WO1999014223A1

WO1999014223A1 - Nouveau derive de lignine, moulages produits au moyen de ce derive et procede de preparation

Info

Publication number: WO1999014223A1
Application number: PCT/JP1997/003240
Authority: WO
Inventors: Masamitsu Funaoka
Original assignee: Kabushiki Kaisha Maruto
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 1999-03-25
Also published as: AU4220897A; KR100484029B1; KR20010023920A; US20080262182A1; JP4177553B2; DE69735372D1; AU757378B2; CA2303122C; US7323501B2; EP1022283B1; CA2303122A1; US6632931B1; EP1022283A1; US20050154194A1; DE69735372T2; EP1022283A4; US6841660B1

Description

新規なリグニン誘導体、そのリグニン誘導体を用いた成形体及びその製造方法 [技術分野]

この発明は、木材の一構成成分であるリグニンをフエノール誘導体化して得られるリグノフエノール誘導体を利用する技術分野に関する。さらに、詳しくは、リグノフエノール誘導体をさらに二次的に処理して得られる新規な材料を用いて成形体を製造し、さらに、かかる成形体からこの材料及び成形体材料を回収して、明

再利用する技術分野に関するものである。

田

[発明の背景]

近年、工業原料として枯渴の予想される石油、石炭等の化石資源に代わり、永続的使用が可能な森林資源に対する関心が高まっている。ここに、森林資源、すなわち、リグノセルロース系資源は、セルロースやへミセルロース等の親水性炭水化物と疎水性のリグニン（ボリフエノール）とから構成され、これらは細胞壁中で相互侵入高分子網目（I P N ) 構造をとり、複雑に絡みあって複合体をなした状態となっている。リグノセルロース系資源には、かかる複合体の構造によつて各種素材としての有用性が付与されている。ここに、従来からの、リグノセルロース系資源、すなわち、材料としての木材の利用形態を考えてみると、一つは、リグノセルロース系資源、すなわち、複合体のまま、切断、切削加工等して所定形状の建築用材あるいは家具用材として加ェして利用したり、リグノセルロース系資源をチップゃファイバ一等として成形体製造用材料等として利用したりする直接的な利用形態であり、一つは複合体の構成成分であるセルロースのみを抽出してパルプ化する間接的な利用形態である。今後の化石資源の枯渴を考慮すると、これらの双方の利用形態において、リグノセルロース系資源の再利用を図ることが重要である。

しかしながら、現状においては、直接利用形態のうち、建築用材等は、既に所定の形状を有し、比較的大型であるために、再利用のためには、通常、破枠、粉砕等の処理を要する。また、木質チップやファイバ一等は、成形体に使用されている熱硬化性樹脂を分離することが困難である。このため、直接的利用形態においては、使用後には、リグノセルロース系資源は、再利用されることなく廃棄処分されることが多かった。

さらに、間接的利用形態においては、ファイバ一化とシート化とを繰り返すことにより、セルロースについてのみ再生利用が図られている。

このように、直接的利用形態においては、リグノセルロース系資源全体、すなわち、セルロースもリグニンも再利用されることはなく、間接的利用形態においても、他方の構成成分であるリグニンは、利用されあるいは再利用されていないのが現状である。

リグニンは、地球上において、セルロースに次いで多量に存在する有機物質である。本発明者は、リグニンの複合体構成材料としての機能に着目し、リグノセルロース系資源から、機能化した形態で抽出することについて、既に出願している。第 1の出願は、特願平 1 一 5 5 6 8 6号（特開平 2— 2 3 3 7 0 1号公報）であり、第 2の出願は、特願平 8— 9 2 6 9 5号（本出願時において未公開である。）である。第 1の出願は、リグノセルロース系資源をフエノール誘導体に含浸させた上で、濃酸と接触させることにより、リグニンにフエノール誘導体でグラフト化しつつ、セルロースと分離する方法を開示している。また、第 2の出願は、第 1の出願で取得したグラフト体をセルロース系の成形体材料のバインダ一として用いて、新規なセルロースーリグニン系成形体を製造する方法を開示している。

[発明の開示]

そこで、本発明は、さらに、このグラフト体に対してさらに二次処理を施して、より機能が向上された新規な材料を提供するとともに、この新規材料を利用したセルロース系成形体を提供することをその目的とする。また、この新規材料を利用してセルロース系成形体の再利用する方法を提供することを目的とする。上記した目的を達成するために、本発明者は、以下の発明を創作した。すなわち、第 1の発明は、リグニンのフエニルプロパン基本単位のベンジル位の炭素原子に、フエノール誘導体のフエノ一ル性水酸基のオルト位の炭素が結合されて形成されたジフエニルプロパン単位を含むリダノフエノ一ル誘導体を、前記水酸基が解離しうるアルカリ下で、この水酸基の酸素原子と ]3位炭素原子とを結合させることにより、クマラン骨格がリグニンのフエニルプロパン単位の芳香核に結合したァリ一ルクマラン単位を含むァリ一ルクマラン体を得ることを特徴とする新規なリグニン誘導体の製造方法である。この発明において、前記フエノ —ル誘導体は、好ましくは p —クレゾ一ルである。

第 2の発明は、以下の化学式に示す、リグニンのフエニルプロパン単位の芳香核にクマラン骨格が結合したァリールクマラン単位、を有する新規なリグニン誘導体（以下、ァリールクマラン体という。）である。

(化学式）

第 3の発明は、リグニンのフエニルプロパン基本単位のベンジル位の炭素原子に、フエノール誘導体の芳香族炭素原子が結合されて形成されたジフエニルプロパン単位を含むリグノフエノ一ル誘導体を、導入されたフエノール誘導体のフェノール性水酸基及びノ又はリグニンに本来的に存在するフエノール性水酸基が解離しうるアルカリ下において、架橋性官能基形成化合物とともに加熱して、前記フエノール性水酸基のオルト位及び Z又はパラ位に架橋性官能基を導入して、架橋性官能基を備えたジフエ二ルプロパン単位を含むリグニン架橋性体を得ることを特徴とする新規なリグニン誘導体の製造方法である。

この発明においては、好ましくは、前記フエノール誘導体は P—クレゾ一ルであり、前記架橋性官能基形成化合物はホルムアルデヒドであり、前記架橋性官能基はヒドロキシメチル基である。

第 4の発明は、リグニンのフエニルプロパン基本単位のベンジル位の炭素原子に、フエノール誘導体の芳香族炭素原子が結合されて形成されたジフエニルプ口パン単位を含むリグノフエノ一ル誘導体中のフエノール性水酸基のオルト位及び /又はパラ位に架橋性官能基を備えた新規なリグニン誘導体（以下、リグニン架橋性体という。）である。このリグニン誘導体において好ましい架橋性官能基は、ヒドロキシメチル基である。

第 5の発明は、また、ファイバ一状、チップ状、粉状等の成形基材材料が成形された成形体であって、

前記ァリールクマラン体が含まれていることを特徴とする成形体である。

この成形体によると、ァリールクマラン体により、成形基材材料が結合されて、良好な強度及び耐水性を備えた成形体となっている。また、ァリールクマラン体は、前記ァリールクマラン体に親和性のある溶媒により、成形体から容易に抽出され、成形材料と分離される。

この発明においては、前記成形基材材料は、セルロース系ファイバ一であることが好ましい。セルロース系ファイバ一は、入手が容易であり、しかも、ァリールクマラン体と容易に分離され、再び、多用途に利用されるからである。

第 6の発明は、また、ファイバ一状、チップ状、粉状等の成形基材材料が成形された成形体であって、

前記リダニン架橋性体が含まれていることを特徴とする成形体である。

この成形体によると、リグニン架橋性体により成形基材材料が結合されて、良好な強度及び耐水性を備えた成形体となっている。本発明において好ましい形態は、リグニン架橋性体が架橋された形態である。架橋によりいつそう強度及び耐水性が向上されるからである。第 7の発明は、前記ァリールクマラン体を含む成形体に、このァリ一ルクマラン体の親和性のある溶媒を添加して、前記ァリールクマラン体を回収することを特徴とする成形体の処理方法である。

この発明によれば、成形体からバインダー材料であるァリールクマラン体が再利用可能に、効率的に分離抽出される。また、この処理により、同時に、成形基材材料も再利用可能に分離されうる。

この発明において、前記成形材料は、セルロース系ファイバ一であることが好ましい態様である。

前記成形材料がセルロース系ファイバーであると、リグノフエノ一ル誘導体親和性溶媒で処理された結果、セルロース系ファイバーも同時に容易に分離される。リグノセルロース系材料としては、木材、廃材、端材、草本植物、農産廃棄物等を用いることができ、リグノセルロース系材料の有効利用や再利用が図られる。さらに、この発明においては、前記成形材料は、リグノセルロース系材料を解繊して得たセルロース系ファイバ一であることが好ましい態様である。

前記成形材料が、リグノセルロース系材料を解繊して得られたセルロース系フアイバーであると、リグノセルロース系材料を用いて、新規な成形体が形成される。しかも、セルロース系ファイバ一は、入手が容易であり、リグノフエノール誘導体と容易に分離され、再び、多用途に利用される。特に、リグノフエノール誘導体がリグノセルロース系材料から得られる場合には、リグノセルロース系材料のセルロース成分とリグニン成分の双方が有効利用される。

[図面の簡単な説明]

図 1

リグニンのフエニルプロパン単位を示す構造式である。

図 2

リグニンのフエニルプロパン単位の芳香核の側鎖 α位及び /3位に付与されることのある構造を示す図である。

図 3

リグニンのフエニルプロパン単位の芳香核に置換基等が付与された場合を例示した図である。

図 4

リグノフエノール誘導体を合成する第 1の方法を示した図である。

図 5

リグノフエノール誘導体を合成するための第 2の方法を示した図である。図 6

フエノール誘導体相と濃酸相との 2相分離系における、フエノ一ル誘導体相の界面での濃酸との接触を介したリグニンとフエノール誘導体との反応を示した図である。

図 7

リグニンの側鎖の α位にフエノール誘導体が選択的に導入される状態を示す図である。

図 8

リダニンの側鎖のひ位にフエノール誘導体が導入されることにより構造変換されるリグニンの部分的構造を示した図である。

図 9

図 9 (a) は、摩砕リグニンの UVスペクトルを示し、図 9 (b) はリグノフェノール誘導体の UVスぺクトルを示す。

図 10

図 1 0 (a) は、摩砕リグニンの示差スペクトルを示し、図 10 (b) は、リグノフエノール誘導体の示差スぺクトルを示す。

図 1 1

図 1 1 (a) は、摩碎リグニンの I Rスぺクトルであり、図 1 1 (b) は、硫酸リグニンの I Rスペクトルであり、図 1 1 (c) は、リグノフエノール誘導体の I Rスぺクトルである。

図 1 2

図 1 2 (a) は、リグノフエノ一ル誘導体のアセテート体の 1 H— NMRスぺクトルであり、図 12 (b) は、摩砕リグニンのアセテート体の 1 H— NMRスぺクトルである。

