JPH09181412A - 積層セラミック部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】導体溶融法によって製造した積層電子部品、特
に内部導体として通常使用されている銀を使用した場
合、内部導体としての銀内部にボイドをなくすことによ
って、高度の高周波特性を有し安定した品質を持つ積層
電子部品を提供することを目的とする。 【解決手段】内部導体として銀を使用した場合、銀が凝
固する際に放出する酸素を吸収することができる物質を
導体材料に含有させ、その添加物に銀から放出する酸素
を吸収させれば内部導体の銀内部に生成されるボイドを
減少させることが可能となり、その結果高周波領域にお
いて良好な特性を持つ積層電子部品を製造することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導体材料に関する
ものであり、該導体材料を用いて製造される積層セラミ
ック部品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高い集積度を持つ集積回路の電子
機器への応用にともない、電子機器に用いられる受動部
品にも小型化・集積化が要求されてきている。このよう
な要求に加え、低価格化の要求が高まっているため、様
々な集積技術を応用して積層型セラミックコンデンサや
多層基板またはマルチレイヤー・ハイブリッド・デバイ
ス（ＭＨＤ）のような積層セラミック部品が製造されて
いる。

【０００３】積層セラミック部品ではセラミック材料と
導体材料が同時焼成され、１種あるいは２種以上の機能
をひとつの部品に内蔵する。これらの積層セラミック部
品はセラミック材料と導体材料とを印刷法やシート法な
どによって積層することにより積層体を作成し、該積層
体を所望の形状、寸法に切断した後焼成するか、該積層
体を焼成した後に所望の形状、寸法に切断し、その後必
要に応じて外部導体を形成することによって製造され
る。したがって、これらの積層セラミック部品には、そ
のセラミック層間に内部導体を有する構造となってい
る。

【０００４】積層セラミック部品の焼成温度は、用いら
れるセラミック材料の誘電的特性や磁気的特性を充分に
得ることができ、加えて機械的強度が充分に得られる温
度に決定される。また、導体材料はセラミック材料と同
時焼成するため焼成温度で溶融しないこと、空気中等の
酸化雰囲気中で焼成する場合においても酸化しないこ
と、抵抗率が低いこと、セラミック材料と不必要に反応
しないこと、材料コストが低いこと等が要求される。一
般に積層セラミック部品と同時焼成されるために用いら
れる導体材料およびその融点は銀（９６０℃）、金（１
０６３℃）、銅（１０８３℃）、ニッケル（１４５３
℃）、パラジウム（１５５４℃）、白金（１７６０
℃）、モリブデン（２６２０℃）、タングステン（３４
１０℃）等である。

【０００５】例えば、従来から製造されていてる代表的
な積層セラミック部品である多層基板では、導体材料と
してモリブデン、タングステン、銀、銅等が用いられ、
セラミック材料としてアルミナを用いる場合には、アル
ミナの焼成温度が１６００乃至１７００℃であるので、
モリブデンやタングステンが導体材料として選択され
る。

【０００６】しかしながら、これらの金属は焼成中に酸
化しないよう中性ないしは還元性の雰囲気中で焼成を行
う必要があり、加えて抵抗率が高いため損失が大きくな
るという問題がある。

【０００７】これに対し、アルミナなどの酸化物を主成
分とし、ガラスなどを加えた低温焼成用セラミック材料
を用いると９００乃至１０００℃で焼成を行うことが可
能であるので、抵抗率の低い銀や銅を導体材料として用
いることが可能となる。しかし、銅を使用する場合は焼
成中に酸化しないよう中性ないしは還元性の雰囲気中で
焼成を行うことが依然として問題となる。

【０００８】また、代表的な積層セラミック部品の一つ
である積層型セラミックコンデンサでは高誘電率セラミ
ック材料の焼成温度が１３００℃前後であることが多
く、内部導体にはパラジウムやニッケルが使われる場合
が多い。この場合でもニッケルを導体材料として用いる
ならば酸化防止のため中性ないしは還元性雰囲気中で焼
成を行う必要がある。

【０００９】このように、焼成中に導体材料が溶融しな
いような温度で焼成する積層セラミック部品に用いられ
る導体材料は、上述のような問題を抱えているが、導体
の形状がスクリーン印刷等によって形成された形状をお
およそ保っていることや、焼成温度においても活性が低
い導体材料であるため、導体材料がセラミック材料と反
応を起こしたり、セラミック材料中に拡散しにくい等の
利点があった。したがって、従来の積層セラミック部品
においては大量に製造をしても断線や短絡といった回路
形成上の不具合を起こすことは稀であり、セラミック材
料や導体材料の特性悪化はほとんど見られなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、近年無線通
信関係の飛躍的な進歩に伴い数百ＭＨｚ乃至は数ＧＨｚ
もしくはそれ以上の周波数帯での動作が必要とされるよ
うになってきている。このような高周波領域で使用され
る電子部品にも小型化、低価格化等が要求されるため、
様々な集積技術を応用した高周波積層セラミック部品が
製造されるようになった。

