1および下部シート 4 2を用意する。 通常、 上部シート 4 0および下部シ —ト 4 2の厚さは 0 . 5〜 2 mm程度であり、 厚さ 1 0 0〜 2 0 0 m程度 （好まし くは 1 6 0 /i Di) のシートを複数枚積層して用いる。 中間シート 4 1の厚さは 3 0 〜2 0 0 m程度であり、 好ましくは約 1 6 0 である。
中間シート 4 1の所定位置には、 このシートを貫通するヴィァホール 4 3 a、 4 3 bおよび 4 3 cが形成される。 各ヴィァホール位置には、 その直径よりやや 大きいヴィァホール導体が印刷または転写によって形成される。 ヴィァホール導 体としては、 内部導体に用いる導電材料と同じものを用いてもよいが、 それによ りも融点の高い材料を用いてもよい。
中間シート 4 1および下部シート 4 2の上面には、 各組が同一放射方向 （六角 形の少なくとも 1つの辺に垂直な放射方向） にヴィァホール部分を避けて伸長す る 2本のストリップ状パターンからなる 3組のコイルパターンによる上部内部導 体 4 4 a、 4 4 bおよび 4 4 cならびに下部内部導体 4 5 a、 4 5 bおよび 4 5 cが、 内部導体ペーストの印刷または転写によってそれぞれ形成される。 このよ うに形成した上部シ一ト 4 0、 中間シート 4 1および下部シート 4 2を順次重ね 合わせた後、 加温加圧工程でスタックする。 これにより、 中間シート 4 1の表裏 両面に 3回対称のコイルパターンが配置されることになり、 その対称性から、 3 端子サーキユレ一夕の端子間の伝播特性が互いに一致させられる。 このようにして図 4 Bに示すようにスタックされた上部シート 4 0、 中間シ一 ト 4 1および下部シ一ト 4 2を、 前記導電材料の融点以上沸点未満の温度で焼成 する。 焼成は 1回であってもよいし、 複数回行ってもよい。 複数回の場合は少な くとも 1回は融点以上の焼成とする。 この焼成によって、 上部シート 4 0、 中間 シート 4 1および下部シ一ト 4 2を構成する磁性体が連続状態となり一体となる。 なお、 図 4 Aおよび図 4 Bでは、 上部シート 4 0、 中間シート 4 1および下部 シート 4 2を既に正六角形状のものとして説明しているが、 本発明では導電材料 の融点以上の温度で焼成するため、 溶融によって導電材料が流出しないように、 焼成後に切断する。
以上の焼成工程によって、 上部内部導体 4 4 a、 4 4 b、 4 4 cの一端と下部 内部導体 4 5 a、 4 5 b、 4 5 cの一端とがヴィァホール 4 3 a、 4 3 b、 4 3 c内のヴィァホール導体を介して電気的にそれぞれ接続されることになる。
焼成および切断の後、 各磁気回転子は、 バレル研磨されて側面に現れる内部導 体が露出させられ、 かつ焼結体のコーナーの面取りが行われる。 その後、 図 4 C に示すように、 磁気回転子の 1つおきの側面に端子電極 4 6を、 その上面および 下面ならびに磁気回転子の端子電極 4 6を設けない各側面に接地導体 4 7を焼き 付けて形成する。 これにより、 上部内部導体 4 4 a、 4 4 b , 4 4 cの磁気回転 子側面に露出している他端が各端子電極 （4 6 ) に電気的に接続されることとな り、 下部内部導体 4 5 a、 4 5 b , 4 5 cの磁気回転子側面に露出している他端 が各側面の接地導体 （4 7 ) に電気的に接続されることとなる。 そして、 この磁 気回転子の各端子電極 （4 6 ) に、 図 2に示すように共振用キャパシ夕 2 1 a、 2 1 b、 2 1 cを組み付けて、 リフロー法等によりはんだ付けする。 その後、 直 流磁界を印加するための励磁用永久磁石と磁気ヨークを兼用する金属ハウジング とを組み付けて、 サーキユレ一夕が完成する。