図 1 3

各種起源のリグノセルロース材料からのリグノフエノール誘導体の収量を示す図表である。

図 1 4

各種起源のリグノセルロース材料から得られたリダノフエノ一ル誘導体の元素分析結果、導入クレゾ一ル量、外観、及び溶解溶媒を示す図表である。

図 1 5

各種起源のリグノセルロース材料から得られたリグノフエノール誘導体における水酸基の分布を示す図表である。

図 1 6

ァリールクマラン体の製造に用いるリグノフエノール誘導体に必要な構成単位を示す図である。

図 1 7

ァリールクマラン単位を示す図である。

図 1 8

フエノール誘導体として p —クレゾールを用いて得られたリダノフエノ一ル誘導体から得られたァリールクマラン単位の一例を示す図である。

図 1 9

ァリールクマラン体の U Vスぺクトルの一例である。

図 2 0

ァリ一ルクマラン体の I Rスぺクトルの一例である。

図 2 1

リグニン架橋性体の U Vスぺクトルの一例を示す図である。

図 2 2

リグニン架橋性体の I Rスぺクトルの一例を示す図である。

図 2 3

リグニンからフエノール誘導体として p —クレゾールを用いて得たリグノフエノ一ル誘導体、ァリールクマラン体、及びリグニン架橋性体への構造変換の一例を示す図である。

図 2 4

核交換法の原理を示す図である。

図 2 5

過ヨウ素酸酸化処理の原理を示す図である。

図 2 6

ァリールクマラン体に核交換法及び過ヨウ素酸酸化法を適用した構造解析の一例を示す図である。

図 2 7

2次誘導体等を用いたセルロース系成形体の製造工程を示す図である。

図 2 8

2次誘導体等を用いたセルロース系成形体の成形体の製造工程を示す図である。図 2 9

成形体から 2次誘導体等を溶解した溶媒を留去させた際の、 2次誘導体等の成形体表面への移行を示した図である。

図 3 0

2次誘導体等を用いたセルロース系成形体の成形体の製造工程を示す図である。図 3 1

2次誘導体等を用いたセルロース系成形体の成形体の製造工程を示す図である。図 3 2

成形体からの 2次誘導体等及び基材構成材料の回収工程を示す図である。

図 3 3

実施例 1ないし 3における工程を示した図である。

図 3 4

リグノフエノール誘導体とその誘導体であるァリ一ルクマラン体の特性を示た図表である。

図 3 5 リグノフエノール誘導体とその誘導体であるァリールクマラン体の水酸基分布及びフエノール性頻度を示した図表である。

図 3 6

リグノフエノール誘導体とその誘導体であるリグニン架橋性体の特性を示した図表である。

図 3 7

リグノフエノール誘導体とその誘導体であるリグニン架橋性体の水酸基分布及びフエノール性頻度を示した図表である。

図 3 8

強度試験における試験体の支持と載荷状態を示す図である。

図 3 9

図 3 9 ( a ) は、 P m a Xを示すグラフ図である。図 3 9 ( b ) は、 M O Eを示すグラフ図である。図 3 9 ( c ) は、 M O Rを示すグラフ図である。

図 4 0

リグノフエノール誘導体を用いたセルロース系成形体の体積変化率を示すグラフ図である。

図 4 1

ァリールクマラン体を用いたセルロース系成形体の体積変化率を示すグラフ図である。

図 4 2

リグノフエノール誘導体、ァリールクマラン体及びリグニン架橋性体のそれぞれを用いたセルロース系成形体の体積変化率を対比して示すグラフ図である。図 4 3

リグノフエノール誘導体、ァリールクマラン体及びリグニン架橋性体のそれぞれを用いたセルロース系成形体の吸水率及び体積変化率を対比して示す図表である。

図 4 4

成形体からの各種誘導体の回収率を示す図表である。 [発明の実施の形態]

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明において、ァリールクマラン重合体及び架橋性リグニン誘導体は、本質的には、リグニンを含有するリグノセルロース系材料から得られる。リグニンを含有するリグノセルロース系材料は、植物の木質化した部分をいう。具体的には、針葉樹、広葉樹等の各種樹木や、イネ、トウモロコシ、サトウキビ等の各種草本植物をリグノセルロース系材料の原料として用いることができる。また、リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状等形態を問わずに用いることができるが、粉状のものが、リグノフエノール誘導体を効率的に抽出するのに都合がよい。また、リグノセルロース系材料は、リグノセルロース系材料の廃材、端材であってもよく、リグノセルロース系材料からなる飼料や農産廃棄物等も用いることがでさる。

リグノセルロース系材料から、ァリ一ルクマラン体ゃリグニン架橋性体を得るには、まず初めに、リグノセルロース系材料中のリグニンをフエノール誘導体でグラフト化して、リグニンの基本骨格であるフエニルプロパン単位の専ら側鎖 α 位（ベンジル位）にフエノール誘導体を導入したリグノフエノール誘導体をリグノセルロース系材料中から得る必要がある（この工程を、一次誘導体化工程という。）。

本明細書において、リグニンにおけるフエニルプロパン単位とは、図 1に示す構造式に示す炭素数 9個の構造を基本骨格とする単位をいう。なお、この構造において、芳香核に結合した一〇（Η) の表現は、芳香核に結合した酸素原子に水素原子が結合して水酸基を構成する場合もあり、また、この酸素原子を介して他のフエニルプロパン単位とエーテル結合を構成する場合もあることを意味する。このフエニルプロパン単位には、基本単位の芳香核の側鎖 cd立、 3位に、図 2 に示す各種構造等が付与されたものを含むものとする。また、芳香核に他の置換基や、他のフエニルプロパン単位との結合手を有するものも含むものである。かかる置換基等を備えた芳香核のバリエーションの例として、図 3 ( a ) から図 3 ( d ) に示すような 4例を挙げることができる。芳香核のフエノール性あるいはエーテル性水酸基のオルト位に、 1つ又は 2つのメトキシル基がついたものや、一方のオルト位に、 1つのメトキシル基、他方のオルト位に他の基本単位と結合する炭素原子を有するものも含まれるものとする。

以下、本明細書及び図面において、リグニンのフエニルプロパン単位由来の芳香核は、これらの変形例を包含したものとして文章上記載され、あるいは図面上表現される。

本発明では、この側鎖 α位に所定のフエノール誘導体を導入し、リグニンの構造不規則性を減少させ、さらに、得られたリグノフエノール誘導体に対して、 2 次誘導体化処理を施すことにより、より、機能的な材料を提供するものである。現在、リグノセルロース系材料中のリグニンを、リグノフエノール誘導体として抽出する方法として 2種類の方法がある。なお、リグノフエノール誘導体とは、リグニンのフエニルプロパン単位の側鎖 α位に、フエノ一ル誘導体が C一 C結合で導入されたジフエニルプロパン単位を含んだ重合体を意味するものである。この重合体における導入フエノール誘導体の量や、分子量は、原料となるリグノセルロース系材料及び反応条件により変動するものである。

第 1の方法は、第 1の出願（特開平 2— 2 3 3 7 0 1号公報）に記載されている方法である。

この方法は、例えば、図 4に示すように、木粉等のリグノセルロース系材料に液体状のフエノール誘導体（クレゾ一ル等）を浸透させ、リグニンをフエノール誘導体により溶媒和させた後、次に、リグノセルロース系材料を濃酸（一例として 7 2 %硫酸）を添加し混合して、セルロース成分を溶解する。この方法によると、リグニンを溶媒和したフエノール誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸とが 2相分離系を形成する。フエノール誘導体により溶媒和されたリダニンは、フエノール誘導体相が濃酸相と接触する界面においてのみ、酸と接触し、酸との接触により生じたリグニン基本構成単位の高反応サイトである側鎖 cd立（ベンジル位）のカチオンが、同時にフエノール誘導体により攻撃されることになる。この結果、前記 cH立にフエノール誘導体が C一 C結合で導入される。また、ベンジルァリールエーテル結合が解裂することにより低分子化される。この結果、リグニンが低分子化され、かつ、その基本構成単位のベンジル位にフエノール誘導体が導入されたリグノフエノール誘導体がフエノ一ル誘導体相に生成される（図 6 参照）。このフエノール誘導体相から、リグノフエノール誘導体が抽出される。リグノフエノール誘導体は、リグニン中のベンジルァリ一ルエーテル結合が解裂して低分子化されたリグニンの低分子化体の集合体の一部として得られる。なお、ベンジル位へのフエノ一ル誘導体の導入形態は、そのフエノール性水酸基を介して導入されているものもあることが知られている。

フエノール誘導体相からのリグノフエノール誘導体の抽出は、例えば、次の方法で行うことができる。すなわち、フエノール誘導体相を大過剰のェチルエーテルに加えて得た沈殿物を集めて、アセトンに溶解する。アセトン不溶部を遠心分離により除去し、アセトン可溶部を濃縮する。このアセトン可溶部を、大過剰のェチルエーテルに滴下し、沈殿区分を集める。この沈殿区分から溶媒を留去した後、五酸化リン入りデシケ一夕中で乾燥し、乾燥物としてリグノフエノール誘導体を含む低分子化体、粗リグノフエノール誘導体を得る。なお、粗リグノフエノ —ル誘導体は、フエノール誘導体相を単に減圧蒸留により除去することによって得ることもできる。なお、アセトン可溶部を、そのままリグノフエノ一ル誘導体溶液として、二次誘導体化処理に用いることもできる。

第 2の方法は、図 5に示すように、リグノセルロース系材料に、固体状あるいは液体状のフエノール誘導体を溶解した溶媒（例えば、エタノールあるいはァセトン）を浸透させた後、溶媒を留去する（フエノール誘導体の収着工程）。次に、このりグノセルロース系材料に濃酸を添加してセルロース成分を溶解する。この結果、第 1の方法と同様、フエノール誘導体により溶媒和された状態のリグニンは、濃酸と接触して生じたリグニンの高反応サイト（側鎖 α位）のカチオンがフェノール誘導体により攻撃され、フエノール誘導体が導入される。また、ベンジルァリールエーテル結合が解裂してリグニンが低分子化される。得られるリグノフエノール誘導体の特性は、第 1の方法で得られるものと変わりはない。そして、リダノフエノ一ル誘導体を液体フエノール誘導体にて抽出する。液体フエノール誘導体相からのリダノフエノ一ル誘導体の抽出も、第 1の方法と同様にして行うことができる。あるいは、濃酸処理後の全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、透析し、乾燥する。この乾燥物にアセトンあるいはアルコールを加えてリグノフエノール誘導体を抽出する。さらに、この可溶区分を第

1の方法と同様に、過剰のェチルエーテル等に滴下して、リグノフエノール誘導体を不溶区分として得る。

この方法においても、同様に、アセトン可溶部をリグノフエノール誘導体溶液として、 2次誘導体化処理に用いることもできる。

これらの 2種類の方法においては、第 2の方法が、なかでも特に後者、すなわち、リグノフエノール誘導体をアセトンあるいはアルコールにて抽出分離する方法が、フエノール誘導体の使用量が少なくてすむため、経済的である。また、この方法が、少量のフエノール誘導体で、多くのリグノセル口一ス系材料を処理できるため、リダノフエノ一ル誘導体の大量合成に適している。