【００１１】しかし、従来の焼成中に導体材料が溶融し
ないような温度で焼成し形成される積層セラミック部品
の内部導体では、導体材料粒子が焼結する際に生成され
る粒子間の厚い粒界によって高周波電流に対する抵抗が
増加し、特にＱ値の優れた積層セラミック部品を得るこ
とは難しい。このため、小型であって低価格であるとい
った積層セラミック部品の長所を高周波帯領域で享受す
ることは困難であった。

【００１２】そこで、従来の積層セラミック部品の長所
を生かしつつ内部導体の高周波抵抗を減少させ、優れた
高周波特性を有する積層セラミック部品が望まれてい
た。

【００１３】このような問題を解決するため、特開平６
ー２５２６１８号公報で開示される技術が提案された。

【００１４】この技術は導体溶融法と呼ばれ、積層セラ
ミック部品の焼成温度を内部導体として用いる導体材料
の融点以上沸点以下として焼成し、焼成中に溶融した導
体材料を冷却過程において凝固させることにより内部導
体を形成する。この方法によれば、溶融した導体材料が
凝固する際に形成される金属粒子間の粒界が実質的に消
滅しているとみなすことができるほど薄くなり、またセ
ラミック材料と内部導体の界面も凹凸が小さくなる傾向
となるため、内部導体の高周波抵抗が減少し、高周波領
域におけるＱ値が増加する。さらに、内部導体として比
較的融点の低い、低コストの導体材料を用いることがで
きるため製造コストを下げる効果を合わせ持つ。

【００１５】以上のような長所を有する導体溶融法であ
るが、内部導体を溶融させた後の冷却過程において凝固
する際に内部導体中にボイドが形成され、内部導体の抵
抗値が増加して積層セラミック部品のＱが減少したり、
ごく稀に内部導体自体がボイドのためオープン状態とな
ってしまう場合がある。したがって、導体溶融法によっ
て製造された積層セラミック部品を市場に供給するため
には製品の全数検査が必須となり製造コストが増大す
る。

【００１６】本発明は、導体溶融法によって内部導体を
形成するという積層セラミック部品の製造方法におい
て、該内部導体の内部に発生するボイドを減少させるこ
とを可能とする導体材料を用い、高度の高周波特性を有
し安定した品質を有する積層セラミック部品を提供する
ことを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の発
明により達成される。

【００１８】即ち、銀を主成分とした導体材料であって
添加物として、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｎｂ
₂Ｏ₅、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｂ₄Ｏ₇、ＮｉＯ、
ＺｎＯのうち少なくとも１種類を含有する導体材料を導
体溶融法によって絶縁性のセラミック層内に内部導体と
して形成することを特徴とする積層セラミック部品を提
供する。

【００１９】また、前記添加物の含有量が１０ｍｏｌ％
以下である導体材料を、導体溶融法によって絶縁性のセ
ラミック層内に内部導体として形成することを特徴とす
る積層セラミック部品を提供する。

【００２０】

【発明の実施の形態】セラミック材料と導体材料を導体
材料の融点以上沸点以下の高温にて同時焼成する導体溶
融法によって形成される積層セラミック部品の内部導体
では、その形成過程において様々な現象が起こってい
る。銀を主成分とした導体材料により形成した内部導体
中にボイドが発生する主な原因のひとつに、溶融した内
部導体に溶解していた微量の酸素が凝固の際に放出さ
れ、その放出された酸素ガスによって内部導体中にボイ
ドが形成されることが挙げられる。

【００２１】平衡状態図によれば溶融した銀への酸素溶
解度は約０．２重量パーセントであり、室温における銀
と酸素の密度の値や、室温から銀の凝固点まで加熱した
際の体積膨張を考慮して計算すると、銀の凝固点近傍の
温度では銀の体積の約２０倍の体積の酸素が放出される
ことになる。銀が凝固する際に放出される酸素の量を制
限することは積層セラミック部品における内部導体中の
ボイドを減少させることに通じ、良好な高周波特性を有
し安定した品質を持つ積層セラミック部品を製造する上
で非常に重要である。