上記構成例は、 3端子型のサーキユレ一夕に関するものであるが、 本発明はそ れ以上の数の端子を有するサーキユレ一夕についても適用可能である。 さらに、 上述した集中定数型サ一キュレー夕以外にも、 磁気回転子と容量回路とが一体化 され端子回路に動作周波数範囲を広げるためのインピーダンス変換器が組み込ま れているような分布定数型サーキユレ一夕にも適用可能である。 また、 このよう なサーキュレー夕を発展させることにより、 アイソレー夕等の非可逆回路素子も 容易に作製できる。 実施例
以下、 本発明の具体的実施例について説明する。
(実施例 1 )
酸化イットリウム （Y 2〇3) と酸化鉄 （F e 203) をモル比で 3 ： 5の割合で 混合した。 混合粉を 1 2 0 0 °Cで仮焼した。 得られた仮焼粉をポールミルにて粉 砕した。 有機バインダ一および溶剤を添加し、 さらに銀粉をそれぞれ表 1に示す ように 0 . 2〜5 wt %添加し磁性体スラリーを作製した。 得られたスラリーをド クタ一ブレード法にて、 グリーンシートに成形した。 グリーンシートにヴィァホ ール用の穴をパンチンダマシーンで形成し、 その後グリーンシートに厚膜印刷法 で銀導体パターンを印刷した。 なお、 銀導体の幅は、 国際公開 W〇 9 8 0 5 0 4 5号の際の 2分の 1とした （以下同じ） 。 このとき、 ヴィァホールの充填も同 時に行った。 印刷ペーストには、 銀のみを分散したペーストと、 銀に G a 2〇3を 3 mol %添加したペーストを使用した。 グリーンシートを熱圧着し、 積層体を得た。 その後、 1 4 3 0 °Cで焼成した後、 所定の大きさの形状に切断した。
次に焼成体の上下面に銀ペーストを焼き付けることによってグランド電極を形 成した。 さらに、 焼成体側面に、 各端子電極および上下のグランド電極をつなぐ 電極を、 銀ペーストを焼き付けることにより形成した。 これにより磁性体、 中心 導体が一体化された磁気回転子を得た。 磁気回転子 1 0 1、 容量基板 1 0 2、 フ エライトマグネット 1 0 3、 ヨーク 1 0 4を図 5 A、 図 5 B、 図 5 Cの配置で組 み立てることにより非可逆回路素子のサンプル （実施例 1一 1〜 1一 1 0 ) を得 た。 比較例 1としては磁性体材料に銀を添加しないこと以外は実施例と同じサン プルを用いた。 なお、 容量基板 1 0 2、 フェライトマグネット 1 0 3、 ヨーク 1 0 4については従来と同様のものを用いた （以下の実施例、 比較例についても同 様） 。 表 1に非可逆回路素子のサンプルの歩留まりを示した。 なお、 サンプルは 1 0 8個作製した。 透過 X線測定装置により素子の内部電極を観察し、 素子の断 線および素子配線幅の 2 3以上にわたる欠陥の発生をもって素子を不良と判定 した。 なお、 平均グレインサイズは 3 . 2〜5 . 4 ΠΙであった。
表 1
銀添加量 w 銀導体への Ga203の 歩留まり％
t % 添加の有無
実施例 1-1 0. 2 〇 99. 1
実施例 1 - 2 0. 5 〇 97. 2
実施例 1-3 1. 0 〇 95. 3
実施例卜 4 3. 0 〇 94. 4
実施例 1-5 5. 0 〇 92. 6
実施例 1-6 0. 2 X 83. 3
実施例 1 - 7 0. 5 X 81. 5
実施例 1-8 1. 0 X 76. 9
実施例 1 - 9 3. 0 X 75. 9
実施例 1 - 10 5. 0 X 72. 2
比較例 1 0. 0 〇 27. 8
(実施例 2 )
酸化物磁性体材料として、 酸化イットリウム （Y 2〇3) と酸化鉄 （F e 203) と酸化アルミニウム （A l 2〇3) をモル比で 6 ： 9 ： 1の割合で混合したものを 用いたほかは、 実施例 1と同様にして非可逆回路素子 （実施例 2—：！〜 2— 1 0、 比較例 2 ) を得た。 表 2に、 磁性体材料への銀の添加量、 非可逆回路素子の歩留 まりを示した。 高周波特性はネットワークアナライザで測定した。