図 7には、これらの方法によってリグニン側鎖の α位にフエノール誘導体が選択的に導入される状態を示す。リグニンのフエニルプロパン単位にフエノール誘導体が導入されたこと及びその導入量は、 — NMRにより確認することができる。フエニルプロパン単位の側鎖 αに選択的に導入されたことは、同じく ¹ Η 一 N M R及び核交換解析にて確認することができる。

さらに、図 8には、これらの方法による、天然リグニンから、リグノフエノール誘導体への変換工程が、天然リグニンと、リグノフエノール誘導体の部分的構造の変化を示すことにより表されている。

また、図 9 (a) 及び図 9 (b) には、フエノール誘導体としてクレゾールをリグノセルロース系材料に導入した場合のリグノフエノ一ル誘導体（リグノクレゾ一ル）試料と脱脂木粉より B j o r km a n法により調製した Milled wood lignin (以下、摩砕リグニンという。）試料の UVスぺクトルを示し、図 10 (a) 及び図（b) には、図 9のそれぞれの試料のイオン化示差スペクトル（AE iスベクトル）を示す。図 9 (a) (b) 及び図 10 (a) (b) において、リグノフエノール誘導体は、それぞれ、 280 nm及び 300 nmで非常にシャープなピークを示し、さらに、従来のリグニン試料に見られる長波長側のピーク、ショルダ一は、リグノフエノール誘導体では、全く認められなかった。このことは、第 1次誘導体化工程において、リグニンのフエニルプロパン単位の側鎖 α位での選択的フエノ一ル化以外の共役系の生成等複雑な 2次構造変性がほとんど生じていないことと、それに伴い共役系が消失して構造多様性が減少していることを示している。なお、用いたリグノクレゾールは、前記第 1法により、木粉 l gあたり 1 Om 1の p—クレゾ一ルと、 72 %硫酸 2 Om 1を用いて、 25 °Cで 60分間攪拌して得られたものである。 UVスペクトル測定に際しては、メチルセロソルブに溶解した。 ΔΕ iスペクトル測定に際しては、メチルセ口ソルブ及び 1 N 水酸化ナトリゥム溶液にて測定した。

図 1 1には、摩碎リグニン試料と、脱脂木粉を Ta p p i法によって調製した硫酸リグニン試料（図 1 1 (a) ) と、図 9で用いたリグノフエノール誘導体（リグノクレゾ一ル）の I Rスペクトル（KB r法）（図 1 1 (b) ) を示す。リグノフエノール誘導体の I Rスぺクトルは、 72 %硫酸のみを用いて調製された硫酸リグニンに比較して、各吸収が非常にシャープであり、分子の剛直化を引き起こす自己縮合が生じていないことを示している。また、共役カルボニル基に帰属される 1 650 cm ¹近傍にはほとんど吸収を示さない。逆に 800 cm ¹近傍には、フエノ一ル核の隣接 2 Hに基づく強い吸収が認められる。この結果は、 U Vスぺクトルの結果と一致するものである。

図 1 2には、図 9で用いたリグノフエノール誘導体（リグノクレゾール）と、そのァセテ一ト（図 1 2 (a) )と、摩砕リグニン試料のァセテ一ト（図 12 (b) ) の¹ H— NMRスペクトルを示す。ァセトキシルプロトンの領域（ 1. 6〜2. 5 p pm) は導入クレゾールのメチルプロトンと重複しているが、シグナルパ夕ーンからりグノフエノール誘導体が極めて多くのフエノール性水酸基を有すること、そして、脂肪族水酸基もなお保持していることが明らかであった。また、メトキシルプロトン及び脂肪族側鎖プロトン（2. 50〜5. 20 p pm) の明確化が認められ、天然リグニンの不規則性が減少したものと考えられる。また、これらのスペクトルにおける各種ピークの積分値から、脂肪族性水酸基、芳香族性水酸基の量を定量することができ、また、導入したフエノール誘導体（本スぺクトルでは P—クレゾ一ル）の量も定量することができる。

図 1 3には、フエノール誘導体として p—クレゾールを、各種起源のリグノセルロース系材料（木粉）に導入して得たリグノフエノール誘導体の収量（木粉に含まれるリグニンに対する重量％で表したものであり、導入したクレゾ一ルを含んだ形態での収量を示す）を示す。針葉樹、広葉樹共、樹種間で分離性にほとんど差は認められなかった。なお、これらのリグノフエノール誘導体は、前記第 1 法により、各種起源の木粉 1 gあたり 1 O m 1の p—クレゾールと、 7 2 %硫酸 2 O m 1を用いて、 2 5 °Cで 6 0分間攪拌して得られたものである。

図 1 4には、各種起源のリグノセルロース材料（木粉）にクレゾ一ルを導入して得られた各種リグノクレゾール材料（図 1 0のリグノクレゾール材料と同一の条件で得たもの）の特性（元素分析結果、導入クレゾール量、外観、溶解溶媒）を示す。単離過程における構造変性が最も小さいとされる摩碎リグニン試料と比較して、リグノフエノール誘導体は、クレゾールの結合に基づき針葉樹、広葉樹とも炭素含量が 5 %高く、酸素含量が 5 %低い。導入クレゾールは針葉樹約 2 5 % (約 0 . 6 5 m o l Z C 9 ) 、広葉樹約 3 0 % (約 0 . S m o l Z C g ) であり、その結合位置は 9 0 %以上がリグニンの側鎖 cd立であることがわかっている。また、重量平均分子量は、針葉樹由来リグノフエノール誘導体で 3 0 0 0〜4 0 0 0であり、広葉樹で若干低い。また、リグノフエノール誘導体は、メタノール、エタノール、アセトン等種々の溶媒に速やかに溶解した。

さらに、リグノフエノール誘導体の外観は、濃酸処理を被り、多量のクレゾ一ルが導入されているのにもかかわらず、わずかにピンクがかった白色である。これは、従来、硫酸、塩酸触媒下でフエノール化したリグニンが黒色を呈することに比較して大きく異なっている。

図 1 5には、各種起源から図 1 0の試料と同一の条件で得られたリグノフエノール誘導体（リグノクレゾ一ル）中の水酸基量を示す。リグノフエノール誘導体では、側鎖 α位にベンジル水酸基を有さず、一方側鎖 τ位水酸基は、摩砕リグ二：同程度保持されている。フエノール性水酸基は、処理過程におけるリグニン中のベンジルァリールエーテルの解裂と、クレゾ一ルの導入の結果、非常に多くなっている。

(ァリ一ルクマラン重合体合成の出発物質としてのリグノフエノ一ル誘導体）本発明のァリールクマラン重合体を合成するのに用いるリグノフエノール誘導体は、導入されたフエノール誘導体のフエノール性水酸基のオルト位の炭素がリグニンのフエニルプロパン単位の側鎖 α位炭素と結合したものである必要がある。すなわち、図 1 6に示される構造を基本骨格として有するものである必要がある。図 1 6においては、導入フエノールの芳香核は、水酸基以外に置換基がない状態で記載したが、本発明において、用いうるリグノフエノール誘導体の導入フエノール核は、かかる構造に限定する趣旨でなく、他の置換基を有していてもよい。本明細書、請求の範囲及び図面において、フエニルプロパン単位に導入されているフエノール誘導体は、各種置換基を備えたフエノール誘導体を包含するものとして文章上記載され、図面上表現される。

かかる導入フエノールのこのフエノ一ル性水酸基が、アル力リ下において解離し、隣接基関与効果の発現によりァリ一ルクマラン構造を形成するからである。したがって、本発明のァリールクマラン重合体合成に使用するリグノフエノール誘導体を合成するためのフエノール誘導体としては、一つのフエノール性水酸基の少なくとも一つのオルト位がフリーであること、つまり、置換基がないことが必要である。このオルト位がリグニン母体との結合部位となるからである。具体的には、フエノールや、クレゾール等のアルキルフエノール、メ卜キシフエノ一ルゃナフトール等の 1価のフエノール誘導体であって、カテコール、レゾルシノール等の 2価のフエノ一ル誘導体、さらに、ピロガロール等の 3価のフエノールであって、フエノール性水酸基のオルト位に置換基がないものを挙げることがでさる。

このようなリグノフエノール誘導体を得られたかどうかは、 ' Η— N M R、核交換解析によつて確認することができる。

(架橋性リグニン誘導体合成の出発物質としてのリグノフエノール誘導体）本発明の架橋性リグニン誘導体を合成するのに用いるリグノフエノール誘導体は、特に限定しない。本発明においては、架橋性官能基はフエノール性水酸基のフリ一なオルト位あるいはパラ位を導入部位としており、このような導入部位は、リグニンのフエニルプロパン単位に本来的に存在している。リグノフエノール誘導体のジフエ二ルプロパン単位のいずれかの部位に架橋性官能基が導入されれば、架橋性リグニン誘導体として成立するからである。

ただし、導入フエノール誘導体側にも架橋性官能基を導入して、導入量を増加させたり、導入量を調整したりすることは、導入するフエノール誘導体を選択することことにより達成できる。

すなわち、架橋性官能基は、フエノール性水酸基が解離するアルカリ条件下において、フエノール性水酸基のオルト位あるいはパラ位に導入されるので、リグノフエノール誘導体において、導入フエノールのフエノール性水酸基のオルト位及びパラ位のうち少なくとも 1つの部位がフリーであれば、導入フエノール誘導体側にも架橋性官能基が導入される。

本発明のリグノフエノール誘導体を得る工程においては、リグニンのフエニルプロパン単位の側鎖 α位炭素と、フエノール誘導体のフエノ一ル性水酸基のオルト位あるいはパラ位の炭素とが結合するので、架橋性リグニン誘導体を得るには、少なくとも、一つのフエノール性水酸基の二つのオル卜位と一つのパラ位のうち、 2つの部位がフリーであれば、一つは、フエニルプロパン単位への結合部位となつた後、もう一つの架橋性官能基導入部位が残存しうる。

逆に、 2 , 4—キシレノールや 2 , 6 —キシレノール等、フエノール性水酸基のオルト位及びパラ位のうち 2以上の部位が置換基で置換されているフェノ一ル誘導体を導入したリグノフエノール誘導体にあっては、もはや、導入フエノール誘導体に架橋性官能基導入部位は存在しないため、架橋性官能基は、リグニン母体側のみに導入されることになる。

したがって、反応性の異なる架橋性官能基導入部位を有するフエノール誘導体や、導入部位数がないか、あるいは異なるフエノール誘導体を 1種あるいは 2種以上を組み合わせてリグニンに導入することにより、リグノフエノール誘導体における架橋性官能基の導入部位数を制御することができ、結果として、架橋性リグニン誘導体の架橋密度を制御することができる。

導入フエノール誘導体側にも架橋性官能基を導入するのに好ましいフエノール誘導体としては、フエノール、クレゾール（特に、 m—クレゾール）を挙げることができる。また、導入フエノール誘導体に架橋性官能基を導入しないのに好ましいフエノール誘導体としては、 2 , 4 —キシレノール、 2 , 6—キシレノールを挙げることができる。

