JP3744739B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するものであり、特に、内部電極層としてPdの含有率が40重量%以下のAg−Pd合金を用い、誘電体層として、高周波領域で好適に使用され、かつ高誘電率、低損失の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【0002】
【従来技術】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高周波化、小型化が要求されるようになってきている。特に、高周波大電流回路では、損失による自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失のコンデンサが使用されていた。これらの回路の多くはAC電源回路として使用されることが多く、定格電圧として200V以上要求される場合が少なくなく、中高圧コンデンサが使用されていた。
【0003】
従来、このようなコンデンサとしては、低損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有するフィルムコンデンサが用いられている。しかしながら、フィルムコンデンサはモールドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応できない。
【0004】
また、低損失高容量の領域に用いられる誘電体磁器組成物として、特公昭57−37963号公報および特公平7−45337号公報に開示されるようなものが知られている。
【0005】
特公昭57−37963号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Sr、Ti、Bi、PbおよびCaからなる基本成分と、Cu、Mnからなる添加成分とから構成されている。そして、SrTiO3 、Bi2 O3 、TiO2 、PbTiO3 、CaTiO3 、CuO、MnCO3 を混合し、930℃で仮焼し、1200〜1400℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数1kHzでの比誘電率が500〜1500、誘電損失tanδが0.15〜0.5%であった。
【0006】
また、特公平7−45337号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Sr、Ti、Bi、Pb、CaおよびSnからなる基本成分と、希土類酸化物と、ガラス成分とから構成されている。そして、SrCO3 、Pb3 O4 、CaCO3 、Bi2 O3 、TiO2 、SnO2 、希土類元素酸化物を混合し、950℃で仮焼し、940〜1240℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数1kHzでの比誘電率が1240〜1470、誘電損失tanδが0.25〜0.36%であった。
【0007】
そして、上記公報に開示された誘電体磁器組成物中には、PbおよびBiのうち少なくとも一方を含有している。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、PbおよびBiのうち少なくとも一方を含有する誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサの誘電体層として、内部電極層と同時焼成する場合は以下の問題点がある。
【0009】
先ず、NiよりPb、Biの還元性が強いため、内部電極層の電極材料としてNiを用いることは非常に困難である。酸化雰囲気で焼成できる電極材料としてPdがあるが、Pb、BiはPdと反応しやすく、Pdの含有率が40重量%以下のAg/Pd合金を用いて、1150℃以下の焼成温度で焼成する必要がある。この条件においては、Pb、Biとの反応によるPdの酸化は起こりにくく、酸化膨張により磁器にクラックが発生することなく内部電極との同時焼成が可能である。
【0010】
しかしながら、内部電極層用の導電性ペーストとして、Pd比率が40重量%以下のAg/Pd合金を用いた場合には、焼成時にAgが誘電体層中に拡散することにより内部電極層の組成がずれて、クラックが発生することがあった。
【0011】
即ち、Agが誘電体層中に拡散することにより内部電極層中のPdの含有率が高くなり、内部電極層中のPdが、焼成温度からの降温時において酸化膨張し、最外層の内部電極層からコンデンサ本体の角部へ向けてクラックが発生したり、内部電極層でデラミネーションが発生するという問題があった。
【0012】
また、Pdが酸化することによりPb、Biが還元され、このPb、Biが内部電極層のAg/Pd合金と合金化し、内部電極層の融点が低下し、これにより、内部電極層が焼成温度で過焼結となり、内部電極層の収縮量が増加し、最外層の内部電極層からコンデンサ本体の角部へ向けてクラックが発生したり、内部電極層でデラミネーションが発生するという問題があった。
【0013】
本発明は、PbまたはBiを含有する誘電体層と、Ag/Pd合金を用いた内部電極層とを同時焼成した場合でも、クラックやデラミネーションを防止できる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、【請求項1】金属元素としてPbおよびBiのうち少なくとも一方を含有する誘電体層と、Pdの含有率が40重量%以下のAg−Pd合金からなる内部電極層とを交互に積層した有効層の上下面に内部電極層を有しない不活性部を積層してなるコンデンサ本体の両端部に、外部電極を形成した積層セラミックコンデンサであって、前記コンデンサ本体中にAgを全量中5重量%以上15重量%以下含有するとともに、前記誘電体層の厚みが20μm以上33μm以下であり、かつ前記不活性部の厚みが150μm以下であることを特徴とする。
【0015】
このようにコンデンサ本体中にAgを全量中5重量%以上含有せしめることにより、理由は明確ではないが、焼成時において誘電体層中に内部電極層のAgが拡散することによる内部電極のAg/Pd比が変化することを抑制できると考えられ、これによりコンデンサ本体にクラックやデラミネーションが発生することを抑制できる。