表 2
銀添加量 w 銀導体への Ga203の 歩留まり％
t % 添加の有無
実施例 2 - 1 0. 2 〇 99. 1
実施例 2 - 2 0. 5 〇 95. 4
実施例 2-3 1. 0 〇 99. 1
実施例 2 - 4 3. 0 〇 94. 4
実施例 2 - 5 5. 0 〇 93. 5
実施例 2 - 6 0. 2 X 82. 4
実施例 2-7 0. 5 X 76. 9
実施例 2 - 8 1. 0 X 77. 8
実施例 2 - 9 3. 0 X 71. 3
実施例 2 - 10 5. 0 X 75. 0
比較例 2 0. 0 〇 23. 1
(実施例 3 )
酸化物磁性体材料として、 酸ィヒイットリウム （Y 2〇3) と酸化鉄 （F e 203) と酸化バナジウム （V2〇5) と炭酸カルシウム （C a C〇3) をモル比で 1 1 ： 2 3 : 2 : 8の割合で混合したものを用いたほかは実施例 1と同様にして非可逆回 路素子を得た。
表 3に磁性体材料への銀の添加量、 非可逆回路素子の歩留まりを示した。 高周 波特性はネットワークアナライザで測定した。 表 3
銀添加量 w 銀導体への Ga203の 歩留まり％
t % 添加の有無
実施例 3-1 0.2 〇 91.7
実施例 3 - 2 0.5 〇 88.9
実施例 3 - 3 1.0 〇 86.1
実施例 3 - 4 3.0 〇 81.5
実施例 3-5 5.0 〇 82.4
実施例 3-6 0.2 X 71.3
実施例 3- 7 0.5 X 74.1
実施例 3 - 8 1.0 X 67.6
実施例 3-9 3.0 X 69.4
実施例 3- 10 5.0 X 65.7
比較例 3 0.0 〇 22.2
上記実施例 1— 1〜1ー5、 2 - 1〜2— 5および 3— 1〜3— 5において、 Ga03の代わりに、 La2〇3、 P r 60, Sm203、 Eu203、 Gd2〇3、 D y2〇3、 E r 203、 Tm2〇3および Yb203のいずれかを添加したこと以外は、 それぞれの実施例と同様にして歩留まりを測定したところ、 同等の効果が得られ た。
以上から、 本発明の効果が明らかである。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 同時焼成された内部導体層とセラミック層とを備える積層セラミック部 品において、 前記内部導体層が銀を主成分とする導電材料で形成され、 前記セラ ミック層がィットリゥム鉄ガーネット系酸化物磁性材料に銀が添加されたもので 形成された積層セラミック部品。
2. 前記酸化物磁性材料への銀の添加量が 10wt%以下である請求の範囲 1 の積層セラミック部品。
3. 前記酸化物磁性材料への銀の添加量が 5 wt%以下である請求の範囲 2の 積層セラミック部品。
4. 前記内部導体層が、 銀を主成分とする導電材料と、 Ga酸化物、 La酸 化物、 P r酸化物、 Sm酸化物、 Eu酸化物、 Gd酸化物、 Dy酸化物、 E r酸 化物、 Tm酸化物および Y b酸化物のいずれか一種以上である金属酸化物とをビ ヒクル中に分散した導体ペーストを焼成したものである請求の範囲 1〜3のいず れかの積層セラミック部品。
5. 前記導電材料 100重量部に対する前記金属酸化物の含有量が 0. 1〜 20重量部である請求の範囲 4の積層セラミック部品。
6. 焼成温度が前記導電材料の融点以上沸点未満の温度である請求の範囲 1 〜 5のいずれかの積層セラミツク部品。
7. 非可逆回路素子である請求の範囲 1〜6のいずれかの積層セラミック部
□
ΡΠο
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