(ァリールクマラン体の製造）

リグノフエノール誘導体からァリールクマラン体を得るには、前記所定のリグノフエノール誘導体、すなわち、フエノール誘導体のフエノール性水酸基のオルト位の炭素がリグニン母体の側鎖 α位の炭素に結合したリグノフエノール誘導体に対してアル力リ処理を行うことによる。

本アルカリ処理は、側鎖 α位に導入したフエノール誘導体のフエノ一ル性水酸基を解離させ、隣接基関与効果により、側鎖 /3位の炭素との結合を形成すると同時に、 /3—ァリールエーテル結合を解裂させうる工程である。この処理によって、以下の構造式に示すクマラン構造を側鎖 α位に形成させることができる。この処理は、また、導入フエノール誘導体のフエノール性水酸基と 3位の炭素との間で結合形成による、導入フエノールのフエノール性水酸基のエーテル化と、リグ二ン中の母体のベンゼン核における新たなフエノール性水酸基の発現につながる。このことから、本アルカリ処理は、フエノール性水酸基（フエノール活性）を、位導入フエノール誘導体からリダニン母体側への変換を達成するものでもある。本アルカリ処理は、具体的には、リグノフエノール誘導体をアルカリ溶液に溶解し、一定時間反応させ、必要あれば、加熱することにより行う。

この処理に用いることのできるアル力リ溶液は、リダノフエノ一ル誘導体中の導入フエノール誘導体のフエノール性水酸基を解離させることができるものであればよく、特に、アルカリの種類及び濃度、溶媒の種類等を限定するものではなレ^ アルカリ下において前記フエノール性水酸基の解離が生じれば、隣接基関与効果により、クマラン構造が形成されるからである。

例えば、 p—クレゾールを導入したリグノフエノール誘導体では、 N a O H水溶液を用いることができる。なお、アルカリ溶液のアルカリ濃度 0 . 5〜2 N範囲で、処理時間 2時間の場合、アルカリ溶液の濃度の大小によっては、リグノフェノ一ル誘導体からァリールクマラン体生成に伴う低分子化の程度には、ほとんど差が出ないことが確認されている。

また、アルカリ溶液中のリグノフエノール誘導体は、加熱されることにより、容易にクマラン構造を発現する。加熱に際しての、温度、圧力等の条件は、ァリールクマラン体の生成を損なわない範囲において、特に限定することなく、設定することができる。例えば、アルカリ溶液を 1 0 0 °C以上に加熱することにより、効果的にァリールクマラン体を得ることができる。さらに、アルカリ溶液を加圧下において、その沸点以上に加熱して、さらに効率的にァリールクマラン体を得ることもできる。

同じアルカリ溶液で同濃度においては、加熱温度が 1 2 0 °Cから 1 4 0 °Cの範囲では、加熱温度が高い程、 3—ァリールエーテル結合の解裂による低分子化が促進されることがわかっている。また、該温度範囲で、加熱温度が高い程、リグニン母体由来の芳香核由来のフエノール性水酸基が増加し、導入されたフエノール誘導体由来のフエノ一ル性水酸基が減少することがわかっている。したがって、低分子化の程度及びフェノ一ル性水酸基部位の α位導入フエノール誘導体側からリグニン母体のフエノール核への変換の程度を、反応温度により調整することができる。すなわち、低分子化が促進され、あるいは、より多くのフエノール性水酸基部位が α位導入フエノール誘導体側からリグニン母体へ変換されたァリールクマラン体を得るには、高い反応温度が好ましい。加熱温度は、好ましくは、 8 0 °C以上 1 6 0 °C以下である。 8 0 °Cを大きく下回ると、反応が十分に進行せず、 1 6 0 °Cを大きく越えると、好ましくない反応が派生しやすくなるからである。より好ましくは、 1 0 0 °C以上 1 4 0 °C以下である。また、好ましくは、加圧下で加熱される。

このような処理の一例として、 0 . 5 N N a O H水溶液をアルカリ溶液として用い、ォ一トクレーブ内 1 4 0 °C、加熱時間 6 0分という条件を好ましいものとして挙げることができる。特に、この処理条件は、 p —クレゾ一ルで誘導体化したリグノフエノール誘導体に好ましく用いられる。

アルカリ溶液中におけるリグノグラフト誘導体の低分子化処理は、例えば、冷却等により反応が停止され、 1 N塩酸等、適当な酸により p Hを 2程度にまで下げてフエノール性水酸基を〇H基として再生し、得られた沈殿物を遠沈して、中性となるまで洗浄し、凍結乾燥後に、さらに、五酸化リン上乾燥する。この結果、クマラン骨格を有するリグニン由来の誘導体、ァリ一ルクマラン体を得ることができる。

ァリールクマラン体とは、図 1 7に示すように、リグニンのフエニルプロパン単位の芳香核の側鎖 α位炭素原子に導入したフエノール核が、そのフエニルプロパン単位とクマラン骨格を形成した構造（ァリールクマラン単位）を含有するリグニン誘導体である。重量平均分子量は、 5 0 0〜2 0 0 0であることが好ましく、また、ァリールクマラン単位を 0 . 3〜0 . 5 m o l Z C 9 (基本単位）を備えるものが好ましい。ァリ一ルクマラン体には、このァリールクマラン単位のみからなる単量体、ァリールクマラン単位を有する基本単位を部分的（少なくとも末端部）に有する重合体のいずれをも意味し、さらに、かかる単量体及び重合体の混合物のァリールクマラン体というものとする。ァリ一ルクマラン体は、このァリ一ルクマラン体を得る工程において得られた、ベンジルァリールエーテルや /3ァリールエーテル解裂による単なる低分子化体を含有する状態であってもよい。通常、アルカリ反応液中には、単量体及び重合体の他、かかる低分子化体を含有した混合状態としてァリールクマラン体を得る。

図 1 8に、フエノール誘導体として p —クレゾールを用いたリグノフエノール誘導体から得られたァリールクマラン単位の一例を示す。

(ァリールクマラン体の構造）

このようにして得られたァリールクマラン体中のクマラン骨格、フエノール性芳香核の分布、導入クレゾール量、水酸基量及び全体構造は、核交換法、 ' Η— N M R等で確認することができる。

ァリ一ルクマラン体の U Vスペクトル（溶媒：テトラヒドロフラン）と I Rスぺクトル（K B r法）を、図 1 9及び 2 0に示す。 (リグニン架橋性体の製造）

リグニン架橋性体とは、リグノフエノ一ル誘導体のフェノ一ル性水酸基のオルト位及び Z又はパラ位に架橋性官能基が導入されたものをいうものとする。重量平均分子量は 2 0 0 0〜 1 0 0 0 0であることが好ましく、架橋性官能基の導入量は 0 . 3〜 1 . 5 m o 1 Z C 9単位であることが好ましい。架橋性官能基としては、ヒドロキシメチル基が好ましい。

リグニン架橋性誘導体は、使用するリグノフエノール誘導体のフエノ一ル性水酸基を解離しうる状態下において、リグノフエノール誘導体に架橋性官能基を形成しうる化合物を混合し反応させることによって得られる。

リグノフエノール誘導体のフエノール性水酸基が解離しうる状態は、通常、適当なアルカリ溶液中において形成される。使用するアルカリの種類、濃度及び溶媒は、グラフト体のフエノール性水酸基が解離するものであれば、特に種類を限定することなく使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム 0 . 1 N水溶液を用いることができる。

リグノフエノール誘導体に導入する架橋性官能基は、特に限定するものではない。リグニン母体側の芳香核、あるいは、導入フエノール誘導体の芳香核に導入可能なものであればよい。具体的には、ホルムアルデヒドゃグルタルアルデヒドゃジィソシァネ一ト等の重合性化合物とリダノフエノ一ル誘導体中のフエノール性水酸基が解離しうる状態でこれらの化合物とを混合することにより、前記芳香核に架橋性反応基を導入することができる。このようなアルカリ下では、 3ァリ一ルェ一テル結合も解裂されるため、リグノフエノール誘導体は同時に低分子化される。

リグノフエノール誘導体に架橋性官能基形成化合物とを混合するのに際して、架橋性官能基を効率よく導入する観点からは、架橋性官能基形成化合物をリグノフエノール誘導体中のリグニンのフエニルプロパン単位の芳香核及びノ又は導入フエノール核の 1モル倍以上添加することが好ましい。より、好ましくは、 1 0 倍モル以上であり、さらに好ましくは 2 0モル倍以上である。

次に、アルカリ液中にフエノール誘導体と架橋性官能基形成化合物が存在する状態で、あるいは、必要あればこの液を加熱することにより、架橋性官能基が導入フエノール核に導入される。加熱条件は、架橋性官能基が導入される限り、特に限定はしないが、 4 0 °C〜 1 0 0 °Cが好ましい。 4 0 °Cより低ければ、架橋性官能基形成化合物の反応率が非常に低く、 1 0 0 °Cより高ければ、架橋性官能基形成化合物自身の反応など、リグニンへの架橋性官能基導入以外の副反応が活発化するからである。より好ましくは、 5 0 °C〜8 0 °Cであり、さらに好ましくは、約 6 0 °Cである。

反応は、反応液を冷却等することにより停止され、適当な濃度の塩酸等により酸性化（例えば、 p Hを 2程度）し、洗浄、透析等により、酸、未反応の架橋性官能基形成化合物を除去する。透析後凍結乾燥等にて試料を回収する。必要あれば、五酸化リン上で減圧乾燥する。

(リグニン架橋性体の構造）

このようにして得られたリグニン架橋性体中のフエノール性水酸基 o —位あるいは p—位に目的とする官能基が導入されたか否か及び全体構造は、核交換法、 ' H - N M R等で確認することができる。

ァリールクマラン体の U Vスペクトル（溶媒：テトラヒドロフラン）と I R スペクトル（K B r法）を、図 2 1及び図 2 2に示す。なお、図 2 3に、リグニン、リグノフエノール誘導体、ァリールクマラン体及びリグニン架橋性体を構造変換の一例を示す。本例は、フエノール誘導体として p —クレゾ一ルを用い、架橋性官能基としてヒドロキシメチル基を導入した例である。

(リグノフエノール誘導体、ァリールクマラン体及び架橋性リグニン誘導体の特性の確認方法）

1 . クマラン単位生成の確認及びフエノール性芳香核の分布の定量

ァリールクマラン体の構造、具体的には、ァリールクマランの基本単位の構造は、過ヨウ素酸酸化処理を組み合わせた核変換法によってクレゾール核及びリグニン芳香核（主としてグアイァシル核）のフエノール性の頻度をアルカリ処理前後で比較することにより、確認できる。

核交換法は、図 2 4に示すように、三フッ化ホウ素（B F ₃ ) および大過剰のフエノールが存在する媒体中において、リグニンのようなフエノール系ポリマーからフエノールモノマーを定量的に取得する手法である。この核交換法におけるリグニンとフエノールとの反応は、リグニン側鎖 α位に媒体フエノールが導入されてリグニン芳香核との間でジフエ二ルメタン型構造を形成し、さらに、このりダニン芳香核がグアイアコ一ル等として遊離され、残つた導入媒体フエノールの D Ρ Μ化とフエノール核の遊離を繰り返すものである。この反応が定量的であることを応用しリグニンのフエニルプロパン単位における脂肪族側鎖へのフエニル核の結合位置を解析することができる。