【0016】
ここで、誘電体層の厚みが20μm以上であることが望ましい。このように誘電体層の厚みを20μm以上とすることにより、不活性層の積層数を減少させてもAgを全量中5重量%以上含有せしめることができ、コンデンサ本体の寸法を結果として小さくできる。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の積層セラミックコンデンサは、図1に示すように、複数の誘電体層1と複数の内部電極層2を交互に積層してなるコンデンサ本体3の両端部に、外部電極4を形成してなるものである。コンデンサ本体3は有効部5と不活性部6とから構成され、有効部5は誘電体層(有効層)1と内部電極層2とを交互に積層して形成され、容量を発生させる部分で、不活性部6は、例えば、誘電体層1と同一材料からなる不活性層を複数積層して構成されている。
【0018】
そして、誘電体層1は、金属元素としてPbおよびBiのうち少なくとも一方を含有しており、内部電極層2は、Pdの含有率が40重量%以下のAg−Pd合金から構成されている。
【0019】
誘電体層1としては、例えば、上記したように、Sr、Ti、Bi、PbおよびCaからなる基本成分と、Cu、Mnからなる添加成分とから構成したものや、Sr、Ti、Bi、Pb、CaおよびSnからなる基本成分と、希土類酸化物と、ガラス成分とから構成したものがある。
【0020】
誘電体層1の厚みは20μm以上であることが重要である。これは、誘電体層1の厚みが20μm以上の場合は、不活性層の積層数を減少させ、特に不活性部6の厚みを150μm以下としても、Agを全量中5重量%以上含有せしめることができ、コンデンサ本体の寸法を結果として小さくできるからである。
【0021】
また、内部電極層2はPdの含有率が40重量%以下のAg−Pd合金からなるものであるが、Pb、BiとPdの反応を抑制するという理由から特にPdの含有率が30重量%以下のAg−Pd合金からなるものが望ましい。
【0022】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体3中にAgを全量中5重量%以上含有するものである。Agは内部電極層2中には勿論のこと、焼成時に内部電極層2から拡散するため、有効部5の誘電体層1および不活性部6の不活性層中にも存在するが、Agを全量中5重量%以上含有するとは、これらの内部電極層2および誘電体層1および不活性層中に存在するAgが、コンデンサ本体3中に金属換算で全量中5重量%以上含有することを意味するものである。
【0023】
ここで、コンデンサ本体3中にAgを全量中5重量%以上含有したのは、5重量%よりも少ない場合には、クラックやデラミネーションの発生抑制効果が小さいからである。一方、Ag量が多くなると、電極が厚くなり、デラミネーションが発生し易くなるため、全量中15重量%以下であることが重要である。
【0024】
以上のように構成された積層セラミックコンデンサは、例えば、SrCO3 、CaCO3 、PbO、Bi2 O3 、TiO2 の各原料粉末を混合し、これらを仮焼して得られた仮焼物と、Liおよび/またはBを含有するガラス成分を所定量秤量し、混合粉砕し、例えば、ドクターブレード法によりフィルム状シートを作製する。
【0025】
このフィルム状シートの上面に、Pdの含有率が40重量%以下のAg−Pd合金からなる内部電極ペーストをスクリーン印刷法等により印刷した後、内部電極ペーストが塗布されたフィルム状シートを複数積層、熱圧着プレス、カットし、脱バインダー処理後、1050〜1150℃において0.5〜2時間焼成を行い、タンブリング後、端子電極の焼き付け、メッキ後、本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。
【0026】
ここで、コンデンサ本体3中のAgを全量中5重量%以上とするためには、内部電極層厚みを厚くしたり、誘電体層中に予めAgを添加することにより達成することができる。
【0027】
以上のように構成された積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体中にAgを全量中5重量%以上含有せしめることにより、焼成時に誘電体層中にAgが拡散することによる内部電極のAg/Pd比が変化することを抑制でき、コンデンサ本体にクラックやデラミネーションが発生することを抑制できる。
【0028】
また、誘電体層の厚みを20μm以上とすることにより、不活性層の積層数を減少させてもAgを全量中5重量%以上含有せしめることができ、コンデンサ本体の寸法を小さくできる。
【0029】
【実施例】
実施例1
先ず、純度99%以上のSrCO3 、CaCO3 、PbO、Bi2 O3 、TiO2 の各原料粉末を、SrCO3 0.31モル%、CaCO3 0.05モル%、PbO 0.07モル%、Bi2 O3 0.05モル%、TiO2 0.52モル%の割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて24時間、ZrO2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を1150℃の温度で大気中2時間仮焼した。
【0030】
得られた仮焼物に、Li2 O 0.225モル%、B2 O3 0.045モル%、SiO2 0.63モル%、Al2 O3 0.10モル%からなる助剤成分を、全量中1重量%となるように添加し、分散剤、分散媒とともに24時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【0031】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、充分撹拌後、ドクターブレード法により厚み10μm、20μm、30μm、50μmのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調整したAg−Pdペースト(Ag70重量%、Pd30重量%)をスクリーン印刷法により印刷した。印刷塗布量は1.5mg/cm2 とした。