【００２２】そこで、銀が凝固する際に放出する酸素を
吸収することができる物質を導体材料に添加し、その添
加物に銀が放出する酸素を吸収させれば内部導体中に形
成されるボイドを大幅に減少させることが可能となる。
その結果高周波領域において良好な特性を持つ積層セラ
ミック部品を製造することができる。

【００２３】銀に溶解している酸素の量は、最大で０．
２重量パーセントであるので、酸素を吸収させるために
添加する物質の添加量は非常にわずかな量で効果をあげ
ることが可能である。このため、絶縁体である添加物が
導体中に存在することによる内部導体の抵抗率の増加は
非常に小さく、ボイドの減少による効果の妨げとはなら
ない。

【００２４】添加する物質は、焼成中に内部導体として
の銀やセラミック材料と反応することがなく、導体材料
である銀の融点付近で酸素を吸収する物質であれば良
く、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＦｅＯ、
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｂ₄Ｏ₇、ＮｉＯ、ＺｎＯ等があ
る。

【００２５】なお、添加する物質の添加量は銀に溶解し
ている酸素量に見合う量だけ投入すれば良く、導体材料
の１０ｍｏｌ％以下であれば良いが０．０１乃至５ｍｏ
ｌ％であることが好ましく、０．０５乃至２ｍｏｌ％で
あることがさらに好ましい。ここで、１０ｍｏｌ％より
多く添加するとＱ値が減少し歩留まりも低下することに
なる。

【００２６】ここで内部導体として使用する導体材料は
銀単体である必要はなく、銀に混合物として銅、金、パ
ラジウム、白金などの銀に固溶する金属を混合したもの
でも良いが、固融する金属の混合する量を増加すると合
金の抵抗率が銀の抵抗率に比べて増加したり、製造コス
トが増加したりするため、混合する量は５ｍｏｌ％以下
であることが好ましい。

【００２７】銀の存在形態および銀に添加する金属の存
在形態は特に限定されるものではなく銀粒子と添加金属
粒子を一体化したものや、銀と添加金属の合金粒子等で
あっても良い。

【００２８】また、放出する酸素を吸収するため導体材
料に添加する添加物の形状は特に限定されるものではな
いが、平均粒径０．１乃至１０μｍの球状粒子であるこ
とが好ましく、０．５乃至５μｍの球状粒子であること
がより好ましい。平均粒径が小さすぎると分散性が悪く
なって導体ペーストの粘度が必要以上に増加する。さら
に、平均粒径が大きすぎると添加物粒子の存在が偏り、
添加物による内部導体中のボイド減少効果に偏りが生じ
る。

【００２９】本発明の導体材料は、その融点以上沸点以
下の温度で焼成されるが導体材料の蒸発による問題が発
生しないようセラミック材料が充分に焼結する温度のう
ち最低温度で焼成することが好ましい。焼成雰囲気は特
に限定する必要はないが、銀を主成分とする導体材料は
酸化性雰囲気中で加熱しても酸化されないため、雰囲気
制御の必要がなく加熱炉や発熱体の選択の幅が広い大気
中での焼成が好ましい。

【００３０】

【実施例】次に本発明について実施例に基づき更に詳細
に説明する。

【００３１】平均粒径４μｍの銀粉末に添加物として平
均粒径１０μｍ以下のＣｅＯ₂またはＳｎＯ₂を有機ビヒ
クルとともに混練し、有機ビヒクルの重量比が１０重量
パーセントとなるよう内部導体パターン形成に用いられ
る導体ペーストを調製する。添加物の添加量は表１に示
す。

【００３２】ここで、有機ビヒクルとはバインダ樹脂と
溶剤を混合したもので、一般にバインダ樹脂としてはア
クリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラー
ル、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等が使用さ
れ、溶剤としてはテルピネオール、ブチルカルビトー
ル、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、アルコ
ール、キシレン等が使用される。また、必要に応じて各
種分散剤、活性剤、可塑剤等を混入しても良い。

【００３３】導体ペーストは、導体材料の含有量が少な
すぎると焼成後、導体パターンの一部に断線が発生した
り、抵抗値、Ｑ値のばらつきが発生する。また、導体材
料の含有量が多すぎると導体ペーストの粘度が高くなり
パターンの形成が困難となる。一般的に導体ペースト中
の導体含有量は６０乃至９５重量％が好ましいとされ７
０乃至９０重量％であることがより好ましい。