また、過ヨウ素酸酸化処理は、図 2 5に示すように、フエノール性芳香核を定量的に破壊することが知られており、この手法を応用して、核交換法と組み合わせると、リグニン芳香核及び α位導入フエノール核における水酸基の分布を解析することができる。

核交換法を応用して、クレゾール核及びグアイァシル核のフエノール性の頻度を測定し、かつクマラン単位の生成を確認する方法を以下に示す。

以下の説明においては、一例として、フエノール誘導体として ρ—クレゾールを用いたリダノフエノ一ル誘導体の一種である図 2 3に例示するリグノクレゾールと、このリグノクレゾールを出発物質とした場合に得られた図 2 6に示すァリ —ルクマラン体についての解析例を説明する。この解析例を応用することにより、他のァリールクマラン体についても同様に、基本単位を確認することができる。なお、図 2 6に記載される以下の記号については、以下のとおりとする。

G ρ ：フエノール性グアイァシル核、

G Ε：エーテル型グアイァシル核、

C P： α位に導入されたフエノール性クレゾール核、

C Ε： α位に導入されたェ一テル型クレゾ一ル核、

図 2 6に示すように、このリグノクレゾ一ルを核交換処理した場合、リグノクレゾ一ルは α位に高頻度でクレゾ一ル核を有しているために、グアイァシルーク /一ル核間で初期より D P M型構造が形成されていることになる。このため、迅速に核交換され、グアイァシル核のフエノール性に関わらず、グアイァシル核及びクレゾール核がモノマーとして遊離する。すなわち、クレゾ一ルの遊離起源は、ずべての C Pであり、グアイァシル核（グアイアコ一ルゃカテコール）の遊離起源は、 G Pおよび G Eである。

しかし、過ヨウ素酸酸化処理を行うと、クレゾール（C P) はすべてフエノール性であるため、クレゾール核は破壊されるとともにフエノール性グアイァシル核も破壊される。残存するのはエーテル型のグアイァシル核（G E) であり、核交換処理によって遊離するのは、非フエノール性グアイァシル核（G E) のみである。

一方、このリグノクレゾールをアル力リ処理により低分子化して得たァリールクマラン体を直接核交換処理すると、アル力リ処理前のグラフト体と同数のグァィァシル核とクレゾ一ル核を遊離する。この低分子化処理体に対し、過ヨウ素酸処理を行ってから核交換処理を行うと、ァリールクマラン構造を形成するエーテル性のクレゾール核（C E) のみが遊離する。

したがって、アルカリ処理前後の核交換単独処理と、過ヨウ素酸酸化分解と核交換との併用処理の計 4種の反応を行って得られた、遊離フエノールの種類とその収率差によって、アル力リ処理反応中に cd立導入クレゾ一ルが 3炭素をァタツクしたかどうか（クマラン単位が形成されたか否か）、また、新たに、グアイァシル核にフエノール性が発現したかどうかを確認すること、すなわち、クマラン構造の生成を確認することができる。

具体的手法を以下に示す。

(リグノフエノール誘導体試料及びァリールクマラン体試料の調製）

核交換処理及び過ヨウ素酸酸化処理に用いる各試料は、次のようにして調製した。

リグノフエノール誘導体試料は、木粉に p —クレゾ一ルを収着後、 7 2 %硫酸を加えて室温、 6 0分間処理し、全反応液を過剰の水中に投入し、不溶区分を遠心分離にて集め、透析後、乾燥した。乾燥物からアセトン抽出し、その可溶区分を過剰のェチルエーテルに滴下、得られた不溶区分を P ₂ O ₅上で乾燥させることにより調製した。

ァリールクマラン体試料は、上記より得られたリグノフエノール誘導体（リグノクレゾ一ル）を 0. 5NNa〇H水溶液中で、 140°C、 60分間処理後、 1 N塩酸にて p H 2まで酸性化し、生じた沈殿物を中性になるまで洗浄し、凍結乾燥後、さらに P ₂〇 ₅上にて乾燥することにより調製した。

(核交換試薬の調製）

核交換処理に用いる試薬は、フエノール（ナカライテスク株式会社、試薬一級）、キシレン（ナカライテスク株式会社、試薬一級）、三フッ化ホウ素一フエノール錯塩（25%含有、ナカライテスク株式会社、試薬一級）の混合物であり、それぞれ、容量比で 1 9 : 1 0 : 3で混合したものである。

(核交換処理）

予め攪拌のための剛球が 2個入った 3m 1容ステンレス製ミクロオートクレー部にリグノフエノール誘導体あるいはァリールクマラン体試料を適量採取し、核交換試薬 2m lを加えた。オートクレープを密栓し、内容物の均一化のために 1 0分以上攪拌した。その後、 1 10°Cのオイルバスにつけて 4時間加熱した。なお、加熱中、 30分毎にォ一トクレーブ内容物を攪拌した。

反応終了後、オートクレーブをオイルバスから取り出して水中にいれ、冷却により反応を停止させた。ォ一トクレーブについたシリコンオイルを完全にふき取つた後、開封し、内容物を 100m l容ビーカ一に少量のジェチルエーテル（和光純薬株式会社、試薬一級）で洗浄しながら定量的に移した。そこに、既知量の内部標準物質（ジベンジル（東京化成工業株式会社、試薬特級）のベンゼン溶液 (和光純薬工業株式会社、試薬一級）（1 2mg/m l ) を加え、エーテル不溶物をガラス繊維ろ紙（Whatman GF/A 4.5cm) にてろ過、ジェチルエーテルで数回洗浄した。ろ過物を 300m l容分液ロートに移し、飽和食塩水および塩化ナトリウム（ナカライテスク株式会社、試薬一級）を加えて激しく降り混ぜ、 BF 3を失活させた。エーテル層を回収し、試薬 lm 1に対して約 1 0m 1まで濃縮した。濃縮物を 5 Om 1容テフロンライナースクリューバイアルに移し、無水硫酸ナトリウム（和光純薬株式会社、試薬一級）を加え、冷暗所にて一晩脱水した。 (生成物の定量）

脱水したェ一テル溶液から 50 1を lm 1容のテフロンライナースクリユーバイアルに取り、そこにピリジン（和光純薬工業株式会社、試薬特級） 1 滴およびビス — トリメチルシリル — トリフルォロアセトアミド (Bis (trimethylsilyl) trifluoroacet amide, BSTFA) (Aldriclu 99 + %) 1 00 11 1を加え、室温で 1時間放置することによって TMS化処理を行った。遊離モノマーの TMS誘導体をガスクロマトグラフィー（GLC) にて定量した。モノマーの検量線から生成量を算出した。 GLC条件は以下のとおりであった。

Apparatus： YANAGIMOTO G-3800

column： Cross 1 inked methyl s i 1 icon capi 1 lary column (Quardrex s2006； 0.25ram I. D. 50m length 0.25 m Film thikness)

sensitivity : 10-1

attenuator： 1/1

column temp. ： initial temp. ： 1 30 °C, 6min

： rate ： 3.0°C/min

： Final temp ： 1 90 °C

Inj ect ion temp. ： 230 °C

Carr ier gas ： Hel ium

Detector ： FID

(過ヨウ素酸酸化処理試薬の調製）

メタ過ヨウ素酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社、試薬特級） 1 5 gに氷酢酸（和光純薬工業株式会社、試薬一級）：水（3 ： 2 (v/v) ) 溶液 50 Om 1を加えた。過ヨウ素酸酸化試薬は、褐色試薬ビンに入れ、 4°Cに保存した。 (過ヨウ素酸酸化処理）

リグノフエノール誘導体あるいはァリ一ルクマラン体試料 1 0 Omgに対し、氷酢酸 lm lを加えて試料を可及的に溶解させ、過ヨウ素酸酸化処理試薬 1 5m 1を加えて攪拌し、 4°Cで 3日間処理を行った。処理後、攪拌下で 200m lの冷水に滴下し、得られた沈殿物を遠心分離（5°C、 3500 r pm、 1 Om i n) にて回収、冷水で洗浄、凍結乾燥後、 P ₂0₅上で凍結乾燥したものを過ヨウ素酸酸化処理試料とした。この試料につき、前述の核交換処理を施し、引き続いて前述の生成物の定量法に従って生成物を定量した。

2. 導入クレゾール量及び水酸基の定量

導入クレゾール及び水酸基の定量は、 ¹H— NMRによって行った。

導入クレゾール量及び水酸基量は ¹ H— N M Rにより解析した。

測定試料の調製は、グラフ卜体及びァリールクマラン体につき、そのままの状態のもの及びァセチル化したものについて行った。

各試料 20mg、内部標準として p—二トロべンズアルデヒド（PNB) 3 m gを lm 1容バイアルに精枰し、エツペンドルフピペットを用い、重水素化ピリジン：重水素化クロ口ホルム（1 ： 3) に完全に溶解させ（ァセチル化試料については、重水素クロ口ホルムのみで溶解）、測定試料とした。

¹H— NMRによる測定は、日立製 R— 90Hフーリエ変換型核磁気共鳴装置にて行った。得られたチャートの積分曲線から、以下の算出方法で導入クレゾ一ル量を求めた。

(解析）

以下、フエノール誘導体としてクレゾールを用いて得たリグノクレゾール、及びこのリグノクレゾールをさらに処理して得たァリールクマラン体及び架橋性リグニン誘導体について適用しうる解析例を示す。

(1) 導入クレゾール量の定量

— NMRは、 H I TACH I R— 90 Hフーリエ変換型核磁気共鳴装置にて行った。得られたチャートの積分曲線から、以下の算出方法で導入クレゾ一ル量を求めた。

I wt%= { P wt/P mX P n/P i X C i /C n X (Cm— 1) } /Lw t X 10

0

I mol/C 9 = { I w t %/ (Cm— 1) } / { ( 100 - I w t ) /Lm} ただし、 I w t % ：導入クレゾール量（w t %)

P w t ： PNBの重量（mg)

P n ： PNBにおける芳香核 H数（4)

P i ： PNBにおける芳香核 4 Hシグナルを示す領域（8.40〜7.80ρριη) の積分値

C i ：導入クレゾ一ルのけるメチル基 3 Hシグナルを示す領域（2.40 〜1.60ppm) の積分値

C n ：導入クレゾ一ルにおけるメチル基のプロトン数（3) Cm：導入クレゾールの分子量（108)

Lw t ：リグノクレゾ一ル（グラフト誘導体）の重量（mg) I mol/C9：導入クレゾ一ル量 (mol/C9)

L m：リグニン 1ュニットの分子量（200)

(2) 水酸基量の定量

H— NMRの測定は、先の装置と同一の装置で、同一の試料調製法に基づいて行った。得られたチャートの積分曲線から以下の算出方法でフエノール性水酸基及び脂肪族性水酸基を求めた。