【0032】
Ag−Pdペーストを印刷したフィルム状シートを、表1に示す枚数だけ(有効層積層数)積層し、この積層体の上下面にAg−Pdペーストが印刷されていないフィルム状シートを、不活性層として表1に示す枚数だけ(不活性層積層数)それぞれ積層し、熱圧着後、切断し、積層成形体を得た。
【0033】
これを大気中、300℃の温度で4時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて1100℃で大気中で2時間焼成した。タンブリング後、磁器の寸法3.2mm×1.6mm、有効電極面積2.8×1.4mm、誘電体層厚み7μm、13μm、20μm、33μm×所定層数のコンデンサ本体を作製した。
【0034】
また、発光分光分析(ICP)により、コンデンサ本体中のAg含有量を測定した。
【0035】
次にこれらのコンデンサ本体の端面を40倍に拡大し、外観を観察した。また、コンデンサ本体の端面および側面を研磨し、内部観察し、クラック、デラミネーション発生の有無を調べ、クラック、デラミの発生の有無として記載した。結果を表1に示す。尚、表1において、試料No.1、2、4〜6は参考試料である。
【0036】
【表1】
【0037】
この表1によれば、コンデンサ本体のAg含有量が5重量%以上の本発明の積層セラミックコンデンサは、クラックやデラミネーションの発生がないことが判る。一方、コンデンサ本体中のAg含有量が5重量%よりも少ない場合には(試料No.3、7、8、11、12)、クラックやデラミネーションが発生することが判る。
【0038】
また、誘電体層の厚みを20μm以上とすることにより、不活性層の積層数を片側6層以下、つまり不活性部の厚みを150μm以下としても、また、有効層数が40層以下でも、Agを全量中5重量%以上含有せしめることができ、コンデンサ本体の寸法を小さくできることが判る。
【0039】
実施例2
先ず、純度99%以上のSrCO3 、CaCO3 、PbO、Bi2 O3 、TiO2 の各原料粉末を、表2で示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて24時間、ZrO2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を1150℃の温度で大気中2時間仮焼した。
【0040】
得られた仮焼物に、Li2 O 0.225モル%、B2 O3 0.045モル%、SiO2 0.63モル%、Al2 O3 0.10モル%からなる助剤成分を、全量中1重量%となるように添加し、さらにAgOを表2に示すように、全量中0〜4重量%となるように添加し、分散剤、分散媒とともに24時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【0041】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法により厚み30μm、50μmのフィルム状シートに成形した。このフィルム状シートに、内部電極用に調整したAg−Pdペースト(Ag70重量%、Pd30重量%)をスクリーン印刷法により印刷した。印刷塗布量は、1.5mg/cm2 である。
【0042】
Ag−Pdペーストを印刷したフィルム状シートを、表3に示す枚数だけ(有効層積層数)積層し、この積層体の上下面にAg−Pdペーストが印刷されていないフィルム状シートを、不活性層として表1に示す枚数だけ(不活性層積層数)それぞれ積層し、熱圧着後、切断し、積層成形体を得た。
【0043】
これを大気中、300℃の温度で4時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて1100℃で大気中で2時間焼成した。タンブリング後、磁器の寸法3.2mm×1.6mm、有効電極面積2.8×1.4mm、誘電体厚み20μm、33μm×所定層数のコンデンサ本体を作製した。
【0044】
次にこれらのコンデンサ本体を、上記と同様にして内部観察し、クラック、デラミネーション発生の有無を調べた。また、コンデンサ本体中のAg含有量を測定した。結果を表3に示す。
【0045】
【表2】
【0046】
【表3】
【0047】
これらの表2、3によれば、予め誘電体層中にAgを含有させることにより、不活性層の積層数が少なくても(不活性部の厚みが150μm以下)、また、有効層数が20層以下でも、コンデンサ本体におけるAg量を5重量%以上とでき、クラックやデラミネーションの発生を防止できることが判る。
【0048】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の積層セラミックコンデンサでは、コンデンサ本体中にAgを全量中5重量%以上含有せしめることにより、焼成時に誘電体層中にAgが拡散することによる内部電極のAg/Pd比が変化することを抑制でき、Pb、BiとPdとの反応を防止して、コンデンサ本体にクラックやデラミネーションが発生することを抑制でき、特に高周波領域において有用な積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】積層セラミックコンデンサの一部を切り欠いて示す斜視図である。
【符号の説明】
1・・・誘電体層
2・・・内部電極層
3・・・コンデンサ本体
4・・・外部電極
Claims (1)
- 金属元素としてPbおよびBiのうち少なくとも一方を含有する誘電体層と、Pdの含有率が40重量%以下のAg−Pd合金からなる内部電極層とを交互に積層した有効層の上下面に内部電極層を有しない不活性部を積層してなるコンデンサ本体の両端部に、外部電極を形成した積層セラミックコンデンサであって、前記コンデンサ本体中にAgを全量中5重量%以上15重量%以下含有するとともに、前記誘電体層の厚みが20μm以上33μm以下であり、かつ前記不活性部の厚みが150μm以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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