【００３４】なお、導体ペースト中に外部導体やセラミ
ックス層との密着性を向上させるために、必要に応じて
ガラスフリットや酸化銅を含有させても良い。

【００３５】本実施例において有機ビヒクルはバインダ
樹脂としてアクリル樹脂を用い、溶剤としてはテルピネ
オールを混合して生成した。

【００３６】次に、ガーネット型フェライト（Ｙ₃Ｆｅ
_4.5Ａｌ_0.5Ｏ₁₂）の粉末と前記有機ビヒクルを混練した
磁性体ペーストをドクターブレード法によって成型し磁
性体グリーンシートを作成した。この磁性体グリーンシ
ートに、前記導電ペーストをスクリーン印刷法によって
印刷しストリップラインの導体パターンを形成した。ス
トリップラインの導体パターンを形成した磁性体グリー
ンシートの上下部に他の磁性体グリーンシートを積層し
ストリップライン導体部を内封し熱圧着した後１４８０
℃で焼成した。このようにして得られた焼成体から板状
のチップを切り出し、チップ端面から内部導体の両面が
露出するよう端面を研磨し、外部導体を形成し、共振周
波数が１．９ＧＨｚのトリプレート型共振器を得た。

【００３７】このように作成した複数の共振器に対し電
磁石を用いて外部から上記ガーネット型フェライトの飽
和磁化よりも大きな直流磁場を印加しながら内部導体に
高周波電流を入力し、反射法によって共振周波数（ｆ
ｒ）を測定した。

【００３８】得られた共振周波数（ｆｒ）および共振の
半値幅（Δｆ）からトリプレート型共振器のＱ値を求
め、表１に示すような平均Ｑ値および歩留まりを得た。
このとき、前記トリプレート型共振器は、等しい磁性材
料が用いられ、同じ形状で作成されているため、測定し
たトリプレート型共振器のＱ値は内部導体のＱ値と相関
関係にあるため、トリプレート型共振器のＱ値をもって
内部導体のＱ値とみなすことができる。

【００３９】表１から所定量のＣｅＯ₂またはＳｎＯ₂を
添加することにより高周波でのＱ値および歩留まりが向
上することがわかる。しかし、添加量がさらに増加する
ことにともないＱ値は減少し歩留まりは低下する。グラ
フ１にＱ値とＣｅＯ₂またはＳｎＯ₂の添加量との相関図
を示す。添加量が１０ｍｏｌ％を超えるとＱ値は減少し
歩留まりも低下していることがわかる。

【００４０】したがって、銀を主成分とした導体材料に
添加物を加え高周波で良好なＱ値および高歩留まりを得
るためには添加物の添加量は１０ｍｏｌ％以下であるこ
とが必要である。また、グラフ１より添加物の添加量は
０．０１ｍｏｌ％乃至５ｍｏｌ％であることがより好ま
しく、０．０５ｍｏｌ％乃至２ｍｏｌ％であることがさ
らに好ましい。

【００４１】次に、前記製法と同等の製造方法で、銀に
ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｖ₂
Ｏ₅、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｏＯ₂、ＣｏＯ、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｍ
ｎＯ₂からそれぞれ１種類を添加物として添加し、導体
ペーストを生成して前述のものと同等のトリプレート型
共振器を作成した。そして高周波領域のＱ値を求め、表
２に示すようなような平均Ｑ値と歩留まりを得た。

【００４２】表２から示されるように添加物としてＭｏ
Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、Ｖ
₂Ｏ₅、ＺｎＯ、ＮｉＯを添加した場合にはＣｅＯ₂また
はＳｎＯ_２を添加した場合と同様に高周波でのＱ値およ
び歩留まりが向上することがわかる。

【００４３】しかし、ＭｏＯ_２、ＣｏＯ、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｍ
ｎＯ₂を添加した場合には高周波でのＱ値および歩留ま
りが向上するという効果は見られなかった。

【００４４】

【発明の効果】本発明にかかる添加物含有導体材料を用
い導体溶融法にて積層セラミック部品の内部導体を形成
することにより、高度の高周波特性を有し安定した品質
を持つ積層セラミック部品を提供することが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸化セリウム又は酸化スズを銀微粒子に添加物
として添加した場合の特性表（表１）

【図２】添加物とＱ値の相関図（グラフ１）

【図３】五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）等を銀微粒子に添加
物として添加した場合の特性表（表２）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉橋 孝秀 東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティー ディーケイ株式会社内 (72)発明者 古林 眞 東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティー ディーケイ株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀を主成分とした導体材料であって添加物
   として、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ
   Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｂ₄Ｏ₇、ＮｉＯ、ＺｎＯのう
   ち少なくとも１種類を含有する導体材料を導体溶融法に
   よって絶縁性のセラミック層内に内部導体として形成す
   ることを特徴とする積層セラミック部品。
2. 【請求項２】前記添加物の含有量が１０ｍｏｌ％以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック部
   品。