ァセチル化試料の¹ H— NMRスぺク卜ルは、フエノール性ァセトキシルプロトンのシグナルを示す領域（2.40〜2.03ppm) と脂肪族性ァセトキシルプロトンのシグナルを示す領域（2.03〜1.60ppm)が導入クレゾールのメチルプロトンのシグナルを示す領域（2.40〜1.60ppm) とオーバーラップするため、以下の式によりそれぞれの積分値を補正した。

A p h = A p h ' -O hXAa r/O r

A a 1 i =Aa l i ' -O 1 i X A a r /0 a r

A h ：フエノール性ァセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）

A h' ：ァセチル化試料におけるフエノール性ァセ卜キシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）

O p h ：オリジナル試料においてァセチル化試料のフエノール性ァセトキシルプロトンとオーバ一ラップする領域（2.40〜2.03ppm) の積分値

A a r ：ァセチル化試料における芳香族プロトンのシグナルを示す領域

(7.80〜6.30ppm) の積分値

O a r :オリジナル試料における芳香族プロトンのシグナルを示す領域

(7.80〜6.30ppm) の積分値

A a 1 i ：脂肪族ァセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）

A a 1 i ' ：ァセチル化試料における脂肪族性ァセトキシルプロトンのシグナルを示す領域（2.03〜1.60ppm) の積分値

O a 1 i ：オリジナル試料においてァセチル化試料のフエノール性ァセトキシルプロトンとオーバーラップする領域（2.03〜1.60ppm) の積分値

これらの補正値をもとに、水酸基量を求めた。

p h OHw t %= (Pw t/PmXPn/P i XAp h/An XOHm) /

[ALw t— {Pw t/PmXP n/P i X (A p h + A a 1 i ) /An X A c m-1) } ] X 100

a 1 i OHw t (Pw t/PmXPn/P i XAa 1 i/An XOHm) I

[ALw t— { (Pw t/PmXP n/P i X (A a 1 i +A p h) /An X A c m-1) } ] X 100

p h OH mol/C9= (p h OHw t %/OHm) / { ( 1 00 - I w t %) /Lm} a 1 i OH mol/C9= (a 1 i OHw t %/OHm) / { ( 1 00 - I w t %) / Lm} p hOHw t % ：フエノール性水酸基量（w t %)

P w L ： PNBの重量（mg)

Pm： PNBの分子量（1 5 1)

P n ： PNBにおける芳香核 H数（4)

P i ： PNBにおける芳香核 4 Hシグナルを示す領域（8.40〜7.80ppm) の積分値 Ap h ：フエノール性ァセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）

An ：ァセトキシル基におけるメチル基のプロトン数（3)

OHm：水酸基の質量数（1 7)

ALw t ：ァセチル化リグニンの重量（mg)

Aa 1 i ：脂肪族性ァセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）

Acm：ァセトキシル基の質量数（43)

p hOH mol/C9：フエノール性水酸基量（mol/C9)

I w t % ：導入クレゾール量（w t %)

Lm：リグニン 1ュニッ卜の分子量（200)

1 i OHw t % ：脂肪族水酸基量（w t )

a 1 i OH mol/C9：脂肪族水酸基量（mol/C9)

3. リグニン架橋性体のヒドロキシメチル基の定量

以下、ホルムアルデヒドを架橋性官能基形成化合物として使用して、架橋性官能基としてヒドロキシルメチル基を導入した場合の例を挙げる。他の官能基を導入した場合も、同様に構造を決定することができる。ホルムアルデヒドはすべてヒドロキシルメチル基として導入されるものとして以下の式にて算出した。

HMw t % ：ヒドロキシルメチル基量（w t %)

Pw t ： PNBの重量（mg)

Pm： P MBの分子量（1 5 1)

P n ： PNBにおける芳香核 H数（4)

P i ： PNBにおける芳香核 4 Hシグナルを示す領域（8.40〜7.80ppm) の積分値

M i ：ヒドロキシメチル基におけるメチレンシグナル（- CU —〇Ac) を示す領域（5.20〜4.70ppiii) の積分値

Mn ：ヒドロキシルメチル基におけるメチレンプロトン数（2)

HMm：ヒドロキシルメチル基の質量数（3 1) Ap h：フエノール性ァセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）

Aa l i ：脂肪族性ァセトキシルプロトンのシグナルを示す領域の積分値（補正値）

An ：ァセトキシル基におけるメチル基のプロトン数（3)

ALw t ：ァセチル化リグニンの重量（mg)

Ac m：ァセトキシル基の質量数（43)

HM mol/C9：ヒドロキシルメチル基量（mol/C9)

I w t % ：導入クレゾール量（w t %)

Lm：リグニン 1ユニットの分子量（200)

HMw t %= (Pw t/PmXP n/P i XM i/Mn XHMm) I

[ALwt— [Pw t/PmXPn/P i X (A p h + A a 1 i ) / A n X (Ac m- 1) ] } ] X 1 00

HM mol/C9= (HMw t %/HMm) / [ { (100— ( I w t % + HMw t %) } /Lm)

4. 平均分子量

リグノフエノール誘導体、ァリールクマラン体及びリダニン架橋性体における平均分子量の測定は、ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィにより行った。測定試料の調製は、精留し、脱気したテトラヒドロフラン（THF) (和光純薬ェ業株式会社製、試薬一級）約 2m 1 と各誘導体約 lmgを試験にいれて、夕ツチミキサ一にて攪拌し、完全に溶解させ、これに約 4 %の p—クレゾールの THF 溶液を内部標準物質として一滴加え、完全に均一化した後、 C0SM0NICE Filter " S" でろ過して調製した。測定条件は以下の通りであった。

カラム： Shodex KF802 及び KF804

溶媒： THF

流量： 1 m 1 / m i n 検出器： UV (280 nm)

レンジ： 0. 32

試料量： 50 ^ 1

検量線は Polystyrene standard ( M w ： 390000 233000, 100000, 25000, 9000, 4000, 2200, 760) 及びビスフエノール A p—クレゾールを用いて作成した。ただし、グラフト誘導体及びァリールクマラン誘導体とポリスチレンの分子形態を考慮してポリスチレンの分子量に Qファクタ一の比 (0. 5327) を乗ずることにより作成した。各試料の重量平均分子量（Mw) 数平均分子量（Mn) は以下の式にて算出し、分散比（Mw/Mn) も算出した。

Mw ∑ (H i XM i ) /∑H i

M n =∑ H i /∑ (H iノ M i )

ただし、 H i : 0. 5m 1毎に読みとつたクロマトグラムの高さ

M i ：検量線から読みとつた 0. 5m l毎の分子量とする。

(ァリールクマラン体及びリグニン架橋性体以外の成形体の材料）

本発明の成形体の製造に用いる成形材料として、これらのリグニン誘導体以外に、成形基材材料として、天然あるいは合成の、ファイバー状、チップ状、粉状等の材料を用いる。成形基材材料の形態は、これらの形態に限定するものではなく、広く各種形態のものを用いることができる。

ファイバ一状の成形基材材料としては、天然、合成の各種炭化水素系ファイバ ―、金属ファイバー、ガラスファイバー、セラミックスフアイバー等、あるいはこれらのリサイクルファイバ一等の各種ファイバ一を用いることができる。

なかでも、セルロース系ファイバーが、入手が容易である点、再生可能である点で好ましい。セルロース系ファイバ一としては、機械パルプ、化学パルプ、セミケミカルパルプ、及びこれらのリサイクルパルプ等を、さらには、これらのパルプを原料として合成される人造の各種セルロース系ファイバ一等を用いることができる。

かかるセルロース系ファイバーの原料としては、針葉樹や広葉樹を原料とする木材繊維、コゥゾ、ケナフ、マニラ麻、ワラ、バガスなどの非木材繊維のいずれをも利用可能である。

また、セルロース系ファイバ一は、リグノセルロース系材料から製造されたパルプ加工品であるボール紙、新聞紙等の各種製品を解繊して得たものを用いることもできる。

チップ状の成形基材材料としては、天然、合成の各種炭化水素系、金属系、ガラス系、セラミックス系等の各種材料のものを用いることができる。炭化水素系のチップとしては、木材あるいは木材以外を材料とする天然のセルロース系チップを挙げることができ、金属系のチップとしては、アルミチップを挙げることができ、セラミックス製チップとしては、 A 1 ₂ 〇₃ や S i 0 ₂ 等のチップを挙げることができる。ファイバ一状成形基材材料と同様の観点から、セルロース系のチップが好ましい。

粉状の成形基材材料としては、上記チップ状の材料と同様の材料を用いた、粉砕により、あるいは本来的に粉状の成形材料を用いることができる。

(ァリールクマラン体及び/又はリダニン架橋性体を用いた成形体の製造）成形体を製造するには、ァリールクマラン体のみを使用することもでき、リグニン架橋性体のみを使用することもでき、さらには、ァリールクマラン体及びリグニン架橋性体との双方を使用することもできる。

ァリールクマラン体及び/又はリグニン架橋性体（以下、 2次誘導体等という。）を用いて成形体を製造するには、成形基材材料に 2次誘導体等が溶融した状態あるいは溶媒に溶解した状態（以下'、この状態を液化状態というものとする。）で添加された状態とし、この液化状態にある 2次誘導体等を固体化させる。

2次誘導体等は、液化状態から固体へ変化する際に粘結性を発揮する。すなわち、溶媒に溶解した状態から溶媒が留去されて固体として析出された際、あるいは、それ自体が溶融している状態から冷却により固体化する際に、粘結性を発揮する。このような粘結性発揮プロセスを利用することにより、 2次誘導体等を成形基材材料同士を接着するバインダーとして用いることができる。

したがって、通常、 2次誘導体等は、成形体の製造に際しては、 2次誘導体等溶液の状態で成形材料に添加されて液化状態で添加した状態とし、その後溶媒留去されるプロセス、あるいは、固体状態で添加されて、加熱溶融を経て、液化状態で添加した状態とし、その後冷却されるプロセスを経ることになる。

ここに、 2次誘導体等溶液とは、 2次誘導体等を溶媒に溶解した状態の液体である。この誘導体溶液に用いる溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノ一ル、ジォキサン、テトラヒドロフラン及びこれらのそれぞれと水との混合液に溶解したものを用いることができる。また、リグノセルロース系材料からの 2次誘導体等を合成分離する工程において、得られる 2次誘導体等溶液も用いることができる。

例えば、成形体の製造方法として図 2 7〜3 1に示す工程からなる方法を挙げることができる。

図 2 7に示すように、セルロース系ファイバ一を成形し、この成形体に、 2次誘導体等溶液を含浸した後、溶媒を留去する。溶媒の留去により 2次誘導体等は粘結性を発揮し、成形材料に対して接着性を発揮する。この結果、 2次誘導体等がセルロース系ファイバーに添着されて、 2次誘導体等がバインダ一として作用した状態の成形体が得られる。必要があれば、さらに、この成形体を加圧及び/ 又は加熱して成形してもよい。また、図 2 8に示すように、セルロース系ファイバーを成形し、 2次誘導体等溶液を含浸する。この後、この成形体を加圧及び/ 又は加熱することにより、同時に溶媒を留去させる。溶媒の留去により 2次誘導体等は粘結性を発揮し、成形材料に対して接着性を発揮する。この結果、 2次誘導体等がバインダーとして作用した状態のリグノフエノール系成形体が得られる。

図 2 7及び図 2 8に示す方法によると、溶媒留去のステップで、 2次誘導体等は、成形体の表層側に移動する。図 2 9には、ァリールクマラン体を例として挙げて、表層への移動を示している。すなわち、成形体の表層に 2次誘導体等が多く添着された状態となる。したがって、少量の 2次誘導体等の添着で、表層側に 2次誘導体等を多く存在させることができるため、表層側での 2次誘導体等のバィンダ一作用によって、効率よく耐水性と強度が付与された成形体を得ることができる。

ここで、特に疎水性の高い、ァリールクマラン体、すなわち、クレゾ一ルによるリグノフエノール誘導体から合成したァリールクマラン体を用いると、効果的に疎水性の高い成形体を得ることができる。

さらに、図 3 0に示すように、成形されていない状態のセルロース系ファイバ一に 2次誘導体等溶液を含浸した後、溶媒を留去する。この後、このファイバーを加熱及び/又は加圧して成形する。

この方法によれば、 2次誘導体等が、溶媒留去プロセスによって粘着性を発揮したことにより予めファイバ一に添着されている。このように、予め 2次誘導体等が固体状態で添着されたファイバーを用いて、加熱 ·加圧成形することにより、液化状態から固体状態を経て、全体に均一に 2次誘導体等が含有された成形体を形成することができる。したがって、この方法は均一な物性を有する成形体の製造法として好ましい。

さらに、図 3 1に示すように、セルロース系ファイバ一に、粉末状の 2次誘導体等を混合して、加熱及び Z又は加圧して成形する。なお、最終的な成形に先んじて、加圧して仮成形することもできる。かかる仮成形体に対しては、その後、加熱して成形し、必要あれば、加圧する。この方法によると、溶媒留去の工程が不要となる。また、成形体の全体に均一に 2次誘導体等が含有された成形体を形成することができ、均一な物性を有する成形体を製造できる。

なお、各種成形材料と 2次誘導体等とから成形体を製造するに際しては、用いる成形材料の種類によって、成形前の仮成形工程、あるいは成形方法を各種選択し、付加し、さらに、他の追加的工程も付加することができる。例えば、成形材料としてファイバー状のパルプを用いる場合には、成形体を形成するのに、湿式法あるいは乾式法があり、湿式法と乾式法では、仮成形方法等も異なっている。 (リグニン架橋性体による成形体の製造）

リグニン架橋性体を用いた成形体では、リグニン架橋性体が添着された成形基材材料を加熱することによる架橋結合の形成による強化が可能である。加熱には、加圧が伴ってもよい。また、液化状態で架橋性誘導体を添着した成形基材材料からの溶媒留去工程に伴って加熱しても、架橋結合の形成が可能である。

架橋性誘導体の架橋が行われた成形体においては、疎水性が向上されているとともに、特に、強度が向上されている。

(成形体からのァリールクマラン体の回収）

さらに、図 3 2に示すように、本発明の成形体に再び溶媒を添加することによつて、ファイバ一とァリールクマラン体とに分離して、それぞれを回収することができる。

ァリ一ルクマラン体は、成形体からァリールクマラン体に親和性のある溶媒（以下、本溶媒という。）により、この溶媒中に抽出される。

この場合、本溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノール、ジォキサン、及びテトラヒドロフラン、これらそれぞれと水との混合液、アルカリ水溶液等を挙げることができる。簡便さを考慮すれば、アセトン、アルコールが好ましい。また、コストを考慮すると、アルカリ水溶液が好ましい。

ァリールクマラン体の回収は、具体的には、成形体の原型を維持した状態、あるいは小片に加工した状態で、ァリールクマラン体親和性溶媒に浸潰し、あるいは、浸漬に加えて攪拌する。この結果、ァリールクマラン体は、溶媒中に溶出される。成形体を小片とするとともに、溶媒中で攪拌することにより、迅速な分離抽出が可能となる。また、成形体原型を維持したい場合には、ァリールクマラン体親和性溶媒でも非水系の溶媒（例えばアセトン）に浸潰して、攪拌することなく放置して抽出する。特に、成形基材材料がセルロース系である場合に、ァリールクマラン誘導体を抽出すると同時に、成形体を解繊等して成形材料に分解したい場合には、アルカリ水溶液に浸潰し、攪拌を行う。

このように、回収されたァリールクマラン体は、再び、成形体の製造をはじめ各種分野において利用することができる。また、同時に分離された成形基材材料も、再び、成形体の製造をはじめとする各種加工品に利用することができる。 (成形体からのリグニン架橋性体の回収）

なお、リグニン架橋性体も、加熱によって架橋せずに成形体を製造した場合に 7/03240 は、ァリールクマラン体と同様に、リグニン架橋性体親和性溶媒を用いて成形体から回収することができる。リグニン架橋性体親和性溶媒としては、アセトン、エタノール、メタノール、ジォキサン、これらそれぞれと水との混合液、アル力リ水溶液、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。簡便さを考慮すれば、アセトン、アルコールが好ましい。また、コストを考慮すると、アルカリ水溶液が好ましい。

本発明によれば、各種リグノセルロース系材料に対して、フエノール誘導体と濃酸による相分離系プロセスを経て、リグノフエノール誘導体を得、この誘導体に対して、さらに二次誘導体化処理を施すことにより、ァリ一ルクマラン体あるいはリグニン架橋性体を得てこれらと各種フアイバーとの複合化による成形体を製造することができる。成形体中の誘導体及びファイバー材料は、成形体から分離される。したがって、ァリールクマラン体及び架橋性体を成形体の材料として用いることにより、成形体の製造と分解とを繰り返し行えることになる。したがつて、リグノセルロース系材料を有効に再利用できる。

本発明により得られたァリールクマラン体は、紫外線吸収剤、タンパク質低吸着性リグニン素材としての用途を備えている。

本発明により得られたリグニン架橋性体は、スイッチング素子、親水性高タンパク質吸着体、紫外線吸収剤等としての用途がある。

[実施例]

以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明する。以下の実施例においては、ァリールクマラン体及びリグニン架橋性体を用いたセルロース系ファイバーの成形体の製造及び成形体からのそれぞれの誘導体の回収について説明する。

実施例 1から 3にかけての工程を、図 33に示す。

(実施例 1 )

(リグノフエノール誘導体の合成）

リグノセルロース系材料として、クロマツ（Pinus Thunbergii) を用い、以下の工程に従って、リグノフエノール誘導体としてリグノクレゾ一ルを合成した。すなわち、クロマツ脱脂木粉に、このクロマツ脱脂木粉中のリグニン C₉ 単位あたり約 3mo 1倍量の p—クレゾ一ルを含むアセトン溶液を加えてよく攪拌し、一夜放置して、木粉に p—クレゾ一ルを含浸させた。その後、木粉をバットに薄く広げて、アセトン臭がなくなるまで、ドラフト中で放置して、アセトンを留去した。なお、クロマツ脱脂木粉中のリグニンの C₉ 単位量は、クロマツ脱脂木粉中のリグニンの元素分析に基づいて算出されている。

次に、 p—クレゾール収着木粉 250 gをビ一カーに採り、 72%硫酸 1200 m 1をガラス棒で攪拌しながら加えた。約 1 0分攪拌後、さらに攪拌機にて 1時間攪拌し、その後、 1 0 Lの水に投入して、反応を停止させた。数日間放置後、沈殿区分を透析にて脱酸した。沈殿物を庫内温度 40°Cの乾燥機にて数日間乾燥後、アセトンにてリグノフエノール誘導体画分を抽出し、このアセトン画分を攪拌下大過剰のベンゼン：へキサン（2 ： 1) (v/v) に滴下し、生じた沈殿物をェチルエーテルにて洗浄した。沈殿物を常温 ·常圧で乾燥後、さらに五酸化二リン上で減圧乾燥し、リグノフエノール誘導体（リグノクレゾ一ル）を得た。このリグノフエノール誘導体の分子量、導入クレゾ一ル量、水酸基分布及びフェノール性頻度を図 34及び図 35に示す。

(実施例 2 ：ァリールクマラン体の合成）

ステンレス製ォ一トクレーブに、実施例 1で得たリグノフエノール誘導体 4 g を採り、 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液 80m 1にて溶解後、 140°Cにて 6 0分間加熱して反応させた。冷却により反応を停止させ、 1 ?^塩酸にて 1 を2 まで酸性化した後、生じた沈殿物を遠心分離にて集め、中性まで洗浄した。得られた沈殿物を凍結乾燥後、さらに五酸化リン上で減圧乾燥し、ァリールクマラン体を得た。得られたァリールクマラン体の分子量、導入クレゾ一ル量、水酸基分布及びフエノール性頻度を図 3 4及び図 3 5に示す。

(実施例 3 ：リグニン架橋性体の合成）

実施例 1と同様の操作により、リグノクレゾールを得た。このリグノクレゾールの分子量、導入クレゾ一ル量を図 3 6に示す。

このリグノフエノール誘導体 2 0 gを三口フラスコに採り、 0 . 1 N水酸化ナトリウム水溶液 1 . 2 1にて溶解後、 3 7 %ホルムアルデヒド溶液 1 8 0 m l (導入クレゾ一ル及びリグニン母体芳香核に対して 2 0モル倍量のホルムアルデヒドに相当する。）を加え、 6 0 °C、 3時間加熱して架橋性官能基を導入した後、冷却にて反応を停止、 5 %塩酸にて p H 2まで酸性化、全液を透析膜中に移し、酸及び未反応ホルムアルデヒドを除去した。透析後、凍結乾燥にて試料を回収し、さらに五酸化リン上で減圧乾燥して、リグニン架橋性体を得た。このリグニン架橋性体の分子量及び導入クレゾ一ル量を図 3 6に示す。また、その水酸基分布及びヒドロキシメチル量を図 3 7に示す。

(実施例 4 ：セルロース系ファイバーマツ卜への各種誘導体の添着）

セルロース系材料として、再生紙を用い、この再生紙を一晩水に浸し、十分に解繊後、直径約 1 0 c mの円筒を用いて、ファイバ一を集積させ、その後、脱水、乾燥を経て、直径約 1 0 0 mm厚さ 9 mmの円盤状のマットを製造した。

このファイバーマツ卜から、強度試験用試料調製用として 2 O mm x 9 0 mm のマツト片 A、吸水試験用試料調製用として 2 0 X 2 O mmのマツト片 Bを電動丸鋸にて裁断し採取した。

( 1 ) 強度試験用マツ卜の調製

このマット片 Aに、実施例 1で得たリグノフエノール誘導体、実施例 2で得たァリールクマラン体が、それぞれ重量％で 5 %、 1 0 %又は 2 0 %の割合になるように添着させた。また、マット片 Aに、リグニン架橋性体が重量で 1 5 %の割合になるように添着させた。すなわち、前記リグノフエノール誘導体、ァリールクマラン体及びリグニン架橋性体をそれぞれアセトンに溶解して添着用溶液を調製し、直径 1 0 c mの円筒状のステンレス容器中にて、各種マット片 Aに対してリグノフエノール誘導体及びァリールクマラン体添着量が 5 %、 1 0 %あるいは 2 0 %となるように、また、実施例 3で得たリダニン架橋性体添着量が 1 5 %となるように前記した添着用溶液の所定量をそれぞれ加えて、この溶液に一晩浸して、マット片 A内に添着用溶液を十分に浸透させた。その後、 1時間毎にマット片 Aの上下面を返しつつ、アセトンを徐々に蒸発させ、各種誘導体をマツ卜片 A へ添着させた。

目視にて、容器内にアセトンがなくなった時点で、マット片 Aを容器から取り出し、常温の送風乾燥器中でマット内部に残存するアセトンを蒸発させた。さらに、 6 0 °Cの温度の乾燥器内で乾燥し、重量を測定した。誘導体添着後の重量からマツ卜の初期重量を差し引いて、各種誘導体添着量を算出した。

架橋性体を添着したマット片 Aについては、架橋性体添着後、 1 7 0 °C、 6 0 分の加熱処理を行って加熱処理体を調製した。

( 2 ) 吸水試験用マツ卜の調製

マット片 Bに、実施例 1で得たリグノフエノール誘導体、実施例 2で得たァリールクマラン体が、それぞれ重量％で5 %、 1 0 %又は 2 0 %の割合になるように、強度試験用マットの場合と同様に添着させた。また、マット片 Bに、リグ二ン架橋性体が重量で 2 0 %の割合になるように、強度試験用マツ卜の場合と同様に添着させた。

さらに、各種誘導体を添着したマット片 Bを 1 7 0 °C、 6 0分加熱して、それぞれ加熱処理体も調製した（ただし、リグニン架橋性体添着マット片については加熱処理体のみ調製した）。

なお、後に述べる評価における比較対照のために、何も添着しないコントロールマット片を、添着工程以外は本実施例と同様の工程によって作製した。コントロールマツト片についても、 1 7 0 °C、 6 0分加熱して加熱処理体を調製した。 (実施例 5 ：評価）このようにして調製した各種マツトにっき、以下の項目について試験を行った。 (マツ卜の外観）

各種マツト片を目視にて観察した。

各種マット片は、全体的に茶色に着色しており、このマット片を熱処理して作製した加熱処理体は、いずれも色調が、均一に、濃色化されていた。

(マツ卜の強度試験）

強度試験用マツト片 Aおよびコントロールマツト片にっき、スパン長を 8 Om mとして、試験体の支持と載荷には、図 38に示すような鋼製の装置を用いた。スパン中央の全幅に試験体の表面から集中荷重を加え、その荷重平均速度は 2m / i nで行った。

この試験装置及び方法によって、荷重一たわみ曲線を測定し、この曲線から、曲げヤング係数（MOE) 及び曲げ破壊係数（MOR) を算出した。また、 Pma Xを算出した。

結果を、図 39 (a) 、図 39 (b) 及び図 39 (c) に示す。

図 3 9 ( a ) 、図 3 9 ( b ) 及び図 3 9 ( c ) の結果から、リグノフエノール誘導体に比較すると、ァリ一ルクマラン体が P m a x、曲げヤング係数、曲げ破壊係数のいずれについても優れていた。したがって、ァリールクマラン体を添着した成形体は、対応するリグノフエノ一ル誘導体を用いた成形体に比較して良好な強度を有していることが分かった。また、ァリールクマラン体は、リグノフエノ一ル誘導体が低分子化されたものであっても、そのバインダーとしての機能は向上されていることがわかった。

一方、架橋性体を用いた成形体（加熱処理体）は、ァリールクマラン体を大きく上回る P m a x、曲げヤング係数、曲げ強度を有しており、架橋によって強度が大きく向上させることができることがわかった。

(吸水試験）

バットの底部にステンレス製の網を置き、網底から水面までの距離が 3 c mとなるように水を張り水温は 2 5 °Cに一定に保った。そこに、吸水試験用に調製したマツト片 Bを浸漬し、試験体浮上しないでその上面を水面下 3 cmに維持するべく、ステンレス製の網を重りとしてマツト片 B上面に載置して 1時間放置した。所定時間経過後、浸潰したマット片 Bを取出し、ステンレス製の網上に取り出し、 1 0分後、試験体をろ紙上に手早く転がして表面の水滴を除去し、重量および寸法を測定し、水浸漬前に対する体積変化率を算出した。その結果を図 4 0〜 4 2に示す。

また、この水浸漬試験後のマット片 Bを、乾燥器内において 1 0 5 °Cで 1 5時間放置し、取り出して放冷後、その重量および寸法を測定した。乾燥後のマット片 Bの体積変化率を算出し、水浸漬試験後の体積変化率と対応させて、成形体の寸法安定性を評価した。結果を図 4 0〜4 3に併せて示す。図 4 0の結果から明らかなように、リグノフエノール誘導体添着マツト片 Bの各種添着量の非加熱体と加熱処理体は、おおよそ 5〜 1 0 %の体積変化率を呈し、乾燥後において、約一 3〜 2 %の体積変化率を有していた。

これに対し、ァリールクマラン体添着マット片 B (非加熱体および加熱処理体）では、水浸漬後においては、約 7〜 1 0 %の体積変化率であつたが、乾燥後は、約一 1〜 1 %の体積変化率であった。すなわち、水浸漬後の体積変化率は、リグノフエノール誘導体添着成形体と同様であって大きな差はないが、再乾燥後は、ほぼ水浸漬前の体積と同程度といえる体積であった（図 4 1参照）。したがって、ァリールクマラン体添着マット片 Bの寸法安定性は、良好であるといえる。また、吸水率についても、ほぼリグノフエノール誘導体と同程度であった。

また、架橋性体添着マット片 Bについては、水浸漬後において約 7 %の体積変化率を有していたものの、再乾燥後には、ほぼ水浸漬前の体積に戻っており、寸法安定性が良好であることがわかった。吸水率については、ァリ一ルクマラン体添着マツト片 Bおよびリグノフエノール誘導体添着マツト片 Bのほぼ 6 0 %の吸水率であり、架橋により耐水性が向上していることがわかった（図 4 2参照、この図においては、添着量が 2 0 %の各誘導体の加熱処理体で比較している）。これらの結果から、リグノクレゾ一ルをさらに二次誘導体化したァリールクマラン体及びリグニン架橋性体を成形基材材料に添着することによって、マットの吸水性が低下されることが明らかであった。この結果、水分に対する寸法安定性が付与されることになつていた。特に、この傾向は、リグニン架橋性体添着マツト片 B (加熱処理体）において顕著であった。

(実施例 6 ：ボードからのリグノクレゾ一ル回収試験）

実施例 4に準じて、リグノフエノール誘導体、ァリールクマラン体、リグニン架橋性体のそれぞれを添着した吸水試験用マツト片 Bを調製し、これを回収試験用マツト片として使用した。リグノフエノール誘導体添着体及びァリールクマラン体添着体については、非加熱体と加熱処理体（1 7 0 °C、 6 0分）を調製して回収試験用マツト片とし、リグニン架橋性体については、加熱処理体（1 7 0 °C、 6 0分）を回収試験用マット片とした。各誘導体の添着量はいずれも、セルロース系ファイバー重量あたり 2 0重量％とした。

これらのマットを、バイアル中で T H F約 3 O m 1に浸した。攪拌等を行うことなく、 2日間放置後、浸漬液をろ過し、 T H Fで洗浄後、ろ液及び洗浄液を合わせ、 T H Fを留去後、得られた画分を回収画分とした。結果を図 4 1に示す。図 4 4の結果から明らかなように、ァリールクマラン体は、 1 0 0 %回収された。

回収率が良好であることは、さらに、一方のセルロース系材料にもァリールクマラン体が残存しないという点において有効である。なお、リグニン架橋性体は、その架橋構造のために痕跡程度しか回収されなかった。

なお、リグノフエノール誘導体及びァリールクマラン体の場合には、セル口一ス材料は、再利用可能な状態で回収された。

このように第 1の発明ないし第 4の発明によれば、森林資源のリグノセルロース複合体構造の構成成分であるリグニンを有効に利用して、新たな機能材料を提供することができる。

第 5の発明によると、成形基材材料と容易に一体化され、かつ、再び分離して、成形基材材料及びバインダ一材料ともに再利用できる成形体を提供できる。

第 6の発明によると、耐水性及び強度を備えた成形体を提供できる。

第 7の発明によると、ァリールクマラン体を有効に繰り返し利用できるとともに、成形基材材料も有効に再利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . リグニンのフエニルプロパン基本単位のベンジル位の炭素原子に、フエノール誘導体のフエノール性水酸基のオルト位の炭素が結合されて形成されたジフェニルプロパン単位を含むリグノフエノール誘導体を、前記水酸基が解離しうるアル力リ下で、この水酸基の酸素原子と 3位炭素原子とを結合させることにより、クマラン骨格がリグニンのフエニルプロパン単位の芳香核に結合したァリ一ルクマラン単位を含むァリールクマラン体を得ることを特徴とする新規なリグニン誘導体の製造方法。

2 . 以下の化学式に示す、リグニンのフエニルプロパン単位の芳香核にクマラン骨格が結合したァリールクマラン単位、を有する新規なリグニン誘導体。

化学式

3 . リグニンのフエニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子に、フエノール誘導体の芳香族炭素原子が結合されて形成されたジフエニルプロパン単位を含むリダノフエノ一ル誘導体を、導入されたフエノ一ル誘導体のフエノ一ル性水酸基及び/又はリダニンに本来的に存在するフェノール性水酸基が解離しうるアルカリ下において、架橋性官能基形成化合物とともに加熱して、前記フエノール性水酸基のオルト位及び又はパラ位に架橋性官能基を導入して、架橋性官能基を備えたジフエニルプロパン単位を含むリグ二ン架橋性体を得ることを特徴とする新規なリダニン誘導体の製造方法。

4 . リグニンのフエニルプロパン単位のベンジル位の炭素原子に、フエノール誘導体の芳香族炭素原子が結合されて形成されたジフエニルプロパン単位を含むリグノフエノール誘導体中のフエノール性水酸基のオルト位及び Z又はパラ位に架橋性官能基を備えた新規なリグニン誘導体。

5 . ファイバ一状、チップ状、粉状等の成形基材材料が成形された成形体であつて、請求項 3記載のァリールクマラン体が含まれていることを特徴とする成形体。

6 . ファイバー状、チップ状、粉状等の成形基材材料が成形された成形体であつて、請求項 4記載のリグニン架橋性体が含まれていることを特徴とする成形体。

7 . 前記ァリールクマラン体を含む成形体に、このァリールクマラン体の親和性のある溶媒を添加して、前記ァリールクマラン体を回収することを特徴とする成形体の処理方法。